KR102537764B1 - 내열수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌에테르(poly(phenylene ether), PPE) 수지, 영구대전방지제(inherently dissipative polymer, IDP), 카본블랙 및 전도성 섬유를 포함하는 내열수지 조성물을 제공한다.

Description

내열수지 조성물 및 그 제조방법{Heat resistant resin composition and manufacturing method thereof}
본 발명은 내열수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 소재는 금속이나 세라믹 소재에 비하여 내열성, 난연성 등의 특성이 떨어지는 반면, 가볍고 가공성이 우수하여 생활용품, 자동차, 전기, 전자 및 산업용 분야 등에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다.
예컨대, 폴리아미드(polyamide, PA) 수지는 아미드 결합(-CO-NH-)의 반복이 주쇄를 이루는 선상의 고분자 물질로서, 나일론 수지라고도 불리며, 기계적 성질, 특히 내약품성, 내충격성, 내마모성 등이 우수하여 일반 범용 플라스틱(commodity plastics)보다 특성이 우수한 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics) 중에서도 많이 사용된다.
또한, 폴리페닐렌에테르(polyphenylene ether, PPE) 또는 이와 와 같은 뜻인 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide, PPO) 도 열변형온도(heat deformation temperature, HDT)가 높고 치수안정성, 난연성, 전기적 특성 및 기계적 물성이 우수하여, 엔지니어링 플라스틱의 소재로 많이 사용된다.
상기 플라스틱 수지, 특히 PPE 또는 PPO 수지는 단독으로 사용하는 경우보다 다른 플라스틱 소재와 함께 사용하는 경우 특성이 우수하다. 이처럼 다른 수지들과 함께 사용하는 경우 각 구성 수지들의 단점을 보완하여 목적하는 용도에 따라 요구되는 물성을 충족시킬 수 있다.
예를 들면, PPE를 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA) 등의 수지들과 함께 사용하는 경우에는 PPE의 물성 외에도 PS, PA의 내충격성, 내화학성 등의 물성까지 얻을 수 있다. 특히, PPE/PA의 조합은 내열성, 내충격성, 내화학성 및 치수안정성 등의 물성이 균형있게 발현될 수 있는 것으로 알려져 있어, 골프 카트, 오토바이, 자동차 등의 외장재, 전기 전자 제품의 하우징 등에 적용되어 사용중이다.
그러나, 이러한 장점들에도 불구하고 기존의 플라스틱 소재 자체가 갖는 내열적 한계 때문에, PPE/PS 및 PPE/PA혼합 수지는 185℃ 이상 또는 195℃ 이상의 고온에서 수행되는 공정, 예컨대, 온라인 페인팅(on-line painting) 공정에 적용하기 어려울 뿐만 아니라, 적용된다 하더라도 상기 온도보다 낮은 온도에서 공정을 수행하여야 하는 문제가 있다(한국 공개특허 제2016-0121383호).
따라서, 보다 높은 내열성을 가져 다양한 용도에 적용될 수 있는 플라스틱 소재에 대한 연구가 필요한 실정이다. 또한, 우수한 기계적 강도를 동시에 나타내는 경우 다양한 환경에 적용할 수 있을 것이다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0121383호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 폴리페닐렌에테르의 특성을 유지하되 높은 내열성을 가질 수 있으며, 우수한 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도를 가지는 내열수지 조성물을 공하는 것이다.
본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 영구대전방지제(IDP), 카본블랙 및 전도성 섬유를 포함하는 내열수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 내열수지 조성물은,
폴리페닐렌에테르(poly(phenylene ether), PPE) 수지, 폴리아미드(polyamide, PA) 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지, 영구대전방지제(inherently dissipative polymer, IDP), 난연제, 카본블랙 및 전도성 섬유 또는 유리섬유를 포함하고,
상기 난연제는 마그네슘 디하이드록사이드(magnesium dihydroxide, MDH), 멜라민(melamine), 데카브로모 디페닐 에탄(decabromo diphenyl ethane, DBPE), 삼산화안티몬(Sb2O3, antimony trioxide, ATO), 비스페놀-A 비스디페닐포스페이트(bisphenol-A bis diphenyl phosphate, BDP) 및 레졸시놀 비스디페닐포스페이트(resorcinol bis diphenyl phosphate, RDP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112023028025703-pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 50-500이고, m은 25-30이다.)
또한, 상기 전도성 섬유는 탄소섬유 및 상기 탄소섬유 표면에 코팅된 코팅층을 포함하고,
상기 탄소섬유는,
폴리아크릴로나이트릴(PAN) 섬유를 질소분위기에서 1-2℃/분의 승온속도로 300-400℃의 온도까지 승온시킨 후 2-4시간 동안 1차 열처리하여 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계; 상기 탄소섬유 전구체를 질소분위기에서 4-6℃/분의 승온속도로 700-800℃의 온도까지 승온시킨 후 0.5-2시간 동안 2차 열처리하여 탄소섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소섬유를 이용하여 산소플라즈마 처리하는 단계; 카르복시기를 포함하는 그래핀 산화물과 10 중량%의 황산 수용액을 준비하여, 상기 황산 수용액 100 중량부에 대하여 상기 그래핀 산화물을 1 중량부 포함하는 분산액을 제조한 후, 상기 분산액에 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 침지한 후, 40-60℃의 온도에서 6-10시간 동안 반응시켜 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 그래핀 산화물로 코팅하는 단계; 및 그래핀 산화물이 코팅된 탄소섬유를 물 및 에탄올을 1:1의 중량비율로 포함하는 세정제를 이용하여 세척하는 단계;를 수행하여 제조된 것이고,
상기 코팅층은,
하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-실라잔 공중합체 23-27 중량부, 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 3-7 중량부, 데카메틸싸이클로펜타실란(Decamethyl cyclopentasilane) 1-5 중량부 및 디부틸에테르 65-69 중량부를 포함하는 코팅층 형성용 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure 112023028025703-pat00002
(상기 화학식 2에서 a는 1-20이고, b는 1-20이고, p는 1-20이고, q는 1-5이고, r은 1-10이다.)
본 발명에 따른 내열수지 조성물은 폴리페닐렌에테르의 특성을 유지하되 높은 내열성을 가질 수 있으며, 우수한 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도를 나타낸다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 다양한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에 기재된 실시예는 다양하게 변형될 수 있다. 특정한 실시예가 도면에서 묘사되고 상세한 설명에서 자세하게 설명될 수 있다. 그러나 첨부된 도면에 개시된 특정한 실시 예는 다양한 실시예를 쉽게 이해하도록 하기 위한 것일 뿐이다. 따라서 첨부된 도면에 개시된 특정 실시예에 의해 기술적 사상이 제한되는 것은 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
1차, 2차, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이러한 구성요소들은 상술한 용어에 의해 한정되지는 않는다. 상술한 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서, '포함한다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나 '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
그 밖에도, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그에 대한 상세한 설명은 축약하거나 생략한다.
본 발명은
폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 영구대전방지제(IDP), 카본블랙 및 전도성 섬유 또는 유리섬유를 포함하는 내열수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 내열수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지의 예로는 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디에틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸6-프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디페닐-1, 4-페닐 렌)에테르, 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 폴리(2, 3, 6-트리메틸-1, 4-페닐렌)에테르와의 공중 합체, 및 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 폴리(2, 3, 6-트리메틸-1, 4-페닐렌)에테르와의 공중합체가 있다. 이중에서 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 폴리(2, 3, 6-트리메틸-1, 4-페닐렌)에테르 와의 공중합체, 및 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르가 바람직하며, 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에 테르가 더 바람직하다.
상기 영구대전방지제는 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드아미드, 폴리에테르에스테르아미드계 대전방지제 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에테르이미드계 영구대전방지제를 적용한다.
또한, 상기 내열수지 조성물은 폴리페닐렌에테르(poly(phenylene ether), PPE) 수지 38-42 중량부, 폴리아미드(polyamide, PA) 수지 13-17 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지 13-17 중량부, 영구대전방지제(inherently dissipative polymer, IDP) 13-17 중량부, 난연제 3-7 중량부, 카본블랙 3-7 중량부 및 전도성 섬유 3-7 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리페닐렌에테르(poly(phenylene ether), PPE) 수지 39-41 중량부, 폴리아미드(polyamide, PA) 수지 14-16 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지 14-16 중량부, 영구대전방지제(inherently dissipative polymer, IDP) 14-16 중량부, 난연제 4-6 중량부, 카본블랙 4-6 중량부 및 전도성 섬유 4-6 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리아미드(polyamide, PA) 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드6/12/9I 및 폴리아미드 66/12/6I 중 1종 이상을 적용할 수 있으며, 상기 폴리아미드 수지를 적용하여 가격 경쟁력, 가공성(사출성, 압출성 등)을 향상시킬 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112023028025703-pat00003
(상기 화학식 1에서, n은 50-500이고, m은 25-30이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지는 방향족 폴리아미드 단위와 폴리페닐렌에테르 단위로 이루어지고, 증량제로 도데칸디올을 이용하여 중축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 고분자 수지는 165-175℃의 유리전이온도(Tg)와 265-275℃의 용융온도(Tm)을 가지는 소재로, 이를 이용하여 내열수지 조성물을 제조함으로써 높은 내열성과 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 난연제는 마그네슘 디하이드록사이드(magnesium dihydroxide, MDH), 멜라민(melamine), 데카브로모 디페닐 에탄(decabromo diphenyl ethane, DBPE), 삼산화안티몬(Sb2O3, antimony trioxide, ATO), 비스페놀-A 비스디페닐포스페이트(bisphenol-A bis diphenyl phosphate, BDP) 및 레졸시놀 비스디페닐포스페이트(resorcinol bis diphenyl phosphate, RDP) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 삼산화안티몬(Sb2O3, antimony trioxide, ATO)을 적용하되, 실란 표면처리된 삼산화안티몬을 적용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실란 표면처리된 삼산화안티몬은 난연제로 적용되어 내열성 및 난연성을 향상시킨다.
상기 전도성 섬유는 탄소섬유 및 상기 탄소섬유 표면에 코팅된 코팅층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄소섬유는, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 섬유를 질소분위기에서 1-2℃/분의 승온속도로 300-400℃의 온도까지 승온시킨 후 2-4시간 동안 1차 열처리하여 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계; 상기 탄소섬유 전구체를 질소분위기에서 4-6℃/분의 승온속도로 700-800℃의 온도까지 승온시킨 후 0.5-2시간 동안 2차 열처리하여 탄소섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소섬유를 이용하여 산소플라즈마 처리하는 단계; 카르복시기를 포함하는 그래핀 산화물과 10 중량%의 황산 수용액을 준비하여, 상기 황산 수용액 100 중량부에 대하여 상기 그래핀 산화물을 1 중량부 포함하는 분산액을 제조한 후, 상기 분산액에 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 침지한 후, 40-60℃의 온도에서 6-10시간 동안 반응시켜 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 그래핀 산화물로 코팅하는 단계; 및 그래핀 산화물이 코팅된 탄소섬유를 물 및 에탄올을 1:1의 중량비율로 포함하는 세정제를 이용하여 세척하는 단계;를 수행하여 제조된 것을 사용한다.
먼저, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 섬유를 질소분위기에서 1-2℃/분의 승온속도로 300-400℃의 온도까지 승온시킨 후 2-4시간 동안 1차 열처리하여 탄소섬유 전구체를 제조한다. 바람직하게는 1-2℃/분의 승온속도로 330-370℃의 온도까지 승온시킨 후 2.5-3.5시간 동안 1차 열처리한다.
다음, 상기 탄소섬유 전구체를 질소분위기에서 4-6℃/분의 승온속도로 700-800℃의 온도까지 승온시킨 후 0.5-2시간 동안 2차 열처리하여 탄소섬유를 제조한다. 바람직하게는 5℃/분의 승온속도로 730-770℃의 온도까지 승온시킨 후 0.8-1.2시간 동안 1차 열처리한다.
다음, 상기 탄소섬유를 이용하여 산소플라즈마 처리한다. 상기 산소플라즈마 처리를 통해 탄소섬유 표면에 균일한 작용기를 도입할 수 있다. 이는 후단에서 그래핀 산화물을 용이하게 코팅하기 위한 전처리 공정이다.
다음, 카르복시기를 포함하는 그래핀 산화물과 10 중량%의 황산 수용액을 준비하여, 상기 황산 수용액 100 중량부에 대하여 상기 그래핀 산화물을 1 중량부 포함하는 분산액을 제조한 후, 상기 분산액에 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 침지한 후, 40-60℃의 온도에서 6-10시간 동안 반응시켜 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 그래핀 산화물로 코팅한다.
산소플라즈마 처리된 탄소섬유는 히드록시기 등의 작용기를 포함하고 있기 때문에, 그래핀 산화물에 포함된 카르복시기와 탈수축합반응하기에 용이하다.
또한, 상기 그래핀 산화물에 포함된 카르복시기는 산 촉매 존재 하에서 탄소섬유에 포함되어 있는 히드록시기와 반응하여 새로운 공유결합을 형성할 수 있다.
탄소섬유의 표면에 그래핀 산화물이 코팅된 후에도, 그래핀 산화물에 포함된 적어도 일부의 카르복시기는 반응에 참여하지 않은 상태로 남아있게 된다. 또한, 대기 조건에서 상술한 작용기들은 산소분자와 반응하여 쉽사리 라디칼화 되며 활성 산소종을 생성한다. 그 결과, 섬유의 표면에서 그램 음성 세균 혹은 그램 양성 세균이 번식하는 것을 지연시키거나 방지할 수 있다.
이와 같은 반응은 달리 트랜스-에스테리피케이션(trans-esterification) 반응이라 칭해질 수 있으며, 에스테르기 또는 히드록시기가 교환되는 반응에 해당한다. 따라서, 그래핀 산화물의 코팅은 산 촉매 조건에서 섬유의 표면에 위치한 작용기 및 그래핀 산화물의 작용기 사이의 트랜스-에스테리피케이션(trans-esterification) 반응에 의하여 수행된 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 트랜스-에스테리피케이션은 그래핀 산화물 분산액에 섬유를 침지하고 촉매인 산을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 산이란 루이스 산(Lewis acid)를 의미한다. 루이스 산은 전자를 공여받을 수 있는 종으로서, 황산, 질산, 염산 외에도 금속염을 포함하는 개념이며, 아연 양이온, 이리듐 양이온 등을 포함한다.
또한, 상기 트랜스-에스테리피케이션은 40-60℃의 온도조건에서 6-10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 온도조건이 40℃ 미만이거나 반응시간이 6시간 미만이 경우에는 트랜스-에스테리피케이션이 충분히 진행되지 아니할 가능성이 상당하고, 온도조건이 60℃를 초과하거나 반응시간이 10시간을 초과하는 경우에는 섬유의 훼손이 문제될 수 있다.
다음, 그래핀 산화물이 코팅된 탄소섬유를 물 및 에탄올을 1:1의 중량비율로 포함하는 세정제를 이용하여 세척한다.
상기 탄소섬유로 그래핀 산화물이 코팅된 탄소섬유를 적용하여 전도성 섬유로서 전도성, 내구성 등의 성능이 더욱 우수하다.
상기 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-실라잔 공중합체 23-27 중량부, 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 3-7 중량부, 데카메틸싸이클로펜타실란(Decamethyl cyclopentasilane) 1-5 중량부 및 디부틸에테르 65-69 중량부를 포함하는 코팅층 형성용 조성물로부터 형성된 것이 바람직하고, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-실라잔 공중합체 24-26 중량부, 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 4-6 중량부, 데카메틸싸이클로펜타실란(Decamethyl cyclopentasilane) 2-4 중량부 및 디부틸에테르 66-68 중량부를 포함하는 코팅층 형성용 조성물로부터 형성된 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112023028025703-pat00004
(상기 화학식 2에서 a는 1-20이고, b는 1-20이고, p는 1-20이고, q는 1-5이고, r은 1-10이다.)
상기 코팅층 형성용 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-실라잔 공중합체를 포함한다. 상기 코팅층 형성용 조성물로 폴리실록산-실라잔 공중합체를 포함하여 코팅층이 용이하게 형성되며 내용매성, 기계적 물성이 우수하다. 상기 화학식 2에서 a는 5-15이고, b는 5-15이고, p는 5-15이고, q는 2-4이고, r은 3-7인 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 4-6 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 코팅층 형성용 조성물로 상기 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산을 포함하여 코팅층이 용이하게 형성되며 수축률, 밀착성이 우수하다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 데카메틸싸이클로펜타실란(Decamethyl cyclopentasilane) 2-4 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 코팅층 형성용 조성물로 상기 데카메틸싸이클로펜타실란을 포함하여 코팅층이 용이하게 형성되며 수축률, 밀착성이 우수하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 전도성 섬유의 제조
폴리아크릴로나이트릴(PAN) 섬유를 질소분위기에서 1℃/분의 승온속도로 350℃의 온도까지 승온시킨 후 3시간 동안 1차 열처리하여 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 상기 탄소섬유 전구체를 질소분위기에서 5℃/분의 승온속도로 750℃의 온도까지 승온시킨 후 1시간 동안 열처리하여 탄소섬유를 제조하였다.
상기 탄소섬유 표면에 균일한 작용기를 도입하기 위하여 플라즈마 장치를 이용하여 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 제조하였다.
상기 플라즈마 장치는 감압 펌프, 알루미늄 합금 반응기, 가스 유량 조절기, 전원 공급기 등으로 구성되어 있으며, 상기 탄소섬유 1 g을 니켈 보트에 넣은 후 산소플라즈마 처리를 진행하였다. 감압 펌프를 이용하여 플라즈마 반응기 내부를 진공 상태로 전환하였다. 이후, 산소 가스 주입 유량을 40 sccm으로 하여 플라즈마 처리를 실시하였다. 이때 그 반응시간은 10분, 전력은 50 W, 주파수는 50 kHz로 수행하였다.
카르복시기를 포함하는 그래핀 산화물과 10 중량%의 황산 수용액을 준비하여, 상기 황산 수용액 100 중량부에 대하여 상기 그래핀 산화물을 1 중량부 포함하는 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 상기 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 침지한 후, 50℃의 온도에서 8시간 동안 반응시켜 산소플라즈마 처리된 탄소섬유의 표면에 위치한 작용기 및 그래핀 산화물의 작용기 사이의 트랜스-에스테리피케이션(trans-esterification) 반응을 유도하여 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 그래핀 산화물로 코팅하였다. 이후, 그래핀 산화물이 코팅된 탄소섬유를 물 및 에탄올을 1:1의 중량비율로 포함하는 세정제를 이용하여 세척하여 그래핀 산화물이 코팅된 탄소섬유를 제조하였다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-실라잔 공중합체 25 중량부, 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 5 중량부, 데카메틸싸이클로펜타실란(Decamethyl cyclopentasilane) 3 중량부 및 디부틸에테르 67 중량부를 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 화학식 2에서 n은 10이고, m은 10이고, p는 10이고, q는 3이고, r은 5이다.
상기 그래핀 산화물이 코팅된 탄소섬유 표면에 상기 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후, 90℃의 온도에서 5분 동안 열처리하여 전도성 섬유를 제조하였다.
<실시예 1-2 및 비교예 1-2>
하기 표 1의 각 성분을 균일하게 분산시키기 위하여, 먼저 폴리페닐렌에테르 수지(PPE, Bluestar사), 폴리아미드 수지(Vydyne, Ascend사, 폴리아미드 66), 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지(화학식 1에서 a는 100이고, b는 28), 영구대전방지제로 폴리에테르이미드, 난연제로 실란 표면처리된 삼산화안티몬(Sb2O3), 카본블랙, 탄소섬유 또는 상기 제조예 1에서 제조된 전도성 섬유를 혼합하고, 압출기로 압출(압출온도 310-330℃, 스크류 회전수 200-250 rpm)압출하여 펠릿으로 제조하였다. 상기 펠릿을 90℃에서 4시간 제습 건조한 후, 사출기에서 성형온도 310-330℃, 금형온도 150℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
폴리페닐렌에테르 수지 40 40 40 40
폴리아미드 수지 15 15 30 30
화학식 1로 표시되는 고분자 수지 15 15 - -
영구대전방지제 15 15 15 15
난연제 5 5 5 5
카본블랙 5 5 5 5
제조예 1의 전도성 섬유 5 - - 5
탄소섬유 - 5 5 -
<실험예 1> 기계적 물성 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 시편에 대하여 하기의 시험방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 인장강도 및 신율 : ASTM D638
- 굴곡강도, 굴곡탄성율 : ASTM D790
- 아이조드 충격강도(1/4 및 1/8 노치) : ASTM D256
인장강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 굴곡강도
(kg/cm2)		 굴곡탄성율
(kg/cm2)		 아이조드
충격강도
(kgf·cm/cm)
실시예 1 2450 1.4 3250 142000 7.2
실시예 2 2100 1.3 2900 133000 6.4
비교예 1 1540 1.4 2320 89000 4.3
비교예 2 1720 1.4 2460 97000 4.9
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 내열수지 조성물의 경우 우수한 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등의 기계적 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히 전도성 섬유로 제조예 1에서 제조된 전도성 섬유을 사용한 경우 매우 우수한 기계적 물성을 나타낸다.
<실험예 2> 내열성 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 조성물 또는 시편에 대하여 하기의 시험방법으로 흡습률, 저하중 열변형온도, 국소가열시 열변형온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
저하중 열변형 온도(heat deformation temperature ; HDT)는 각각의 수지 조성물을 170톤 전동식 사출기를 이용하여, 300℃의 사출온도 및 100℃의 금형 온도 조건에서 사출 성형하여 ASTM D648 기준, Edgewise, 6.4mm*128mm 시편에 대해, 하중 4.6kgf 조건에서 저하중 열변형온도를 측정하였다.
국소 가열시 열변형온도는 상기 저하중 열변현온도와 동일한 실험방법을 사용하였지만, 가열부분을 직경 10mm의 화염을 형성하는 토치를 이용하여 실험하였다.
흡습률은 상기와 동일한 방법으로 사출 성형하여 ISO62 기준, 시편 크기 60mm*60mm*2mm (가로*세로*두께), 온도 23℃, 상대습도 50% 조건에서 흡습률을 측정하였다.
HDT(℃) 국소가열(℃) 흡습률(%)
실시예 1 244 240 1.2
실시예 2 232 229 1.2
비교예 1 195 174 1.7
비교예 2 199 185 1.6
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 내열수지 조성물의 경우 230℃ 이상의 저하중 HDT를 나타내는 것으로 나타났다. 특히 전도성 섬유로 제조예 1에서 제조된 전도성 섬유을 사용한 경우 그 저하중지수 뿐만 아니라 국소가열에도 높은 저하중 열변형온도를 보이는 것으로 나타나 국소가열을 동반하는 고온공정에도 사용될 수 있는 것으로 나타났다.

Claims (3)

  1. 폴리페닐렌에테르(poly(phenylene ether), PPE) 수지, 폴리아미드(polyamide, PA) 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지, 영구대전방지제(inherently dissipative polymer, IDP), 난연제, 카본블랙 및 전도성 섬유를 포함하고,
    상기 난연제는 마그네슘 디하이드록사이드(magnesium dihydroxide, MDH), 멜라민(melamine), 데카브로모 디페닐 에탄(decabromo diphenyl ethane, DBPE), 삼산화안티몬(Sb2O3, antimony trioxide, ATO), 비스페놀-A 비스디페닐포스페이트(bisphenol-A bis diphenyl phosphate, BDP) 및 레졸시놀 비스디페닐포스페이트(resorcinol bis diphenyl phosphate, RDP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112023044760460-pat00005

    (상기 화학식 1에서, n은 50-500이고, m은 25-30이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 섬유는 탄소섬유 및 상기 탄소섬유 표면에 코팅된 코팅층을 포함하고,
    상기 탄소섬유는,
    폴리아크릴로나이트릴(PAN) 섬유를 질소분위기에서 1-2℃/분의 승온속도로 300-400℃의 온도까지 승온시킨 후 2-4시간 동안 1차 열처리하여 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계; 상기 탄소섬유 전구체를 질소분위기에서 4-6℃/분의 승온속도로 700-800℃의 온도까지 승온시킨 후 0.5-2시간 동안 2차 열처리하여 탄소섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소섬유를 이용하여 산소플라즈마 처리하는 단계; 카르복시기를 포함하는 그래핀 산화물과 10 중량%의 황산 수용액을 준비하여, 상기 황산 수용액 100 중량부에 대하여 상기 그래핀 산화물을 1 중량부 포함하는 분산액을 제조한 후, 상기 분산액에 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 침지한 후, 40-60℃의 온도에서 6-10시간 동안 반응시켜 산소플라즈마 처리된 탄소섬유를 그래핀 산화물로 코팅하는 단계; 및 그래핀 산화물이 코팅된 탄소섬유를 물 및 에탄올을 1:1의 중량비율로 포함하는 세정제를 이용하여 세척하는 단계;를 수행하여 제조된 것이고,
    상기 코팅층은,
    하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산-실라잔 공중합체 23-27 중량부, 3-에틸메틸아미노-3-(트리메틸실록시)-1,1,1,5,5,5-헥사메틸트리실록산 3-7 중량부, 데카메틸싸이클로펜타실란(Decamethyl cyclopentasilane) 1-5 중량부 및 디부틸에테르 65-69 중량부를 포함하는 코팅층 형성용 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 내열수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112023044760460-pat00006

    (상기 화학식 2에서 a는 1-20이고, b는 1-20이고, p는 1-20이고, q는 1-5이고, r은 1-10이다).
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