KR102537715B1

KR102537715B1 - 금속 박리제 조성물 및 이를 이용한 금속 박리방법

Info

Publication number: KR102537715B1
Application number: KR1020210105153A
Authority: KR
Inventors: 김지열
Original assignee: 김지열
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2023-05-31
Also published as: KR20220121668A

Abstract

본 발명은 금속 박리제 조성물 및 이를 이용한 금속 박리방법에 관한 것으로, 산화나트륨(Sodium Oxide)과 함께 시트르산 모노하이드레이트(Citric acid monohydrate) 및 아세트산나트륨(Sodium acetate); 또는 암모늄 카보네이트(Ammonium carbonate) 및 아이론(iron)을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 금속 박리제 조성물은 인체에 해로운 유해물질인 강산 또는 시안계 화합물을 함유하지 않아 안전하고 환경오염이 없으면서도 금속에 대한 우수한 박리력을 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속 박리제 조성물은 박리과정에서 유해물질을 발생하지 않아 인체에 무해할 뿐만 아니라 금속막에 대한 부식을 억제할 수 있다. 따라서, 강산 또는 시안계 화합물을 함유하지 않는 본 발명의 금속 박리제 조성물은 환경오염 및 근로자의 작업에서의 리스크 걱정없이 해당분야에서 매우 유용하고 안전하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

금속 박리제 조성물 및 이를 이용한 금속 박리방법 {Metal stripping agent composition and the metal stripping method by using the same}

본 발명은 금속 박리제 조성물 및 이를 이용한 금속 박리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 유해물질을 발생하지 않아 인체에 무해할 뿐만 아니라 금속막에 대한 부식을 억제할 수 있는 금속 박리제 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 금속 박리방법에 관한 것이다.

일반적으로 전기 전자부품에는 도전성을 강화하기 위해 금으로 도금된다. 최근 전기ㅇ전자 및 각 분야의 제품 생산량이 증가함에 따라 발생하는 산업폐액의 양 또한 매년 40~60% 정도 급격히 증가하고 있다. 특히 금은 물리적, 화학적 특성으로 인해 국내의 다양한 산업분야에 재료로 사용되고 있어 PCB, 금속 제련, 도금, 반도체 에칭 등의 제조공정 폐액에서 약 50~300 ppm 정도 함유되어 발생하고 있다.

PCB, 전자부품, 전자제품 또는 반도체 등을 제조하는 도금 공정에서 발생되는 도금 처리된 PCB, FPCB, 웨이퍼, 타겟 등의 다양한 전자스크랩 부산물에서 금속을 회수하여 재활용을 하게 된다. 폐액에 함유된 금을 회수하여 재사용할 경우 이익 발생과 동시에 폐액 처리에 의한 경제적 부담 감소라는 일석이조의 효과가 있다. 이로 인해 최근 산업폐수 내 함유된 금이온의 회수에 대한 관심이 증가하여 다양한 회수 방법이 연구 및 상업화되어지고 있다.

일반적으로 폐액에 함유된 금은 시안 음이온(CN??)과 착염을 이루고 있으며, 금을 포함하는 시안 용액으로부터 금의 회수방법으로는 용매추출법, 이온교환수지, 금속치환법, 전해채취법 등과 같은 여러 가지 방법들이 발표된바 있다. 이 중 전해채취(electrowinning)는 금속이온이 함유되어 있는 수용액을 전해 환원하여 목적금속을 음극면 위에 석출시키는 방법이다. 비교적 고순도의 금 회수가 가능하며 후공정 처리, 처리 공간 및 처리비용측면에서 다른 회수방법에 비해 강점을 가지기 때문에 이에 대한 많은 연구가 수행되어왔다. 그러나 일반적인 전해법은 희박용액 하에서는 회수가 곤란하기 때문에 국내에서 발생하는 수 백 ppm이하의 저농도 금함유 폐액에 적용하기에는 한계가 있다.

현재 폐전자기판이나 폐촉매 등에서 귀금속을 회수하는 방법은 고온으로 용융 처리하여 합금으로 생산하거나 강산이나 시안화합물과 같은 유독성 화학약품으로 귀금속 및 기타 수반금속을 같이 용해하여 다시 전해 채취 혹은 선택적인 침전 방법으로 귀금속을 분리하여 회수하는 방법을 채택하고 있다. 따라서 경제성 및 환경적인 면에서 많은 문제점을 일으키고 있다.

이러한 금을 회수하는 방법과 관련된 특허문헌으로, 예를 들어 대한민국 공개특허공보 10-2015-0059097에는 '스크랩으로부터의 금속의 회수 방법'이 개시되어 있다. 여기에서는 공정수를 삭감하고, 저렴한 비용으로 스크랩으로부터의 금속의 회수 방법을 개시하고 있으며, 그 회수 방법으로서, 스크랩을 전해액에 혼입하여 전기 분해를 행하고, 이러한 전기 분해에 의해 애노드 또는 캐소드에 금속 성분을 전착시키고, 전해 침전물을 발생시키는 공정을 제시하고 있다.

하지만, 전해액에 의한 전기분해 방법 등은 장시간이 걸리며, 불순물이 많고, 또 금속 성분의 전착과 전해 침전물의 발생의 효율성이 문제가 될 수 있다.

뿐만 아니라 기존에 귀금속을 폐자원 (폐 전자제품/폐 촉매 등)으로부터 재활용함에 있어서 사용하던 박리(침출) 액의 경우 시안계와 박리(침출)제를 일정한 비율로 혼합하여 사용하거나 또는 강산만을 이용한 결과 각종 환경오염이 유발되고, 유해물질의 노출로 인하여 근로자들의 안전 보장에 위협을 주는 등 각종 문제들이 야기되고 있으며, 시안 화합물은 독성이 높아 작업 환경의 안전 설비가 필요하다.

이에 본 발명자들은 유해요소인 강산 또는 시안계 화합물을 함유하지 않고 인체 무해한 일반 화학물질을 이용한 금속 박리제를 개발하기 위하여 계속 연구를 진행한 결과 시안계 화합물을 함유하지 않으면서 산화나트륨(Sodium Oxide)과 함께 시트르산 모노하이드레이트(Citric acid monohydrate) 및 아세트산나트륨(Sodium acetate); 또는 암모늄 카보네이트(Ammonium carbonate) 및 아이론(iron)으로 이루어진 금속 박리제가 인체에 해로운 유해물질을 발생시키기 않으면서 박리효율이 우수하다는 사실을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 인체에 해로운 유해물질인 강산 또는 시안계 화합물을 함유하지 않아 안전하고 환경오염이 없으며 박리효율이 우수한 금속 박리제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 금속 박리제 조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 또다른 기술적 과제는 상기 금속 박리제 조성물을 이용하여 금속을 박리하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 산화나트륨(Sodium Oxide)과 함께 시트르산 모노하이드레이트(Citric acid monohydrate) 및 아세트산나트륨(Sodium acetate); 또는 암모늄 카보네이트(Ammonium carbonate) 및 아이론(iron)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 박리제 조성물을 제공한다.

바람직하게, 상기 금속 박리제 조성물은 산화나트륨 5 내지 15 중량%, 시트르산 모노하이드레이트 20 내지 40 중량% 및 아세트산나트륨 50 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 금속 박리제 조성물은 산화나트륨(Sodium Oxide) 70 내지 90 중량%, 암모늄 카보네이트(Ammonium carbonate) 5 내지 15 중량% 및 아이론(iron) 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 산화나트륨 5 내지 15 중량%, 시트르산 모노하이드레이트 20 내지 40 중량% 및 아세트산나트륨 50 내지 70 중량%를 혼합한 다음 정제수 100 중량부에 대하여 상기 혼합물을 40 내지 70 중량부의 양으로 첨가하고 교반 및 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 박리제 조성물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 산화나트륨 70 내지 90 중량%, 암모늄 카보네이트 5 내지 15 중량% 및 아이론 5 내지 15 중량%를 혼합한 다음 정제수 100 중량부에 대하여 상기 혼합물을 40 내지 70 중량부의 양으로 첨가하고 교반 및 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 박리제 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기한 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 상기 금속 박리제 조성물을 이용하여 금속을 박리하는 방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명에 따른 금속 박리제 조성물은 인체에 해로운 유해물질인 강산 또는 시안계 화합물을 함유하지 않아 안전하고 환경오염이 없으면서도 금속에 대한 우수한 박리력을 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속 박리제 조성물은 박리과정에서 유해물질을 발생하지 않아 인체에 무해할 뿐만 아니라 금속막에 대한 부식을 억제할 수 있다. 따라서, 강산 또는 시안계 화합물을 함유하지 않는 본 발명의 금속 박리제 조성물은 환경오염 및 근로자의 작업에서의 리스크 걱정없이 해당분야에서 매우 유용하고 안전하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

이하 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 산화나트륨과 함께 시트르산 모노하이드레이트 및 아세트산나트륨; 또는 암모늄 카보네이트 및 아이론을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 박리제 조성물을 제공한다.

본 발명의 금속 박리제 조성물은 인체에 유해한 강산 및 시안계 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 상기 금속 박리제 조성물은 산화나트륨, 시트르산 모노하이드레이트 및 아세트산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 산화나트륨 5 내지 15 중량%, 시트르산 모노하이드레이트 20 내지 40 중량% 및 아세트산나트륨 50 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때 산화나트륨, 시트르산 모노하이드레이트 및 아세트산나트륨의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 금속 박리력이 저하될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체적인 실시태양에 따르면, 상기 금속 박리제 조성물은산화나트륨 10 중량%, 시트르산 모노하이드레이트 30 중량% 및 아세트산나트륨 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 정제수 100 중량부에 대하여 상기 산화나트륨, 시트르산 모노하이드레이트 및 아세트산나트륨의 혼합물이 40 내지 70 중량부의 양으로 첨가된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 상기 금속 박리제 조성물은 산화나트륨, 암모늄 카보네이트 및 아이론을 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 산화나트륨 70 내지 90 중량%, 암모늄 카보네이트 5 내지 15 중량% 및 아이론 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때 산화나트륨, 암모늄 카보네이트 및 아이론의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 금속 박리력이 저하될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체적인 실시태양에 따르면, 상기 금속 박리제 조성물은 산화나트륨 80 중량%, 암모늄 카보네이트 10 중량% 및 아이론 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 금속은 분말상 혹은 입상으로 형성한 것 외에 사용 완료된 금속 재료를 재이용할 수 있는 금속으로서, 반도체, 전자 부품, 액정 디스플레이, 공구 코팅, 글래스 코팅, 광 디스크, 하드 디스크, 태양 전지, 및 이를 이용한 스퍼터링 타깃재, 리튬 이온 2차 전지용 정극재, 그 밖의 금속 재료를 분쇄하여 형성한 것을 이용할 수도 있다. 이러한 금속 재료에는, 예를 들어 Ag, Au, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, In, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Ta, Ti, W, 그들의 합금, 그들의 도전성 산화물 등이 포함되어 있고, 본 발명에서는, 이러한 금속 및/또는 도전성 금속 산화물을 회수 대상으로 할 수 있다. 구체적인 금속의 종류는 다음과 같다:

반도체 및 전자 부품 : Ag, Al, Au, AuAs, AuSb, AuSi, AuSn, Al2O3, Cr, Cu, CuCr, CrNiAl, CrSi, GeS2, Hf, Ir, Mo, Ni, NiV, OsRu, Pd, Pt, PtNi, Rh, Ru, Ta, TaAl, Ti, WTi, 등

액정 디스플레이 : Ag, Ag 합금, Al, AlNd, Cr, InSn, ITO, Mo, MoW, Ta, Ti, W, ZnAl, ZAO(ZnO+Al2O3) 등

공구 코팅 : Cr, CrAl, Ti, TiAl 등

글래스 코팅 : Ag, Ag 합금, Al, Bi, Cr, InSn, ITO, Nb, Nb2O5, NiCr, Sn, Ta2O5, Ti, W, ZAO(ZnO+Al2O3), Zn 등

광 디스크 : Al2O3, Co 합금, Cr, Ta, Tb 합금, Te 합금, Pt, Pt 합금 등

하드 디스크 : Al2O3, CoCr, CoCrTa, CoCrPt, Cr, Cr 합금, Cr 산화물, Mo, NiAl, NiSi, Ta, Ta2O5, Ti 산화물, V, W 등

태양 전지 : Ag, Al, CIG(Cu+In+Ga), CuGa, ITO, Mo, Ni/NiV, Sn, ZAO(ZnO+Al2O3) 등

리튬 이온 2차 전지용 정극재 : 정극재로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(CoxNiyMnz)O2 [x+y+z=1] 등, 금속으로서 Ni, Co, Mn 등, 합금으로서 NiCo 등

한편, 본 발명에서는 산화나트륨 5 내지 15 중량%, 시트르산 모노하이드레이트 20 내지 40 중량% 및 아세트산나트륨 50 내지 70 중량%를 혼합한 다음 정제수 100 중량부에 대하여 상기 혼합물을 40 내지 70 중량부의 양으로 첨가하고 교반 및 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 박리제 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 상기 가열은 60 내지 90℃에서 상기 화합물들이 용해될 때까지 수행할 수 있으며, 이러한 가열공정에 특별한 제한은 없다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 금속 박리제 조성물에는 금속의 박리효과를 저하시키지 않는 범위내에서 추가의 안정제 및 계면활성제가 첨가될 수 있다.

상기 안정제로는 주로 카르복실산 계열, 아민 계열, 이민 계열, 아미드 계열, 알콜 계열 등의 염 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 글리세린, 글리신, 트리에탄올아민, 폴리이민, 티오아세트아미드, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 상기 안정제는 0.01 내지 30g/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 25g/ℓ의 농도로 사용된다.

상기 계면활성제로는 설폰산 계열, 에톡실 계열, 에테르 계열 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 트리에탄올아민라우릴설페이트, 베타-나프톨에톡실레이트, 폴리에틸렌모노세틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 상기 계면활성제는 0.01 내지 3g/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 2g/ℓ의 농도로 사용된다.

상기 안정제 및 계면활성제를 정제수에 순차적으로 용해시켜 본 발명의 금속 박리제 조성물을 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 금속 박리제 조성물을 이용하여 금속을 박리하는 방법을 제공한다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 본 발명에서는 폐인쇄회로기판(Waste Printed Circuit Board, WPCB)으로부터 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 니켈(Ni)을 높은 수율로 회수할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> 금속 박리제 조성물 제조

산화나트륨 10 중량%, 시트르산 모노하이드레이트 30 중량% 및 아세트산나트륨 60 중량%를 혼합한 다음 정제수 100 중량부에 대하여 상기 산화나트륨, 시트르산 모노하이드레이트 및 아세트산나트륨의 혼합물을 50 중량부로 첨가하여 교반하고 70℃에서 가열하여 금속 박리제 조성물을 제조하였다.

<실시예 2> 금속 박리제 조성물 제조

산화나트륨 80 중량%, 암모늄 카보네이트 10 중량% 및 아이론 10 중량%를 혼합한 다음 정제수 100 중량부에 대하여 상기 산화나트륨, 시트르산 모노하이드레이트 및 아세트산나트륨의 혼합물을 50 중량부로 첨가하여 교반하고 70℃에서 가열하여 금속 박리제 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

비교를 위해 시판하는 일반 시안계 금속 박리제를 비교예 1로서 사용하였다.

<시험예 1> 금속 박리제 조성물에 의한 폐인쇄회로기판으로부터 금속의 회수성 측정

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 금속 박리제 조성물에 의한 금속인 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 니켈(Ni)의 회수성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

폐인쇄회로기판(Waste Printed Circuit Board, WPCB)을 6-8cm의 크기를 가지도록 조각으로 나누고, 뜨거운 물로 세척하여 먼지 입자를 제거하고, 납과 주석을 개별적으로 회수하기 위한 전처리를 위해 사용하였다. 200 g의 크기의 WPCB를 100 g/L의 일정한 펄프 밀도를 유지함으로써 90 ℃에서 4.0 M HNO3의 예열된 용액을 함유하는 3L 유리 비이커에 넣었다. 테프론 코팅된 SS 임펠러로 기계적 교반을 실시하여 용액을 500 rpm의 일정한 속도로 120분 동안 혼합하였다. 전처리 시간이 완료된 후, PCB 조각을 꺼내 증류수로 적절히 세척하고 공기 건조시켰다.

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 금속 박리제 조성물 500 ml를 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 PCB 조각 상에 금속 박리제 조성물을 처리하였다. 상기 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 니켈(Ni)이 완전히 박리되는 시간 및 박리율(%)을 측정하여 금속 박리제 조성물의 박리력을 평가하였다.

		실시예 1		실시예 2		비교예 1
		박리시간(초)	박리율(%)	박리시간(초)	박리율(%)	박리시간(초)	박리율(%)
박리시간	금(Au)	200초	89.23%	200초	89.15%	210초	82.25%
	은(Ag)	190초	84.58%	195초	85.16%	200초	81.16%
	백금(Pt)	200초	88.45%	200초	89.12%	220초	82.42%
	팔라듐(Pd)	190초	86.12%	190초	88.43%	210초	81.34%
	로듐(Rh)	190초	87.51%	195초	86.79%	215초	80.76%
	구리(Cu)	190초	86.87%	190초	87.34%	210초	81.24%
	주석(Sn)	200초	86.37%	195초	89.16%	215초	81.17%
	니켈(Ni)	190초	88.45%	190초	88.45%	210초	82.24%

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 실시예 1 및 2에서 제조된 금속 박리제 조성물은 시판하는 비교예 1의 일반 금속 박리제와 동등한 이상의 수준의 박리력을 나타내는 것으로 확인되었다.

<시험예 2> 금속 박리제 조성물에 의한 구리(Cu) 금속의 부식성 평가

상기 시험예 1에 이어서 실시예 1 및 2에서 제조된 금속 박리제 조성물의 표면 부식상태를 SEM을 통해 측정하여 구리(Cu) 금속의 부식성을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
Cu 표면	변화없음	변화없음	부식발생

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 및 2에서 제조된 금속 박리제 조성물에 의해 구리(Cu) 금속에 대한 부식성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 본 발명의 금속 박리제 조성물은 인체에 유해한 강산 및 시안계 화합물을 포함하지 않으면서도 기존의 일반 시안계 금속 박리제와 동등 이상의 박리력을 나타내는 것을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

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산화나트륨 5 내지 15 중량%, 시트르산 모노하이드레이트 20 내지 40 중량% 및 아세트산나트륨 50 내지 70 중량%를 혼합한 혼합물을 정제수 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부의 양으로 첨가하여 교반 및 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 박리제 조성물의 제조방법.
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