JP2009256745A - 貴金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属を含む基材から、酸化力の強い酸を用いることなく効率よく貴金属を回収することができる回収方法を提供する。
【解決手段】貴金属と回収媒体金属とを接触させて基材上に貴金属合金を形成する工程Ｓ１０と、貴金属合金を含む基材を乾式抽出処理に供することで貴金属を抽出する工程Ｓ１１と、を有する。Ｒｕ又はその化合物を含む基材に、回収媒体金属として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の活性金属を用い、貴金属合金を形成する。乾式抽出処理が、山元還元又はローズ法による抽出処理である。
【選択図】図２

Description

本発明は、貴金属の回収方法に関するものである。

電子材料や触媒などのスクラップ中の貴金属を分離、回収する場合、シアン化合物や水銀などを用いると、目的の貴金属を選択的に抽出・分離できるが、同時に、有害物を含む廃液や廃棄物が多量に発生し環境を汚染する場合がある。このため、貴金属を含むスクラップ全体を溶解あるいは熱分解し、目的の貴金属を抽出、分離する手法が従来行われてきた。これは、貴金属が共存するスクラップよりも化学的に安定であるため、貴金属のみを選択的に酸などに溶解させることが困難なためである。現状では、少量の貴金属が含まれるスクラップからの回収を行う場合、シアン化合物を含む溶液や王水、塩素ガスを利用する浸出（リーチング）などの既存の方法を用いる場合もあるが、スクラップ全体を酸処理するために多量の酸を必要とし、同時に有用でない金属や有害な化合物を含む多量の廃液が発生するという問題がある。

一方、銅や水銀などを抽出剤（コレクターメタル）として利用し、貴金属を回収する手法も古くから行われている。乾式銅製錬プロセスが利用できる場合、銅中の貴金属の回収を容易に行えるため、銅を抽出剤として利用することができるが、地域や状況によっては銅製錬プロセスを利用できない場合がある。また、水銀を抽出剤として利用することは環境保全の観点から好ましくない。
そこで本発明者らは、多量の酸や銅製錬プロセスを用いることなく貴金属を選択的に回収できる方法として、活性金属蒸気を用いて貴金属を分離する方法を既に提供している（特許文献１参照）。
特開２００３−２４７０３０号公報

特許文献１記載の回収方法によれば、スクラップ等から貴金属を選択的に分離することができ、抽出効率を大きく高めることができる。しかし、その抽出には王水等の酸化力の強い酸を用いており、多量の酸及び酸化剤を必要とする。またこの処理により、貴金属以外の化合物を多量に含む多量の廃液が発生するため、この廃液処理に関する課題が残されていた。
また、従来の乾式抽出工程にスクラップを投入する回収方法では、Ｒｕを回収できないという課題があった。すなわち、スクラップ中に含まれるＲｕは高温で酸化されてスラグやダストに移行してしまうためコレクター中に濃縮されず、スラグやダストとともに廃棄処分されていた。
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであって、酸化力の強い酸を用いることなく効率よく貴金属を回収することができる貴金属の回収方法を提供することを目的としている。

本発明の貴金属の回収方法は、上記課題を解決するために、貴金属を含む基材から前記貴金属を回収する方法であって、前記貴金属と回収媒体金属とを接触させて前記基材上に貴金属合金を形成する工程と、前記貴金属合金を含む前記基材を乾式抽出処理に供することで前記貴金属を抽出する工程と、を有することを特徴とする。

この回収方法では、基材から貴金属を抽出するのに先立って、基材上の貴金属を合金化処理して貴金属合金を形成し、その後に貴金属合金を含む基材を乾式抽出工程に投入する。これにより、貴金属と合金化された回収媒体金属によって乾式抽出処理における貴金属の酸化が防止される。その結果、貴金属は迅速に金属コレクターに取り込まれ、効率よく基材から抽出される。特に本発明では乾式抽出処理を用いるので、湿式抽出処理に比べて抽出速度及び回収率の点で有利な回収方法である。また従来から用いられている乾式処理の設備も有効に活用することができる。さらに本発明では、強力な酸化剤を含む酸を抽出に用いないので、処理困難な廃液が発生することはない。

また本発明の貴金属の回収方法は、Ｒｕ又はその化合物を含む基材からＲｕを回収する方法であって、前記基材上のＲｕと回収媒体金属とを接触させてＲｕ合金を形成する工程と、前記Ｒｕ化合物を含む前記基材を乾式抽出処理に供することでＲｕを抽出する工程と、を有することを特徴とする。

従来の乾式抽出工程にＲｕを含むスクラップ等を直接投入する回収方法では、Ｒｕが高温で酸化されてスラグやダストに移行してしまい、Ｒｕを回収することができなかった。これに対して本発明の回収方法では、乾式抽出処理に先立ってＲｕを合金化するため、高温相に投入した際に回収媒体金属によってＲｕの酸化が防止され、Ｒｕは効率よく金属コレクター中に濃縮される。したがって、本発明によれば、Ｒｕを高効率に回収することができるという従来にない利点が得られる。

前記乾式抽出処理が、山元還元又はローズ法による抽出処理であることが好ましい。すなわち本発明において、抽出工程には公知の乾式抽出処理を適用することができる。

前記活性金属が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属であることが好ましい。これらの活性金属は、貴金属と親和性が高く、また蒸気圧も高いため、効率よく貴金属を合金化することができる。

前記貴金属合金又はＲｕ合金を形成する工程が、前記活性金属の気相雰囲気中で、前記基材上の貴金属ないしＲｕと前記活性金属とを反応させる工程であることが好ましい。
気相反応を用いることで、複雑な形状の基材や貴金属に対して均一かつ迅速に活性金属を接触させることができ、効率よく貴金属を合金化することができる。特に、スクラップ中の貴金属は複雑な構造を有する基体上に微量に分散している場合が多いため、気相を用いることで合金化処理を効果的に実施することができ、多量のスクラップを効率よく処理することができる。

前記貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓのいずれか又は２種以上であることが好ましい。すなわち本発明は、白金族金属のリサイクルに好適な回収方法である。

本発明によれば、乾式抽出処理に先立って基材上の貴金属を合金化することで、乾式抽出処理における貴金属の酸化を防止することができる。これにより、貴金属がスラグやダストに移行するのを防止し、高効率に貴金属を回収することができる。また、酸化力の強い酸を用いる必要がないため、処理困難な廃液が発生することもない。
また本発明によれば、従来の乾式抽出処理では回収困難であったＲｕについても効率よく回収することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る貴金属の回収方法の一実施の形態を示す断面工程図であり、図２は、本発明に係る回収方法の工程をそれぞれ示すフロー図である。

本実施形態の貴金属の回収方法は、図２に示すように、合金化工程Ｓ１０と、乾式抽出工程Ｓ１１と、回収精製工程Ｓ１２とを含む。

図１（ａ）に示す基材１０は、例えば自動車等の触媒や、電子機器部品、装飾品等の貴金属担持部分を概念的に示すものである。さらに図１（ａ）では、基材１０上に粒子状の貴金属粒子１２が担持されている場合を例示しているが、貴金属は面状（膜状）であっても、複雑に入り組んだ構造（例えば絶縁材料の多孔質体など）でも構わない。また、本回収法により効果的に回収できる貴金属粒子１２としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓのいずれか又は２種以上、あるいはそれらの合金である。

本発明に係る回収方法により基材１０から貴金属粒子１２を回収するには、まず、図１（ｂ）に示すように、基材１０を回収媒体金属の蒸気である活性金属蒸気１３中に導入する（合金化工程Ｓ１０）。

活性金属の蒸気は、反応室内で金属蒸気源を高温に加熱して発生させることができる。金属蒸気源としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｌｉ等の金属を用いることができる。あるいは、それらの酸化物、炭化物、さらにはこれらに必要に応じて炭素等を添加したものでもよい。例えば、金属蒸気源として、亜鉛酸化物（ＺｎＯ等）、鉄、ナトリウム酸化物（Ｎａ_２Ｏ）と、炭素との混合物を用いることができ、それぞれＺｎ蒸気、Ｆｅ蒸気、Ｎａ蒸気を発生させる金属蒸気源として機能する。

そして、上記の金属蒸気源を被処理物である基材１０とともに反応室内へ導入し、反応室内を５００〜１６００Ｋ程度とすることで、容易に活性金属蒸気１３の雰囲気に基材１０を曝すことができる。この工程により、図１（ｂ）に示すように、基材１０上に活性金属の堆積物１３ａが形成されるとともに、基材１０上の貴金属粒子１２は活性金属蒸気１３と反応して貴金属合金１２ａとなる。
なお、合金化工程Ｓ１０は、気相反応を利用した合金化処理に限定されるものではなく、貴金属粒子１２の形態によっては、活性金属の固体や液体と貴金属粒子１２とを直接接触させ、両者を反応させることで貴金属粒子１２を合金化してもよい。

本発明に係る回収方法においては、貴金属合金１２ａの生成に際して、選択的に貴金属粒子１２との化合物を形成し得る活性金属蒸気１３が用いられている。すなわち、活性金属蒸気１３は、自動車の触媒等における典型的な触媒担体であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）等に含まれる酸化物とはほとんど反応せず、担体上に担持されているＰｔやＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等と選択的に化合物（例えばＭｇＰｔやＭｇＲｈ等）を形成する。
なお、合金化に用いられる回収媒体金属としては、貴金属との化学的親和性が高く、かつ貴金属粒子１２を担持している基材１０とは反応し難いものである点において上記に挙げた活性金属を用いることが好ましいが、１０^−４ａｔｍ以上の蒸気圧を有し、貴金属合金を形成しうる金属であれば適用可能である。

以上の工程により貴金属合金１２ａが基材１０上に形成されたならば、基材１０を乾式抽出工程Ｓ１１に供することで、基材１０から貴金属合金１２ａを分離する。
乾式抽出工程Ｓ１１は、銅やニッケル、鉄、鉛などの融体をコレクターとして利用し、貴金属を金属相に抽出して分離するものである。乾式抽出工程Ｓ２２としては、山元還元やローズ法などの公知の乾式抽出処理を利用することができる。

ここで図３（ａ）は、山元還元による貴金属の回収プロセスの一例を示すフロー図である。山元還元は、貴金属と銅が化学的に強い親和力を有することを利用し、金属銅や銅の硫化物を貴金属のコレクターとして用いる代表的な製錬法である。本発明では、貴金属を含むスクラップとして、合金化処理後の貴金属合金を、（金鉱石などとともに）銅製錬プロセスに投入し、処理する。貴金属は山元還元で得られる粗銅の中に含まれており、これを水溶液中で電解精製し、貴金属を含まない高純度の電気銅を製造すると同時にアノードから貴金属を多量に含む電解スライムを得る。貴金属が濃縮された電解スライムは、後段の回収精製工程Ｓ１２に供される。

一方、図３（ｂ）は、ローズ法による貴金属の回収プロセスの一例を示すフロー図である。ローズ法は、主に自動車排ガス触媒のスクラップからの貴金属回収に用いられており、比較的融点の高い酸化物中に分散している白金族金属を効率良く回収できるリサイクル法である。液体の銅合金を貴金属のコレクターとして用いる点は山元還元と共通であるが、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）もコレクターとして利用し、スラグの融点を下げる工夫がある点、硫化物を積極的には利用せずコレクター合金を直接酸化して貴金属を濃化する点などにおいて、既存の銅製錬を利用する方法とは異なっている。酸化濃縮処理により得られた銅−白金族金属合金（貴銅）が後段の回収精製工程Ｓ１２に供される。
ローズ法では、得られる貴金属が投入するスクラップ（貴金属合金）に由来する元素に限られるという特徴がある。ローズ法に関しては以下の文献も併せて参照されたい。

（１）江澤 信泰, 井上 洋, 高田 正栄, 桝田 均: 公開特許広報、特開平4-317423 [公開日: 1992年11月9日] (1992).
（２） (株)日本ピージーエム: ‘「リサイクル事例集」廃触媒からの白金族金属の回収’, 資源と素材, 113 (1997), pp.1146-1147.

そして、上記の工程により得られた貴金属を含む銅合金等は、溶媒抽出法等の湿式法を中心とする通常の金属製錬法を用いる回収精製工程Ｓ１２において分離・回収され、最終的には高純度の貴金属単体あるいはその化合物を得ることができる。

以上、詳細に説明したように、本発明に係る回収方法によれば、乾式抽出工程Ｓ１１に先立って、基材１０上の貴金属粒子１２に合金化処理を施すことで、基材１０上に貴金属合金１２ａを形成する。これにより、乾式抽出工程Ｓ１１における貴金属の抽出効率を大きく高めることができる。これは、貴金属合金１２ａを構成する活性金属によって貴金属の酸化が防止され、貴金属が酸化物となってスラグやダストに移行することなく金属コレクター中に濃縮されるためであると考えられる。

また、スクラップを直接金属相に投入する従来の回収方法では、高温で酸化されやすいＲｕなどの貴金属が酸化物としてスラグやダストに移行してしまい、ほとんど回収できないという課題があった。また、スクラップを直接酸に投入する回収方法では、Ｒｕ等が完全に溶解せず回収率が低い上に、重金属を多量に含む有害な廃液が多量に発生するという課題があった。
これに対して本発明に係る回収方法では、スクラップ等の被処理物がＲｕなどの酸化されやすい貴金属を含む場合にも、乾式抽出工程Ｓ１１に先立って例えばＲｕ合金（Ｍ−Ｒｕ（Ｍ：Ｃａ，Ｍｇ，…））を基材１０上に形成し、かかるＲｕ合金を乾式抽出工程Ｓ１１で基材１０から分離するので、活性金属の作用によりＲｕは酸化されることなく他の貴金属と同様にコレクターに抽出され、確実に回収される。

また本発明において、貴金属合金１２ａを含む基材１０をまず湿式抽出処理に供することで貴金属の粗取りを行い、その後、乾式抽出工程Ｓ１１に供することで基材１０上に残留した貴金属を抽出する回収方法とすることもできる。すなわち、貴金属合金１２ａが形成された基材１０を、王水や硝酸、塩酸などの酸に浸漬することで貴金属を抽出回収し、かかる工程で抽出しきれなかった貴金属合金１２ａ又は貴金属を乾式抽出工程Ｓ１１において回収する方法とすることもできる。
このような抽出方法を採用することで、湿式抽出工程により貴金属の迅速な回収が可能になるとともに、回収率の高い乾式抽出工程Ｓ１１によって貴金属を無駄なく回収することができる。

図４は、本発明に係る回収方法を実施できる回収装置の一例を示す図である。
回収装置１００は、導入部１０１と、合金化処理部１０２と、排出部１０４とを搬送機構１１０上に備え、排出部１０４から取り出された貴金属合金の抽出処理を行う乾式抽出部１０６を備えている。
合金化処理部１０２は、内部に活性金属の蒸気を充満させた反応室を備えており、乾式抽出部１０６は、コレクターの金属融体を収容した高温炉を備えている。

回収装置１００では、粉砕したスクラップ等の被処理物を導入部１０１に配置すると、被処理物は搬送機構１１０によって合金化処理部１０２に搬送され、合金化処理される。これにより、貴金属粒子が貴金属合金となった被処理物が排出部１０４に排出される。そして、排出部１０４から取り出した被処理物を、乾式抽出部１０６に投入することで、金属コレクターに貴金属を抽出することができる。

このように、図４に示す回収装置１００では、乾式抽出部１０６の前段において、スクラップを気相処理するので、複雑な形状のスクラップ等であっても均一かつ迅速に前処理を行うことができる。また、被処理物の連続処理が可能であることから、プロセスの大型化にも容易に対応することができる。

本発明に係る貴金属の回収方法の一実施の形態を示す断面工程図。 実施形態に係る回収方法の工程をそれぞれ示すフロー図。 乾式抽出工程を例示する図。 本発明に係る回収方法を実施できる回収装置の一例を示す図。

符号の説明

１０ 基材、１２ 貴金属粒子、１２ａ 貴金属合金、１３ 活性金属蒸気、１３ａ 堆積物、１０１ 導入部、１０２ 合金化処理部、１０４ 排出部、１０６ 乾式抽出部

Claims (5)

1. 貴金属を含む基材から前記貴金属を回収する方法であって、
   前記貴金属と回収媒体金属とを接触させて前記基材上に貴金属合金を形成する工程と、
   前記貴金属合金を含む前記基材を乾式抽出処理に供することで前記貴金属を抽出する工程と、
   を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
2. Ｒｕ又はその化合物を含む基材からＲｕを回収する方法であって、
   前記基材上のＲｕと回収媒体金属とを接触させてＲｕ合金を形成する工程と、
   Ｒｕ化合物を含む前記基材を乾式抽出処理に供することでＲｕを抽出する工程と、
   を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
3. 前記乾式抽出処理が、山元還元又はローズ法による抽出処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属の回収方法。
4. 前記回収媒体金属が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の活性金属であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
5. 前記貴金属合金又はＲｕ合金を形成する工程が、前記活性金属の気相雰囲気中で、前記基材上の貴金属ないしＲｕと前記活性金属とを反応させる工程であることを特徴とする請求項４に記載の貴金属の回収方法。

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