JP5946034B2 - 貴金属含有スクラップ処理物とその製造方法、及び貴金属の回収方法 - Google Patents
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Description
前記貴金属合金が、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、及び鉛からなる群より選ばれる1種以上の金属と貴金属との合金である構成としてもよい。
前記貴金属化合物が貴金属硫化物である構成としてもよい。
本発明の貴金属含有スクラップ処理物は、貴金属を担持した基材を含むスクラップを硫黄又は硫黄化合物と接触させることにより前記貴金属を硫化したことを特徴とする。
これらの構成によれば、それ自体で取引可能な貴金属含有スクラップ処理物が提供される。
前記金属ハロゲン化物が、鉄ハロゲン化物、銅ハロゲン化物、又は、鉄ハロゲン化物と銅ハロゲン化物の複合ハロゲン化物である製造方法としてもよい。
気相処理により前記貴金属化合物を形成する製造方法としてもよい。
めっき処理により前記貴金属化合物を形成する製造方法としてもよい。
この回収方法によれば、貴金属の合金化や硫化に、金属ハロゲン化物や金属硫化物、硫黄化合物を使用するので、低温で合金化処理や硫化処理を行うことができ、従来のように1500℃を超えるような高温が不要になる。
これらの金属ハロゲン化物は、蒸気圧が高く、また比較的低温で液化することができるものもあるため、基材上の貴金属を容易かつ均一に合金化することができる。
この方法によれば、複雑な形状の基材に貴金属が担持されている場合であっても、容易かつ均一に貴金属化合物を形成させることができ、物理選別により効率良く回収することができる。
この方法によれば、複雑な形状の基材に貴金属が担持されている場合であっても、容易かつ均一に貴金属化合物を形成させることができ、物理選別により効率良く回収することができる。
これらのうち、いずれか又は複数の選別法を用いることで、貴金属化合物を容易に回収、濃縮化することができる。
この方法によれば、合金化処理によって形成される貴金属合金の体積は、合金化処理前の貴金属の体積よりも大きくなるため、体積変化によって基材からの脱離が促進されることが期待できる。
これにより、濃縮された貴金属化合物から効率良く貴金属を回収することができる。
本発明の貴金属含有スクラップ処理物の製造方法によれば、貴金属を容易に濃縮可能な状態としたスクラップ処理物を効率良く製造することができる。
本発明の貴金属の回収方法によれば、簡便な方法によって効率良く貴金属を回収することができる。
図1は、実施形態に係る貴金属の回収方法を示すフロー図である。図2は、実施形態に係る回収方法の断面工程図である。図3は、貴金属化合物を形成する工程の複数の態様を示すフロー図である。図4は、物理選別した濃縮物から貴金属を抽出する工程の3態様を示すフロー図である。
貴金属化合物形成工程S10としては、図3に示す(A)〜(E)のいずれかの態様の工程を用いることができる。また貴金属抽出工程S30としては、図4に示す(1)〜(3)のいずれかの抽出工程を用いることができる。
合金化工程S11は、反応室内で金属化合物と貴金属粒子12とを接触させ、所定温度に加熱することで、貴金属化合物を形成する工程である。合金化工程S11で用いる金属化合物としては、貴金属粒子12を構成する貴金属と合金を形成できる金属の化合物である。具体的には、鉄ハロゲン化物、銅ハロゲン化物、あるいは、鉄と銅の複合ハロゲン化物を例示することができる。また上記以外にも、例えば、亜鉛や鉛の蒸気を利用して貴金属を合金化することも可能である。
なお、貴金属化合物14としてFePt合金を形成した場合、貴金属化合物14中のPt濃度は78質量%(50原子%)となる。
硫化工程S12は、反応室内で貴金属粒子12に対して金属硫化物、硫化水素、硫黄、硫化炭素などを接触させ、貴金属粒子12を硫化させて貴金属硫化物を形成する工程である。金属硫化物としては、例えば、CuSなどを用いることができる。
無電解めっき工程S13は、めっき槽にスクラップを浸漬させ、スクラップ中の少なくとも貴金属粒子12に対して、めっき金属を付着させる工程である。無電解めっき処理により貴金属粒子12に付着させることができる金属としては、銀、コバルト、銅などを挙げることができる。この工程により、塗膜11上に、貴金属粒子12にめっき金属が付着した貴金属化合物14を形成することができる。
なお、無電解めっき処理は、塗膜11の表面全体にめっき金属の皮膜を形成するものであってもよい。また、無電解めっき処理に際して、塗膜11及び貴金属粒子12の表面に触媒金属を吸着させてもよい。
本実施形態の回収方法では、合金化工程S11において貴金属粒子12を合金化した後、硫化工程S12による硫化処理を行うことができる。例えば、CuCl2や鉛の蒸気を用いて貴金属粒子12を合金化することで、基材10上にCuPtやPbPt、CuPd等を形成した後、反応室内に例えば硫化水素を導入することで、PtやPdの硫化物を形成してもよい。
本実施形態の回収方法では、無電解めっき工程S13において貴金属粒子12の表面にめっき皮膜を形成した後、硫化工程S12による硫化処理を行うことができる。例えば、貴金属粒子12の表面に銀や銅の皮膜を形成した後、反応室内に例えば硫化水素を導入することで、表面の銀や銅とともに、貴金属粒子12を構成するPtやPdを硫化してもよい。
なお、貴金属の合金化や硫化に用いられる金属化合物や硫黄化合物としては、貴金属との化学的親和性が高く、かつ貴金属粒子12を担持している基材10とは反応し難いものである点において上記に挙げた物質を用いることが好ましいが、貴金属合金又は貴金属化合物を形成しうる金属であれば適用可能である。
基材粗分離工程S15では、例えばスクラップを破砕処理する。これにより、図2(c)に示すように、回収対象の貴金属を含む部分と、基材10や塗膜11のみを含む部分とを粗く分離する。この工程によって、貴金属を含む部分を物理選別により選択的に回収可能な状態とすることができる。上記した貴金属含有スクラップ処理物は、このように基材10を粗分離したものであってもよい。
物理選別工程S20では、公知の物理選別法を用いることができる。具体的には、磁力選別、浮遊選別、比重選別等を用いることができる。物理選別工程S20では、貴金属化合物形成工程S10で形成された貴金属化合物14の種別に応じて選択された物理選別法が用いられる。
貴金属抽出工程S30としては、種々の既存の抽出処理を利用することができる。具体的には、図4に示すように、(1)乾式抽出工程S32、(2)湿式抽出工程S31、(3)湿式抽出工程S31と乾式抽出工程S32とを組み合わせた抽出工程、のいずれかを用いることができる。
また、貴金属粒子12から貴金属硫化物(合金化後に硫化したものも含む)を形成し、これらを浮遊選別により回収した場合には、図4の(1)に示した乾式抽出工程S32のみを実施する抽出方法を好適に用いることができる。
本実施例では、複数の白金族金属に対して、鉄塩化物を用いた気相による合金化処理を行った。より具体的に説明すると、Pt、Pdに対し、700℃、800℃、900℃、1000℃の一定温度で気相による合金化処理を施して試料を得た。
0.3〜0.4gの各白金族金属粉末(Pt粉末、Pd粉末、Rh粉末)と、3〜3.5gのFeCl3粉末とを用いて合金化処理を行い、Pt−Fe合金、及びPd−Fe合金、Rh−Fe合金を合成した。
図5に示す合金化処理装置100は、有底円筒状の石英管101と、石英管101の開口部に装着されるキャップ部材102と、石英管101の内外を連通させるようにキャップ部材102を貫通して設けられた連通管102aと、石英管101を収容するとともに加熱する電気炉103と、石英管101の内部に収容される石英坩堝104、105と、を備えている。本実施例では、石英坩堝104にPt粉末、Pd粉末、及びRh粉末のいずれか1つを収容し、石英坩堝105にFeCl3粉末を収容した。連通管102aの石英管101の外側に位置する端部には、図示略の排気装置(真空ポンプ)を接続した。
次に、自動車用排ガス浄化触媒スクラップを想定し、擬似的な触媒試料(擬似触媒試料)を作製した後、気相による合金化処理を行い、さらに磁力選別による白金族金属の濃縮分離について検討を行った。
合金化処理によって得られた試料について、XRDを用いて、得られた合金試料の化合物相の同定を試みたところ、図6に示す回折パターンが得られた。図6(a)はPt粉末を合金化した試料(温度条件900℃)のXRDスペクトル、図6(b)はPd粉末を合金化した試料(温度条件900℃)のXRDスペクトル、図6(c)はRh粉末を合金化した試料(温度条件900℃)のXRDスペクトルである。図6の縦軸はXRDスペクトルの強度、横軸は測定角度(2θ)である。
アルミナとPt担持アルミナを混合した擬似触媒試料を用いて、FeCl3による合金化処理を行った試料について磁力選別前後の試料の組成を分析した。磁力選別前の試料、磁力選別後の試料のうち磁性物質と非磁性物質それぞれについての白金濃度について示したグラフを図7に示す。
(1) XRFにより存在する元素Al、Fe、Ptそれぞれの重量%について測定(OはXRFでは分析不能)。
(2) Alの重量%を酸化物(Al2O3)の値に換算。
(3) 存在する組成がAl2O3、Fe、Ptとしてそれぞれの重量%を再計算。
(4) 上記計算により得られたPtの重量%をデータとして取り扱った。
FeCl3粉末に代えてCuCl2粉末を用いた以外は上記実施例1と同様にして、貴金属粉末の合金化実験を行った。
すなわち、白金族金属粉末(Pt粉末又はPd粉末)とCuCl2粉末をそれぞれ異なる石英坩堝104、105に投入し、石英管101内を真空にした後、700℃、800℃、900℃、1000℃にあらかじめ設定した電気炉内で3時間加熱した。その後、炉から取り出して室温にて冷却した。以上により、2種類の白金族金属粉末について、それぞれ4種類の温度条件で合金化処理を実施し、合計6種類の試料を作製した。
0.3〜0.4gの各白金族金属粉末(Pt粉末、Pd粉末、Rh粉末)と、3〜3.5gのS(硫黄)粉末とを用いて硫化処理を行い、Pt硫化物、Pd硫化物、Rh硫化物を合成した。
その結果、Pt粉末に対して硫化処理を施した試料においてPtSの生成が確認された。また、Pd粉末に対して硫化処理を施した試料においてPdSの生成が確認された。また、Rh粉末に対して硫化処理を施した試料においてRh2S3の生成が確認された。
0.3〜0.4gの白金族金属粉末(Pt粉末)と、3gのPb粉末とを用いて合金化処理を行い、Pt−Pb合金を合成した。
その結果、Pt粉末に対して合金化処理を施して得られた試料の回折パターンから、それぞれPbPtなどのピークが観察された。この結果から、いずれの試料においても、白金鉛合金が生成したことが示された。なお、いずれのXRDパターンにおいても純Ptのピークは観察されなかったため、Pt粉末のほぼ全量について合金化反応が進行したことがわかった。
実施例4のPb合金化処理後の硫化処理に準じた方法により、CuCl2ガスによるCu合金化処理後の硫化処理を行った。具体的には、先の実施例2において900℃の加熱条件で作製したCuPt粉末及びCuPd粉末と、S粉末を、それぞれ異なる石英坩堝104、105に投入し、石英管101内を真空にした後、900℃にあらかじめ設定した電気炉内で3時間加熱した。
Claims (18)
- 基材と、前記基材上に形成され貴金属化合物を含む層と、を含み、
前記貴金属化合物が貴金属合金であり、
前記貴金属合金が、鉄、銅、ニッケル及び鉛からなる群より選ばれる1種以上の金属と貴金属との合金である貴金属含有スクラップ処理物。 - 基材と、前記基材上に形成され貴金属化合物を含む層とを含み、
前記貴金属化合物が貴金属硫化物である貴金属含有スクラップ処理物。 - 貴金属を担持した基材を含むスクラップの前記貴金属に対して、金属ハロゲン化物、金属硫化物、硫化水素、硫黄、硫化炭素からなる群より選ばれる1種以上の物質を接触させることにより合金化又は硫化することで、前記基材上に、貴金属化合物を含む層を形成することを特徴とする、貴金属含有スクラップ処理物の製造方法。
- 前記金属ハロゲン化物が、鉄ハロゲン化物、銅ハロゲン化物、又は、鉄ハロゲン化物と銅ハロゲン化物の複合ハロゲン化物である、請求項3に記載の貴金属含有スクラップ処理物の製造方法。
- 気相処理により前記貴金属化合物を形成する、請求項3または4に記載の貴金属含有スクラップ処理物の製造方法。
- 前記気相処理において、
前記貴金属に対し、600℃〜1000℃の温度範囲内の少なくとも一部の温度領域において10 −4 atm以上の蒸気圧が得られる金属化合物を接触させる請求項5に記載の貴金属含有スクラップ処理物の製造方法。 - 前記金属化合物は、FeCl 3 、FeCl 2 、CuCl 2 、CuClからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載の貴金属含有スクラップ処理物の製造方法。
- めっき処理により前記貴金属化合物を形成する、請求項3または4に記載の貴金属含有スクラップ処理物の製造方法。
- 貴金属を含む基材から前記貴金属を回収する方法であって、
前記基材上の貴金属を合金化又は硫化することで貴金属化合物を形成する工程と、
前記貴金属化合物を物理選別法により回収する工程と、
を有し、
前記貴金属化合物を形成する工程において、
前記貴金属に対して、金属ハロゲン化物、金属硫化物、硫化水素、硫黄、硫化炭素からなる群より選ばれる1種以上の物質を接触させる貴金属の回収方法。 - 貴金属を含む基材から前記貴金属を回収する方法であって、
前記基材上の貴金属を合金化又は硫化することで貴金属化合物を形成する工程と、
前記貴金属化合物を物理選別法により回収する工程と、
を有し、
前記貴金属化合物を形成する工程において、前記基材上の貴金属を合金化することで貴金属合金を形成した後、前記貴金属合金を硫化することで貴金属硫化物を形成する貴金属の回収方法。 - 前記貴金属化合物を形成する工程において、
前記貴金属に対して、金属ハロゲン化物、金属硫化物、硫化水素、硫黄、硫化炭素からなる群より選ばれる1種以上の物質を接触させる、請求項10に記載の貴金属の回収方法。 - 前記金属ハロゲン化物が、鉄ハロゲン化物、銅ハロゲン化物、又は、鉄ハロゲン化物と銅ハロゲン化物の複合ハロゲン化物である、請求項9または11に記載の貴金属の回収方法。
- 気相処理により前記貴金属化合物を形成する、請求項9から12のいずれか1項に記載の貴金属の回収方法。
- 前記気相処理において、
前記貴金属に対し、600℃〜1000℃の温度範囲内の少なくとも一部の温度領域において10 −4 atm以上の蒸気圧が得られる金属化合物を接触させる請求項13に記載の貴金属の回収方法。 - 前記金属化合物は、FeCl 3 、FeCl 2 、CuCl 2 、CuClからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項14に記載の貴金属の回収方法。
- めっき処理により前記貴金属化合物を形成する、請求項9から12のいずれか1項に記載の貴金属の回収方法。
- 前記物理選別法が、磁力選別、浮遊選別、比重選別、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる1種以上の選別法である、請求項9から16のいずれか1項に記載の貴金属の回収方法。
- 前記貴金属化合物から前記貴金属を抽出する工程を有する、請求項9から17のいずれか1項に記載の貴金属の回収方法。
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