KR102535548B1 - 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체 - Google Patents

가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 란타늄을 포함하는, 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)에 관한 것이며, 여기서 후자는 란타늄 부위 상에 하나 이상의 3가 M3+ 이온으로 공도핑되며, 3가 M3+ 이온은 La3+의 것보다 작은 이온 반지름을 갖고, 화학양론적 가넷 구조와 비교하여 더 높은 리튬 함량이 존재하고, 단, M3+가 이트륨인 경우, Y3+와 상이하고, La3+의 것보다 더 작은 이온 반지름을 갖는 추가의 3가 M3+ 이온이 란타늄 부위 상에 공도핑된다. 원자가가 동일하지만 직경이 더 작은 이온들로의 란타늄 부위 상에의 도핑이 격자 형상을 입방형 변형(cubic modification)으로 변화시키는 공도핑법이 실시된다. 이는 또한 초화학양론적 양의 리튬과 함께 존재하는 입방형 결정 변형의 안정화를 야기한다.

Description

가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체{ALUMINUM-DOPED LITHIUM ION CONDUCTOR BASED ON A GARNET STRUCTURE}
본 발명은 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 이의 제조 방법뿐만 아니라 이의 용도에 관한 것이다.
최근 수년동안 배터리 기술에서, 리튬 이온에 기초한 배터리 시스템은 증가적으로 보급되고 있다. 이는 특히 그것의 높은 에너지 밀도 및 예상된 장기 사용 수명을 특징으로 하며, 이로써 보다 효율적인 배터리 구조가 가능하다. 리튬 이온의 높은 화학 반응성 및 적은 질량뿐만 아니라 그것의 높은 이동성은 이에서 핵심적인 역할을 한다. 따라서, 고체 리튬 이온 전도체의 개발이 많은 관심을 받고 있다.
고체 배터리 또는 고체 충전식 배터리의 경우, 전극 및 전해질 둘 모두는 고체 물질로 이루어진다. 리튬 이온 배터리 또는 충전식 배터리에서, 리튬 화합물은 전기화학 전지의 모든 세개의 상에 존재하며, 즉, 배터리는 음극, 양극, 및 전해질에 리튬 이온을 함유한다. 이러한 경우의 리튬 기반 고체 배터리 또는 충전식 배터리의 일반적인 장점은 빈번하게 쉽게 연소되거나 또는 독성이며, 분해되는 경향을 가진 액체 전해질을 대체하며, 이에 따라 리튬 기반 배터리의 안전성 및 신뢰성의 개선이 가능하다는 것이다.
또한 리튬 가넷으로 지칭되는 가넷 구조 또는 가넷-유사 구조로 결정화되는 리튬 이온 전도체, 예컨대 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)는 실온에서의 그것의 높은 이온 전도도로 인하여, 고체 리튬 이온 배터리 또는 전고체 배터리(ASSB)에서 고체 전해질로서 사용하기 위한 전도유망한 물질이다(Murugan R., Thangadurai V., Weppner W., Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12, Angew. Chem. Int. Ed. 46, 2007, 7778-7781).
이러한 물질은 상이한 방법을 통해 합성될 수 있다: 산화물, 탄산염 또는 수산화물의 혼합물로부터의 고체상 반응을 사용하여, 졸-겔 합성을 통해, 분무 열분해를 사용하거나, 또는 기상 또는 플라즈마(스퍼터링 공정 또는 CVD)로부터의 니트레이트 및 알콕사이드의 가수분해 및 축합에 기초함.
고체상 반응의 경우에, 후자는 실제로 간단한 합성 경로를 수반하지만, 이러한 방법은 실제 응용시 본질적인 단점을 갖는다. 높은 소결 온도 및 이러한 고온에서 요구되는 긴 체류 시간은 리튬의 기화를 야기하고, 이는 화학양론의 정확한 조절을 어렵게 만든다. 또한, 리튬은 다수의 금속으로 저용융 합금을 형성할 수 있기 때문에, 이러한 기화는 상기 공정에서 사용되는 오븐 및 다른 장비의 사용 수명에 대한 문제를 나타낸다.
다른 문제점은 생성물에서의 불균질성의 형성이며, 이는 반복된 연마 및 반복된 소결 단계와 같은 비용소모적인 추가의 공정으로 빈번하게 보정되어야 한다. 외상(foreign phase)의 형성이 또한 관찰된다.
예를 들어, 졸-겔 방법 또는 분무 열분해와 같은 용매 기반 생산 공정은 빈번하게 다량의 용매 및 일반적으로 예를 들어 알콕사이드와 같은 비싼 초기 재료가 사용되어야 하는 단점을 갖는다.
이와 반대로, 예를 들어 DE 10 2014 100 684 A1에 기재된 것과 같이, 예를 들어, 초기 재료를 용융시키고 균질화시키고 또한 용융물을 냉각시키는 것에 의해, 직접 고화 또는 용융물의 목표한, 조절된 냉각 또는 켄칭과 후속되는 온도 처리(세라믹화 처리)에 의한 용융 방법을 통한 생산은 확장성 및 비용 효용성과 관련하여 다수의 장점을 제공한다. 산화물, 수산화물, 탄산염, 및/또는 염은 이러한 경우에서 초기 재료로서 사용될 수 있고-매 경우 비용 및 이용가능성에 따라 선택된다. 초기 재료는 이후 함께 용융되고, 용융물에서 균질화된다. 이후, 냉각 공정, 그리고 임의로, 성형, 열 후처리, 및 분쇄를 위한 추가의 공정이 실시된다. 따라서, 용융 방법에 의해 리튬 이온 전도체의 생산을 실시하는 것이 특히 유리하다.
리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)는 실온에서 정방형 구조 및 고온에서 입방형 구조를 갖는 다형성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 유일하게 입방형 고온 구조는 10-5 S/cm 초과의 필수적인 높은 전도도를 제공하며, 반면 정방형 변형은 유일하게 < 10-6 S/cm의 분명하게 더 적은 이온 전도도를 갖는다. 이러한 이유로, 다수의 도펀트, 예컨대 Nb, Ta, Ga, W, Sb, Te, Al은 실온에서 입방정상을 안정화시키기 위해 사용된다. 이것이 실시되는 방식은 일반적으로 항상 동일한 과정에 의해 이에서 이루어진다: 다른 더 높은 원자가를 갖는 것으로 하나의 이온을 치환함으로써 리튬 원자가를 생성하고, 이러한 방식으로, 입방정상이 안정화된다 (Gu W., Ezbiri M., Prasada Rao R., Avdeev M., Adams S., Effects of penta- and trivalent dopants on structure and conductivity of Li7La3Zr2O12, Solid State Ionics, 274, 2015, 100-105). 이러한 유형의 도핑은 원칙적으로 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 임의의 격자 부위에서 가능하다(Li+ -> M2/3+, La3+ -> M4+, Zr4+ -> M5/6+).
그러나, 다른 문제점은 도펀트의 유형의 역할로서 발생될 수 있다. 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)가 예를 들어 전고체 배터리(ASSB)에서의 애노드로서 리튬 금속과 접촉되어 사용되는 경우, 예를 들어 니오븀(Ohta S., Kobayashi T., Asaoka T., High lithium ionic conductivity in the garnet-type oxide Li7-xLa3(Zr2-xNbx)O12 (x = 0-2), J. Power Sources, 196, 2011, 3342-3345), 텅스텐(Dhivya L., Janani N., Palanivel B. and Murugan R., Li+ transport properties of W substituted Li7La3Zr2O12 cubic lithium garnets, AIP Advances, 3, 2013, 082115), 안티몬(Ramakumar S., Satyanarayana L., Manorama S. V., Murugan R., Structure and Li+ dynamics of Sb-doped Li7La3Zr2O12 fast lithium ion conductors, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 2013, 11327-11338, Abstract), 또는 텔루륨(Deviannapoorani C., Dhivya L., Ramakumar S., Murugan R., Lithium ion transport properties of high conductive tellurium substituted Li7La3Zr2O12 cubic lithium garnets, Journal of Power Sources, 240, 2013, 18-25)과 같은 다가 도펀트가 사용될 수 없으며, 이는 이들이 단리된 반응 생성물로 환원되어 전환되거나, 또는 사실상 전기 전도성 반응 생성물을 형성할 수 있기 때문이다. 환원-안정성이 더 낮은 도펀트는 또한 예를 들어 탄탈럼(Wang Y., Lai W., High Ionic Conductivity Lithium Garnet Oxides of Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 Compositions, Electrochem. Solid-State Lett. 15, 2012, 68-71, Abstract) 및 갈륨(Wu J.-F., Chen E.-Y., Yu Y., Liu L., Wu Y., Pang W. K., Peterson V. K., Guo X., Gallium-Doped Li7La3Zr2O12 Garnet-Type Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity, ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, 2017, 1542-1552, Abstract)과 같은 그것의 높은 재료 비용으로 인하여 상업적 사용을 위한 관심이 없는 몇몇의 것을 포함한다.
알루미늄이 특히 유망하며, 이는 그것이 특히 비용 효용적이며, 또한 환원에 대해 안정하기 때문이다. 알루미늄에 의한 입방정상의 안정화는 다수의 공개물에 기재되어 있다(예를 들어 Rangasamy E., Wolfenstine J., Sakamoto J., The role of Al and Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2O12, Solid State Ionics, 206, 2012, 28-32).
그러나, 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)는 리튬 함량의 변동에 대해 그리고 또한 방법의 온도와 관련하여 상대적으로 민감하다. 알루미늄 및 리튬은 동일한 격자 부위를 점유하기 때문에, 제조 과정에서 리튬 손실을 실제적으로 보상할 수 있고, 소결 거동에 긍정적인 영향을 미치는 리튬 과량은 정방정상의 바람직한 형성을 야기하고, 이에 따라 입방정상의 안정화의 결여를 야기한다. 따라서, 입방형 및 정방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 혼합물이 형성된다(Rangasamy E. et al., 2012, loc. cit.).
이러한 문제점은, 본원에서 용융물에서의 확산이 특히 크기 때문에, 용융 방법을 통한 생산 과정에서 심해진다. 또한, 탈혼합은 입방형 및 정방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)에서 일어날 수 있고, 2차 상은 냉각 과정에서 또는 하류 열 공정에서 알루미늄-도핑된, 입방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)에서 보여질 수 있다. 이는 전고체 배터리(ASSB)에서 알루미늄-리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)을 사용하는 경우에 분명한 단점을 나타내며, 이는 생산이 종종 고온에서의 소결을 포함하기 때문이다.
단일 도펀트로서 알루미늄으로의 도핑은 다수의 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, EP 2 159 867 A1를 참조할 수 있으며, 이는 알루미늄-도핑된 Li7La3Zr2O12로 제조된 고체 전해질뿐만 아니라 이의 제조 방법에 관한 것이다.
가넷-유사 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 유리 세라믹은 또한 DE 10 2014 100 684 A1에 기재되어 있다. 가넷-유사 1차 결정상을 갖는 리튬 이온-전도성 유리 세라믹은 적어도 5 중량%의 비정질 백분율을 갖는다. 바람직하게는, 가넷-유사 1차 결정상은 실험식: Li7+x-yMx IIM3-x IIIM2-y IVMy VO12를 갖고, 상기 식에서, MII는 2가 양이온이고, MIII는 3가 양이온이고, MIV는 4가 양이온이고, MV는 5가 양이온이고, 여기서 바람직하게는 0 ≤ x < 3, 보다 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y < 2, 가장 바람직하게는 0 ≤ y ≤ 1이다. 리튬 이외에 란타늄 및 지르코늄이 바람직하게는 존재하며, 예를 들어 알루미늄과 같은 추가의 도펀트가 포함될 수 있다. 공도펀트로서의 란타늄 이온보다 작은 이온 반지름을 갖는 3가 이온의 용도는 기재되어 있지 않다.
란타늄 부위 상에 3가 이온으로의 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 도핑은 JP 2013-134852 A 및 JP 2013-149493 A에 기재되어 있다. JP 2013-134852 A는 화학식 Li7La3-xAxZr2O12를 갖는 복합체 산화물인 리튬 이온 전도체 물질을 개시하고 있고, 상기 식에서, A는 Y, Nd, Sm 및 Gd의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고, x는 0 < x < 3의 범위 내에 있다. JP 2013-149493 A는 화학식 Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12를 갖는 복합체 산화물인 리튬 이온 전도체 물질에 관한 것이며, 상기 식에서, A는 Y, Nd, Sm 및 Gd의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고, 0 < x < 3이며, M은 Nb, Ta, Sb, Bi 및 Pb의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고, 0 < y < 2이다. 그러나, 알루미늄으로의 공도핑은 상기 두 문헌에 기재되어 있지 않으며, 입방정상이 과량의 리튬으로 안정화될 수 있는 방식이 개시될 가능성도 없다.
CN 107732298 A에서, Gd로 도핑되는 화학양론적 Li7La3Zr2O12의 세라믹 생산을 위한 방법을 기재하고 있지만, 알루미늄으로 공도핑 및 도핑으로 인한 이와 관련된 긍정적 효과는 언급하고 있지 않다.
또한, JP 2018-195483 A는 가넷 구조를 갖고, 지르코늄 부위 상에 도핑된 Nb 또는 Ta와 조합하여 Y, Nd, Sm 또는 Gd로 도핑된 고체 전해질에 관한 것이다. 그러나, 알루미늄으로의 공도핑은 언급되어 있지 않다.
US 2011/244337　A1은 하기 원소: Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn 중 하나 이상으로 Zr 부위 상에 도핑될 수 있는 화학식 Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12를 갖는 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)를 기재하고 있으며, 여기서 x에 대해 하기 사항: 1.4 ≤ x < 2이 적용된다. 본 발명과 달리, 이에서의 도핑은 La가 아닌 Zr의 치환으로 생성된다. 이는 또한 M3+가 항상 존재하고, 이에 따라 제로가 아닌 조건 (La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+) < 1.5은 충족될 수 없음을 의미한다. 외상을 형성하지 않고 초화학양론적 Li 함량의 경우의 입방정상의 안정화는 상기 US 특허 출원에서 달성될 수 없다. 또한, Al, Ga 및 Y을 제외한 3가 이온으로의 도핑은 여기에 기재되어 있지 않다.
란타늄 부위 상에 La, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb를 함유할 수 있고, 임의로 Al를 함유할 수 있는 가넷-유사 구조를 갖는 화합물은 DE 10 2011 079 401 A1에 기재되어 있다. 구체적으로, 가넷-유사 결정 구조를 갖는 화합물은 여기에 개시되어 있으며, 이는 하기 일반 화학식을 갖고:
Lin[A(3-a'-a")A'(a')A"(a")][B(2-b'-b")B'(b')B"(b")][C'(c')C"(c")]O12
상기 식에서, A, A', 및 A"는 가넷-유사 결정 구조의 12면체 위치를 나타내며,
A는 La, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며,
A'는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며,
A"는 Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며,
0 ≤ a'< 2 및 0 ≤ a"< 1이고,
B, B' 및 B"는 가넷-유사 결정 구조의 8면체 위치를 나타내며,
B는 Zr, Hf 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며,
B'는 Ta, Nb, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며,
B"는 Te, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며,
0 ≤ b' ≤ 2 및 0 ≤ b" ≤ 2이고,
C', 및 C"는 가넷-유사 결정 구조의 4면체 위치를 나타내며,
C'는 Al 및 Ga으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며,
C"는 Si 및 Ge으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며,
0 ≤ c' ≤ 0.5 및 0 ≤ c" ≤ 0.4이고, n = 7 + a' + 2·a" - b' - 2·b" - 3·c' - 4·c" 및 5.5 ≤ n ≤ 6.875이고, b' = 2인 경우, 6.0 < n < 6.875 또는 5.5 ≤ n ≤ 6.875 및 c' + c" > 0이고, B'가 Nb인 경우, 6.0 < n < 6.4 또는 5.5 ≤ n ≤ 6.875 및 c' + c" > 0 및/또는 a' + a" > 0이다.
물론, 여기서 이러한 가넷 구조 화학식에 상응하는 리튬 함량은 5.5와 6.875의 최대값 사이에 있어야 하며, 이에 따라 도핑에 의해 예정된 화학양론적 리튬 함량에 상응한다. 따라서, 본 발명과 달리 초화학양론적 리튬 함량은 포함되지 않는다. 그러나, 초화학양론적 리튬 함량은 예를 들어 소결 온도를 저하시킴으로써 소결 거동에 긍정적인 작용을 하며, 생산 또는 추가의 처리 과정에서 일어나는 가능한 리튬 손실에 대해 보상하기 위한 역할을 한다. 이는 DE 10 2011 079 401 A1에 따라 가능하지 않다.
용액으로부터 알칼리 금속의 추출에 사용하기 위한 유사한 물질이 WO 2019/055730 A1에 제시되어 있다. 특히, 상기 문헌은 이온-전도성 고체 전해질 멤브레인에 관한 것이며, 이는 하기 일반 화학식을 갖는 가넷-유사 구조를 갖는 산화물 물질을 포함한다:
Lin[A(3-a'-a")A'(a')A"(a")][B(2-b'-b")B'(b')B"(b")][C'(c') C"(c")]O12,
상기 식에서, A, A', 및 A"는 결정의 12면체 위치를 나타내며:
A는 하나 이상의 3가 희토류 원소, 예컨대 La, Ce, Sc, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb를 나타내며,
A'는 하나 이상의 알칼리 토금속 원소 예컨대 Mg, Ca, Sr, 및 Ba를 나타내며,
A"는 Li를 제외한 하나 이상의 알칼리 금속 원소 예컨대 Na 및 K를 나타낸다.
하기의 것이 적용된다: 0 < a' < 2 및 0 < a" ≤ 1.
B, B', 및 B"는 결정의 8면체 위치를 나타내며:
B는 하나 이상의 4가 원소, 예컨대 Zr, Hf, 및 Ti를 나타낸다.
B'는 하나 이상의 5가 원소, 예컨대 Ta, Nb, V, Sb, 및 Bi를 나타낸다.
B"는 하나 이상의 6가 원소, 예컨대 Te, W, 및 Mo를 나타낸다.
하기의 것이 적용된다: 0 < b' + b"< 2.
C 및 C"는 결정 구조의 4면체 위치를 나타낸다:
C는 Al, Ga 및 붕소 중 하나 이상을 나타낸다.
C"는 Si 및 Ge 중 하나 이상을 나타낸다.
하기의 것이 적용된다: 0 < c' < 0.5 및 0 < c" < 0.4; 및 n = 7 + a' + 2a" - b' - 2b" - 3c' -4c" 및 4.5 < n < 7.5.
그러나, 또한, 이에서는 가능한 리튬 과량은 명시적으로 배제된다.
희토류, 바람직하게는 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로의 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 도핑은 또한 US 2016/268630 A1에 개시되어 있다. 하기 화학식이 기재되어 있다: Li7+xLa3Zr2-xAxO12, 상기 식에서 A는 하나 이상의 희토류 원소를 나타낸다. 상기 물질은 추가적으로 0.3 내지 2 중량%의 알루미늄을 함유할 수 있다. 그러나, 여기서 도핑은 지르코늄 부위 상에 생성된다. 따라서, M3+는 항상 존재하며, 이에 따라 제로가 아닌 (La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+)의 비 < 1.5가 전혀 충족될 수 있고, 이는 도핑이 란타늄 부위 상에서 일어나지 않았기 때문이다. US 2016/268630 A1에서, Zr4+보다 더 큰 이온 반지름을 갖는 기재된 이온의 지르코늄 부위 상에의 혼입은 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 격자 상수의 증가를 야기한다. 이와 반대로, 본 발명에서는, 란타늄 부위 상에의 희토류 이온의 혼입은 격자 상수의 감소를 야기한다(본 발명의 도 1 참조, Gd 도핑). 따라서, 본 발명과 반대되는 효과가 존재한다.
알루미늄 이외의 추가의 도펀트의 사용은 JP 2012-031025 A에 기재되어 있다. 여기서, 하기 화학식을 갖는 알루미늄-도핑된 리튬-가넷 화합물이 기재되어 있다:
LixLn3(M1 yM2 z)Ot
상기 식에서,
Ln = La, Pr, Nd, Sm, Lu, Y, K, Mg, Ba, Ca, Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소;
M1 = Si, Sc, Ti, V, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소;
M2 = M1와는 상이한 Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Si, Ga, Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소;
여기서 3 ≤ x ≤ 8; y > 0; z ≥ 0; 1.9 ≤ y + z ≤ 2.1 및 11 ≤ t ≤ 13이다. 이는 특정 가넷 화학식에 상응하지만, 란타늄 부위 상에의 3가 이온을 갖는 알루미늄-함유 물질의 공도핑이 또한 가능할 수 있고, 더 작으며, 바람직하게는 비-다가 이온(non-polyvalent ion)을 사용한 공도핑은 여기에 개시되어 있지 않다. 또한, 희토류 이온, 예컨대 Gd를 사용한 란타륨 부위 상에의 바람직한 도핑도 여기에 개시되어 있지 않다.
EP 3 518 251 A1은 화학식 (Li7-ax+y,Ax)La3(Zr2-yBy)O12를 갖는 고체 전해질을 개시하고 있으며, 상기 식에서, A는 Mg, Zn, Al, Ga 및 Sc로부터 선택되고, a = A의 원자가이고; B는 Al, Ga, Sc, Yb, Dy, 및 Y로부터 선택되고, 0 < x < 1.0, 0 < y < 1.0 및 5.5 < (7 - ax + y) < 7.0이다. 따라서, < 1.5로 (La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+)의 비를 조정하는 것이 여기서 가능하지 않다. 또한, 이에 의해 가능할 수 있는 초화학양론적 리튬 함량은 일반적으로 조건 (7 - ax + y) < 7에 의해 배제된다.
CN 106129463은 소결성을 개선하기 위해, 0 내지 3 중량%의 SiO2, Bi2O3, B2O3, CeO2, ZnO, CuO, MnO2, Co2O3 및 SnO2와 혼합되는 화학식 Li6+xAly(LazA3-z)(ZrnG2-n)O12를 갖는 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO) 물질의 사용을 제시한다. Ca, Sr, Y 또는 Ba 중 하나 이상으로부터 선택되는 원소 A는 란타늄 부위 상에 도핑될 수 있고; Ti, Nb, Ta, Sb 및 V 중 하나 이상으로부터 선택되는 원소 G는 지르코늄 부위 상에 도핑될 수 있다. 하기의 것이 나머지 파라미터에 적용된다: 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1, 2 ≤ z ≤ 3, 1 ≤ n ≤ 2. 이트륨을 제외하고 란타늄 부위 상에의 더 작은 3가 이온과 조합되는 알루미늄의 유리한 사용은 기재되어 있지 않다. 본 발명과 관련된 실험에서, 란타늄 부위 상에의 더 작은 이온의 도핑의 바람직한 효과는 유일한 도펀트로서 이트륨을 사용하여 달성될 수 없는 것으로 나타났으며, 이는 이 원소가 더 고도의 도핑의 경우에 지르코늄 부위 상에 부분적으로 혼입되고, 이는 바람직하지 않은 2차 상의 형성을 야기하기 때문이다(본 발명의 도 2 참조). 따라서, 본 발명에 따르면, 이트륨은 Y3+과 상이하며, La3+의 것보다 더 작은 이온 반지름을 갖는 추가의 3가 이온 M3+과 조합하여 항상 존재한다. 이는 선행기술로부터 이루어질 수 없다. 따라서, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체의 화학식 단위당 최대 < 0.2의 소량의 이트륨이 사용될 것이며, 이는 입방정상의 안정화를 촉진하며, 2차 상을 생성하지 않는다. 이는 또한 CN 106129463로부터 이루어질 수 없다.
도펀트로서의 란타나이드 및/또는 액티나이드의 사용은 또한 미시간 대학교의 US 2018/013171 A1 및 US 2019/006707 A1의 주제이다. 기재된 세라믹은 화학식 LiwAxRe3-yM2Oz에 상응하는 구조를 갖고, 상기 식에서, A는 B, Al, Ga, In, Zn, Cd, Y, Sc, Mg, Ca, Sr 및 Ba 및 이들의 조합으로부터 선택되고; Re는 하나 이상의 란타나이드 및/또는 액티나이드를 포함하고; M은 원소 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Sn, Ge, Si, Sb, Se, Te를 포함하고, w = 5 - 7.5, x = 0 - 2, y = 0.01 - 0.75, z = 10.875 - 13.125이다. 여기서 Re 부위에서의 다른 3가 이온과 란타늄을 함유하는 알루미늄-도핑된 가넷을 갖는 3가 이온은 또한 순전히 형식적인 방식으로는 가능할 것이지만, 이러한 조합은 본 문헌에 명백하게 개시되어 있지 않으며, 긍정적인 효과 또한 기재되어 있지 않다. 리튬 함량은 독립적으로 도핑에 의해 7.5의 최대값으로 제한된다.
CN 109888374 A는 화학식 A-Li7-bxLa3Zr2-xMxO12를 갖는 지르코늄 부위 상에 Te, Ta, Ti, Nb, Ge, Ga, Gd 또는 Bi으로 도핑된 고체 전해질 물질을 기재하고 있고, 상기 식에서, A는 Al2O3, Al(NO3)3, 탄산알루미늄, ZnO 및 MgO 중 하나 이상으로부터 선택되며; 0.1 ≤ x ≤ 1.5이 적용되고, 4가 이온 M의 경우에 b = 0 그리고 5가 이온 M의 경우에 b = 1이다. 이는 리튬 양은 화학양론적 리튬 양으로 제한되는 것에 기인한다. 본 발명과 달리, 도핑은 지르코늄 부위에서만 일어나고, 이로 인하여 (La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+) < 1.5이 충족되지 않는다. 따라서, 란타늄 부위 상에의 더 작은 이온으로의 도핑의 긍정적인 효과는 실현될 수 없다.
란타늄 부위 상에 Sr, Gd로 그리고 지르코늄 부위 상에 Zn, Al으로 도핑된 고체 전해질 물질은 CN 107768715 A에 제시되어 있다. 화학식은 하기와 같다: Li7+x+2m+nLa3-x-ySrxGdyZr2-m-nZnmAlnO12, 상기 식에서 0.2 ≤ x ≤ 0.4, 0.1 ≤ y ≤ 0.2, 0.1 ≤ m ≤ 0.2, 0.2 ≤ n ≤ 0.3이다. 선행기술에서, 아연의 사용은 일반적으로 높은 이온 전도도를 보장하기 위해 필요한 리튬 공공(lithium vacancy)을 발생시키는 데 완전하게 부적합한 것으로 보인다(문헌[Rangasamy E., Wolfenstine J., Sakamoto J., The role of Al and Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2O12, Solid State Ionics, 206, 2012, 28-32] 참조). 지르코늄 부위 상에의 알루미늄의 도핑은 본 발명에 제공되지 않으며, 이는 원하는 리튬 공공의 발생을 방해하기 때문에 바람직하지 않다(Zr4+ -> Al3+ + Li+).
마지막으로, EP 3 459 920 A1은 가넷-기반 이온 전도체를 기재하고 있으며, 이에서 알루미늄뿐만 아니라 란타늄 이외의 추가의 란타노이드 모두가 도핑될 수 있다. 일반 화학식은 하기와 같다: (Lix-3y-z,Ey,Hz) LαMβOγ, 상기 식에서, E는 Al, Ga, Fe 및 Si 중 하나 이상을 나타내고; L은 적어도 알칼리 토금속 또는 란타노이드이고; M은 주기율표의 12족 내지 15족에서의 전형적인 원소 또는 산소와의 6중 배위수(6-fold coordination)를 갖는 전이 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; 3 ≤ x - 3y - z ≤ 7; 0 ≤ y < 0.22; 0 ≤ z ≤ 2.8; 2.5 ≤ α ≤ 3,5; 1.5 ≤ β ≤ 2.5; 및 11 ≤ γ ≤ 13이다. 물론, 여기서 초화학양론적 리튬 함량은 물로 처리하여 리튬의 일부를 H+로 교환함으로써 분명하게 방지된다. 그러나, 이러한 처리의 단점은 배터리에서의 효율이 일어날 수 있는 가능한 양성자 전도 및 Li+ 이온의 양의 감소에 의해 분명하게 부정적인 영향을 받을 수 있다는 것이다. 여기서 L 부위에서의 다른 3가 이온 M3+ 및 란타늄을 함유하는 알루미늄-도핑된 가넷을 갖는 3가 이온 M3+은 또한 순전히 형식적인 방식으로는 가능할 것이지만, 이러한 조합은 본 문헌에 명백하게 개시되어 있지 않으며, L의 부위에서의 더 작은 3가 양이온 M3+로의 도핑의 긍정적인 효과 또한 기재되어 있지 않다.
본 발명은 선행 기술에서 예시된 단점을 회피하고, 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 화학양론적 양을 초과하여 존재하는 과량의 리튬을 갖지만, 그럼에도 불구하고 입방형 변형에 있어서의 충분한 안정성, 특히 열 처리에 대한 안정성을 제공하는 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)을 제공하기 위한 목적에 기반한다. 예를 들어, 리튬 금속과의 접촉시 감소에 대한 안정성 및 알루미늄의 비용-효용적인 사용과 같은 알루미늄 도핑의 유리한 특성은 유지될 것이다. 또한, 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체는 용융 방법으로 재현가능할 것이다.
앞서 설명한 목적은 독립항의 특징에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 종속항은 본 발명의 바람직한 구현예를 나타낸다.
놀랍게도, 상기 목적은 란타늄을 포함하는, 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)에 의해 달성되며, 여기서 후자는 란타늄 부위 상에 하나 이상의 3가 M3+ 이온으로 공도핑되며, 3가 M3+ 이온은 La3+의 것보다 더 작은 이온 반지름을 갖고, 화학양론적 가넷 구조와 비교하여 더 많은 리튬 함량(초화학양론적 리튬 함량)이 존재하며, 단, M3+가 이트륨을 나타내는 경우, Y3+와 상이하며, La3+의 것보다 더 작은 이온 반지름을 갖는 추가의 3가 M3+ 이온이 란타륨 부위 상에 공도핑된다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 일반 화학식을 갖는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체에 관한 것이다:
Li7-3x+y'+2y"-z'-2z"+uAlx 3+La3-y-y'-y"My 3+ My' 2+ My" 1+Zr2-z-z'-z"Mz 4+ Mz' 5+ Mz" 6+O12± δ (I)
상기 식에서,
M3+는: Al3+를 제외하고, La3+보다 작은 이온 반지름을 갖는 하나 이상의 3가 양이온을 나타내고,
M2+는: 하나 이상의 2가 양이온을 나타내고,
M1+는: Li+를 제외하고, 하나 이상의 1가 양이온을 나타내고,
M4+는: Zr4+를 제외하고, 하나 이상의 4가 양이온을 나타내고,
M5+는: 하나 이상의 5가 양이온을 나타내고,
M6+는: 하나 이상의 6가 양이온을 나타내고,
0.1 ≤ x < 1
0 < y < 2
0 ≤ y' < 0.2
0 ≤ y"　< 0.2
0 ≤ y'+y"　< 0.2
0 ≤ z　< 0.5
0 ≤ z'　< 0.8
0 ≤ z"　< 0.5
0 ≤ δ < 2,
여기서,
초화학양론적 리튬 함량의 경우 u > 0, 바람직하게는 u ≥ 0.2이고,
단, M3+가 이트륨을 나타내는 경우, Y3+와 상이하고, La3+의 것보다 더 작은 이온 반지름을 갖는 추가의 3가 M3+ 이온이 란타늄 부위 상에 공도핑된다.
상기 주어진 일반 화학식 (I)은 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)과 관련된다.
표현 "가넷 구조에 기초한"은 알려진 기본 구조가 각각 존재하며, 그러나, 선행기술로부터 알려진 기본 구조로부터의 편차가 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 이는 추가적으로 선행기술로부터 알려진 다른 원소로의 도핑일 수 있다. 상기 용어는 따라서 가넷 구조 또는 가넷-유사 구조의 일반 제목에 포함되는 모든 화합물을 포함한다.
0.1 ≤ x은 x = 0.1 및 0.1 < x을 의미하고, 여기서 0.1 < x는 바람직하게는 x에 대한 값이 0.11 이상인 것을 의미하고; x < 1은 바람직하게는 x에 대한 값이 0.99 이하인 것을 의미한다.
0 < y는 바람직하게는 y에 대한 값이 0.001 이상인 것을 의미하고, y < 2는 바람직하게는 y에 대한 값이 1.99 이하인 것을 의미한다.
0 ≤ y'는 y' = 0 및 0 < y'을 의미하고, 여기서 0 < y'는 바람직하게는 y'에 대한 값이 0.01 이상인 것을 의미하고; y' < 0.2는 바람직하게는 y'에 대한 값이 0.19 이하인 것을 의미한다.
0 ≤ y"는 y" = 0 및 0 < y"를 의미하고, 여기서 0 < y"는 바람직하게는 y"에 대한 값이 0.01 이상인 것을 의미하고; y" < 0.2는 바람직하게는 y"에 대한 값이 0.19 이하인 것을 의미한다.
0 ≤ y'+y"는 y'+y" = 0 및 0 < y'+y"을 의미하고, 여기서 0 < y'+y"는 바람직하게는 y'+y"에 대한 값이 0.01 이상인 것을 의미하고; y'+y" < 0.2는 바람직하게는 y'+y"에 대한 값이 0.19 이하인 것을 의미한다.
0 ≤ z는 z = 0 및 0 < z인 것을 의미하고, 여기서 0 < z는 바람직하게는 z에 대한 값이 0.01 이상인 것을 의미하고; z < 0.5는 바람직하게는 z에 대한 값이 0.49 이하인 것을 의미한다.
0 ≤ z'는 z' = 0 및 0 < z'을 의미하고, 여기서 0 < z'는 바람직하게는 z'에 대한 값이 0.01 이상인 것을 의미하고; z' < 0.8는 바람직하게는 z'에 대한 값이 0.79 이하인 것을 의미한다.
0 ≤ z"는 z" = 0 및 0 < z"을 의마하고, 여기서 0 < z"는 바람직하게는 z"에 대한 값이 0.01 이상인 것을 의미하고; z" < 0.5는 바람직하게는 z"에 대한 값이 0.49 이하인 것을 의미한다.
u > 0는 바람직하게는 u에 대한 값이 0.01 이상인 것을 의미한다.
u ≥ 0.2는 u = 0.2 및 u > 0.2를 의미하고, 여기서 u > 0.2는 바람직하게는 u에 대한 값이 0.21 이상인 것을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 (I)에 따른 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)는 이에 따라 화학양론적 가넷 구조와 비교하여 더 높고, u > 0, 바람직하게는 u ≥ 0.2에 있는 리튬 함량을 갖는다. 화학양론적 리튬 함량은 u = 0의 경우에 존재할 것이다. 후자는 Al3+과 M1+, M2+, M5+ 및 M6+의 양에 의해 결정된다: Li7-3x+y'+2y"-z'-2z". 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 바람직하게는 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)에서의 화학양론적 리튬 함량은 본 발명에 따라 바람직하지 않고, 이에 따라 배제된다.
실온에서 도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 입방형 변형을 안정화시키도록 충분한 리튬 공공(VLi)을 얻기 위해서는, 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 하나의 화학식 단위를 기준으로, 화학식 (I)에서 알루미늄의 양 x는 0.1 ≤ x < 1에 이르고, 바람직하게는 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 하나의 화학식 단위를 기준으로 0.14 ≤ x < 1에 이른다. 또한 하기의 것: 0.1 ≤ x < 0.5이 특히 바람직하고, 0.14 ≤ x < 0.5이 보다 바람직하다.
간소화를 위해 그리고 더 나은 이해를 위해, 본 상세한 설명에서, 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)는 보통 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체를 설명하기 위한 대표적인 예로서 사용한다. 그러나, 임의의 다른 알루미늄-도핑된 가넷-기반 리튬 이온 전도체에 대한 구현예는 동일한 방식으로 유효한 것으로 이해된다. 하기에서, 알루미늄-도핑된, 가넷-기반 리튬 이온 전도체는 또한 간단하게 리튬 이온 전도체 또는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체로 지칭된다.
단위 없이 특정된 리튬 이온 전도체의 개개의 성분에 대한 수치적 또는 정량적 데이터는 [pfu], 즉, 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 화학식 단위당 원자로서 이해된다.
알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 초-원자가 도핑(super-valent doping), 즉, 대체되는 이온보다 더 높은 원자가를 갖는 이온으로의 도핑은 리튬 공공을 발생시키기 위해 매우 중요하며, 이는 최종적으로 실온에서 더 높은 이온 전도도를 갖는 입방형 변형의 안정화를 야기한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 알루미늄으로의 초-원자가 도핑은 리튬 부위 상에 존재한다(Li+ -> Al3+ + 2 VLi; Al3+당 2개의 Li 공공이 발생된다). 앞서 언급한 바와 같이, 알루미늄으로의 도핑은 낮은 원료 비용 기준으로 니오븀과 비교하여 유리하고 뿐만 아니라 특히 양호한 산화환원 안정성으로 인해 탄탈럼 또는 갈륨과 비교하여 유리하다. 그러나, 탄탈럼 또는 니오븀으로의 도핑과 달리, 알루미늄으로의 도핑은 리튬 부위 상에 직접적으로 일어나고, 리튬-알루미늄 비의 정확한 균형화는 올바른 상을 얻기 위해 필요하다: 리튬 함량의 증가는, 도펀트 알루미늄이 결정 구조로부터 다시 부분적으로 이탈되고 그리하여 입방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)가 실온에서 충분하게 안정화되지 못하게 되는 사실을 야기한다. 따라서, 더 많은 양의 리튬 초기 성분을 사용하여 리튬 함량을 간단하게 증가시키는 것은 의문의 여지가 없다.
이러한 환경은 특히 중요하며, 이는 한편, (생산 과정: 반응성 소결, 졸-겔, 분무 열분해, 용융과 무관하게), 증가된 리튬 함량은 높은 합성 온도에서의 Li2O의 기화를 보상하기 위해 바람직하며, 다른 한편, 물질의 소결 특성을 개선하기 위해 바람직하다(Rangasamy E. et al., 2012, loc.cit.). 용융 공정에 의한 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 제조시, 상 조성물은 특히 알루미늄-리튬 비의 변화에 대해 민감한 방식으로 반응한다. 예컨대 제조시 변동으로 인해 발생될 수 있는 리튬 함량의 약간의 변화일지라도 바람직하지 않은 정방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)와 관련된 상 함량으로의 큰 이동을 야기한다. 이는 또한 본 발명의 실시예에 나타나 있다.
본 발명은 더 높은 리튬 함량, 특히 초화학양론적 리튬 함량에 대해 입방정상을 안정화시키는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체에 대한 특정 공도핑 전략에 의해, 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 리튬 민감성의 이러한 문제를 해결한다.
본 발명에 따른 공도핑 전략은 샤논(Shannon)(Shannon, R. D., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Cryst. 32, 1976, 751-767)에 따른 이의 이온 반지름이 La3+ 양이온의 이온 반지름보다 더 작은, 란타늄 부위 상의 하나 이상의 3가 M3+ 양이온을 사용한, 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 도핑을 포함한다.
M3+로서 란타나이드의 3가 양이온을 사용하는 것이 바람직하며; 이는 이온 반지름에 대한 명명된 조건, 즉, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀 및 루테튬으로 이루어진 군에 해당한다. 예를 들어, 토륨 및 프로트악티늄과 같은 액티나이드가 또한 사용될 수 있으며, 이는 La3+보다 이온 반지름이 더 작은 조건을 충족시키기 때문이다. 그러나, 그것의 방사능으로 인하여, 이들을 사용하는 것을 자제하여야 한다. 또한, 예를 들어, 이트륨, 스칸듐, 비스무트 및 인듐과 같은, 이들이 La3+보다 작은 이온 반지름을 가져야 하는 요건을 충족시키는 다른 3가 양이온이 사용될 수 있다. 특히 가돌리늄 및 이트륨의 조합이 가장 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
3가 M3+ 양이온으로서의 이트륨 단독의 존재는 일반적으로 본 발명에서 배제되며, 이는 그것이 본 발명에 따른 목적을 달성하지 못하기 때문이다. 안정화에 필요한 Y3+의 양은 란타늄 부위에 완전하게 혼입되지 못하기 때문에, M3+로서의 이트륨 단독의 사용은 바람직한 안정화를 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다. 이트륨 함량이 증가함에 따라, 바람직하지 않은 2차 상의 형성은 급격하게 증가한다(본 발명의 도 2 및 이에 대한 설명 참조). 상세하게 설명되는 바와 같이, 가돌리늄과 비교하여 이트륨을 사용하는 경우, 도 1은 베가드 법칙(Vegard's Law)(도핑의 정도와 격자 파라미터 사이의 선형 관계)으로부터 격자 파라미터의 편차를 나타낸다. 이러한 거동은 가능하게는 이트륨의 경우에 f-오비탈의 부재를 특징으로 하는, 란타나이드의 결합 구조와 비교하여 상이한 이트륨의 결합 구조에 기인한 것일 수 있다. 따라서, M3+가 이트륨인 경우, La3+의 것보다 더 작은 이온 반지름을 갖고, Y3+와 상이한 추가의 3가 M3+ 이온은 란타늄 부위 상에 공도핑되어야 한다.
이트륨이 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체에 존재할 경우, 이트륨이 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체의 화학식 단위당 Y3+ < 0.2인 양으로 사용되는 것이 특히 유리하다. 입방정상의 안정화는 이러한 방식으로 촉진될 수 있다.
M3+로서의 란타나이드의 3가 양이온 중에서, 가돌리늄이 특히 바람직하다. 따라서, 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 화학식 단위당 3가 양이온으로서 0.1 mol 이상의 가돌리늄을 사용하는 것이 특히 유리하다. 환언하면, 상기 화학식 (I)에서, 3가 M3+ 양이온은 가돌리늄인 것이 특히 바람직하며, 하기의 것이 y에 대해 유효하다: y > 0.1 [pfu]. y = 0.11 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄은 가넷 구조에서 이에 의해 도펀트로서 특히 잘 안정화되고, 이에 의해 입방정상은 또한 리튬 과량의 경우에도 유지된다.
다른 특히 바람직한 구현예에서, Gd3+ 및 Y3+의 조합은 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체에서 M3+에 대해 존재하고, 바람직하게는 하기의 것이 적용된다: 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체의 화학식 단위당 Y3+ < 0.2 및 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체의 화학식 단위당 Gd3+ > 0.1.
리튬 애노드를 갖는 배터리에서 전해질로서 기재된 이온-전도성 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)를 사용하는 경우, 란타늄 부위 상에의 도핑을 위해 사용하는 3가 M3+ 양이온은 다가가 아니다. 환언하면, 리튬 애노드가 사용되는 배터리에 존재하는 경우에, 예를 들어 Ce3+/Ce4+와 같이 3가 이외의 원자가를 가질 수 있는 M3+ 이온은 바람직하게는 이에 따라 본 발명에서 M3+에 대해 사용되지 않는다. 또한, 다른 애노드 물질은 다가 양이온을 감소시킬 수 있다.
그것의 더 작은 이온 반지름에 기초한 란타늄에 대한 도펀트의 선택은 완전하게 신규한 개념이고, 이는 전체 선행기술에서의 것과 완전하게 상이한 방법을 따른다: 선행기술로부터 공지된 과정은 리튬 공공 농도 (VLi)에 영향을 미치기 위한 이종원자가 도핑(aliovalent doping)(상이한 원자가의 이온으로의 도핑(예를 들어, Zr4+ -> Ta5+ + VLi 또는 Zr4+ -> Y3+ + Li+)이다. 이와 반대로, 본 발명에 따르면, 동일원자가 도핑(isovalent doping)(동일한 원자가의 이온으로의 도핑)은 더 작은 3가 양이온(La3+에 대해 M3+)으로 실시되고, 여기서 리튬 공공 농도 (VLi)는 직접적인 영향을 받지 않으나, 결정 구조에 존재하는 이종원자가 도펀트 알루미늄의 격자 형상의 변화에 의해 안정화된다. 이는 또한 "2차 도핑"으로 지칭될 수 있다. 따라서, 선행기술에서 일상적인 것과는 달리, 리튬 공공 농도 (VLi) 대신에 격자 형상은 직접적인 영향을 받는다.
Al3+ 및 Li+는 동일한 격자 부위에 대해 경쟁하기 때문에, 초화학양론적 리튬 함량의 경우, 알루미늄은 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO) 구조로부터 이탈된다. 바람직한 입방형 변형은 이에 의해 더이상 충분하게 안정화되지 않고, 정방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)가 부분적으로 형성된다. 이는 또한 본 발명의 실시예에 나타나며 입증된다.
이의 이온 반지름이 La3+의 것보다 더 작은 하나 이상의 3가 M3+ 양이온에 의한 La3+의 부분적인 대체로 인하여, 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO) 구조의 단위 셀은 수축된다(또한, 도 1 참조). 8면체 배위에서 67.5 pm 또는 4면체 배위에서 53.5 pm의 샤논(Shannon, R. D., 1976, loc. cit.)에 따른 이온 반지름을 갖는 Al3+ 양이온이 8면체 배위에서 90 pm 또는 4면체 배위에서 76 pm의 샤논(Shannon, R. D., 1976, loc. cit.)에 따른 이온 반지름을 갖는 Li+ 양이온보다 더 작기 때문에, Al3+의 혼입은 더 작은 단위 셀의 경우에 촉진된다. 따라서, 입방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO) 변형의 격자 상수 a가 12.965 Å보다 작은 것이 바람직하다. 바람직하게는 이는 12.964 Å 이하를 의미한다. 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO) 구조에서의 Al3+의 이의 안정화로 인하여, 놀랍게도, 초화학양론적 양의 리튬이 또한 정방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)를 형성하지 않고 가능하다.
이러한 효과가 강할수록, 더 많은 La3+가 이의 이온 반지름이 La3+의 것보다 작은 하나 이상의 3가 M3+ 양이온으로 대체된다. 그러나, 도핑 정도가 너무 큰 경우, 바람직하지 않은, 좋지 않은 이온-전도성 2차 상이 발생될 수 있고, 이로 인하여, 화학식 (I)에서의 M3+의 양 y는 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 하나의 화학식 단위를 기준으로 0 < y < 2로 제한된다.
또한, 적은 비율의 La3+가 임의로 하나 이상의 2가 M2+ 양이온 및 하나 이상의 1가 M1+ 양이온으로 대체될 수 있다. 그러나, 이러한 방식으로, 리튬 공공의 수는 감소되며, 정방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)가 형성될 수 있다. 따라서, 란타늄 부위 상에의 M2+ 및 M1+의 매우 높은 백분율을 회피되어야 하고, 1가 및 2가 양이온 M2+ 및 M1+의 합계는 이에 따라 < 0.2로 제한된다.
리튬 공공 농도를 증가시키기 위해, 리튬 부위 상에서의 알루미늄으로의 초-원자가 도핑 이외에 지르코늄이 또한 부분적으로 하나 이상의 5가 M5+ 양이온 또는 하나 이상의 6가 M6+ 양이온으로 대체될 수 있다. 이러한 경우, 각 경우에 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 하나의 화학식 단위를 기준으로 5가 양이온의 양 z'는 0.8보다 작아야 하며, 6가 양이온 z"의 양은 0.5보다 작아야 한다. 리튬 하위격자에서의 너무 많은 공공은 전도도의 감소를 야기할 수 있을 뿐만 아니라 외상(예를 들어, 파이로클로르)의 형성을 촉진할 수 있다. 또한, 지르코늄은 부분적으로 다른 4가 M4+ 양이온으로 대체될 수 있다. 이는 예를 들어 Hf4+로의 Zr 원료의 오염으로 인해 일어날 수 있다. 그러나, 예를 들어 물질의 소결 특성에 영향을 주기 위해, 도핑은 또한 지르코늄 부위 상에 4가 양이온, 예컨대 Si4+ 및 Ge4+을 사용하여 목표한 방식으로 일어날 수 있다. 그러나, 이는 리튬 공공 농도에 영향을 주지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 공도핑 전략은 리튬 부위 상에의 알루미늄을 사용한 초-원자가 도핑뿐만 아니라 란타늄 부위 상에의 하나 이상의 3가 M3+ 양이온을 사용한 동일원자가 도핑 둘 모두의 조합을 포함하고, 이러한 3가 M3+ 양이온의 이온 반지름은 La3+의 것보다 더 작고; 란타늄 부위 상에서 임의로 하나 이상의 1가 M1+ 양이온 및 임의로 하나 이상의 2가 M2+ 양이온을 사용하고; 뿐만 아니라 지르코늄 부위 상에 임의로 하나 이상의 4가 M4+ 양이온을 사용하고, 임의로 하나 이상의 5가 M5+ 양이온을 사용하고, 임의로 하나 이상의 6가 M6+ 양이온을 사용한다. 이러한 방식으로, 초화학양론적 리튬 함량을 갖는 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)가 수득되며, 입방형 변형에 대한 안정성 및 선호도가 보장된다.
본 발명에 따른 공도핑 전략은 란타늄 부위 상에서의 동일원자가 도펀트로서 3가 M3+ 양이온의 사용을 제공하며, 이의 이온 반지름은 La3+의 것보다 작다. 지르코늄 부위 상에의 M3+를 사용한 이종원자가 도핑(Zr4+ -> M3+ + Li+)은 리튬 공공의 발생을 방해하며, 이에 따라 바람직하지 않다. 따라서, 바람직하게는 (La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+)의 비 < 1.5, 바람직하게는 (La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+) < 1.35가 조정된다. 이러한 비에서, M3+가 항상 존재하고, 이에 따라 0이 아니다. M1+, M2+, M4+, M5+ 및 M6+는 임의로 존재하며, 각 경우에서 또한 0일 수 있다. 바람직하게는, (La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+)의 비는 1.49 내지 1.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.35 내지 1.0의 범위 내에 있을 수 있다. 실시예에서, 이러한 비에 대한 값 및 샘플 계산이 특정된다. 상기 비는 이에 따라 란타늄 부위 상에의 도핑에서 외상의 형상을 회피하기 위해 특정 값으로 조정된다.
용융 방법은 대량의 이온-전도성 가넷을 제조하는 데 바람직한 방법이다. 졸-겔 반응 및 분무 열분해는 불리하며, 이는 이것이 대량의 용매를 소비하기 때문이다. 또한, 반응성 소결, 즉, 초기 성분의 용융점 미만에서의 가열은 불리하며, 이는 넓은 표면적으로 인하여, 강한 부식성 Li2O 분위기가 발생되고, 이는 오븐 물질 및 접촉 물질을 공격하기 때문이다.
그러나, 용융 방법이 제조를 위해 사용되는 경우, 리튬-함유 용융물이 매우 공격적이고, 이로써 용융은 백금 또는 백금-로듐 도가니에서 실시할 수 없음을 고려하여야 한다. 백금 도가니에서의 용융은 도가니 재료에 공격을 일으키고, 제조된 생성물에서 명확하게 검출가능한 양의 귀금속을 야기한다. 이는 결국 귀금속을 통한 분명한 비율의 전기 전도도를 야기하고, 이는 전체적으로 유해한 방식으로 작용한다.
따라서, 저용융 및 균질화에 의한 제조는 바람직하게는 유도 가열된 스컬 도가니에서 실시되고, 이는 상술한 단점이 회피될 수 있음을 의미한다.
용융 기술에 의한 제조를 위한 다른 가능성은 유리질 탄소 도가니의 사용이다. 그러나, 이러한 도가니는 요구되는 고온에서 산소-함유 분위기 중에서 산화되기 때문에, 생산은 보호 가스 분위기(질소 또는 아르곤) 하에 실시되어야 한다. 따라서, 이러한 제조 방식은 소량에 대해서만 합리적이며; 그러나 이는 추가의 비용과 관련되기 때문에 대량 생산에 대해서 불리하다.
따라서, 본 발명은 또한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 제조는 바람직하게는 스컬 도가니에서 용융 방법을 사용하여 실시된다.
스컬 도가니는 냉각수가 흐르는 다수의 금속 파이프로 구성되고, 이는 금속 파이프들 사이에 슬롯형 중간 공간을 갖고, 외부로부터 금속 파이프를 둘러싸는 유도 코일을 가지며, 여기서 금속 파이프는 바람직하게는 서로 단락된다. 용융 방법에 의한 제조의 경우, 예를 들어, 스컬 도가니를 사용하여 초기 재료를 용융시키고 균질화시키고 그리고 직접 고화 또는 목적하는 조절된 냉각에 의해, 또는 켄칭과 후속되는 온도 처리에 의해 용융물을 냉각시키는 것은 DE 199 39 780 A1, DE 199 39 782 C1 및 DE 10 2014 100 684 A1을 참조하며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로 본 개시내용에 포함되어 있다.
용융 방법을 통해 제조되는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)는 결정질 이온-전도성 가넷 이외에, 리튬 및/또는 알루미늄 및/또는 M3+가 풍부한 비정질상이 또한 존재할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이는 이러한 비정질상의 연화점 또는 용융점이 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 것보다 낮은 장점을 가지며, 이로써 소결 특성이 개선된다. 이는 예를 들어 더 낮은 소결 온도 및 더 조밀한 소결을 의미한다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체로 구성된 분말이며, 이는 d50 = 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 레이저 입자-크기 분석기(CILAS)로 결정하였다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 상술한 분말을 사용하여 제조된 소결된 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체에 관한 것이며, 여기서 소결된 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체는 10-5 S/cm 초과의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 배터리 또는 충전식 배터리, 바람직하게는 리튬 배터리 또는 리튬 충전식 배터리, 특히 세퍼레이터, 캐소드, 애노드, 또는 고체 전해질에서, 분말의 형태로의 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체는 바람직하게는 리튬 이온 전도체 분말 물질의 형태로 단독으로 또는 추가의 배터리 물질과 함께 사용되며, 예를 들어 순수 무기, 세라믹 멤브레인으로 소결되거나, 또는 전해질로서, 폴리머 전해질 또는 고분자전해질, 충전식 리튬 이온 배터리, 특히 고체 리튬 이온 배터리(전고체 배터리 (ASSB))에서의 충전재로서 통합된다. 다른 한편, 세퍼레이터로서의 용도가 이 경우에 가능하다: 전극들 사이에 도입되어, 이는 바람직하지 않은 단락으로부터 이들을 보호하고, 이러한 방식으로 전체 시스템의 기능을 보장한다. 이를 위해서, 해당하는 복합체는 하나 또는 두 전극 상에 층으로서 도입될 수 있거나 또는 이는 배터리에 독립형 멤브레인으로서, 고체 전해질로서 통합된다. 다른 한편, 전극 물질과 함께의 공동-소결 또는 컴파운딩(compounding)이 가능하다: 이러한 경우, 고체 전해질은 각각 배터리가 직접적으로 충전되거나 또는 방전되는지 여부에 따라 전극 물질로 그리고 전도성 전극으로 관련 전하 캐리어(리튬 이온 및 전자)를 전후로 이동시킨다.
본 발명에 따른 물질의 추가의 응용분야로서, 가스 센서에서의 그리고 화학 공정에서의 이온-선택적 멤브레인으로서의 용도가 또한 가능하다.
본 발명의 장점은 복합적이다:
놀랍게도, 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 바람직하게는 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 입방형 변형은 이후 특히 공도핑이 란타늄 부위 상의 적어도 하나의 3가 M3+ 이온으로 일어나는 경우에 얻을 수 있는 것으로 확립하였고, 여기서 3가 M3+ 이온은 La3+의 것보다 더 작은 이온 반지름을 갖고, 단, 3가 M3+ 이온은 이트륨 단독을 나타내지 않는다. 리튬 부위 상에의 알루미늄만으로의 도핑은 초화학양론적 리튬 함량의 경우에 입방형 변형의 안정화를 위해 충분하지 않고, 이로써 입방형 변형의 충분한 안정화는 유일하게 란타늄 부위 상에의 La3+의 것보다 이온 반지름이 더 작은 하나 이상의 3가 M3+ 양이온으로의 동일원자가 도핑과 조합되는 경우에만 얻어진다. 유일하게 입방형 변형은 10-5 S/cm 초과의 바람직한 높은 전도도를 야기한다.
가넷 구조에 기초한 알루미늄으로의 리튬 이온 전도체의 도핑이 낮은 원료 비용뿐만 아니라 다른 원소와 비교되는 공지된 양호한 산화환원 안정성으로 인하여 유리하다. 또한, 리튬 부위 상의 알루미늄의 도핑은 증가된 수의 리튬 공공을 야기한다(Al3+당 2개의 Li 공공이 발생된다).
또한, 화학양론적 가넷 구조와 비교하여, 더 높은 리튬 함량이 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체에서 가능하다. 이것은 한편으로 증가된 리튬 함량이 생산 과정에서 고온의 경우의 Li2O의 기화를 보상하고, 다른 한편으로 물질의 소결 특성이 개선되기 때문에 특히 유리하다.
임의로, 하나 이상의 추가의 1가 M1+ 양이온(Li+ 제외) 및 하나 이상의 2가 M2+ 양이온은 란타늄 부위 상에 도핑될 수 있다. 그러나, 이는 리튬 공공 농도를 감시킨다. 따라서, 1가 M1+ 양이온(Li+ 제외) 및 2가 M2+ 양이온의 합은 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 하나의 화학식 단위를 기준으로 0.2 미만이다. 1가 M1+ 양이온(Li+ 제외) 및 또한 2가 M2+ 양이온의 사용의 장점은 소결 특성이 이에 의해 개선될 수 있다는 것이다.
리튬을 제외하고 1가 이온을 사용하는 경우, 바람직하게는 배터리에서 리튬 이온 전도체로서의 사용에 부정적인 영향을 미치지 않기 위해서, 리튬보다 더 낮은 이동성을 갖는 이온, 이에 따라, 예를 들어 K+ 또는 Cs+를 사용한다.
2가 이온을 사용하는 경우, 바람직하게는 배터리에서의 리튬 이온 전도체로서의 사용에 부정적인 영향을 미치지 않기 위해서, 다가가 아닌 이온, 이에 따라, 예를 들어 알칼리토 양이온을 사용한다.
임의로, 또한, 리튬 공공 농도를 증가시키기 위해서 하나 이상의 5가 M5+ 양이온 및 하나 이상의 6가 M6+ 양이온은 또한 지르코늄 부위 상에 도핑될 수 있다. 또한, Zr4+ 양이온의 일부는 하나 이상의 4가 M4+ 양이온, 예컨대 Si4+ 및 Ge4+로 대체될 수 있다. 그러나, 리튬 공공 농도는 이에 의해 영향을 받지 않고 유지된다.
바람직하게는, 란타나이드 및 란타나이드와 La3+보다 이온 반지름이 더 작은 요건을 충족시키는 다른 3가 양이온의 조합이 3가 M3+ 양이온에 대해 사용된다. 가돌리늄 및 가돌리늄과 La3+보다 이온 반지름이 더 작은 요건을 충족시키는 다른 3가 양이온, 예를 들어 이트륨의 조합이 가장 특히 바람직하다.
3가 양이온으로서 가돌리늄을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 특히 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 화학식 단위당 0.1 mol 이상의 가돌리늄이 바람직하게 존재한다. 화학식 (I)에서, y는 Gd3+에 대해 > 0.1일 것이고, 바람직하게는 y는 0.11 이상일 것이다. 이는, 알루미늄은 가넷 구조에서 이에 의해 도펀트로서 특히 잘 안정화되고, 이에 의해 입방정상은 또한 리튬 과량의 경우에도 유지되기 때문에 특히 유리하다.
리튬 애노드를 갖는 배터리에서의 전해질로서 기재된 리튬 이온 전도체를 사용하는 경우, 란타늄 부위 상에의 도핑을 위해 사용되는 3가 M3+ 양이온이 다가가 아닌 경우, 즉, 이것이 3가로서만 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 다른 애노드 물질은 다가 양이온을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 선행기술에서의 것과 완전하게 상이한 개념이 구현된다. 리튬 공공 (VLi)의 수에 직접적인 영향을 받은 상이한 원자가의 이온으로의 통상의 도핑 대신에, 본 발명에 따라 이종원자가 도핑 및 동일원자가 도핑의 조합을 실시할 것이며, 여기서 동일한 원자가이지만 더 작은 직경을 갖는 이온으로의 란타늄 부위 상에의 도핑은 원하는 방향으로 격자 형상의 변화를 일으킨다. 이러한 "2차 도핑"은 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO) 구조의 단위 셀의 감소를 야기하며, 이는 리튬 부위 상에의 Al3+의 혼입을 촉진한다. 더 많은 La3+가 더 작은 이온 반지름을 갖는 하나 이상의 3가 M3+ 양이온으로 대체될수록, 효과는 더 분명해지며; 그러나, 이러한 대체는 불리한 2차 상의 형성으로 인하여 제한될 수 있다. 화학식 (I)에서의 M3+의 양 y는 이에 따라 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 하나의 화학식 단위를 기준으로 0 < y < 2로 제한된다.
이는 목표한 방식으로 더 작은 M3+ 양이온의 선택된 백분율에 의해 격자 상수 a를 바람직하게는 a < 12.965 Å로 조정함으로써 성공적으로 실행되며, 이로써 입방형 변형이 얻어진다. Al3+의 이러한 안정화는, 예상외의 방식으로, 정방형 변형이 형성되지 않고 초화학양론적 양의 리튬을 사용할 수 있게 한다.
입방정상의 안정화는 추가로 열 후처리 동안 란타늄 부위 상에의 더 작은 이온으로의 공도핑에 의해 개선되며; 바람직하지 않은 2차 상의 형성은 관측되지 않는다.
(La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+)의 비 < 1.5로 조정되는 것이 특히 바람직하며, 이에 의해 란타늄 부위 상에의 도핑으로 외상의 형성이 회피될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체는 화학양론적 가넷 구조와 비교하여 더 높은 리튬 함량 및 >90% 대 <10% (예를 들어, 90.1% 이상의 입방정상 변형 대 9.9% 이하의 정방정상 변형), 바람직하게는 >95% 대 <5% (예를 들어, 95.1% 이상의 입방정상 변형 대 4.9% 이하의 정방정상 변형), 특히 바람직하게는 >98% 대 <2% (예를 들어, 98.1% 이상의 입방정상 변형 대 1.9% 이하의 정방정상 변형)의 입방정상 대 정방정상의 비를 갖는다.
본 발명의 리튬 이온 전도체의 제조는 바람직하게는 용융 방법을 통해 이루어진다. 일반적으로, 용매는 이러한 방식으로 회피될 수 있다. 제조를 위한 스컬 도가니의 사용이 이에 의해 바람직하다. 용융 방법을 통해 제조된 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체, 가넷 구조에 기초한 전도체, 특히 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)는 유리하게는 결정질 이온-전도성 가넷 이외에, 리튬 및/또는 알루미늄 및/또는 M3+가 풍부한 비정질상을 갖는다.
본 발명과 관련된 다수의 양태는 첨부된 도면에 기초하여 보다 상세하게 기재될 것이지만, 이는 본 발명을 제한하지 않는다. 도면에서:
도 1은 가돌리늄 (Gd) 및 이트륨 (Y)의 도펀트 농도의 함수로서의 입방형 Al-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO) 변형의 격자 상수를 나타내고; 그리고
도 2는 실시예 14, 15, 16 및 18의 x-선 회절(XRD) 회절도의 하나 위에 다른 것이 배열된 발췌부분(excerpts)을 나타낸다.
도 1에서, 입방형 Al-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO) 변형의 [Å] 단위의 격자 상수(y-축)는 가돌리늄 (Gd) 및 이트륨 (Y)의 [pfu] 단위의 도펀트 농도(x-축)에 대해 플롯팅된다. 격자 상수는 더 작은 Gd3+ 이온으로 La3+를 대체함에 따라 선형적으로 감소한다(베가드 법칙). 이트륨 도핑의 경우의 이탈 거동(deviant behavior)은 이트륨 단독으로 인한 격자 상수의 바람직한 감소가 확실하게 달성될 수 없음을 나타낸다.
이트륨 도핑을 상세하게 조사하기 위해, 구조 명확성을 위해, XRD x-선 회절도는 실시예 14, 15, 16 및 18에 따른 조성물로부터 취하였다. 도 2에서, 실시예 14, 15, 16 및 18의 각각의 4개의 XRD x-선 회절도의 발췌부분은 하나 위에 다른 것이 배열되는 것으로 나타난다. 실시예들의 조성은 표 1에 특정되어 있다. XRD는 실시예 14, 15, 및 16에서의 이트륨 함량이 증가함에 따라 외상 LiYO2이 증가하는 것을 나타낸다. 작은 산란각으로 보여지는 XRD의 발췌부분은 이트륨 함량이 증가함에 따라 바람직한 입방형 LLZO 변형(실선) 이외에 바람직하지 않은 2차 상(파선) - 이는 LiYO2로 확인됨 -이 또한 증가하는 것으로 밝혀졌음을 명확하게 보여준다. 적은 양의 Y3+와 함께의 Gd3+의 공도핑의 경우(실시예 18), 이러한 2차 상의 형성은 관측되지 않는다.
따라서, 도 1은 예를 들어 가돌리늄 (Gd)이 란타늄 부위 상에의 도핑에 특히 매우 적합하다는 것을 나타낸다. 예를 들어 란타나이드와 같은, La3+ 이온보다 더 작은 이온 반지름을 갖는 다른 원소는 비슷하게 유리한 결과를 야기한다. 격자 상수는 이러한 방식으로 원하는 값으로 성공적으로 조정될 수 있고, 이에 의해 입방형 변형에서의 Al-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 안정화가 목표한 방식으로 얻어진다. 이와 반대로, 도 1 및 2는 이트륨 단독은 이러한 목적을 위해 적합하지 않다는 것을 나타내며, 이에 따라, 이트륨만을 사용하는 것은 본 발명의 교시로부터 배제된다.
본 발명은 실시예에 기초하여 하기에 보다 상세하게 설명될 것이지만, 이에 제한되지 않는다.
예시적인 구현예
리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 총량을 기준으로, 입방형 변형에서의 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 백분율로의 조성의 예는 하기 표 1에 특정되어 있다. 조성은 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 화학식 단위당 원자(pfu)로서 특정된다. 입방형 변형에서의 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 백분율은 리트벨트 분석(Rietveld analysis)에 의해 XRD 데이터로부터 결정되며, 하기와 같이 주어진다:
LLZO입방형 / LLZO정방형 + LLZO입방형,
여기서 분석결과는 중량%로 산출되었다.
[표 1]
Figure 112021070539281-pat00001
Figure 112021070539281-pat00002
실시예 8 내지 12 및 17 내지 22는 본 발명에 따른다.
입방형 변형에서의 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 예시적인 조성 및 상응하는 백분율(XRD 데이터의 리트벨트 분석에 의해 결정됨, 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 총 백분율 기준)은 표 1에 나타나 있다. 실시예 1 내지 7 및 13 내지 16은 본 발명에 따르지 않는 것이다. 실시예 1 내지 4에서, 란타늄 부위는 다른 더 작은 3가 M3+ 양이온으로 공도핑되지 않는다. 실시예 5 내지 7에서, 리튬은 화학양론적 양으로 존재한다. 실시예 13 내지 16에서, 공도핑은 이트륨 단독으로 실시되며, 이에 의해 M3+로서 이트륨 단독으로의 도핑은 본 발명에 따라 배제되며, 이는 소량의 경우, 입방형 변형의 안정화를 보장할 수 없으며(실시예 13), 또는 높은 농도의 경우, 사실상, 입방형 변형이 안정화될지라도, 그러나, 동시에 원하지 않는 2차 상의 형성이 일어난다(실시예 14-16 또는 도 2).
표 1에 따른 조성에 상응하는 원료들을 혼합하였고, 상부가 개방된 스컬 도가니에 충전하였다. 혼합물은 특정 최소 전도도를 얻기 위해 우선 예열되어야 하였다. 이러한 목적을 위해 버너 가열을 사용하였다. 커플링 온도에 도달한 후, 용융물의 추가의 가열 및 균질화를 유도 코일을 통한 고주파수 커플링에 의해 실시하였다. 용융물의 균질화를 개선하기 위해, 교반을 수냉식 교반 장치로 실시하였다. 완전한 균질화 후, 직접적 샘플을 용융물로부터 빼내고(급랭), 한편 용융물의 나머지를 고주파수를 꺼서 서서히 냉각시켰다.
이러한 방식으로 생성된 물질은, 용융물의 직접 고화 또는 켄칭과 후속되는 온도 처리(세라믹화)에 의해 가넷-유사 1차 결정상을 갖는 유리-세라믹 물질로 변환될 수 있다. 용융물로부터 직접 빼낸 샘플은 이들이 냉각되는 방식과 무관하게, 자발적 결정화를 나타내었고, 이로써 다운스트림 세라믹화 처리는 생략될 수 있다. 전도도를 결정하기 위한 임피던스 분광법을 위해 뿐만 아니라 X-선 회절(XRD) 연구을 위해 샘플을 이에 따라 수득된 유리 세라믹으로부터 제조하였다. 물과의 접촉시의 샘플의 분해를 회피하기 위해, 샘플 제조를 무수 방식으로 실시하였다.
(La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+)의 비 < 1.5는 실시예 5 내지 22에서 충족되었고, 그러나, 이에 의해, 유일하게 실시예 8 내지 12 및 17 내지 22만이 본 발명에 따른다. 추가의 설명을 위해, 상기 비는 하기와 같이 계산된다:
이는 실시예 11에 기초하여 명확하게 설명될 것이다:
La3+ = 2.7 pfu
M3+ : Gd = 0.3 pfu
Zr4+= 2 pfu
M6+, M5+, M4+, M2+, M1+은 존재하지 않고; 이에 따라 M6+ = M5+ = M4+ = M2+ = M1+ = 0 pfu이다.
이의 결과는 하기와 같다: (2.7 pfu + 0.3 pfu + 0 pfu + 0 pfu)/(2 pfu + 0 pfu + 0 pfu + 0 pfu + 0.3 pfu) = (3 pfu)/(2.3 pfu) = 1.30
하기 설명은 상기 주어진 실시예 1 내지 22에 대해 주어질 수 있다:
실시예 1에서의 화학양론적 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO) 조성물은 100% 입방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 형성을 야기한다. 이러한 경우, 실시예 2는 Zr 부위 상에서의 5가 양이온으로의 추가의 도핑의 경우에 입방형 구조는 유지되는 것을 나타낸다. 그러나, 리튬 함량의 약간의 증가(6.4로부터 6.6까지의 pfu)는 결과적으로 70.1 중량%까지 입방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 함량을 감소시켰다(실시예 3 참조). 따라서, 설명된 효과가 발생되며, 이에 따라 증가된 Li 함량은, 도펀트 알루미늄이 결정 구조로부터 다시 부분적으로 이탈되어 이로써 입방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)가 더이상 실온에서 충분하게 안정화되지 않는 결과를 낳게 한다는 사실을 초래할 것이다.
화학양론적 리튬 함량을 사용한 경우의 2가 M2+ 양이온의 첨가는 바람직하지 않은 정방형 변형의 형성을 유발한다(실시예 4 참조).
실시예 5 내지 12는 가돌리늄 및 알루미늄 도핑을 갖는 조성물이다. 화학양론적 조성물(실시예 5 내지 7)의 경우, 가돌리늄의 양과 무관하게 입방형 변형이 얻어진다.
그러나, 란타늄 부위 상에의 동일원자가 공도핑에 기초하면, 본 발명에 따른 실시예 8 내지 12에 나타난 바와 같이, 가돌리늄 공도핑으로 인하여, 예상외의 방식으로 초화학양론적 리튬 함량으로 입방형 변형을 또한 얻는 것이 가능하다.
이러한 경우, 알루미늄 함량은 변화될 수 있고(실시예 11 및 12), 또한 도핑은 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 바람직하지 않은 정방형 변형을 일으키지 않고 지르코늄 부위 상에 추가적으로 실시될 수 있다.
실시예 13-16은 이트륨 및 알루미늄 도핑을 갖는 조성물이다. 이트륨의 양이 매우 적은 경우(실시예 13), 입방형 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)가 단지 부분적으로 얻어진다. 이트륨 함량이 높은 경우, 또한 초화학양론적 Li 함량에도 불구하고, 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 입방형 변형이 얻어지는 효과가 또한 나타난다(실시예 14 내지 16). 그러나, 이러한 이트륨 함량의 경우, 바람직하지 않은 2차 상의 형성이 증가된다(도 2 참조).
실시예 17 내지 20은 가돌리늄, 이트륨, 및 알루미늄 도핑을 갖는 조성물이다. 이러한 모든 실시예에서, 초화학양론적 Li 함량에도 불구하고, 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 입방형 변형이 얻어진다. 그러나, 더 낮은 이트륨 함량으로 인하여, 바람직하지 않은 2차 상이 발생되지 않는다(도 2 참조). 이러한 경우, 리튬 함량(실시예 17 및 18 참조)뿐만 아니라 알루미늄 함량(실시예 17 및 19 참조) 둘 모두는 초화학양론적 Li 함량에도 불구하고 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 정방형 변형을 형성하지 않고 변화될 수 있다. 또한, 소량의 지르코늄이 치환될 수 있다(실시예 17 및 20).
실시예 21 및 22는 가돌리늄 (또는 가돌리늄 및 이트륨) 및 알루미늄 도핑을 갖는 조성물이고, 이는 란타늄 부위 상에 소량의 2가 M2+ 양이온(실시예 21) 및 1가 M1+ 양이온(실시예 22)을 추가적으로 함유한다. 저원자가 양이온으로의 이러한 공도핑은 심지어 화학양론적 리튬 함량의 경우에도 알루미늄-도핑된 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 경우에 리튬 란타늄 지르코네이트(LLZO)의 바람직하지 않은 정방형 변형의 형성을 야기한다(실시예 4). 란타늄 부위 상에의 가돌리늄 또는 가돌리늄 및 이트륨으로의 공도핑에 의해, 바람직하지 않은 정방형 변형의 형성은 예상외의 방식으로 더이상 발생되지 않는다.

Claims (16)

  1. 란타늄을 포함하는, 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체로서, 이는 란타늄 부위 상에 하나 이상의 3가 M3+ 이온으로 공도핑되며, 화학양론적 가넷 구조와 비교하여 더 높은 리튬 함량이 존재하고, 단, M3+가 이트륨을 나타내는 경우, Y3+와 상이하고, La3+의 것보다 더 작은 이온 반지름을 갖는 추가의 3가 M3+ 이온이 란타늄 부위 상에 공도핑되는, 하기 일반 화학식을 갖는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체:
    Li7-3x+y'+2y"-z'-2z"+uAlx 3+La3-y-y'-y"My 3+ My' 2+ My" 1+Zr2-z-z'-z"Mz 4+ Mz' 5+ Mz" 6+O12±δ (I)
    상기 식에서,
    M3+는: Al3+를 제외하고, La3+보다 작은 이온 반지름을 갖는 하나 이상의 3가 양이온을 나타내고,
    M2+는: 하나 이상의 2가 양이온을 나타내고,
    M1+는: Li+를 제외하고, 하나 이상의 1가 양이온을 나타내고,
    M4+는: Zr4+를 제외하고, 하나 이상의 4가 양이온을 나타내고,
    M5+는: 하나 이상의 5가 양이온을 나타내고,
    M6+는: 하나 이상의 6가 양이온을 나타내고,
    0.1 ≤ x < 1
    0 < y < 2
    0 ≤ y' < 0.2
    0 ≤ y"　< 0.2
    0 ≤ y'+y"　< 0.2
    0 ≤ z　< 0.5
    0 ≤ z'　< 0.8
    0 ≤ z"　< 0.5
    0 ≤ δ < 2,
    여기서, 초화학양론적 리튬 함량의 경우 u > 0이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 (I)의 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체의 하나의 화학식 단위를 기준으로 각 경우에, 하기의 것: 0.1 ≤ x < 0.5이 적용되는 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체의 화학식 단위당 Y3+의 원자수의 양이 < 0.2인 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+)의 비가 < 1.5이고, 여기서 M3+는 0이 아니지만, M6+, M5+, M4+, M2+ 및 M1+는 각 경우에서 0일 수 있는 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (La3+ + M3+ + M2+ + M1+)/(Zr4+ + M6+ + M5+ + M4+ + M3+)의 비가 1.0 내지 1.49의 범위 내에 있는 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    하나 이상의 3가 M3+ 양이온은 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬, 이트륨, 스칸듐, 비스무트 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    3가 M3+ 양이온 중 하나는 가돌리늄을 나타내고, 가넷 구조에 기초한 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체의 화학식 단위에 대해 적어도 0.1 mol의 가돌리늄이 존재하는 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    a < 12.965 Å의 격자 상수를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    3가 M3+ 양이온은 다가가 아닌 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    리튬 또는 알루미늄 또는 M3+ 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 비정질상을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    화학양론적 가넷 구조와 비교하여, 더 높은 리튬 함량을 갖고, >90% 대 <10%의 입방정상 대 정방정상의 비를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  13. 제1항 또는 제3항에 따른 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체로 이루어진 분말로서, d50 = 0.1 μm 내지 30 μm의 범위의 입자 크기를 갖는 분말.
  14. 제1항 또는 제3항에 따른 소결된 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체로서, 10-5 S/cm 초과의 이온 전도도를 갖는, 소결된 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
  15. 제1항 또는 제3항에 따른 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체의 제조 방법으로서,
    용융법을 사용하여 실시되는 것을 추가로 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서, 배터리, 캐퍼시터 또는 충전식 배터리에 사용하기 위한 것인 알루미늄-도핑된 리튬 이온 전도체.
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