KR102511327B1 - 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법, 타이어의 제조 방법 및 비닐화제 - Google Patents

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Abstract

[과제] 커플링 반응률이 높은 공액 디엔계 중합체를, 높은 단량체 전화율로, 안정적으로 짧은 반응 시간에 제조한다.
[해결 수단] 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 극성 화합물을 비닐화제로서 사용하고, 또한 중합 개시제를 사용하여 중합하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112020040180560-pat00020

Figure 112020040180560-pat00021

(일반식 (1), (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.)

Description

공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법, 타이어의 제조 방법 및 비닐화제{METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE POLYMER,　METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING TIRE, AND VINYLATION AGENT}
본 발명은, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법, 타이어의 제조 방법 및 비닐화제에 관한 것이다.
종래부터, 에테르기나 아미노기를 갖는 극성 화합물을 비닐화제로서 사용한 SSBR 중합(용액 중합에 의한 스티렌부타디엔 고무의 중합)이 행해져 오고 있다.
예를 들어, 테트라히드로푸란(THF)이나 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 비닐화제로서 사용하여, 1,2-비닐 결합 함유량이 낮은 SSBR를 배치 중합으로 제조하는 경우에 있어서, 고 단량체 전화율(특히 부타디엔 단량체보다 반응성이 낮은 스티렌 단량체의 고 단량체 전화율)과 고랜덤성을 유지하기 위해서는, 어느 정도 고온 조건 하에서 중합할 필요가 있다. 한편, 중합 온도가 고온이 되면, 중합체의 리빙 말단이 열 실활됨으로써, 커플링제와의 반응률이 저하된다.
또한, SSBR 중합 방법에 있어서는, 중합 개시제로서, 알칼리 토류 금속계 개시제를 사용하는 방법도 제안되어 있지만, 이 방법에 의해 중합한 경우에 있어서도, 극단적으로 커플링제와의 반응률이 저하되는 것이 알려져 있다.
또한, 종래 THF의 존재 하에서 공액 디엔 화합물을 다단적으로 반응기에 첨가하고, 0 내지 90℃의 중합 온도 범위에 있어서 고 단량체 전화율로, 랜덤성이 양호한 공중합체를 얻는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
추가로 또한, THF의 존재 하에서 알칼리 토류 금속을 중합 개시제로서 사용하고, 비닐 결합 함유량이 낮은 SSBR를 제조하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2017-210543호 공보 일본 특허 공개 평1-230647호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술에 있어서는, 중합 공정의 도중에서의 단량체 첨가가 필요하기 때문에, 안정적으로 원하는 구조의 폴리머를 얻기 위해서는, 상시 중합계의 감시를 행하여, 적절하게 중합 반응을 제어하는 것이 필요하여, 조작이 번잡하다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 일반적인 1단계에서의 반응기로의 단량체 첨가에 의한 중합과 비교하여, 충분한 단량체 전화율이 얻어질 때까지의 반응 시간이 길어지는 경향이 있다는 문제점도 갖고 있다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 기술에 있어서는, 높은 단량체 전화율로 스티렌 연쇄가 적고, 랜덤성이 양호한 공중합체가 얻어지는 조건을 설정 가능하기는 하지만, 이 경우, 커플링제와의 반응률이 극단적으로 낮아진다는 문제점을 갖고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 커플링 반응률이 높은 공액 디엔계 중합체를, 높은 단량체 전화율로, 안정적으로 짧은 반응 시간에 제조하는 것이 가능한, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 극성 화합물의 존재 하에서, 중합 개시제를 사용하여 공액 디엔계 중합체를 중합함으로써, 종래 기술의 과제의 해결을 도모할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 극성 화합물을 비닐화제로서 사용하고, 또한 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정을 갖는, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112020040180560-pat00001
Figure 112020040180560-pat00002
(일반식 (1), (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.)
[2]
하기 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물을 비닐화제로서 사용하고, 또한 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정을 갖는, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112020040180560-pat00003
(일반식 (3) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다. R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.
R7은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.)
[3]
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R1 내지 R3이 메틸기 또는 에틸기인, 상기 [1]에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[4]
상기 일반식 (3)에 있어서, R1 내지 R3이 메틸기 또는 에틸기인, 상기 [2]에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[5]
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R4 내지 R6이 메틸기, 에틸기, 수소 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인, 상기 [1] 또는 [3]에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[6]
상기 일반식 (3)에 있어서, R4 내지 R6이 메틸기, 에틸기, 수소 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인, 상기 [2] 또는 [4]에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[7]
상기 중합 개시제가 유기 리튬 화합물인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[8]
커플링제를 첨가하고, 당해 커플링제에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 커플링하는 공정을 더 갖는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[9]
상기 공액 디엔계 중합체 중의 1,2-비닐 결합 함유량이, 10몰％ 이상 45몰％ 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[10]
단량체 전화율이 90％ 이상인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[11]
중합 온도를 10℃ 이상 80℃ 이하로 하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[12]
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 공액 디엔계 중합체를 제조하는 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 실리카계 무기 충전제를 0.5질량부 이상 300질량부 이하 혼합하는 공정
을 갖고,
상기 고무 성분은, 당해 고무 성분의 총량에 대하여, 상기 공액 디엔계 중합체를 0.1질량％ 이상 함유하는, 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법.
[13]
상기 고무 성분을 가교 처리하는 공정을 더 갖는, 상기 [12]에 기재된 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법.
[14]
상기 [13]에 기재된 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 의해, 공액 디엔계 중합체 조성물을 제조하는 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 타이어를 성형하는 공정
을 갖는, 타이어의 제조 방법.
[15]
공액 디엔계 화합물의 중합에 있어서 사용되는 극성 화합물을 포함하는 비닐화제로서, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화합물인 비닐화제.
Figure 112020040180560-pat00004
Figure 112020040180560-pat00005
(일반식 (1), (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.)
Figure 112020040180560-pat00006
(일반식 (3) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다. R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.
R7은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.)
본 발명에 따르면, 커플링 반응률이 높은 공액 디엔계 중합체를, 높은 단량체 전화율로, 안정적으로 짧은 반응 시간에 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다.
부언하면, 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 본 실시 형태에 제한되는 것은 아니고, 본 발명은 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
[공액 디엔계 중합체의 제조 방법]
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 비닐화제로서 사용하고, 또한 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정을 갖는다.
Figure 112020040180560-pat00007
Figure 112020040180560-pat00008
Figure 112020040180560-pat00009
일반식 (1), (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.
일반식 (3) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다. R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.
R7은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
상기한 바와 같이, 특정한 구조를 갖는 극성 화합물을 비닐화제로서 사용한 중합 공정을 실시함으로써, 커플링 반응률이 높은 공액 디엔계 중합체를, 높은 단량체 첨가율로, 안정적이면서 짧은 반응 시간에 제조할 수 있다.
(중합 공정)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔계 중합체의 중합 공정은, 리빙 음이온 중합 반응에 의한 성장 반응이 행해지는 것이 바람직하다.
중합 공정에서의 중합 반응 양식으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 회분식(「배치식」이라고도 한다.), 연속식의 중합 반응 양식을 들 수 있다.
회분식의 반응기는, 예를 들어 교반기 구비의 조형(槽型)의 것이 사용된다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는 단량체, 용매, 비닐화제 및 중합 개시제가 처음으로 반응기에 피드되고, 필요에 따라서 단량체가 중합 중에 연속적 또는 단속적으로 추가되어, 당해 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 중합 종료 후에 중합체 용액이 배출된다.
연속식에 있어서는, 바람직하게는 플러그 플로우형 반응기를 사용할 수 있다. 연속식에 있어서는, 바람직하게는 연속적으로 단량체, 용매, 비닐화제 및 중합 개시제가 반응기에 피드되어, 당해 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 연속적으로 중합체 용액이 배출된다.
또한, 단량체로서 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 사용하여, 이들을 공중합하는 경우, 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는, 스티렌의 전체량과 1,3-부타디엔의 일부로 공중합 반응을 개시시켜, 공중합 반응의 도중에 나머지 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물 등의 중합 단량체나 용매 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 후술하는 반응 공정의 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는, 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알렌류로서는, 예를 들어 프로파디엔, 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 예를 들어 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 반응기 내의 중합 온도는, 리빙 음이온 중합이 진행되는 온도인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서 0℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 범위, 특히 바람직하게는 10℃ 이상 80℃ 이하의 온도 범위에 있어서는, 공액 디엔계 중합체의 리빙 말단이 중합의 과정에 있어서 실활되기 어렵고, 좁은 분자량 분포를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있다. 이것은, 가황물로 하였을 때, 기계적 강도나 내마모성이 우수한 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 중합 종료 후의 활성 말단에 커플링제를 반응시키는 경우에 있어서는, 커플링률이 높은 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 중합에 걸리는 반응 시간은, 중합 개시제 첨가 시로부터, 중합 온도가 피크에 도달할 때까지의 시간을 의미하고, 이 반응 시간은 생산성의 관점에서 짧은 것이 바람직하다. 예를 들어, 10L의 내용적의 반응기를 사용하는 경우, 20분 이내인 것이 바람직하고, 15분 이내인 것이 보다 바람직하고, 나아가 10분 이내인 것이 더욱 바람직하다.
<극성 화합물(비닐화제)>
본 실시 형태에 있어서는 중합 공정은, 상기 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 존재 하에서 행해지고, 당해 극성 화합물은 중합 공정에 있어서 비닐화제로서 기능한다.
본 명세서에 있어서 「비닐화제」란, 리빙 음이온 말단에 배위 가능한 화합물이며, 리빙 음이온 말단에 화합물이 배위함으로써, 공액 디엔계 중합체의 1,2-비닐 결합 함유량을 제어하는 역할을 하는 것이다. 즉, 비닐화를 촉진시키는 기능을 갖는 화합물에 한정되지 않고, 비닐화를 억제하는 기능을 발휘하는 화합물도 본 명세서 중에 있어서는 「비닐화제」라고 칭한다.
극성 화합물의 첨가량을 증가시키면, 1,2-비닐 결합 함유량은 증가하는 경향이 있다. 극성 화합물의 첨가량에 대한 1,2-비닐 결합 함유량은, 첨가하는 화합물종에 따라서 상이하지만, 이것은, 1 리빙 음이온 말단당 각 비닐화제의 배위수나 배위 형태가 상이하기 때문이다.
또한, 극성 화합물은, 중합 개시 반응 및 성장 반응의 촉진 등에도 효과가 있고, 첨가에 의해, 중합 반응 시간의 단축이나 비닐 방향족 화합물 단량체의 중합 전화율의 증대가 가능해지는 경향이 있다. 이들 효과의 정도는, 극성 화합물의 첨가량을 증가시키면 증대되는 경향이 있지만, 상기와 동일한 이유에 의해 첨가하는 화합물종에 따라서 그 정도가 상이하기는 하지만, 일반적으로는 중합 개시 반응 및/또는 성장 반응을 촉진시킬 목적으로 극성 화합물을 가함으로써 생성물의 1,2-비닐 결합 함유량은 증가하는 경향이 있기 때문에, 중합 개시 반응 및/또는 성장 반응의 촉진과, 생성되는 폴리머의 1,2-비닐 결합 함유량을 독립적으로 설정하는 것은 일반적으로 곤란하다.
한편, 상기 일반식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 극성 화합물을 비닐화제로서 사용한 경우에는, 당해 극성 화합물의 첨가량의 증가에 대하여 1,2-비닐 결합 함유량이 증가하기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 당해 극성 화합물의 첨가량을 증가시켜, 중합 반응 시간의 단축이나 비닐 방향족 화합물 단량체의 중합 전화율을 높인 경우에 있어서도, 1,2-비닐 결합 함유량이 낮은 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있다. 이로부터, 극성 화합물을 첨가함으로써 중합 반응의 촉진, 반응 시간 단축의 효과는 얻으면서도, 얻어지는 중합체의 1,2-비닐 결합 함유량을 낮게 설정하고자 하는 경우에는, 상기 일반식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 극성 화합물을 비닐화제로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 비닐화제로서 사용되는 적어도 1종류의 극성 화합물은, 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로부터 선택된다.
Figure 112020040180560-pat00010
Figure 112020040180560-pat00011
Figure 112020040180560-pat00012
일반식 (1), (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.
일반식 (3) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다. R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.
R7은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R1 내지 R6에 대하여는, 입체적으로 부피가 크지 않은 것이 바람직하다. 이것은, 일반식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 극성 화합물이 리빙 음이온 말단에 배위할 때, 입체적인 장애가 적을수록, 하나의 말단당 배위하는 극성 화합물의 분자수가 많이 생기기 때문이며, 이에 의해 공액 디엔계 중합체 중의 1,2-비닐 결합 함유량을 소량으로 하고, 또한 단량체 전화율을 높게 할 수 있는 경향이 있다.
예를 들어, 일반식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 극성 화합물에 있어서의 R1 내지 R3은 탄소수 1의 탄화수소기, 구체적으로는 메틸기나 에틸기인 것이 바람직하다.
R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 2의 탄화수소, 수소, 페닐기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 수소 및 페닐기 중 어느 것이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1의 탄화수소, 혹은 수소이며, 더욱 바람직하게는 수소이다.
또한, 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물에 있어서의 R7의 탄화수소쇄는 탄소수가 적은 것이 바람직하다. 이것은, 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물이 리빙 음이온 말단에 배위할 때, R7 부분의 탄화수소기의 탄소수가 적은 쪽이, 입체적인 장애가 되기 어려우므로, 극성 화합물이 배위하기 쉬워지기 때문이다.
예를 들어, 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물의 R7의 탄화수소쇄의 탄소수는 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수는 3 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수는 1이다.
상기 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토포름산트리이소프로필, 오르토포름산트리페닐, 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸, 오르토아세트산트리이소프로필, 오르토아세트산트리페닐, 오르토부티르산트리메틸, 오르토부티르산트리에틸, 오르토부티르산트리이소프로필, 오르토부티르산트리페닐, 오르토이소부티르산트리메틸, 오르토이소부티르산트리에틸, 오르토이소부티르산트리이소프로필, 오르토이소부티르산트리페닐, 오르토프로피온산트리메틸, 오르토프로피온산트리에틸, 오르토프로피온산트리이소프로필, 오르토프로피온산트리페닐, 오르토발레르산트리메틸, 오르토발레르산트리에틸, 오르토발레르산트리이소프로필, 오르토발레르산트리페닐, 오르토벤조산트리메틸, 오르토벤조산트리에틸, 오르토벤조산트리이소프로필, 오르토벤조산트리페닐, 테트라메톡시메탄, 테트라에톡시메탄, 테트라프로폭시메탄, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에톡시-1,3-디옥솔란, 오르토포름산디에틸페닐, 1,1,2-트리메톡시에탄, 1,1,3,3-테트라메톡시프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시프로판, 1,1,4,4-테트라메톡시부탄, 1,1,4,4-테트라에톡시부탄 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 공정에 있어서의 극성 화합물의 사용량, 즉 비닐화제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 원하는 1,2-비닐 결합 함량 등에 따라서 선택할 수 있지만, 10L 이하의 내용적의 반응기를 사용하는 경우, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하고, 2몰 이상 40몰 이하가 보다 바람직하다. 11L 이상 99L 이하의 내용적의 반응기를 사용하는 경우, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하고, 1몰 이상 30몰 이하가 보다 바람직하다. 100L 이상의 내용적의 반응기를 사용하는 경우, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하고, 0.5몰 이상 20몰 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 극성 화합물은, 다른 비닐화제로서 사용할 수 있는 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 후술하는 알칼리 금속 알콕시드 화합물을 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 이상 10몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.1몰 이하로 조합함으로써, 단량체 전화율을 향상시킬 수 있고, 반응 시간을 더욱 단축할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
다른 비닐화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 3급 모노아민을 사용할 수 있고, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 1,1-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리에틸아민, N,N-디메틸포름아미드디이소프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디시클로헥실아세탈 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 3급 디아민을 사용할 수 있고, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 디피페리디노펜탄, 디피페리디노에탄 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 쇄상 에테르를 사용할 수 있고, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌디메틸에테르를 들 수 있다.
추가로 또한, 환상 에테르를 사용할 수 있고, 예를 들어 테트라히드로푸란, 비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 1,1-비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)부탄, 2,2-비스(5-메틸-2-옥솔라닐)프로판, 2,2-비스(3,4,5-트리메틸-2-옥솔라닐)프로판 등의 화합물을 들 수 있다.
추가로 또한, 알칼리 금속 알콕시드 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 화합물을 들 수 있다.
<공액 디엔계 중합체를 중합하는 단량체>
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합 공정에서, 상술한 극성 화합물을 비닐화제로서 사용하고, 또한 중합 개시제를 사용하여 공액 디엔계 중합체를 중합한다.
본 명세서 중의 「공액 디엔계 중합체」란, 단량체 단위로서 공액 디엔을 포함하는 중합체를 의미하고, 단독 중합체와 공중합체가 포함된다.
비닐 결합 함유량의 제어를 용이화하는 관점에서, 중합체 중의 공액 디엔양은 40질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 88질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공액 디엔계 중합체는 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지고, 필요에 따라서 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 양쪽을 공중합하여 얻어진다.
공액 디엔 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 비닐 방향족 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용하여 공액 디엔 화합물과 공중합해도 되고, 2종 이상을 병용하여 공액 디엔 화합물과 공중합해도 된다.
<용매>
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법의 중합 공정에서 용매를 사용하는 경우에는, 용매는 탄화수소 용매가 바람직하다.
탄화수소 용매로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산 및 벤젠을 들 수 있다.
중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 높은 커플링률의 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<중합 개시제>
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 공정에서 사용하는 중합 개시제로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
유기 리튬 화합물로서는, 공액 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, 벤질리튬, 피페리디노리튬, 피롤리디노리튬 등의 모노 유기 리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다가 리튬 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
상술한 화합물 이외에도, 유기 리튬 화합물로서는, 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물, 또는 디알킬아미노리튬을 사용할 수 있다. 이 경우, 중합 개시 말단에 아미노기의 구성 요소인 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
치환 아미노기란, 활성 수소를 갖지 않거나 또는 활성 수소를 보호한 구조의, 아미노기이다. 활성 수소를 갖지 않는 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-디메틸아미노프로필리튬, 3-디에틸아미노프로필리튬, 4-(메틸프로필아미노)부틸리튬, 4-헥사메틸렌이미노부틸리튬을 들 수 있다.
활성 수소를 보호한 구조의 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬, 4-트리메틸실릴메틸아미노부틸리튬을 들 수 있다.
디알킬아미노리튬으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬-디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 1-리티오아자시클로옥탄, 6-리티오-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-리티오-1,2,3,6-테트라히드로피리딘을 들 수 있다.
이들 치환 아미노기를 갖는 유기 리튬 화합물은, 중합 가능한 단량체, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등의 단량체를 소량 반응시켜, 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물로서 사용할 수도 있다.
유기 리튬 화합물의 중합 개시제로서의 사용량은, 목적으로 하는 공액 디엔계 중합체의 분자량에 의해 결정하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량에 대한, 공액 디엔 화합물 등의 단량체의 사용량은, 중합도에 관련되고, 즉 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 관련되는 경향이 있다. 따라서, 공액 디엔계 중합체의 분자량을 증대시키기 위해서는, 단량체에 대한 중합 개시제량을 저감시키는 방향으로 조정하면 되고, 분자량을 저하시키기 위해서는, 단량체에 대한 중합 개시제량을 증가시키는 방향으로 조정하면 된다.
(커플링 공정)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 가공성과 내마모성의 밸런스, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 향상의 관점에서, 커플링제에 의해 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 커플링하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
커플링 공정을 가짐으로써, 고분자량의 중합체를 제조하거나, 원하는 관능기를 갖는 중합체를 제조하거나 하는 것이 용이해진다. 특히, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 비닐화제로서 사용함으로써, 커플링 반응률이 높은 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
<커플링제>
본 명세서 중에 있어서 「커플링제」란, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응하여, 분지상 중합체 성분을 포함하는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 화합물을 의미하고, 반응성의 관점에서, 알콕시기, 에폭시기, 에스테르기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
알콕시기를 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시페닐실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, (2-{3-[3(트리메톡시실릴)프로필]테트라히드로피리미딘-1-일}에틸)디메틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(트리부톡시실릴)프로필]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)프로필]-3-(트리에틸실릴)이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)이미다졸리딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-3-(트리메틸실릴)헥사히드로피리미딘, 1-[4-(트리에톡시실릴)부틸]-4-(트리메틸실릴)피페라진, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2- 디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 및 2-에톡시,2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산 및 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아디프산메틸에스테르, 아디프산에틸에스테르, 메타크릴산메틸에스테르, 메타크릴산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
할로겐기를 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디메틸디브로모실란, 디에틸디브로모실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리브로모실란 및 테트라브로모실란을 들 수 있다.
상술한 커플링제 중에서도, 구름 저항의 관점이나 압출 가공성의 관점에서, 테트라클로로실란, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄이 보다 바람직하다.
상술한 커플링제는, 화합물 중의 관능기의 합계 몰수가, 중합 개시제의 첨가 몰수의 0.8 내지 3.0배가 되는 범위인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.5배가 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.0배가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다.
중합 개시제의 첨가 몰수에 대한 커플링제의 관능기의 합계 몰수가 범위 내이면, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체에 보강용 충전제로서 실리카를 배합하고, 또한 가황물로 한 경우에, 충분한 커플링제에서 기인하는 관능기의 효과가 얻어지기 때문에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 경향이 있다. 또한, 상기 범위이면, 충분한 분지상 중합체 성분을 포함하는 공액 디엔계 중합체가 얻어짐으로써, 내마모성과 가공성의 밸런스도 우수한 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
(공액 디엔계 중합체)
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 상술한 커플링제에 의해 커플링하는 공정을 포함하는 경우, 커플링률이 75％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 커플링률이 상기 범위 내이면, 충분한 분지상 중합체 성분을 포함하는 공중합체가 얻어짐으로써, 내마모성과 가공성의 밸런스도 더욱 우수한 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
커플링률의 측정 방법으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌계 겔 칼럼을 사용하여 측정하였을 때의 면적비로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔양은 특별히 한정되지 않지만, 40질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 88질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중의 비닐 방향족량은 특별히 한정되지 않지만, 0질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공액 디엔양 및 비닐 방향족량이 상기 범위이면, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체를 가황물로 하였을 때, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와, 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다. 여기서, 비닐 방향족량은 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있고, 이로부터 공액 디엔양도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
<단량체 첨가율>
본 명세서 중 단량체의 전화율은, 전체 단량체의 전화율의 평균값을 나타내기 때문에, 공액 디엔계 중합체가 폴리부타디엔인 경우에는 부타디엔의 전화율을 나타내고, 방향족 비닐과의 공중합체인 경우에는 방향족 비닐의 전화율과 공액 디엔의 전화율의 평균값을 나타낸다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 단량체 전화율은, 생산성과 중합체의 랜덤성 향상의 관점에서, 바람직하게는 90％ 이상이며, 보다 바람직하게는 98％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다.
단량체 전화율이 90％ 미만이면, 중합체의 말단에 비닐 방향족 화합물 블록이 생성될 가능성이 높은 경향이 있고, 이에 의해 커플링률이 낮아짐으로써 가황물로 하였을 때의 연비 절약 성능이 저하되거나, 타이어로 하였을 때에 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
단량체 전화율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 단량체 전화율은, 중합 공정에 있어서, 상기 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 사용함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
<비닐 결합 함유량>
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체 중의 1,2-비닐 결합 함유량은, 10몰％ 이상 45몰％ 이하인 것이 바람직하고, 12몰％ 이상 35몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15몰％ 이상 35몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
1,2-비닐 결합 함유량이 상기 범위 내이면, 저히스테리시스 손실 성능과 웨트 스키드 저항 성능의 밸런스가 더욱 우수하고, 내마모성도 만족하는 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
공액 디엔계 중합체 중의 1,2-비닐 결합 함유량은, 중합 단량체로서 공액 디엔 화합물량, 비닐화제의 첨가량, 중합 온도 등을 적절하게 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 1,2-비닐 결합 함유량을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 화합물 단위 중의 시스 1,4-결합량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 8.0몰％ 이상 99몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰％ 이상 98몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이상 90몰％ 이하이다. 시스 1,4-결합량을 상기 범위로 함으로써, 구름 저항 특성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체가 랜덤 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 통계적 랜덤 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 및 조성이 테이퍼상으로 분포되어 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은 균일해도 되고, 분포가 있어도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 분자량은, 예를 들어 상술한 바와 같이 중합 개시제로서의 유기 리튬 화합물의 사용량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포는, 연속식, 회분식 중 어느 중합 양식에 있어서도, 체류 시간 분포를 조정하면 된다. 예를 들어, 체류 시간 분포를 작게 하는, 즉 성장 반응의 시간 분포를 좁게 하면, 분자량 분포가 작아지는 경향이 있다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는 반응기 내의 조성이 균일해질 정도로 충분한 교반이 행해지는 교반기 구비 조형 반응기를 사용하는 방법, 연속식에서는 백 믹스가 거의 없는 관형 반응기를 사용하는 방법이 바람직하다.
<안정제>
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합 후의 겔 생성을 억제하는 관점이나 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3', 5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
<신전유>
또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔계 중합체의 가공성을 더욱 개선하기 위해서, 필요에 따라서 신전유를 더욱 첨가 수 있다.
신전유를 공액 디엔계 공중합체에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 신전유를 중합체 용액에 첨가하고 혼합하여, 신전유 중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
신전유로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아로마유, 나프텐유 및 파라핀유을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점이나 오일 블리드 방지의 관점에서, IP346법에 의한 다환상 방향족(PCA) 성분이 3.0질량％ 이하인 아로마 대체유이 바람직하다.
아로마 대체유으로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999)에 나타나는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에도, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다.
신전유의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 중합체의 총량(100질량부)에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상 60질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 37.5질량부 이하이다.
<공액 디엔계 중합체의 회수>
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를, 용매 중으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지된 탈용매 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 공액 디엔계 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 공액 디엔계 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등에서 탈휘하는 방법, 및 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다.
[공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 존재 하에서, 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔계 화합물 및 필요에 따라서 기타 중합 단량체를 중합하고, 공액 디엔계 중합체를 제조하는 공정과, 상기 중합 공정에 의해 얻은 공액 디엔계 중합체와 필요에 따라서 기타 성분을 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 300질량부 이하의 실리카계 무기 충전제를 혼합하는 공정을 갖는다.
고무 성분은 저온 특성, 내마모성 향상의 관점에서, 당해 고무 성분의 총량(100질량％)에 대하여, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체를, 0.1질량％ 이상 함유하는 것으로 하고, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 함유하고, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상 함유한다.
(실리카계 무기 충전제의 혼합 공정)
공액 디엔계 중합체와 혼합하는 실리카계 무기 충전제란, 화학식 SiO2, 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말하고, 예를 들어 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다.
또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제나, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다. 특히 실리카 및 유리 섬유가 바람직하다.
실리카로서는, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 합성 규산염계 화이트 카본, 콜로이달 실리카라 불리는 것 등을 사용할 수 있다. 이들은 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 공액 디엔계 중합체 조성물 중에 실리카계 무기 충전제를 분산시켜, 실리카의 첨가 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 실리카계 무기 충전제의 평균 분산 입자 직경은, 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 있어서의 실리카계 무기 충전제의 배합량은, 상술한 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 300질량부 이하이고, 바람직하게는 5.0질량부 이상 200질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 120질량부 이하이다.
실리카계 무기 충전제의 배합량이 0.5질량부 이상이면, 보강성 충전제로서의 기능을 유효하게 발휘할 수 있고, 배합량이 300질량부 이하이면, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서 실리카계 무기 충전제의 분산성이 양호한 것이 되고, 우수한 가공성과 높은 기계 강도가 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서, 고무 성분과 실리카계 무기 충전제를 혼합하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후 및 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이, 생산성, 양호한 혼련성의 관점에서 바람직하다.
또한, 고무 성분과 실리카계 무기 충전제는, 동시에 전체량을 혼련해도 되고, 각각을 복수회로 나누어서 혼련해도 된다.
(가황제를 사용한 가황 공정)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 가황제를 사용하여 가황 공정을 실시해도 된다. 가황 공정에 의해 고무 성분을 가교 처리함으로써, 강인한 고무 탄성을 발현하는 것이 알려져 있다. 가황 공정에 있어서는, 고무 성분은 예를 들어 가열 처리 등의 수단으로 가교 처리할 수 있다.
가황제로서는, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 15질량부 이하이다.
가황 시에, 가황 촉진제를 추가로 사용해도 된다.
가황 촉진제로서는, 예를 들어 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드아민계, 알데히드암모니아계, 티아졸계, 티오요소계 및 디티오카르바메이트계의 것을 들 수 있다.
또한, 가황 시에는, 가황 보조제를 추가로 사용해도 된다. 가황 보조제로서는, 예를 들어 아연화 및 스테아르산을 들 수 있다.
이들 가황 촉진제 및/또는 가황 보조제의 사용량은, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 15질량부 이하이다.
(고무용 연화제의 배합)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 가공성을 개량하기 위해서, 고무용 연화제를 추가로 배합하는 공정을 실시해도 된다.
고무용 연화제로서는, 예를 들어 광물유 및 액상 또는 저분자량의 합성 연화제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
일반적으로 고무 성분의 연화, 증용, 가공성 향상 등의 목적으로 사용되는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이며, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 전체 탄소 중 30 내지 45％인 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30％를 초과하는 것이 방향족계라고 불린다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 사용하는 고무용 연화제로서는, 나프텐계 및/또는 파라핀계의 것이 바람직하다.
합성 연화제로서는, 예를 들어 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등이 사용 가능하지만, 광물유계 고무용 연화제 쪽이 양호한 결과를 부여한다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 고무용 연화제를 배합하는 경우, 고무용 연화제의 배합량은, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 90질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상 90질량부 이하이다.
고무용 연화제의 배합량이 상기 범위이면, 가공성이 양호한 것이 되고, 또한 블리드 아웃을 억제할 수 있고, 표면에 끈적거림을 발생하는 것도 억제할 수 있는 경향이 있다.
(공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 고무 성분으로서, 상술한 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체를, 상술한 공액 디엔계 중합체와 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 고무상 중합체로서는, 예를 들어 공액 디엔 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체 및 천연 고무를 들 수 있다.
구체적으로는, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
비디엔계 중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무 및 다황화 고무를 들 수 있다.
이들 고무상 중합체는 관능기를 부여한 고무여도 된다.
이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체에, 상술한 각종 고무상 중합체를 조합하여, 고무 성분을 얻는 경우, 고무상 중합체는, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이상 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0질량부 이상 200질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하이다.
(첨가제의 배합)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 연화제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 충전제, 착색제 및 활제를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체 조성물을 사용한 제품의 경도나 유동성의 조정을 위해서, 필요에 따라서 배합할 수 있는 연화제로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 피마자유 및 아마인유를 들 수 있다.
충전제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄 및 황산바륨을 들 수 있다.
내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제 및 활제로서는, 공지된 재료를 적용할 수 있다.
[타이어의 제조 방법]
본 실시 형태의 타이어의 제조 방법은, 본 실시 형태의 제조 방법으로 얻어지는 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 타이어를 성형하는 공정을 갖는다.
공액 디엔계 고무 중합체 조성물을 사용한 타이어는, 예를 들어 고무 성분, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙, 황, 천연 고무, 각종 배합제를 혼련하여, 판상으로 한 후, 원하는 부위에 따른 형상으로 성형하고, 또한 가열·가압하여 화학 반응시킴으로써 가황 처리를 행하여 제조된다.
부언하면, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 조성물은, 타이어 이외에도 방진 고무, 각종 공업용품으로 성형할 수도 있다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은, 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(물성 1) 단량체 전화율
내압 유리병에 노르말프로필벤젠(nPB) 0.5g과 톨루엔 20g을 첨가하고, 고무 마개 및 왕관을 갖는 샘플 용기에, 중합 온도 피크로부터 1분 후의 반응기 내 용액을 20g 샘플링하였다.
이 내압 유리병 내의 용액 중 3μL를, 하기 조건에서 가스 크로마토그래피(GC) 장치에 의해 측정하였다.
GC 측정 조건:
GC 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 「GC-2014S」
칼럼: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 충전제를 넣은 유리 칼럼, 내경 3.2mm, 직경 5.1m
Apiezon GREASE L 15％ UniportB 메쉬 60/80 충전제
에이징
캐리어 가스: 질소, 50mL/min
수소 가스: 0.6kg/cm3
에어 가스: 0.5kg/cm3
측정 온도: 90℃ 내지 150℃
온도 상승 레이트: 16℃/분
인젝션 온도: 200℃
디텍션 온도: 190℃
타입량: 3μL
반응기 중의 단량체 전화율(％)은 하기 계산 방법에 의해 산출하였다.
단량체 전화율(％)=[부타디엔 단량체의 전화율(％)+스티렌 단량체의 전화율(％)]/2
상기 식 중의 각 단량체의 전화율(％)은 하기 방법에 의해 산출하였다.
부타디엔 단량체의 전화율(％)=100-{[부타디엔 피크의 에어리어 면적×샘플 용액 중의 nPB양×106]/[샘플링 용액량(g)×반응기 내의 단량체 농도(질량％)×단량체 중의 부타디엔 비율(질량％)×nPB의 에어리어 면적]}
스티렌 단량체의 전화율(％)=100-{[스티렌 피크의 에어리어 면적×샘플 용액 중의 nPB양×106]/[샘플링 용액량(g)×반응기 내의 단량체 농도(질량％)×단량체 중의 스티렌 비율(질량％)×nPB의 에어리어 면적]}
(물성 2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합 함유량)
공액 디엔계 중합체의 시료를 박막으로 하고, 퍼킨 엘머 재팬사제의 FT-IR 「Spectrum100」을 사용하여, 1회 반사 ATR법(감쇠 전반사법: attenuated total reflection)으로 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000cm-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에 있어서의 흡광도를 사용하여, 햄프턴법의 계산식에 따라서 부타디엔 부분의 마이크로 구조(몰％)를 구하였다.
(물성 3) 분자량 분포, 커플링률
공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 하기 칼럼을 3개 연결하여 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 분자량 분포(Mw/Mn)을 산출하여, 분자량 분포 곡선을 작성하였다.
제작한 분자량 분포 곡선으로부터, 전체 피크 면적을 100으로 하여, 전체 피크 면적으로부터 커플링제에 의해 커플링되지 않은 비커플링 폴리머의 피크 면적을 제외한 면적을 커플링률(％)로 하였다.
기타 측정 조건은, 하기와 같이 하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
가드 칼럼: 도소사제 「TSKguardcolumn HHR-H」
칼럼: 도소사제 「TSKgel G6000HHR」,
「TSKgel G5000HHR」,
「TSKgel G4000HHR」
오븐 온도: 40℃
THF 유량: 1.0mL/분
RI 검출기: 도소사제 「HLC8020」
시료: 20mL의 테트라히드로푸란(THF)에 대하여 공액 디엔계 중합체 10mg을 용해시킨 것을 200μL 주입하였다.
<실시예 1>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토포름산트리메틸(표 중, 「화합물 1」이라고 기재한다.) 19.5g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 53℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 75℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 75℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 A)를 얻었다.
시료 A의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토아세트산트리메틸(표 중, 「화합물 2」라고 기재한다.) 5.88g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 53℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 75℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 75℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 B)를 얻었다.
시료 B의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토프로피온산트리메틸(표 중, 「화합물 3」이라고 기재한다.) 5.74g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 53℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 77℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 77℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 C)를 얻었다.
시료 C의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토벤조산트리메틸(표 중, 「화합물 4」라고 기재한다.) 4.46g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 53℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 76℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 76℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 D)를 얻었다.
시료 D의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토포름산트리에틸(표 중, 「화합물 5」이라고 기재한다.) 10.9g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 53℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 75℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 75℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 E)를 얻었다.
시료 E의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토포름산트리메틸(표 중, 「화합물 1」이라고 기재한다.) 26.0g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 48℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 74℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 74℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 F)를 얻었다.
시료 F의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토포름산트리메틸(표 중, 「화합물 1」이라고 기재한다.) 39.0g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 46℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 73℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 73℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 G)를 얻었다.
시료 G의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토포름산트리메틸(표 중, 「화합물 1」이라고 기재한다.) 1.30g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 57℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 79℃에 달하였다. 피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「Cup-1」이라고 기재한다.)을 0.42g 첨가하여, 79℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 H)를 얻었다.
시료 H의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토포름산트리메틸(표 중, 「화합물 1」이라고 기재한다.) 19.5g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 53℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 79℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 I)를 얻었다.
시료 I의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 10>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 오르토포름산트리메틸(표 중, 「화합물 1」이라고 기재한다.) 19.5g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 57℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 82℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 82℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 J)를 얻었다.
시료 J의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 11>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 1,3-부타디엔 0.81kg, 오르토포름산트리메틸(표 중, 「화합물 1」이라고 기재한다.) 19.5g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 51℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 78℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 78℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 K)를 얻었다.
시료 K의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(표 중, 「화합물 6」이라고 기재한다.) 0.113g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 54℃까지 가열하였다. 이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 75℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 75℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 L)를 얻었다.
시료 L의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(표 중, 「화합물 6」이라고 기재한다.) 0.146g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 58℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 87℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 87℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 M)를 얻었다.
시료 M의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(표 중, 「화합물 6」이라고 기재한다.) 0.338g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 49℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 75℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 75℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 N)를 얻었다.
시료 N의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(표 중, 「화합물 6」이라고 기재한다.) 0.878g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 52℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 75℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 75℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 O)를 얻었다.
시료 O의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(표 중, 「화합물 6」이라고 기재한다.) 0.068g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 58℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 71℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 71℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 P)를 얻었다.
시료 P의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(표 중, 「화합물 6」이라고 기재한다.) 0.113g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 54℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 75℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 Q)를 얻었다.
시료 Q의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 7>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 1,3-부타디엔 0.81kg, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(표 중, 「화합물 6」이라고 기재한다.) 0.113g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 52℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 76℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 76℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 R)를 얻었다.
시료 R의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 8>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 테트라메틸렌디아민(표 중, 「화합물 7」이라고 기재한다.) 0.25g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 78℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 78℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 S)를 얻었다.
시료 S의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 9>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 테트라메틸렌디아민(표 중, 「화합물 7」이라고 기재한다.) 0.25g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 53℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 84℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 84℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 T)를 얻었다.
시료 T의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 10>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 테트라메틸렌디아민(표 중, 「화합물 7」이라고 기재한다.) 0.46g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 52.0℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 75℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 75℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다.
이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 U)를 얻었다.
시료 U의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 11>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 테트라메틸렌디아민(표 중, 「화합물 7」이라고 기재한다.) 0.25g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 79℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.42g 첨가하여, 79℃의 온도 조건에서 5분간의 커플링 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 V)를 얻었다.
시료 V의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 12>
내용적 10리터로, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다.
미리 불순물을 제거한 시클로헥산 5.6kg, 스티렌 0.13kg, 1,3-부타디엔 0.68kg, 테트라메틸렌디아민(표 중, 「화합물 7」이라고 기재한다.) 0.25g을, 질소 분위기 하에 반응기에 투입하고, 그 혼합물을 교반하면서 48℃까지 가열하였다.
이어서, n-부틸리튬(표 중, 「n-BuLi」라고 약기함)의 시클로헥산 용액을 리튬 첨가량으로서 6.12mmol이 되도록 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.
최종적인 반응기 내의 피크 온도는 79℃에 달하였다.
피크 온도에서 1분 후, 반응기에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 이 중합체 용액에 0.25g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-t-부틸-p-크레졸: BHT) 1.5g을 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 W)를 얻었다.
시료 W의 중합 조건의 상세, 및 분석에 의해 얻은 물성 및 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112020040180560-pat00013
본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 자동차의 내장·외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업 부품, 타이어 용도 등의 재료의 제조 기술의 분야에 있어서, 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 극성 화합물을 비닐화제로서 사용하고, 또한 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정을 갖는, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure 112020040180560-pat00014

    Figure 112020040180560-pat00015

    (일반식 (1), (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
    R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
    R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.)
  2. 하기 일반식 (3)으로 표시되는 극성 화합물을 비닐화제로서 사용하고, 또한 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔계 중합체를 중합하는 공정을 갖는, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure 112020040180560-pat00016

    (일반식 (3) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
    R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다. R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.
    R7은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R1 내지 R3이 메틸기 또는 에틸기인, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (3)에 있어서, R1 내지 R3이 메틸기 또는 에틸기인, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R4 내지 R6이 메틸기, 에틸기, 수소 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 일반식 (3)에 있어서, R4 내지 R6이 메틸기, 에틸기, 수소 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제가 유기 리튬 화합물인, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제를 첨가하고, 당해 커플링제에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 커플링하는 공정을 더 갖는, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체 중의 1,2-비닐 결합 함유량이, 10몰％ 이상 45몰％ 이하인, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 전화율이 90％ 이상인, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도를 10℃ 이상 80℃ 이하로 하는, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 공액 디엔계 중합체를 제조하는 공정과,
    상기 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 실리카계 무기 충전제를 0.5질량부 이상 300질량부 이하 혼합하는 공정
    을 갖고,
    상기 고무 성분은, 당해 고무 성분의 총량에 대하여, 상기 공액 디엔계 중합체를 0.1질량％ 이상 함유하는, 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고무 성분을 가교 처리하는 공정을 더 갖는, 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법에 의해, 공액 디엔계 중합체 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 타이어를 성형하는 공정
    을 갖는, 타이어의 제조 방법.
  15. 공액 디엔계 화합물의 중합에 있어서 사용되는 극성 화합물을 포함하는 비닐화제로서, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화합물인, 비닐화제.
    Figure 112020040180560-pat00017

    Figure 112020040180560-pat00018

    (일반식 (1), (2) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
    R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
    R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.)
    Figure 112020040180560-pat00019

    (일반식 (3) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R1 내지 R3은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
    R4 내지 R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 환상 탄화수소기, 페닐기, 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이며, R4 내지 R6은 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다. R1 내지 R6은 서로를 포함하는 형으로 환상 구조를 취해도 된다.
    R7은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, O, N, P, S의 헤테로 원자를 포함해도 된다.)
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100932356B1 (ko) * 2001-09-27 2009-12-16 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918709A (ja) * 1982-07-23 1984-01-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン系重合体の製造方法
JP2557238B2 (ja) 1987-11-11 1996-11-27 日本合成ゴム株式会社 ジエン系ゴム組成物
JP2725473B2 (ja) * 1991-03-28 1998-03-11 日本ゼオン株式会社 シス１，４−ポリブタジエンの製造方法
JP3775510B2 (ja) * 1994-11-30 2006-05-17 日本ゼオン株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
JP3666520B2 (ja) * 1995-11-30 2005-06-29 日本ゼオン株式会社 強靱化材及びそれを含んでなる樹脂組成物
WO2002090396A1 (fr) * 2001-05-09 2002-11-14 Zeon Corporation Procede de production de sys-1,4-polybutadiene
JP4139949B2 (ja) * 2002-07-19 2008-08-27 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法
CN102177185A (zh) * 2008-10-14 2011-09-07 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎
JP5630344B2 (ja) * 2011-03-16 2014-11-26 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
JP6330578B2 (ja) * 2014-08-25 2018-05-30 Jsr株式会社 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤ
JP2017210543A (ja) 2016-05-25 2017-11-30 日本エラストマー株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100932356B1 (ko) * 2001-09-27 2009-12-16 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어

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