JP2725473B2 - シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
シス１，４−ポリブタジエンの製造方法Info
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- JP2725473B2 JP2725473B2 JP8718391A JP8718391A JP2725473B2 JP 2725473 B2 JP2725473 B2 JP 2725473B2 JP 8718391 A JP8718391 A JP 8718391A JP 8718391 A JP8718391 A JP 8718391A JP 2725473 B2 JP2725473 B2 JP 2725473B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゲル化重合体の生成が少
なく、スケ−ル付着防止効果に優れたシス１，４−ポリ
ブタジエンの製造方法に関するものである。
なく、スケ−ル付着防止効果に優れたシス１，４−ポリ
ブタジエンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】タイヤ用あるいは耐衝撃性ポリスチレン
用のゴム材料としてシス１，４−ポリブタジエンは汎用
されている。このポリマ−はハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる重合触媒を
用いて１，３−ブタジエンを不活性有機溶媒中で重合し
て製造される。触媒の一成分として水は重合活性を高め
る反面、重合中に多量のゲル化ポリマ−（以下では単に
ゲルと称する）を生成する。生成したゲルは重合槽ある
いは配管等に付着し、長時間にわたる重合反応を継続す
ることができなくなるという問題がある。又、得られた
ポリブタジエン中にもゲルが存在し、特に耐衝撃成ポリ
スチレンの製造上も問題となる。
用のゴム材料としてシス１，４−ポリブタジエンは汎用
されている。このポリマ−はハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物、遷移金属化合物及び水からなる重合触媒を
用いて１，３−ブタジエンを不活性有機溶媒中で重合し
て製造される。触媒の一成分として水は重合活性を高め
る反面、重合中に多量のゲル化ポリマ−（以下では単に
ゲルと称する）を生成する。生成したゲルは重合槽ある
いは配管等に付着し、長時間にわたる重合反応を継続す
ることができなくなるという問題がある。又、得られた
ポリブタジエン中にもゲルが存在し、特に耐衝撃成ポリ
スチレンの製造上も問題となる。
【０００３】ゲル化を抑制するするために、ゲル化抑制
剤としてハイドロキノン系あるいはフェノ−ル系の化合
を使用する方法（特公昭５７−１５７６５号公報）、チ
オプロピオン酸ジエステルを使用する方法（特公昭４３
−９７５６号公報）等が提案されている。これらのゲル
化抑制剤は多量使用すれば効果はあるが、重合活性を低
下させるため重合触媒の使用量を多くしなければならな
い問題がある。又ポリブタジエンの加硫挙動等の品質に
も悪影響を及ぼす問題もある。
剤としてハイドロキノン系あるいはフェノ−ル系の化合
を使用する方法（特公昭５７−１５７６５号公報）、チ
オプロピオン酸ジエステルを使用する方法（特公昭４３
−９７５６号公報）等が提案されている。これらのゲル
化抑制剤は多量使用すれば効果はあるが、重合活性を低
下させるため重合触媒の使用量を多くしなければならな
い問題がある。又ポリブタジエンの加硫挙動等の品質に
も悪影響を及ぼす問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、シス
１，４−ポリブタジエンの重合におけるゲル化を抑制す
ることにある。
１，４−ポリブタジエンの重合におけるゲル化を抑制す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物、コバルト化合物またはニッケル化合物、及び
水からなる触媒の存在下に１，３−ブタジエンを重合す
るに際し、オルトエステル及び／又はフェニルホスホン
酸ジエステルの存在下に重合することを特徴とするシス
１，４−ポリブタジエンの製造方法が提供される。
ば、不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物、コバルト化合物またはニッケル化合物、及び
水からなる触媒の存在下に１，３−ブタジエンを重合す
るに際し、オルトエステル及び／又はフェニルホスホン
酸ジエステルの存在下に重合することを特徴とするシス
１，４−ポリブタジエンの製造方法が提供される。
【０００６】本発明で使用される１，３−ブタジエンの
重合触媒は公知の触媒である。ハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなど
のジアルキルアルミニウムモノクロライド等が具体例と
して挙げられる。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
の使用量は通常、１，３−ブタジエンの全量１モル当り
０．２〜１．５ミリモルの範囲である。コバルト化合物
またはニッケル化合物の中では、特にコバルト化合物が
賞用される。例えば、コバルトアセチルアセトネート、
コバルトオクトエート、コバルトナフトエート、コバル
トベンゾエート等が挙げられるが、重合溶媒に可溶であ
れば特に制限されない。コバルト化合物またはニッケル
化合物の使用量は、通常、１，３−ブタジエンの全量１
モル当り０．００３〜０．０２ミリモルの範囲である。
重合触媒は公知の触媒である。ハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなど
のジアルキルアルミニウムモノクロライド等が具体例と
して挙げられる。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
の使用量は通常、１，３−ブタジエンの全量１モル当り
０．２〜１．５ミリモルの範囲である。コバルト化合物
またはニッケル化合物の中では、特にコバルト化合物が
賞用される。例えば、コバルトアセチルアセトネート、
コバルトオクトエート、コバルトナフトエート、コバル
トベンゾエート等が挙げられるが、重合溶媒に可溶であ
れば特に制限されない。コバルト化合物またはニッケル
化合物の使用量は、通常、１，３−ブタジエンの全量１
モル当り０．００３〜０．０２ミリモルの範囲である。
【０００７】水は触媒活性を安定的に向上させるために
必要な成分であり、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物１モル当り０．１〜０．８モルの範囲で通常使用され
る。水は、通常、重合溶媒あるいは１，３−ブタジエン
の重合溶媒溶液にハロゲン含有有機化合物を添加する前
にこれらの媒体に添加分散される。
必要な成分であり、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物１モル当り０．１〜０．８モルの範囲で通常使用され
る。水は、通常、重合溶媒あるいは１，３−ブタジエン
の重合溶媒溶液にハロゲン含有有機化合物を添加する前
にこれらの媒体に添加分散される。
【０００８】重合溶媒としての不活性有機溶媒は、シス
１，４−ポリブタジエンを溶解し、前記の重合触媒の活
性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されな
い。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環属炭化水素、ｎ−ブタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が単独で、
あるいは２種類以上組み合わせて使用される。
１，４−ポリブタジエンを溶解し、前記の重合触媒の活
性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されな
い。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環属炭化水素、ｎ−ブタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が単独で、
あるいは２種類以上組み合わせて使用される。
【０００９】本発明の重合方法においては、通常使用さ
れる分子量調整剤、例えば、アレン、１，２−ブタジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン等の非役共ジエン類、
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン
類等を所望により適当量使用することができる。
れる分子量調整剤、例えば、アレン、１，２−ブタジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン等の非役共ジエン類、
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン
類等を所望により適当量使用することができる。
【００１０】本発明で使用されるゲル化抑制剤としての
化合物はオルトエステル及びフェニルホスホン酸ジエス
テルから選択される。オルトエステルとしてはオルト蟻
酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチ
ル、オルト酪酸トリエチル等が挙げられる。フェニルホ
スホン酸ジエステルとしては、フェニルホスホン酸ジメ
チル、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。こ
れらのゲル化抑制剤は１，３−ブタジエン１モル当り通
常０．００２〜０．０６モルの範囲で使用される。
化合物はオルトエステル及びフェニルホスホン酸ジエス
テルから選択される。オルトエステルとしてはオルト蟻
酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチ
ル、オルト酪酸トリエチル等が挙げられる。フェニルホ
スホン酸ジエステルとしては、フェニルホスホン酸ジメ
チル、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。こ
れらのゲル化抑制剤は１，３−ブタジエン１モル当り通
常０．００２〜０．０６モルの範囲で使用される。
【００１１】本発明者等は触媒成分である水を一定粒子
径以下にして重合系に添加すればゲル化が抑制されるこ
とを見い出し、出願した（特願平２−１９８７１３号）
が、この方法と併用することによりゲル化抑制効果はさ
らに改善される。この方法の特徴は、水を５ミクロン以
下、好ましくは２ミクロン以下の孔径を有する多孔質濾
材を通して添加、分散させる方法である。該濾材の材質
は特に限定されず、ステンレス、鋼、黄銅、ニッケル基
の耐熱合金、炭素、グラファイト、アランダム、シリ
カ、陶磁器等が挙げられ、該濾材はこれらの材料を焼結
したものである。
径以下にして重合系に添加すればゲル化が抑制されるこ
とを見い出し、出願した（特願平２−１９８７１３号）
が、この方法と併用することによりゲル化抑制効果はさ
らに改善される。この方法の特徴は、水を５ミクロン以
下、好ましくは２ミクロン以下の孔径を有する多孔質濾
材を通して添加、分散させる方法である。該濾材の材質
は特に限定されず、ステンレス、鋼、黄銅、ニッケル基
の耐熱合金、炭素、グラファイト、アランダム、シリ
カ、陶磁器等が挙げられ、該濾材はこれらの材料を焼結
したものである。
【００１２】水は単独で、あるいは前記の重合溶媒以外
の該溶媒に可溶な不活性溶媒、例えばメタノ−ル、エタ
ノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉｓｏ−プロパノ−ル、ｔ
−ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等のアルコ−ル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ等
のエ−テル類等の１種以上と共に該濾材を通すこともで
き、後者ではゲル化抑制効果はさらに改善される。これ
らの不活性溶媒は重合反応への影響、ポリブタジエンの
品質への影響を考慮すると、使用する水のモル数以下が
望ましい。
の該溶媒に可溶な不活性溶媒、例えばメタノ−ル、エタ
ノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉｓｏ−プロパノ−ル、ｔ
−ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等のアルコ−ル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ等
のエ−テル類等の１種以上と共に該濾材を通すこともで
き、後者ではゲル化抑制効果はさらに改善される。これ
らの不活性溶媒は重合反応への影響、ポリブタジエンの
品質への影響を考慮すると、使用する水のモル数以下が
望ましい。
【００１３】重合反応は、通常、５〜８０℃、好ましく
は１５〜７０℃の温度で行われる。所定の重合転化率に
達した時点で、常法に従って重合反応を停止し、触媒残
渣を除去し、スチ−ムストリッピング等の凝固手段を用
いてポリブタジエンを回収し、乾燥する。
は１５〜７０℃の温度で行われる。所定の重合転化率に
達した時点で、常法に従って重合反応を停止し、触媒残
渣を除去し、スチ−ムストリッピング等の凝固手段を用
いてポリブタジエンを回収し、乾燥する。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、シス１，４−ポリブタジエン中のゲル含
有量は、５ｇのポリブタジエンを２５０ｍｌのキシレン
に溶解し、２号濾紙（東洋濾紙社製）を取り付けた直径
７ｃｍのブフナ−ロ−トで減圧下に濾過する。濾過後、
濾紙にスダン３のキシレン溶液を噴霧し、室温で乾燥し
た後、赤色に着色した０．１ｍｍ以下の直径を有するゲ
ルの個数を肉眼で数え、その個数をゲル数として表示し
た。
説明する。尚、シス１，４−ポリブタジエン中のゲル含
有量は、５ｇのポリブタジエンを２５０ｍｌのキシレン
に溶解し、２号濾紙（東洋濾紙社製）を取り付けた直径
７ｃｍのブフナ−ロ−トで減圧下に濾過する。濾過後、
濾紙にスダン３のキシレン溶液を噴霧し、室温で乾燥し
た後、赤色に着色した０．１ｍｍ以下の直径を有するゲ
ルの個数を肉眼で数え、その個数をゲル数として表示し
た。
【００１５】実施例１及び２ 攪拌機、冷却用ジャケット及び還流冷却器の付いた容量
２５０ｌのステンレス製重合反応容器を２基直列に継
ぎ、以下のようにして連続重合を行った。混合液１ｋｇ
中に１．３−ブタジエンを１３５ｇ含むベンゼン／ｎ−
ブタン／１，３−ブタジエンの混合溶液を毎時７０ｋｇ
で配管中を流す中に、１，５−シクロオクタジエンを毎
時９５ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時２ミリモ
ル、水を毎時３５ミリモル添加した。この混合液に更に
ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時１２０ミリ
モル（ベンゼン溶液として）添加しながら重合反応容器
に導入した。別の配管からコバルトオクトエ−トを毎時
０．９ミリモル添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２
０時間の連続重合を行った。２基目の反応容器から生成
したシス１，４−ポリブタジエンの溶液を連続して抜き
出し、これに老化防止剤のメタノ−ル溶液を添加して重
合反応を完全に停止させた。スチ−ムストリッピングに
よりシス１，４−ポリブタジエンを回収し、８０℃で１
時間熱風乾燥した。ポリブタジエン中のゲル数、重合反
応容器へのスケ−ルの付着状況の観察結果を第１表に示
した。オルト蟻酸トリメチルに代えてフェニルホスホン
酸ジメチルを用いて上記の重合を行った。結果を第１表
に示した。
２５０ｌのステンレス製重合反応容器を２基直列に継
ぎ、以下のようにして連続重合を行った。混合液１ｋｇ
中に１．３−ブタジエンを１３５ｇ含むベンゼン／ｎ−
ブタン／１，３−ブタジエンの混合溶液を毎時７０ｋｇ
で配管中を流す中に、１，５−シクロオクタジエンを毎
時９５ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時２ミリモ
ル、水を毎時３５ミリモル添加した。この混合液に更に
ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時１２０ミリ
モル（ベンゼン溶液として）添加しながら重合反応容器
に導入した。別の配管からコバルトオクトエ−トを毎時
０．９ミリモル添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２
０時間の連続重合を行った。２基目の反応容器から生成
したシス１，４−ポリブタジエンの溶液を連続して抜き
出し、これに老化防止剤のメタノ−ル溶液を添加して重
合反応を完全に停止させた。スチ−ムストリッピングに
よりシス１，４−ポリブタジエンを回収し、８０℃で１
時間熱風乾燥した。ポリブタジエン中のゲル数、重合反
応容器へのスケ−ルの付着状況の観察結果を第１表に示
した。オルト蟻酸トリメチルに代えてフェニルホスホン
酸ジメチルを用いて上記の重合を行った。結果を第１表
に示した。
【００１６】実施例３及び４ 実施例１において、水を孔径２ミクロンのステンレス製
焼結フィルタ−を通す以外は同じ条件で重合を行った。
結果を第１表に示した。
焼結フィルタ−を通す以外は同じ条件で重合を行った。
結果を第１表に示した。
【００１７】比較例１及び２ 実施例１において、オルト蟻酸トリメチル、フェニルホ
スホン酸ジメチルの代わりにジステアリルチオプロピオ
ネ−ト０及び０．０３６ミリモル使用して重合を行っ
た。結果を第１表に示した。
スホン酸ジメチルの代わりにジステアリルチオプロピオ
ネ−ト０及び０．０３６ミリモル使用して重合を行っ
た。結果を第１表に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明方法を実施することにより、重合
中のゲルの発生が著しく抑制され、重合反応槽、攪拌機
あるいは配管へのゲルの付着（スケ−ルの発生）が少な
くなり、長時間にわたる連続運転が可能となる。又、得
られるシス１，４−ポリブタジエンは実質的にゲルを含
まないので、ポリブタジエンの用途が制限されることも
ない。
中のゲルの発生が著しく抑制され、重合反応槽、攪拌機
あるいは配管へのゲルの付着（スケ−ルの発生）が少な
くなり、長時間にわたる連続運転が可能となる。又、得
られるシス１，４−ポリブタジエンは実質的にゲルを含
まないので、ポリブタジエンの用途が制限されることも
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3574174（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 不活性有機溶媒中で、ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物、コバルト化合物またはニッケル化
合物、及び水からなる触媒の存在下に１，３−ブタジエ
ンを重合するに際し、オルトエステル及び／又はフェニ
ルホスホン酸ジエステルの存在下に重合することを特徴
とするシス１，４−ポリブタジエンの製造方法。 - 【請求項２】 水を５ミクロン以下の孔径を有する多孔
質濾材を通して添加する請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8718391A JP2725473B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8718391A JP2725473B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04298509A JPH04298509A (ja) | 1992-10-22 |
| JP2725473B2 true JP2725473B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=13907877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8718391A Expired - Fee Related JP2725473B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725473B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3941693B2 (ja) * | 2001-05-09 | 2007-07-04 | 日本ゼオン株式会社 | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
| JP7370163B2 (ja) * | 2019-04-23 | 2023-10-27 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、タイヤの製造方法、及びビニル化剤 |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP8718391A patent/JP2725473B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04298509A (ja) | 1992-10-22 |
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