JP3941693B2 - シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3941693B2 JP3941693B2 JP2002587472A JP2002587472A JP3941693B2 JP 3941693 B2 JP3941693 B2 JP 3941693B2 JP 2002587472 A JP2002587472 A JP 2002587472A JP 2002587472 A JP2002587472 A JP 2002587472A JP 3941693 B2 JP3941693 B2 JP 3941693B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- groups
- compounds
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シス１，４−ポリブタジエンの製造方法に関し、より詳しくは、有機アルミニウム化合物と、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる重合触媒を用いて、シス１，４−ポリブタジエンを製造する方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
シス１，４−ポリブタジエンはタイヤ用あるいは耐衝撃性ポリスチレン用のゴム材料として汎用されている。このポリマーは、有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物および水からなる重合触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合して製造されている。触媒成分として水を使用することは重合活性を高める利点がある反面、多量のゲル重合体（以下では単にゲルと称する）を生成するという問題があった。重合中にゲルが発生すると、これが重合槽、攪拌機、配管などに付着し、長時間にわたる重合反応を継続することができなくなる。また、多量のゲルを含むポリブタジエンを耐衝撃性ポリスチレンの製造に用いると、該樹脂の耐衝撃性の低下を招く原因となる。
【０００３】
そこで、ゲルの生成を抑制する方法として、特許文献１には、ハイドロキノン系あるいはフェノール系の化合物を使用する方法が、また、特許文献２には、チオジプロピオン酸ジエステルを使用する方法が提案されている。しかしこれらのゲル化抑制剤は多量使用しなければ効果がなく、反面重合活性を低下させるため、重合触媒の使用量を多くしなければならない問題点がある。さらに、生成ポリブタジエンの加硫挙動等にも悪影響を及ぼす。
【０００４】
また、特許文献３には、１，３−ブタジエンの重合溶媒溶液中で、水と有機アルミニウム化合物とを、特定の温度と時間の条件で熟成させた後にコバルト化合物を添加する方法が提案されている。しかしながらこの方法では、熟成段階で、水と有機アルミニウム化合物との反応生成物により、意図しない１，３−ブタジエンのカチオン重合物が生成し、これが重合溶媒に不溶なものであるため、コバルト化合物を添加して重合を開始する前に、不溶物の濾過を行う必要があり、製造時の操作が煩雑になるなどの問題がある。
【０００５】
特許文献１：特公昭５７−１５７６５号公報
特許文献２：特公昭４３−９７５６号公報
特許文献３：特開平４−１２２７０９号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、重合活性を低下させることなく、かつカチオン重合物およびゲルの生成が少ない、工業的に有利なシス１，４−ポリブタジエンの製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明者等は前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、非イオン性界面活性剤の存在下に、１，３−ブタジエンを重合することにより、カチオン重合物の生成およびゲルの生成を顕著に抑制しながら、高活性でポリブタジエンを製造できることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、不活性溶媒中で、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物と有機アルミニウム化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる触媒を用い、活性水素を有する化合物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の非イオン性界面活性剤の存在下に、さらにゲル化抑制剤を併用して、１，３−ブタジエンを重合することを特徴とするシス１，４−ポリブタジエンの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明においては、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物として、周期律表第１〜３および第１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物と不活性溶媒中で混合して、予め熟成したものを用いて重合を行なうことが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、非イオン性界面活性剤と活性水素を有する化合物の混合物を、１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に添加し、次いで有機アルミニウム化合物を添加した後に、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物を添加して重合を行なうことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、不活性溶媒中で、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物（以下、「鉄族または白金族元素含有化合物」ということがある）と有機アルミニウム化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる触媒を用い、活性水素を有する化合物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の非イオン性界面活性剤の存在下に、さらにゲル化抑制剤を併用して、１，３−ブタジエンを重合する。
鉄族または白金族元素含有化合物は、周期律表第８〜１０族の中の鉄族（すなわち、鉄、コバルト、ニッケル）及び白金族（すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）から選ばれた元素を含有する化合物である。
鉄族または白金族元素含有化合物としては、これらの元素の塩や錯体が好ましく用いられる。これら元素のうち、コバルト及びニッケルが好ましく、特にコバルトが好ましい。
【００１２】
鉄族または白金族元素含有化合物の具体例としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト等の無機酸塩；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、バーサチック酸コバルト（炭素数１以上のアルキル基が３つ結合した三級炭素にカルボキシル基を有する炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸のコバルト塩）、マロン酸コバルト等の有機酸塩；コバルトビスアセチルアセトナートやコバルトトリスアセチルアセトナート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体等；及びこれらに対応するニッケル化合物が挙げられる。
【００１３】
これらの鉄族または白金族元素含有化合物は、一種類を単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
上記鉄族または白金族元素含有化合物の中でも、ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、これらに対応するニッケル化合物が好ましく、特にオクテン酸コバルトが好ましい。
これらの鉄族または白金族元素含有化合物の使用量は、重合に使用する１，３−ブタジエン１モル当たり、好ましくは０．０００１〜１ミリモル、より好ましくは０．００５から０．５ミリモル、特に好ましくは０．００１〜０．１ミリモルの範囲である。
【００１４】
有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つの炭化水素基がアルミニウム原子に結合している化合物である。炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数が２〜４のアルキル基である。
【００１５】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン含有有機アルミニウム化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの有機アルミニウム水素化物が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物およびアルキルアルミニウム化合物が好ましく、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウムがより好ましく、ジエチルアルミニウムモノクロライドが特に好ましい。
【００１６】
これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、重合に使用する１，３−ブタジエンの１モル当り、好ましくは０．０１〜１０ミリモル、より好ましくは０．１〜５ミリモル、特に好ましくは０．３〜２ミリモルの範囲である。
【００１７】
活性水素を有する化合物としては、水；メタノール、エタノール等の低級アルコール；蟻酸、酢酸、安息香酸等のカルボン酸；アンモニア、アニリン等のアミン化合物；等を例示することができるが、なかでも水が好ましい。
活性水素を有する化合物は、触媒活性を安定的に向上させるために使用される成分である。その使用量は、有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．１〜０．８モルの範囲であることが好ましい。
【００１８】
触媒成分として用いる、鉄族または白金族元素含有化合物、有機アルミニウム化合物および活性水素を有する化合物の添加方法は、特に限定されず、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に、同時に添加しても、逐次的に添加してもよい。なかでも、上記の各成分を不活性溶媒溶液に逐次的に添加することが好ましい。
【００１９】
各成分を逐次的に添加する場合、その添加順序は特に限定されないが、なかでも、活性水素を有する化合物、有機アルミニウム化合物、鉄族または白金族元素含有化合物の順に添加することが好ましい。各成分を添加するにあたり、有機アルミニウム化合物および鉄族または白金族元素含有化合物は、重合に使用する不活性溶媒の１〜２０重量％濃度の溶液として添加することが好ましい。
各成分の添加方法として、１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に活性水素を有する化合物を添加し、次いで有機アルミニウム化合物を添加した後、鉄族または白金族元素含有化合物を添加する方法が最も好ましい。
【００２０】
この場合、活性水素を有する化合物を添加した後、活性水素を有する化合物が１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液中に十分に拡散した状態になるまでの時間、好ましくは１秒間〜１０分間が経過した後に、有機アルミニウム化合物を添加することが好ましく、また、有機アルミニウム化合物を添加した後、活性水素を有する化合物と有機アルミニウム化合物とが十分に反応するまでの時間、好ましくは１秒間以上、より好ましくは１分間以上、さらに好ましくは３分間以上経過した後に、鉄族または白金族元素含有化合物を添加することが好ましい。
触媒成分を添加する際の温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【００２１】
本発明においては、重合は不活性溶媒中で行なわれる。
不活性溶媒は、シス１，４−ポリブタジエンを溶解し、重合触媒の活性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。
その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
これらの不活性溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、１，３−ブタジエン濃度が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲となるように用いる。
【００２２】
本発明においては、鉄族または白金族元素含有化合物として、不活性溶媒中で、周期律表第１〜３族元素及び第１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物と混合し、予め熟成したものを用いることが好ましい。
このような熟成処理をした鉄族または白金族元素含有化合物を使用することにより、ゲルの発生を抑制しながら、より高活性で、シス１，４−ポリブタジエンを製造することができる。
不活性溶媒としては、１，３−ブタジエンの重合に使用するものと同じ溶媒を使用することが好ましい。
【００２３】
周期律表第１〜３族及び第１１〜１３族の元素としては、特に限定はないが、なかでも、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素が好ましいものとして例示される。
これらの元素の有機金属化合物の具体例としては、例えば、上述の有機アルミニウム化合物の他、メチルリチウム、ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム等の有機リチウム化合物；ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
これらの有機金属化合物のうち、有機アルミニウム化合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
前記の有機金属化合物と鉄族または白金族元素含有化合物の混合比率は、鉄族または白金族元素含有化合物１モルに対して、前記の有機金属化合物を、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜２モル、特に好ましくは０．２〜０．９モルの範囲で用いる。この比率が小さすぎると重合体中のゲル含有量が増加する傾向にあり、逆に多すぎると重合活性が低下する傾向にある。
【００２５】
両成分を混合するに際し、不活性溶媒中の鉄族または白金族元素含有化合物の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲になるように混合することが好ましい。
熟成は、両成分を混合した後、通常、０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃で、通常、０．１〜２４時間、好ましくは１〜２０時間行なう。
【００２６】
本発明においては、重合を非イオン性界面活性剤の存在下に行なうことが必須である。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー等の２種以上のアルキレンオキシドのブロック縮重合体；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数５〜５０の高級アルコール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール及びブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトールなどにアルキレンオキシドを重合付加させたポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチエレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系化合物；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の炭素数５〜５０の高級脂肪酸などにアルキレンオキシドを重合付加させたポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル系化合物；
【００２７】
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタン、ヘキシタン、およびこれらの重縮合物などの分子内に水酸基を３個以上有する多価アルコールと炭素数５〜５０の高級脂肪酸とのエステル化合物であるグリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、マンニタンモノラウレート、マンニタンモノステアレート、マンニタンジステアレート、マンニタンモノオレエート、ヘキシタンモノラウレート、ヘキシタンモノパルミテート、ヘキシタンモノステアレート、ヘキシタンジステアレート、ヘキシタントリステアレート、ヘキシタンモノオレエート、ヘキシタンジオレエートなどの多価アルコール系脂肪酸エステル化合物；該多価アルコール系脂肪酸エステル化合物にアルキレンオキシドを重合付加させたポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンマンニタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンマンニタンモノステアレート、ポリオキシエチレンマンニタンモノオレエート、ポリオキシエチレンヘキシタンモノラウレート、ポリオキシエチレンヘキシタンモノステアレートなどのポリオキシアルキレン多価アルコール系脂肪酸エステル化合物；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；アルキルアルカノールアミド化合物；等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、２種以上のアルキレンオキシドのブロック縮重合体、ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル系化合物、ポリオキシアルキレン多価アルコール系脂肪酸エステル化合物、ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物などのポリオキシアルキレン系化合物が好ましく、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルアミンが特に好ましい。
【００２９】
これらの非イオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
非イオン性界面活性剤の使用量は、触媒に使用する活性水素を有する化合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。非イオン性界面活性剤の使用量が過度に少ないと、カチオン重合物の生成量およびポリブタジエン中のゲル量が多くなり、過度に多いと重合活性が低下する傾向がある。
【００３０】
非イオン性界面活性剤の添加方法は、特に限定されないが、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に前記の触媒成分と共に添加しても、別々に添加してもよい。なかでも、非イオン性界面活性剤と触媒成分とを共に添加することが好ましく、非イオン性界面活性剤と活性水素を有する化合物との混合物として添加することがより好ましい。
非イオン性界面活性剤と活性水素を有する化合物との混合物を、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に添加するに際し、該混合物を多孔質濾材を通して添加すると、ゲル化抑制効果がさらに改善されるので好ましい。
【００３１】
該濾材の材質は、特に限定されず、ステンレス、鋼、黄銅、ニッケル基の耐熱合金、炭素、グラファイト、アランダム、シリカ、陶磁器等が挙げられ、該濾材はこれらの材料を焼結したものである。
該濾材の孔径は、好ましくは５ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下である。
【００３２】
本発明の方法では、ゲル化抑制剤を使用することが必須である。
ゲル化抑制剤の具体例としては、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネートなどのチオ−ジプロピオン酸のジエステル化合物；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンなどのフェノール化合物；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸トリエステル化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸トリエステル化合物；チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素などのチオ尿素化合物；ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール類；オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物；フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのフェニルホスホン酸ジエステル化合物；が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、オルトエステル化合物およびフェニルホスホン酸ジエステル化合物が好ましく、オルト蟻酸トリメチル、フェニルホスホン酸ジメチルがより好ましい。これらのゲル化抑制剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
ゲル化抑制剤の使用量は、重合に使用する１，３−ブタジエン１モル当り、好ましくは０．００２〜０．０６モルの範囲である。
【００３４】
本発明においては、必要に応じて、シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法において一般に使用される分子量調節剤を用いることができる。
分子量調節剤の具体例としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテンなどのα−オレフィン化合物；１−ブチンなどの末端アセチレン化合物；２−ヘキシン、３−ヘキシンなどの内部アセチレン化合物；プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエンなどのアレン化合物；１，４−ペンタジエン、１，５−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；などを用いることができる。中でも、アレン化合物、環状の非共役ジエン化合物が好ましく、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエンがより好ましい。これらの分子量調節剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
重合反応は、回分式でも連続式でもよい。重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。重合圧力は、通常、０〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
反応終了後、反応混合物にアルコールなどの重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで常法に従って生成ポリマーを分離、洗浄、乾燥して目的のポリブタジエンを得ることができる。
【００３６】
本発明の方法によれば、ゲル量が極めて少ない、シス−１，４結合量が９０％以上、好ましく９５％以上のシス−１，４−ポリブタジエンが高重合活性で得られる。このシス−１，４−ポリブタジエンは、タイヤや防振ゴムなどの架橋ゴムまたは熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するためのゴム原料として、好適に使用できる。
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下における部および％は、断りのない限り重量基準である。なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）ポリブタジエンゴムのゲル含有量は、以下の手順で測定し、ポリブタジエンゴム５ｇあたりのゲル数として示した。
５ｇのポリブタジエンゴムを２５０ｍｌのキシレンに溶解し、２号濾紙（東洋濾紙社製）を取り付けた直径７ｃｍのブフナ−ロートで減圧下に濾過した。濾過後、濾紙にスダンＩＩＩのキシレン溶液を噴霧し、室温で乾燥した後、赤色に着色した０．１ｍｍ以上の直径を有するゲルの個数を肉眼で数え、その個数をゲル数として表示した。
【００３８】
（２）重合体の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＧＰＣはＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）で、カラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−ＨとＧ７０００（いずれも東ソー社製）を連結したものを用い、検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）を用いて行った。
（３）溶液粘度は、ポリブタジエンゴムを５％スチレン溶液とし、２５℃で、オストワルド型粘度計を用いて測定した。
【００３９】
（４）カチオン重合物の生成量は、フィルターストレーナの切り替え回数で表した。切り替え回数が多いほどカチオン重合物の生成が多いことを示す。
実施例中の界面活性剤は、以下に示すものを用いた。
界面活性剤Ａ：オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（旭電化社製；プルロニックＬ−６４）
界面活性剤Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製；エマルゲン１０４Ｐ）
界面活性剤Ｃ：ポリオキシエチレンステアリルアミン（花王社製；アミート１０５）
【００４０】
（実施例１）
攪拌器、冷却用ジャケットおよび還流冷却器の付いたステンレス製重合反応器を２基直列に継ぎ、以下のようにして連続重合を行った。１，３−ブタジエン３４％、トルエン１１％、シス−２−ブテン４０％、トランス−２−ブテン９％、ｎ−ブタン等他の不活性炭化水素６％を含む、１，３−ブタジエン混合液を毎時７０ｋｇの流速で配管中を流す中に、１，２−ブタジエンを毎時８００ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時５ミリモル、また、孔径２ミクロンのステンレス製焼結フィルターを通して界面活性剤Ａの５％水溶液を毎時２．５ｇ添加し、分散させた。この混合液に更にジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時３５０ミリモル（トルエン溶液として）添加し、スタティックミキサーで混合分散させた。８０メッシュの金属フィルターストレーナを、スタティックミキサーと金属フィルターストレーナとの間の混合液の平均滞留時間が５分となるような位置に設置し、混合液をこの金属フィルターストレーナを通して重合反応器に導入した。この金属フィルターの前後に差圧計を設置し、差圧が３５０ｋＰａ以上になると、予備のストレーナに連続的に切り替える事が出来るようにした。
【００４１】
別の配管から重合反応器にオクテン酸コバルト３％トルエン溶液を毎時２８ｇ添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０時間の連続重合を行った。２基目の反応器から生成したポリブタジエンの溶液を連続して抜き出し、これに老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの１５％トルエン溶液を毎時１４０ｇ、メタノールを毎時３６．２ｇ添加して重合反応を完全に停止させた。得られたゴム溶液からスチームストリッピングによりポリブタジエンを回収し、８０℃で１時間熱風乾燥した。得られたポリブタジエンのゲル含有量、数平均分子量および溶液粘度と、重合転化率、１２０時間の連続重合時間内での金属フィルターストレーナの切り替え回数を表１に示す。
【００４２】
（実施例２および３）
実施例１で用いた界面活性剤Ａ水溶液の濃度を１０％、２０％とした他は、実施例１と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４および５）
実施例１の界面活性剤Ａに代えて、それぞれ界面活性剤ＢおよびＣを使用した他は、実施例１と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で用いた界面活性剤Ａの水溶液を添加する代わりに水のみを添加した他は、実施例１と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例６）
１，３−ブタジエン混合液を毎時７０ｋｇの流速で配管中を流す中に、１，２−ブタジエンを毎時５８０ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時５．３ミリモル、界面活性剤Ａの５％水溶液を毎時２．３ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時２３０ミリモル（トルエン溶液として）実施例１と同様にして添加し、重合反応器に導入した。
別の配管から重合反応器に、予め７３０ｇのトリイソブチルアルミニウム１０％トルエン溶液と６５００ｇのオクテン酸コバルト３％トルエン溶液を１５Ｌの攪拌機つきステンレス製熟成漕で８時間熟成させた熟成溶液を毎時３６．４ｇ添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０時間の連続重合を行った。ポリブタジエンの回収は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
実施例６で用いた界面活性剤Ａの水溶液を添加する代わりに水のみを添加した他は、実施例６と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
１，３−ブタジエン混合液を毎時７０ｋｇの流速で配管中を流す中に、界面活性剤Ａの５％水溶液を毎時３．２ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時３７７ミリモル（トルエン溶液として）実施例１と同様にして添加し、重合反応器に導入した。
別の配管から重合反応器にナフテン酸ニッケルのトルエン溶液（ニッケル換算濃度３％）を毎時１０．５ｇ添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０時間の連続重合を行った。ポリブタジエンの回収は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
実施例７で用いた界面活性剤Ａの水溶液を添加する代わりに水のみを添加した他は、実施例７と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１から、以下のようなことがわかる。
非イオン性界面活性剤を添加しない比較例１〜３ではゲル数、フィルターストレーナ切り替え回数ともに多い。
一方、非イオン性界面活性剤を添加した実施例１〜７では、重合活性および物性を低下させることなくフィルターストレーナ切り替え回数、ゲル個数とも減少しており、非イオン性界面活性剤の使用によりカチオン重合物とゲルの生成が抑制されていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、重合活性を低下させることなく、かつカチオン重合物およびゲルの生成が少ない、工業的に有利なシス１，４−ポリブタジエンの製造方法が提供される。本発明の方法を実施することにより、重合反応槽、攪拌機あるいは配管へのゲルやスケールの付着が少なくなり、長期にわたる連続運転が可能となる。また、得られるシス１，４−ポリブタジエンは実質的にゲルを含まないので、ポリブタジエンの用途が制限されることもない。
【０００１】
本発明は、シス１，４−ポリブタジエンの製造方法に関し、より詳しくは、有機アルミニウム化合物と、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる重合触媒を用いて、シス１，４−ポリブタジエンを製造する方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
シス１，４−ポリブタジエンはタイヤ用あるいは耐衝撃性ポリスチレン用のゴム材料として汎用されている。このポリマーは、有機アルミニウム化合物、遷移金属化合物および水からなる重合触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合して製造されている。触媒成分として水を使用することは重合活性を高める利点がある反面、多量のゲル重合体（以下では単にゲルと称する）を生成するという問題があった。重合中にゲルが発生すると、これが重合槽、攪拌機、配管などに付着し、長時間にわたる重合反応を継続することができなくなる。また、多量のゲルを含むポリブタジエンを耐衝撃性ポリスチレンの製造に用いると、該樹脂の耐衝撃性の低下を招く原因となる。
【０００３】
そこで、ゲルの生成を抑制する方法として、特許文献１には、ハイドロキノン系あるいはフェノール系の化合物を使用する方法が、また、特許文献２には、チオジプロピオン酸ジエステルを使用する方法が提案されている。しかしこれらのゲル化抑制剤は多量使用しなければ効果がなく、反面重合活性を低下させるため、重合触媒の使用量を多くしなければならない問題点がある。さらに、生成ポリブタジエンの加硫挙動等にも悪影響を及ぼす。
【０００４】
また、特許文献３には、１，３−ブタジエンの重合溶媒溶液中で、水と有機アルミニウム化合物とを、特定の温度と時間の条件で熟成させた後にコバルト化合物を添加する方法が提案されている。しかしながらこの方法では、熟成段階で、水と有機アルミニウム化合物との反応生成物により、意図しない１，３−ブタジエンのカチオン重合物が生成し、これが重合溶媒に不溶なものであるため、コバルト化合物を添加して重合を開始する前に、不溶物の濾過を行う必要があり、製造時の操作が煩雑になるなどの問題がある。
【０００５】
特許文献１：特公昭５７−１５７６５号公報
特許文献２：特公昭４３−９７５６号公報
特許文献３：特開平４−１２２７０９号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、重合活性を低下させることなく、かつカチオン重合物およびゲルの生成が少ない、工業的に有利なシス１，４−ポリブタジエンの製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明者等は前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、非イオン性界面活性剤の存在下に、１，３−ブタジエンを重合することにより、カチオン重合物の生成およびゲルの生成を顕著に抑制しながら、高活性でポリブタジエンを製造できることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、不活性溶媒中で、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物と有機アルミニウム化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる触媒を用い、活性水素を有する化合物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の非イオン性界面活性剤の存在下に、さらにゲル化抑制剤を併用して、１，３−ブタジエンを重合することを特徴とするシス１，４−ポリブタジエンの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明においては、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物として、周期律表第１〜３および第１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物と不活性溶媒中で混合して、予め熟成したものを用いて重合を行なうことが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、非イオン性界面活性剤と活性水素を有する化合物の混合物を、１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に添加し、次いで有機アルミニウム化合物を添加した後に、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物を添加して重合を行なうことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、不活性溶媒中で、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物（以下、「鉄族または白金族元素含有化合物」ということがある）と有機アルミニウム化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる触媒を用い、活性水素を有する化合物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の非イオン性界面活性剤の存在下に、さらにゲル化抑制剤を併用して、１，３−ブタジエンを重合する。
鉄族または白金族元素含有化合物は、周期律表第８〜１０族の中の鉄族（すなわち、鉄、コバルト、ニッケル）及び白金族（すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）から選ばれた元素を含有する化合物である。
鉄族または白金族元素含有化合物としては、これらの元素の塩や錯体が好ましく用いられる。これら元素のうち、コバルト及びニッケルが好ましく、特にコバルトが好ましい。
【００１２】
鉄族または白金族元素含有化合物の具体例としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト等の無機酸塩；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、バーサチック酸コバルト（炭素数１以上のアルキル基が３つ結合した三級炭素にカルボキシル基を有する炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸のコバルト塩）、マロン酸コバルト等の有機酸塩；コバルトビスアセチルアセトナートやコバルトトリスアセチルアセトナート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体等；及びこれらに対応するニッケル化合物が挙げられる。
【００１３】
これらの鉄族または白金族元素含有化合物は、一種類を単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
上記鉄族または白金族元素含有化合物の中でも、ヘキサン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、これらに対応するニッケル化合物が好ましく、特にオクテン酸コバルトが好ましい。
これらの鉄族または白金族元素含有化合物の使用量は、重合に使用する１，３−ブタジエン１モル当たり、好ましくは０．０００１〜１ミリモル、より好ましくは０．００５から０．５ミリモル、特に好ましくは０．００１〜０．１ミリモルの範囲である。
【００１４】
有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つの炭化水素基がアルミニウム原子に結合している化合物である。炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数が２〜４のアルキル基である。
【００１５】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン含有有機アルミニウム化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの有機アルミニウム水素化物が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物およびアルキルアルミニウム化合物が好ましく、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウムがより好ましく、ジエチルアルミニウムモノクロライドが特に好ましい。
【００１６】
これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、重合に使用する１，３−ブタジエンの１モル当り、好ましくは０．０１〜１０ミリモル、より好ましくは０．１〜５ミリモル、特に好ましくは０．３〜２ミリモルの範囲である。
【００１７】
活性水素を有する化合物としては、水；メタノール、エタノール等の低級アルコール；蟻酸、酢酸、安息香酸等のカルボン酸；アンモニア、アニリン等のアミン化合物；等を例示することができるが、なかでも水が好ましい。
活性水素を有する化合物は、触媒活性を安定的に向上させるために使用される成分である。その使用量は、有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．１〜０．８モルの範囲であることが好ましい。
【００１８】
触媒成分として用いる、鉄族または白金族元素含有化合物、有機アルミニウム化合物および活性水素を有する化合物の添加方法は、特に限定されず、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に、同時に添加しても、逐次的に添加してもよい。なかでも、上記の各成分を不活性溶媒溶液に逐次的に添加することが好ましい。
【００１９】
各成分を逐次的に添加する場合、その添加順序は特に限定されないが、なかでも、活性水素を有する化合物、有機アルミニウム化合物、鉄族または白金族元素含有化合物の順に添加することが好ましい。各成分を添加するにあたり、有機アルミニウム化合物および鉄族または白金族元素含有化合物は、重合に使用する不活性溶媒の１〜２０重量％濃度の溶液として添加することが好ましい。
各成分の添加方法として、１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に活性水素を有する化合物を添加し、次いで有機アルミニウム化合物を添加した後、鉄族または白金族元素含有化合物を添加する方法が最も好ましい。
【００２０】
この場合、活性水素を有する化合物を添加した後、活性水素を有する化合物が１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液中に十分に拡散した状態になるまでの時間、好ましくは１秒間〜１０分間が経過した後に、有機アルミニウム化合物を添加することが好ましく、また、有機アルミニウム化合物を添加した後、活性水素を有する化合物と有機アルミニウム化合物とが十分に反応するまでの時間、好ましくは１秒間以上、より好ましくは１分間以上、さらに好ましくは３分間以上経過した後に、鉄族または白金族元素含有化合物を添加することが好ましい。
触媒成分を添加する際の温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【００２１】
本発明においては、重合は不活性溶媒中で行なわれる。
不活性溶媒は、シス１，４−ポリブタジエンを溶解し、重合触媒の活性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。
その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
これらの不活性溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、１，３−ブタジエン濃度が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲となるように用いる。
【００２２】
本発明においては、鉄族または白金族元素含有化合物として、不活性溶媒中で、周期律表第１〜３族元素及び第１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物と混合し、予め熟成したものを用いることが好ましい。
このような熟成処理をした鉄族または白金族元素含有化合物を使用することにより、ゲルの発生を抑制しながら、より高活性で、シス１，４−ポリブタジエンを製造することができる。
不活性溶媒としては、１，３−ブタジエンの重合に使用するものと同じ溶媒を使用することが好ましい。
【００２３】
周期律表第１〜３族及び第１１〜１３族の元素としては、特に限定はないが、なかでも、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素が好ましいものとして例示される。
これらの元素の有機金属化合物の具体例としては、例えば、上述の有機アルミニウム化合物の他、メチルリチウム、ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム等の有機リチウム化合物；ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
これらの有機金属化合物のうち、有機アルミニウム化合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
前記の有機金属化合物と鉄族または白金族元素含有化合物の混合比率は、鉄族または白金族元素含有化合物１モルに対して、前記の有機金属化合物を、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜２モル、特に好ましくは０．２〜０．９モルの範囲で用いる。この比率が小さすぎると重合体中のゲル含有量が増加する傾向にあり、逆に多すぎると重合活性が低下する傾向にある。
【００２５】
両成分を混合するに際し、不活性溶媒中の鉄族または白金族元素含有化合物の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲になるように混合することが好ましい。
熟成は、両成分を混合した後、通常、０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃で、通常、０．１〜２４時間、好ましくは１〜２０時間行なう。
【００２６】
本発明においては、重合を非イオン性界面活性剤の存在下に行なうことが必須である。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー等の２種以上のアルキレンオキシドのブロック縮重合体；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数５〜５０の高級アルコール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール及びブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトールなどにアルキレンオキシドを重合付加させたポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチエレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系化合物；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の炭素数５〜５０の高級脂肪酸などにアルキレンオキシドを重合付加させたポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル系化合物；
【００２７】
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタン、ヘキシタン、およびこれらの重縮合物などの分子内に水酸基を３個以上有する多価アルコールと炭素数５〜５０の高級脂肪酸とのエステル化合物であるグリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、マンニタンモノラウレート、マンニタンモノステアレート、マンニタンジステアレート、マンニタンモノオレエート、ヘキシタンモノラウレート、ヘキシタンモノパルミテート、ヘキシタンモノステアレート、ヘキシタンジステアレート、ヘキシタントリステアレート、ヘキシタンモノオレエート、ヘキシタンジオレエートなどの多価アルコール系脂肪酸エステル化合物；該多価アルコール系脂肪酸エステル化合物にアルキレンオキシドを重合付加させたポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンマンニタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンマンニタンモノステアレート、ポリオキシエチレンマンニタンモノオレエート、ポリオキシエチレンヘキシタンモノラウレート、ポリオキシエチレンヘキシタンモノステアレートなどのポリオキシアルキレン多価アルコール系脂肪酸エステル化合物；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；アルキルアルカノールアミド化合物；等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、２種以上のアルキレンオキシドのブロック縮重合体、ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル系化合物、ポリオキシアルキレン多価アルコール系脂肪酸エステル化合物、ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物などのポリオキシアルキレン系化合物が好ましく、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルアミンが特に好ましい。
【００２９】
これらの非イオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
非イオン性界面活性剤の使用量は、触媒に使用する活性水素を有する化合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。非イオン性界面活性剤の使用量が過度に少ないと、カチオン重合物の生成量およびポリブタジエン中のゲル量が多くなり、過度に多いと重合活性が低下する傾向がある。
【００３０】
非イオン性界面活性剤の添加方法は、特に限定されないが、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に前記の触媒成分と共に添加しても、別々に添加してもよい。なかでも、非イオン性界面活性剤と触媒成分とを共に添加することが好ましく、非イオン性界面活性剤と活性水素を有する化合物との混合物として添加することがより好ましい。
非イオン性界面活性剤と活性水素を有する化合物との混合物を、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に添加するに際し、該混合物を多孔質濾材を通して添加すると、ゲル化抑制効果がさらに改善されるので好ましい。
【００３１】
該濾材の材質は、特に限定されず、ステンレス、鋼、黄銅、ニッケル基の耐熱合金、炭素、グラファイト、アランダム、シリカ、陶磁器等が挙げられ、該濾材はこれらの材料を焼結したものである。
該濾材の孔径は、好ましくは５ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下である。
【００３２】
本発明の方法では、ゲル化抑制剤を使用することが必須である。
ゲル化抑制剤の具体例としては、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネートなどのチオ−ジプロピオン酸のジエステル化合物；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンなどのフェノール化合物；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸トリエステル化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸トリエステル化合物；チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素などのチオ尿素化合物；ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール類；オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物；フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのフェニルホスホン酸ジエステル化合物；が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、オルトエステル化合物およびフェニルホスホン酸ジエステル化合物が好ましく、オルト蟻酸トリメチル、フェニルホスホン酸ジメチルがより好ましい。これらのゲル化抑制剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
ゲル化抑制剤の使用量は、重合に使用する１，３−ブタジエン１モル当り、好ましくは０．００２〜０．０６モルの範囲である。
【００３４】
本発明においては、必要に応じて、シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法において一般に使用される分子量調節剤を用いることができる。
分子量調節剤の具体例としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテンなどのα−オレフィン化合物；１−ブチンなどの末端アセチレン化合物；２−ヘキシン、３−ヘキシンなどの内部アセチレン化合物；プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエンなどのアレン化合物；１，４−ペンタジエン、１，５−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；などを用いることができる。中でも、アレン化合物、環状の非共役ジエン化合物が好ましく、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエンがより好ましい。これらの分子量調節剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
重合反応は、回分式でも連続式でもよい。重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。重合圧力は、通常、０〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
反応終了後、反応混合物にアルコールなどの重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで常法に従って生成ポリマーを分離、洗浄、乾燥して目的のポリブタジエンを得ることができる。
【００３６】
本発明の方法によれば、ゲル量が極めて少ない、シス−１，４結合量が９０％以上、好ましく９５％以上のシス−１，４−ポリブタジエンが高重合活性で得られる。このシス−１，４−ポリブタジエンは、タイヤや防振ゴムなどの架橋ゴムまたは熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するためのゴム原料として、好適に使用できる。
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下における部および％は、断りのない限り重量基準である。なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）ポリブタジエンゴムのゲル含有量は、以下の手順で測定し、ポリブタジエンゴム５ｇあたりのゲル数として示した。
５ｇのポリブタジエンゴムを２５０ｍｌのキシレンに溶解し、２号濾紙（東洋濾紙社製）を取り付けた直径７ｃｍのブフナ−ロートで減圧下に濾過した。濾過後、濾紙にスダンＩＩＩのキシレン溶液を噴霧し、室温で乾燥した後、赤色に着色した０．１ｍｍ以上の直径を有するゲルの個数を肉眼で数え、その個数をゲル数として表示した。
【００３８】
（２）重合体の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＧＰＣはＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）で、カラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−ＨとＧ７０００（いずれも東ソー社製）を連結したものを用い、検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）を用いて行った。
（３）溶液粘度は、ポリブタジエンゴムを５％スチレン溶液とし、２５℃で、オストワルド型粘度計を用いて測定した。
【００３９】
（４）カチオン重合物の生成量は、フィルターストレーナの切り替え回数で表した。切り替え回数が多いほどカチオン重合物の生成が多いことを示す。
実施例中の界面活性剤は、以下に示すものを用いた。
界面活性剤Ａ：オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（旭電化社製；プルロニックＬ−６４）
界面活性剤Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製；エマルゲン１０４Ｐ）
界面活性剤Ｃ：ポリオキシエチレンステアリルアミン（花王社製；アミート１０５）
【００４０】
（実施例１）
攪拌器、冷却用ジャケットおよび還流冷却器の付いたステンレス製重合反応器を２基直列に継ぎ、以下のようにして連続重合を行った。１，３−ブタジエン３４％、トルエン１１％、シス−２−ブテン４０％、トランス−２−ブテン９％、ｎ−ブタン等他の不活性炭化水素６％を含む、１，３−ブタジエン混合液を毎時７０ｋｇの流速で配管中を流す中に、１，２−ブタジエンを毎時８００ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時５ミリモル、また、孔径２ミクロンのステンレス製焼結フィルターを通して界面活性剤Ａの５％水溶液を毎時２．５ｇ添加し、分散させた。この混合液に更にジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時３５０ミリモル（トルエン溶液として）添加し、スタティックミキサーで混合分散させた。８０メッシュの金属フィルターストレーナを、スタティックミキサーと金属フィルターストレーナとの間の混合液の平均滞留時間が５分となるような位置に設置し、混合液をこの金属フィルターストレーナを通して重合反応器に導入した。この金属フィルターの前後に差圧計を設置し、差圧が３５０ｋＰａ以上になると、予備のストレーナに連続的に切り替える事が出来るようにした。
【００４１】
別の配管から重合反応器にオクテン酸コバルト３％トルエン溶液を毎時２８ｇ添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０時間の連続重合を行った。２基目の反応器から生成したポリブタジエンの溶液を連続して抜き出し、これに老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールの１５％トルエン溶液を毎時１４０ｇ、メタノールを毎時３６．２ｇ添加して重合反応を完全に停止させた。得られたゴム溶液からスチームストリッピングによりポリブタジエンを回収し、８０℃で１時間熱風乾燥した。得られたポリブタジエンのゲル含有量、数平均分子量および溶液粘度と、重合転化率、１２０時間の連続重合時間内での金属フィルターストレーナの切り替え回数を表１に示す。
【００４２】
（実施例２および３）
実施例１で用いた界面活性剤Ａ水溶液の濃度を１０％、２０％とした他は、実施例１と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４および５）
実施例１の界面活性剤Ａに代えて、それぞれ界面活性剤ＢおよびＣを使用した他は、実施例１と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で用いた界面活性剤Ａの水溶液を添加する代わりに水のみを添加した他は、実施例１と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例６）
１，３−ブタジエン混合液を毎時７０ｋｇの流速で配管中を流す中に、１，２−ブタジエンを毎時５８０ミリモル、オルト蟻酸トリメチルを毎時５．３ミリモル、界面活性剤Ａの５％水溶液を毎時２．３ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時２３０ミリモル（トルエン溶液として）実施例１と同様にして添加し、重合反応器に導入した。
別の配管から重合反応器に、予め７３０ｇのトリイソブチルアルミニウム１０％トルエン溶液と６５００ｇのオクテン酸コバルト３％トルエン溶液を１５Ｌの攪拌機つきステンレス製熟成漕で８時間熟成させた熟成溶液を毎時３６．４ｇ添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０時間の連続重合を行った。ポリブタジエンの回収は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
実施例６で用いた界面活性剤Ａの水溶液を添加する代わりに水のみを添加した他は、実施例６と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
１，３−ブタジエン混合液を毎時７０ｋｇの流速で配管中を流す中に、界面活性剤Ａの５％水溶液を毎時３．２ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時３７７ミリモル（トルエン溶液として）実施例１と同様にして添加し、重合反応器に導入した。
別の配管から重合反応器にナフテン酸ニッケルのトルエン溶液（ニッケル換算濃度３％）を毎時１０．５ｇ添加し、２０℃、滞留時間２時間で１２０時間の連続重合を行った。ポリブタジエンの回収は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
実施例７で用いた界面活性剤Ａの水溶液を添加する代わりに水のみを添加した他は、実施例７と同じ条件で連続重合を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
表１から、以下のようなことがわかる。
非イオン性界面活性剤を添加しない比較例１〜３ではゲル数、フィルターストレーナ切り替え回数ともに多い。
一方、非イオン性界面活性剤を添加した実施例１〜７では、重合活性および物性を低下させることなくフィルターストレーナ切り替え回数、ゲル個数とも減少しており、非イオン性界面活性剤の使用によりカチオン重合物とゲルの生成が抑制されていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、重合活性を低下させることなく、かつカチオン重合物およびゲルの生成が少ない、工業的に有利なシス１，４−ポリブタジエンの製造方法が提供される。本発明の方法を実施することにより、重合反応槽、攪拌機あるいは配管へのゲルやスケールの付着が少なくなり、長期にわたる連続運転が可能となる。また、得られるシス１，４−ポリブタジエンは実質的にゲルを含まないので、ポリブタジエンの用途が制限されることもない。
Claims (8)
- 不活性溶媒中で、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物と有機アルミニウム化合物と活性水素を有する化合物とから本質的になる触媒を用い、活性水素を有する化合物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の非イオン性界面活性剤の存在下に、さらにゲル化抑制剤を併用して、１，３−ブタジエンを重合することを特徴とするシス１，４−ポリブタジエンの製造方法。
- 周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物として、不活性溶媒中で、周期律表第１〜３および第１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物と混合して、予め熟成したものを用いて重合を行なう請求項１に記載の製造方法。
- 周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物１モルに対して、周期律表第１〜３および第１１〜１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物を０．０５〜５モルの範囲で混合する請求項２に記載の製造方法。
- 非イオン性界面活性剤と活性水素を有する化合物との混合物を、１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に添加し、次いで有機アルミニウム化合物を添加した後に、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物を添加して重合を行なう請求項１に記載の製造方法。
- 非イオン性界面活性剤と活性水素を有する化合物との混合物を、５ミクロン以下の孔径を有する多孔質濾材を通して、１，３−ブタジエンの不活性溶媒溶液に添加する請求項４に記載の製造方法。
- 重合に使用する１，３−ブタジエン１モルに対して、周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物０．０００１〜１ミリモルおよび有機アルミニウム化合物０．０１〜１０ミリモルの範囲で用い、有機アルミニウム化合物１モルに対して、活性水素を有する化合物を０．１〜０．８モルの範囲で用いる請求項１に記載の製造方法。
- 周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物である請求項１に記載の製造方法。
- 周期律表第８〜１０族の中の鉄族および白金族から選ばれた元素を含有する化合物が、コバルト化合物である請求項７に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001139371 | 2001-05-09 | ||
| JP2001139371 | 2001-05-09 | ||
| PCT/JP2002/004525 WO2002090396A1 (fr) | 2001-05-09 | 2002-05-09 | Procede de production de sys-1,4-polybutadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2002090396A1 JPWO2002090396A1 (ja) | 2004-08-26 |
| JP3941693B2 true JP3941693B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=18986155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002587472A Expired - Fee Related JP3941693B2 (ja) | 2001-05-09 | 2002-05-09 | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3941693B2 (ja) |
| WO (1) | WO2002090396A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014227367A (ja) * | 2013-05-21 | 2014-12-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブタジエン含有組成物及びその製造方法 |
| JP7370163B2 (ja) * | 2019-04-23 | 2023-10-27 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、タイヤの製造方法、及びビニル化剤 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4816995B1 (ja) * | 1969-11-19 | 1973-05-25 | ||
| JPS5951903A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-26 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンの製造法 |
| JP3073509B2 (ja) * | 1990-07-26 | 2000-08-07 | 日本ゼオン株式会社 | シス１，４―ポリブタジエンの製造方法 |
| JP2725473B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1998-03-11 | 日本ゼオン株式会社 | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
| JPH072927A (ja) * | 1993-06-14 | 1995-01-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン重合体の製造方法 |
| JP3758729B2 (ja) * | 1994-11-30 | 2006-03-22 | 日本ゼオン株式会社 | シス−１，４−ポリブタジエンゴムの製造方法 |
-
2002
- 2002-05-09 JP JP2002587472A patent/JP3941693B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-09 WO PCT/JP2002/004525 patent/WO2002090396A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2002090396A1 (ja) | 2004-08-26 |
| WO2002090396A1 (fr) | 2002-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6627715B2 (en) | Group IIa metal containing catalyst system | |
| JP3269627B2 (ja) | 共役ジェンの重合 | |
| EP1245591B1 (en) | Method for hydrogenation of diene polymers and copolymers | |
| RU2658913C1 (ru) | Способ изготовления полимера сопряженного диена, полимер сопряженного диена, резиновая смесь и шина | |
| JPH09291121A (ja) | ブテン・ブタジエン共重合体、その製造方法及び加硫ゴム | |
| JPH02265902A (ja) | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JP5997939B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JPH0485304A (ja) | シス１，４―ポリブタジエンの製造方法 | |
| CN104356263A (zh) | 镍基催化剂组合物 | |
| EA029016B1 (ru) | Способ получения каталитической композиции для гидрирования и каталитическая композиция для гидрирования | |
| US3464965A (en) | Process for producing polybutadienes having reduced cold flow tendency | |
| RU2609020C2 (ru) | Композиция катализатора для гидрирования и способ гидрирования с ее использованием | |
| JP3941693B2 (ja) | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP2003519258A (ja) | シス−１，４／１，２−二元ポリブタジエン製造用の鉄系触媒 | |
| JP2002522574A (ja) | 共役ジエン重合体の水素化方法 | |
| EP1939225A1 (en) | Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers having a high trans microstructure | |
| EP2599801A1 (en) | Catalyst composition, method for producing norbornene copolymer using catalyst composition, norbornene copolymer, and heat resistant film using copolymer | |
| US9211532B2 (en) | Catalyst for the hydrogenation of unsaturated compounds | |
| EP1001995A1 (en) | Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts | |
| JP3959630B2 (ja) | 高シスポリブタジエンの製造方法 | |
| JP2013151583A (ja) | ゴム組成物、ビードフィラー、チェーファー及びタイヤ | |
| JP2003313226A (ja) | 高シスポリブタジエンの製造方法 | |
| JP2725473B2 (ja) | シス１，４−ポリブタジエンの製造方法 | |
| TW201525007A (zh) | 改質的高順式異戊二烯聚合物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎 | |
| CN114829419B (zh) | 基于茂金属和二有机镁的催化体系 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050309 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060419 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060607 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060608 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060829 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061026 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070326 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |