KR102509099B1 - 3차원 가교제용 조성물 및 이를 이용한 전자 소자 제조 방법 - Google Patents

3차원 가교제용 조성물 및 이를 이용한 전자 소자 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 가교제용 조성물 및 이를 사용하는 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 3차원 가교제용 조성물은 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020138274023-pat00105

Description

3차원 가교제용 조성물 및 이를 이용한 전자 소자 제조 방법 {Three-dimensional crosslinker composition and method of manufacturing electronic devices using the same}
본 발명은 가교제용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 소자의 제조에 사용되는 3차원 가교제용 조성물에 관한 것이다.
기존의 진공 기반 공정으로 전자 소자를 제작하는 방법보다, 용액 공정으로 전자 소자를 제작하는 방법은 공정 비용을 급격히 낮출 수 있는 장점이 있는 혁신적인 기술이다. 다만, 전자 소자 제작에 사용되는 재료를 용액 공정으로 각 소재층들을 패터닝하는 기술들은, 일반적으로, 감광성 수지를 사용해야 하고 에칭 공정이 필요하다. 이에 따라, 기존의 용액 공정으로 전자 소자를 제작하는 방법은 복잡해질 수 있고, 패터닝이 될 재료가 손상될 수 있는 문제가 있다. 특히, 용액 공정을 통한 소재층의 패턴화 공정에서 상부층을 만들 때 하부층이 손상되어 전기적 소자 특성이 저하되는 현상이 발생하고 있다. 이러한 문제는 단일 소자에서뿐만 아니라 대면적 어레이(array) 전자 소자나 회로 제작 시 심각한 문제로 대두된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전자 소자의 제조에 사용되는 가교제용 조성물 및 이를 이용한 전자 소자 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교제용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020138274023-pat00001
본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 가교제용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112020138274023-pat00002
본 발명의 일 실시예는, 기판 상에 하기 화학식 1로 표시되는 가교제용 조성물을 도포하여 하부막을 형성하는 것, 및 상기 하부막을 패터닝하는 것을 포함하는 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020138274023-pat00003
본 발명에 따르면, 패턴의 형성 또는 전자 소자의 제조를 위해 포토레지스트막이 필요하지 않을 수 있다. 이에 따라, 제조 공정이 단순해질 수 있고, 동시에 전자 소자의 구성 요소의 손상을 방지할 수 있다. 이에 더하여, 3차원 가교제용 조성물을 이용하여 제조된 전기 소자는 전기적 특성 및 안정성이 향상될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 가교제용 조성물을 사용한 전자 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 전자 소자의 안정성을 평가한 결과를 나타낸다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 전자 소자의 전기적 특성을 평가한 결과들을 나타낸다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 전자 소자의 전기적 특성을 평가한 결과들을 나타낸다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가한 결과들을 나타낸다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가한 결과들을 나타낸다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 물질, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 물질, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 알킬기는 선형 알킬기, 가지 달린 알킬기, 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 및 시클로펜틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알콕시(alkoxy)기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 알콕시기는 알킬 알콕시기 및 아릴 알콕시기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 알케닐기는 선형 알케닐기 또는 가지 달린 알케닐기일 수 있다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 및 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서, 알케닐기는 알릴기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 탄화수소 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐의 예로 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 아이오딘(I) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 수소원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 에테르기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 에테르기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 탄화수소 고리기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 알콕시기는 알콕시기로 해석될 수 있다.
본 명세서의 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 전문에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지칭할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 실시예들을 첨부 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 가교제용 조성물을 사용한 전자 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면 기판(100)이 제공될 수 있다. 상기 기판(100) 상에 하부막(200)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 하부막(200)의 형성은 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 상기 하부막(200)은 단일막 또는 적층된 복수의 막들일 수 있다. 도시되지 않았으나, 상기 기판(100) 및 상기 하부막(200) 사이에 층들이 더 제공될 수 있다. 상기 하부막(200)은 식각 대상막일 수 있다. 상기 하부막(200)은 반도체 물질(일 예로, 유기 반도체 물질), 금속 물질(일 예로, 금속 나노입자 및/또는 양자점 나노입자), 및 절연 물질(일 예로, 고분자 절연 물질) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 반도체 물질은 고분자 또는 유기 반도체 소재를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 반도체 물질은 P(DPP2DT-TVT), P(DPP2DT-T2), P(DPP2DT-F2T2), P(DPP2DT-TT), P(NDI3OT-Se2), 및 P(NDI3OT-Se), P(NDI2OD-Se2) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 이는 예시적인 것으로, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112020138274023-pat00004
Figure 112020138274023-pat00005
Figure 112020138274023-pat00006
일 예로, 상기 고분자 절연 물질은 PMMA, PS, 및 PVDF-HFP 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112020138274023-pat00007
일 예로, 상기 금속 나노입자는 은나노입자(AgNP) 또는 금나노입자(AuNP)와 같은 금속 나노입자를 포함할 수 있다. 다만, 이는 예시적인 것으로, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112020138274023-pat00008
이에 더하여, 상기 하부막(200)은 가교제용 조성물을 포함할 수 있다. 상기 가교제용 조성물은 3차원 구조일 수 있다. 상기 가교제용 조성물의 농도는 0.1 wt% 내지 50 wt%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt%일 수 있다. 본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 상기 가교제용 조성물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020138274023-pat00009
상기 화학식 1에서, R1은 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, 또는 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기이고, R2는 O, S, NH, CH2 또는
Figure 112020138274023-pat00010
이고, R3은 O, S, NH 또는 CH2이고, R4는 수소, 할로겐, C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기, 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, 및 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기 중 어느 하나이고, R5는 수소 또는 할로겐이고, R6은 CO, CH2, 또는 SO2이고, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, n은 3 내지 12의 정수이다.
상기 할로겐은 F 또는 Cl을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 R4는 하기 화학식 R-1 내지 화학식 R-97 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112020138274023-pat00011
Figure 112020138274023-pat00012
Figure 112020138274023-pat00013
Figure 112020138274023-pat00014
상기 화학식 R-1 내지 화학식 R-97에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020138274023-pat00015
[화학식 1-2]
Figure 112020138274023-pat00016
[화학식 1-3]
Figure 112020138274023-pat00017
[화학식 1-4]
Figure 112020138274023-pat00018
[화학식 1-5]
Figure 112020138274023-pat00019
[화학식 1-6]
Figure 112020138274023-pat00020
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서, R2는 O, S, NH, CH2 또는
Figure 112020138274023-pat00021
이고, R3은 O, S, NH 또는 CH2이고, R4는 수소, 할로겐, C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기, 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, 및 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기 중 어느 하나이고, R5는 수소 또는 할로겐이고, R6은 CO, CH2, 또는 SO2이고, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 상기 가교제용 조성물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020138274023-pat00022
상기 화학식 2에서, R1은 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, 또는 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기이고, R2는 O, S, NH, CH2 또는
Figure 112020138274023-pat00023
이고, R3는 O, S, NH 또는 CH2이고, R4는 수소, 할로겐, C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기, 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, 및 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기 중 어느 하나이고, R5는 수소 또는 할로겐이고, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, n은 3 내지 12의 정수이다.
상기 할로겐은 F 또는 Cl을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 R4는 상기 화학식 R-1 내지 화학식 R-97 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-6 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020138274023-pat00024
[화학식 2-2]
Figure 112020138274023-pat00025
[화학식 2-3]
Figure 112020138274023-pat00026
[화학식 2-4]
Figure 112020138274023-pat00027
[화학식 2-5]
Figure 112020138274023-pat00028
[화학식 2-6]
Figure 112020138274023-pat00029
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-6에서, R2는 O, S, NH, CH2 또는
Figure 112020138274023-pat00030
이고, R3는 O, S, NH 또는 CH2이고, R4는 수소, 할로겐, C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기, 및 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알킬기, 및 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 C1 내지 C30의 직쇄형태 또는 분기형태의 알콕시기 중 어느 하나이고, R5는 수소 또는 할로겐이고, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-8 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112020138274023-pat00031
[화학식 3-2]
Figure 112020138274023-pat00032
[화학식 3-3]
Figure 112020138274023-pat00033
[화학식 3-4]
Figure 112020138274023-pat00034
[화학식 3-5]
Figure 112020138274023-pat00035
[화학식 3-6]
Figure 112020138274023-pat00036
[화학식 3-7]
Figure 112020138274023-pat00037
[화학식 3-8]
Figure 112020138274023-pat00038
도 2를 참조하면, 포토마스크(300)가 상기 하부막(200) 상에 배치될 수 있다. 상기 포토마스크(300)은 상기 하부막(200)의 일부를 노출시킬 수 있다. 상기 포토마스크(300) 상에 빛(400)이 조사될 수 있다. 빛(400)에 의해 상기 하부막(200)이 노광될 수 있다. 빛(400)은 전자선 또는 극자외선일 수 있다. 상기 포토마스크(300)에 의해 노출된 하부막(200)의 제1 부분(210) 상에 빛(400)이 직접 조사될 수 있다. 빛(400)에 의해, 상기 하부막(200)의 상기 제1 부분(210) 내의 가교제용 조성물은 가교 반응이 진행되어 경화될 수 있다. 구체적으로, 빛(400)에 의해, 상기 가교제용 조성물의 화학 결합의 일부가 끊어져 라디칼들이 형성될 수 있다. 상기 라디칼들은 자유 라디칼들일 수 있다. 예를 들어, 하기와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제용 조성물에서 N2가 제거되고, N 라디칼(즉, 나이트린)이 형성될 수 있다. 라디칼들로 인해, 상기 화학식 1의 물질들 사이의 분자간 결합 반응이 발생할 수 있다.
Figure 112020138274023-pat00039
상기 포토마스크(300)에 의해 노출되지 않은 상기 하부막(200)의 제2 부분(220)은 빛(400)에 노출되지 않을 수 있다. 즉, 상기 하부막(200)의 상기 제2 부분(220) 내의 가교제용 조성은 경화되지 않을 수 있다.
도 3을 참조하면, 포토마스크(300)는 제거될 수 있다. 용액을 이용하여 상기 하부막(200)의 상기 제2 부분(220)이 제거되고, 상기 하부막(200)의 상기 제1 부분(210)이 남아 하부 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 상기 하부막(200)의 상기 제1 부분(210)은 하부 패턴으로 지칭될 수 있다. 상기 하부 패턴은 전자 소자의 구성 요소일 수 있다. 예를 들어, 상기 하부 패턴은 전자 소자를 구성하는 전극층, 전하수송층, 활성층 및 절연층 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 소자는 유기박막트랜지스터, 논리 전자 소자, 유기발광소자(organic light-emitting diode, OLED) 또는 양자점발광소자(quantum dot light-emitting diode, QD-LED)일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 상기 3차원 가교제용 조성물은 패턴의 형성 또는 전자 소자의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제용 조성물은 전자 소자의 제조를 위한 패터닝 공정에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 패턴의 형성 또는 전자 소자의 제조를 위해 포토레지스트막이 필요하지 않을 수 있다. 이에 따라, 제조 공정이 단순해질 수 있고, 동시에 전자 소자의 구성 요소의 손상을 방지할 수 있다. 이에 더하여, 3차원 가교제용 조성물을 이용하여 제조된 전기 소자는 전기적 특성 및 안정성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 반도체 소자의 제조 공정에서 금속 원소에 의해 오염이 발생하는 현상이 방지될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 3차원 가교제용 조성물의 제조 방법을 설명한다.
실시예 1
2-(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate) (3Bx)의 합성
Figure 112020138274023-pat00040
25 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (0.30 g, 1.28 mmol)을 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 교반하면서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride(SOCl2) (0.21 mL, 2.84 mmol) 및 anhydrous dichloromethane(DCM) (6 mL)을 순차적으로 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 ℃까지 승온시키고, 70 ℃에서 26 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 상온(약 25 °C)으로 냉각시키고 회전농축기로 유기용매를 제거한 후, 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조시켜 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane(DCM) (6 mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 25 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol (37.40 mg, 0.35 mmol)을 첨가고, 2시간 동안 상온에서 교반하면서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 anhydrous dichloromethane(DCM) (8 mL) 및 triethyl amine (0.18 mL, 1.27 mmol)을 순차적으로 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 22 시간 동안 교반시킨 후, 증류수 (15 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기 및 dichloromethane (20 mL)을 이용하여 상기 제2 혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(ethyl acetate:n-hexane = 3 : 1)를 이용하여 분리하고, n-hexane을 이용한 재결정 방법으로 순수한 흰색의 고체 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.14 g 이고, 수율은 52 %로 분석되었다.
실시예 2
2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate) (4Bx)의 합성
Figure 112020138274023-pat00041
50 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (1.00 g, 4.25 mmol)을 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하면서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride(SOCl2) (0.62 mL, 8.50 mmol) 및 anhydrous dichloromethane(DCM) (25 mL)을 순차적으로 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 ℃까지 승온시키고, 70 ℃에서 16 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 상온(약 25 °C)으로 냉각시키고 회전농축기로 유기용매를 제거한 후, 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조시켜 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane(DCM) (10 mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 50 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 pentaerythritol (0.12 g, 0.88 mmol)을 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하면서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 anhydrous dichloromethane(DCM) (15 mL) 및 triethyl amine (0.59 mL, 4.25 mmol)을 순차적으로 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 26 시간 동안 교반시킨 후, 증류수 (10 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 (20 mL) 및 dichloromethane (20 mL)을 이용하여 상기 제2 혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(ethyl acetate:n-hexane = 3 : 1)로 분리하고, n-hexane을 이용한 재결정 방법으로 순수한 흰색의 고체 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.79 g 이고, 수율은 89 %로 분석되었다.
실시예 3
2-(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)-2-((3-((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)-2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propoxy)methyl)propane-1,3-diylbis(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate) (6Bx)의 합성
Figure 112020138274023-pat00042
50 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (1.50 g, 6.38 mmol)를 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride(SOCl2) (0.66 mL, 9.12 mmol) 및 anhydrous dichloromethane(DCM) (25 mL)을 순차적으로 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 ℃까지 승온시키고, 70 ℃에서 28 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 상온(약 25 °C)으로 냉각시키고 회전 농축기로 유기용매를 제거한 후, 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조시켜, 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane(DCM) (15 mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 50 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 dipentaerythritol (0.19 g, 0.76 mmol)을 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하면서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 anhydrous pyridine (25 mL)을 넣고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 22 시간 동안 교반시킨 후, 증류수 (15 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 (35 mL) 및 dichloromethane (30 mL)을 이용하여, 상기 제2 혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(dichloromethane : n-hexane = 7 : 1)로 분리하고, n-hexane을 이용한 재결정 방법으로 순수한 흰색의 고체 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.86 g이고, 수율은 73 %로 분석되었다.
실시예 4
hexane-1,2,3,4,5,6-hexayl hexakis(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate) (6Bx_M)의 합성
Figure 112020138274023-pat00043
50 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (1.00 g, 4.25 mmol)를 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride(SOCl2) (0.49 mL, 6.8 mmol) 및 anhydrous dichloromethane(DCM) (20 mL)을 순차적으로 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 ℃까지 승온시키고, 70 ℃에서 23 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 상온(약 25 °C)으로 냉각시키고 회전 농축기로 유기용매를 제거한 후, 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조시켜, 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane(DCM) (12 mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 50 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 D-mannitol, (0.86 g, 0.47 mmol)을 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하면서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 anhydrous pyridine (15 mL)을 넣고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 22 시간 동안 교반시킨 후, 증류수 (15 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 (30 mL) 및 dichloromethane (25 mL)을 이용하여, 상기 제2 혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(dichloromethane : n-hexane = 7 : 1)로 분리하고, n-hexane을 이용한 재결정 방법으로 순수한 흰색의 고체 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.50 g이고, 수율은 71 %로 분석되었다.
실시예 5
2-((3-((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)-2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propoxy)methyl)-2-((3-((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)-2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propoxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate) (8Bx)의 합성
Figure 112020138274023-pat00044
50 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (2.00 g, 8.51 mmol)를 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride(SOCl2) (0.99 mL, 13.62 mmol) 및 anhydrous dichloromethane(DCM) (28 mL)을 순차적으로 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 ℃까지 승온시키고, 70 ℃에서 17 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 상온(약 25 °C)으로 냉각시키고 회전 농축기로 유기용매를 제거한 후, 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조시켜, 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane(DCM) (18 mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 100 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 tripentaerythritol (0.26 g, 0.71 mmol)을 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하면서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 anhydrous pyridine (38 mL)을 넣고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 17 시간 동안 교반시킨 후, 증류수 (18 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 (40 mL) 및 dichloromethane (35 mL)을 이용하여, 상기 제2 혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(dichloromethane : n-hexane = 7 : 1)로 분리하고, n-hexane을 이용한 재결정 방법으로 순수한 흰색의 고체 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.40 g이고, 수율은 26 %로 분석되었다.
실시예 6
4-(4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylphenyl)-4-oxobutyl4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylbenzoate (IP-2Bx)의 합성
실시예 6-1: 1,2,3,4-tetrafluoro-5-isopropylbenzene의 합성
Figure 112020138274023-pat00045
50 ml의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 1,2,3,4-tetrafluorobenzene (1.47 g, 9.60 mmol)와 AlCl3 (0.38 g, 2.89 mmol)을 첨가하고, 0 ℃ 조건에서 30분 동안 아르곤 분위기하에 교반한다. 상기 플라스크에 isopropyl chloride (1.14 mL, 12.48 mmol)을 한 방울씩 적가한다. 1시간 뒤에 상온으로 승온시키고, 상온에서 3시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 증류수를 이용하여 반응을 종결한 후, 추출용 깔때기 및 chloroform을 이용하여 3회의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정으로 수득된 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 및 dichloromethane을 이용하여 필터하고, 회전 농축기를 통해 건조하여, 탁한 노란색의 오일 상태의 생성물을 수득하였다. 상기 생성물은 1.40 g이고, 수율은 76 %로 분석되었다.
실시예 6-2: 2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoic acid의 합성
Figure 112020138274023-pat00046
250 mL의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 1,2,3,4-tetrafluoro-5-isopropylbenzene (10.87 g, 56.58 mmol)와 THF (110 mL)를 첨가하고, -78 ℃에서 30분 동안 아르곤 분위기하에 교반한다. 상기 플라스크에 n-BuLi (42.4 mL, 67.90 mmol)을 한 방울씩 적가한다. 2 시간 뒤에, -78 ℃에서 이산화탄소 가스를 30 분간 버블링(bubbling)한다. 이 후, 상온으로 서서히 승온시키면서 14 시간 동안 교반한다. 0 ℃ 조건하에서 1 M의 HCl 80 mL를 상기 플라스크에 적가하여, 혼합물을 제조한다. 추출용 깔때기, 증류수 100 mL 및 ethyl acetate을 이용하여 상기 혼합물의 추출 공정을 3회 수행한다. 상기 추출 공정으로 수득된 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 진공 펌프를 이용하여 건조하여, 하얀색 고체의 생성물을 수득하였다. 상기 고체의 생성물은 8.28 g이고, 수율은 62 %로 분석되었다.
실시예 6-3: Ethane-1,2-diyl bis(2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoate)의 합성
Figure 112020138274023-pat00047
25 mL의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoic acid (0.5 g, 2.12 mmol)를 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride(SOCl2) (0.61 mL, 8.49 mmol) 및 anhydrous dichloromethane(DCM) (10 mL)을 순차적으로 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 ℃까지 승온시키고, 70 ℃에서 18 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 회전 농축기로 유기용매를 제거한 후, 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조시켜 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane(DCM) (8 mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 25 mL의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 ethyleneglycol (0.053 g, 0.85 mmol), trimethylamine (0.6 mL, 4.23 mmol) 및 anhydrous DCM(8 mL)을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여, 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 26 시간 동안 교반시킨 후, 증류수 (6 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 (15 mL) 및 dichloromethane (25 mL)을 이용하여, 상기 제2 혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (ethylacetate : n-hexane = 1 : 10)로 분리하여, 흰색의 고체 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.342 g이고, 수율은 81 %로 분석되었다.
실시예 6-4: 4-(4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylphenyl)-4-oxobutyl4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylbenzoate (IP-2Bx)의 합성
Figure 112020138274023-pat00048
오븐에서 건조시킨 마그네틱바를 넣은 10 mL 갈색 vial을 준비한다. 상기 vial에 ethane-1,2-diyl bis(2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoate) (0.34 g, 0.68 mmol) 및 sodium azide (0.13 g, 2.05 mmol)을 첨가한 후, 증류수 (0.7 mL) 및 DMF (7 mL)를 첨가하고, 60 ℃의 핫플레이트에서 19 시간 동안 교반한다. 상기 vial을 상온으로 냉각시킨 후, 추출용 깔때기, 증류수 25 mL, ethyl acetate (8mL) 및 n-hexane (2 mL)을 이용하여 4회의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정으로 수득된 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (chloroform : n-hexane = 1 : 2)로 분리하여, 흰색의 고체의 최종 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.35 g이고, 수율은 94 %로 분석되었다.
실시예 7
2,2-bis(((4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylbenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylbenzoate) (IP-4Bx)의 합성
실시예 7-1: 2,2-bis(((2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoate)의 합성
Figure 112020138274023-pat00049
25 mL 의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoic acid (1.0 g, 4.23 mmol)를 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride(SOCl2) (2 mL, 27.57 mmol) 및 anhydrous dichloromethane(DCM) (10 mL)을 순차적으로 첨가한 후, 70 ℃까지 승온시키고, 70 ℃에서 22 시간 동안 교반하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고 회전 농축기로 유기용매를 제거한 후, 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조시켜, 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane(DCM) (10 mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 50 mL 의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 pentaerythtol (0.11 g, 0.81 mmol) 및 anhydrous pyridine(10 mL)을 첨가하고 교반하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여, 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 34시간 동안 교반하고, 증류수 (10 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 (20 mL) 및 dichloromethane (35 mL)을 이용하여 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득된 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (ethylacetate : n-hexane = 1 : 8)로 분리하여 흰색의 고체 생성물을 수득하였다. 상기 흰색의 고체 생성물은 0.51 g이고, 수율은 61.7 %로 분석되었다.
실시예 7-2: 2,2-bis(((4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylbenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylbenzoate) (IP-4Bx)의 합성
Figure 112020138274023-pat00050
오븐에서 건조시킨 마그네틱바를 넣은 10 mL 갈색 vial을 준비한다. 상기 vial에 2,2-bis(((2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoate) (0.40 g, 0.40 mmol), sodium azide (0.26 g, 4.00 mmol), 증류수 (0.4 mL) 및 DMF (3.6 mL)를 첨가하고 70 ℃의 핫플레이트에서 39시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 추출용 깔때기, 증류수 (30 mL), ethyl acetate (20mL) 및 n-hexane (4 mL)을 이용하여 4회의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정으로 수득된 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (chloroform : n-hexane = 1 : 2)로 분리하여 흰색의 고체의 최종 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.42 g이고, 수율은 95.6 %로 분석되었다.
실시예 8
2-(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)-2-((3-((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)-2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propoxy)methyl)propane-1,3-diylbis(4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylbenzoate) (IP-6Bx)의 합성
실시예 8-1: 2-(((2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoyl)oxy)methyl)-2-((3-((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)-2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propoxy)methyl)propane-1,3-diylbis(2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoate)의 합성
Figure 112020138274023-pat00051
25 mL의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoic acid (1.0 g, 4.23 mmol)를 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride(SOCl2) (2 mL, 27.57 mmol) 및 anhydrous dichloromethane(DCM) (10 mL)을 순차적으로 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 ℃까지 승온시키고, 70 ℃에서 17 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 회전 농축기로 유기용매를 제거한 후, 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조시켜 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane(DCM) (10 mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 50 mL의 둥근바닥 플라스크에 마그네틱바를 넣어 준비한다. 상기 둥근바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 dipentaerythtol (0.16 g, 0.55 mmol) 및 anhydrous pyridine (10 mL)을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여, 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 29 시간 동안 교반시킨 후, 증류수 (8 mL)를 넣어 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수(20mL) 및 dichloromethane (30 mL)을 이용하여 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (ethylacetate : n-hexane = 1 : 7)로 분리하여 흰색의 고체 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.40 g이고, 수율은 46.3 %로 분석되었다.
실시예 8-2: 2-(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)-2-((3-((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)-2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propoxy)methyl)propane-1,3-diylbis(4-azido-2,3,5-trifluoro-6-isopropylbenzoate) (IP-6Bx)의 합성
Figure 112020138274023-pat00052
오븐에서 건조시킨 마그네틱바를 넣은 20 mL 갈색 vial을 준비한다. 상기 vial에 2,2-bis(((2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(2,3,4,5-tetrafluoro-6-isopropylbenzoate) (0.36 g, 0.40 mmol), sodium azide (0.13 g, 2.06 mmol), 증류수 (1.0 mL) 및 DMF (10 mL)를 첨가하고, 70 ℃의 핫플레이트에서 19시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 추출용 깔때기, 증류수 15 mL, ethyl acetate (15 mL) 및 n-hexane (3 mL)을 이용하여 4회의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정으로 수득된 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (chloroform : n-hexane = 1 : 1)로 분리하여 흰색의 고체의 최종 생성물을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 0.36 g이고, 수율은 91.9 %로 분석되었다.
실험예 1 : 4Bx 가교제를 사용한 유기 박막 트랜지스터 소자의 제작
실험예 1-1: Bottom Gate Top Contact(BGTC) 유기 박막 트랜지스터 소자의 제작
300 nm 두께의 SiO2 층을 갖는 고농도 n-도핑된 Si 웨이퍼를 acetone, isopropyl alcohol, 및 물의 순서로 10 분씩 초음파 세척기로 세척하였다. 세척된 Si 웨이퍼는 ODTS를 이용하여 표면처리를 하였다. 5 mg의 유기 반도체 물질 및 1 wt%의 4Bx 가교제 및 1 mL의 클로로포름을 첨가하고 상온에서 교반하여, 가교제용 조성물을 제조하였다. 질소 환경의 글러브 박스 내에서, 상기 가교제용 조성물을 상기 Si 웨이퍼 상에 스핀코팅하여 박막을 제조하였다. 상기 박막 상에 패턴을 갖는 포토마스크를 배치하고, 자외선에 노출시켜 상기 가교제용 조성물을 가교시켰다. 이 후, 스핀코터를 이용하여 스핀 상태에서 클로로포름으로 가교되지 않은 부분을 세척하였다. 상기 기판을 질소 환경의 글러브 박스에서 4시간 동안 보관하여, 잔존하는 용매를 제거하였다. 금을 진공 증착 방법을 이용하여 증착시켜, 50 nm 두께의 소스/드레인 전극을 제조하였다. 이에 따라, 상기 전극의 채널 길이와 넓이의 각각은 100 μm 및 800 μm이다.
실험예 1-2: 4Bx 가교제를 사용한 Top Gate Bottom Contact(TGBC) 유기 박막 트랜지스터와 논리 전자 소자 제작
PEN 기판을 acetone, isopropyl alcohol, 및 물의 순서로 10 분씩 초음파 세척기로 세척하였다. 은-나노 입자가 퍼져있는 용액 50 mg, 4Bx 가교제 (5 wt%) 및 무수 클로로포름 1mL을 상온에서 교반하여, 가교제용 조성물을 제조하였다. 질소 환경의 글러브 박스 내에서, 상기 가교제용 조성물을 상기 PEN 기판 상에 스핀코팅하여 박막을 제조하였다. 상기 박막 상에 패턴을 갖는 포토마스크를 배치하고, 자외선에 노출시켜 가교제용 조성물을 가교시켰다. 이 후, 스핀코터를 이용하여 스핀 상태에서 클로로포름으로 가교되지 않은 부분을 세척하였다. 상기 기판을 150 ℃의 진공 오븐에서 8 시간 동안 열처리하였다. 이에 따라, 은-나도 전극의 두께는 약 72 nm이고, 소스/드레인 전극의 채널 길이와 넓이의 각각은 100 μm 및 800 μm이다. 5 mg의 유기 반도체 물질, 1 wt%의 4Bx 가교제 및 1 mL의 클로로포름을 첨가하고 상온에서 교반하여 가교제용 조성물을 제조하였다. 전극이 패턴된 기판 상에 상기 가교제용 조성물을 스핀코팅하여 박막을 제조하였다. 상기 박막 위에 패턴을 갖는 포토마스크를 배치하고, 자외선에 노출시켜 상기 가교제용 조성물을 가교시켰다. 이 후, 스핀코터를 이용하여 스핀 상태에서 클로로포름으로 가교되지 않은 부분을 세척하였다. 상기 기판을 질소 환경의 글러브박스에서 4 시간 동안 보관하여, 잔존하는 용매를 제거하였다. 이 때, 논리 전자 소자 경우, 상기 유기 반도체 물질로 p-type 고분자 반도체 패터닝 공정 후에, n-type 유기 반도체 물질 5 mg, 1 wt%의 4Bx 및 클로로포름 1 mL를 첨가하여 교반한 용액을 스핀코팅하여 박막을 제조하였다. 상기 박막 상에 포토마스크를 배치하고, 자외선에 노출시켜 가교시켰다. 스핀코터를 이용하여 스핀 상태에서 클로로포름으로 가교되지 않은 부분을 세척하고, 질소 환경의 글러브박스에서 4 시간 동안 보관하여 잔존하는 용매를 제거하였다. 이 후, PMMA 70 mg 및 4Bx 가교제 3.5 mg을 n-부틸아세테이트 1 mL에 용해시킨 용액을 스핀코팅하여 박막을 제조하고, 자외선에 노출시켜 가교시켰다. 80 ℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조한 후, 고분자 절연층의 두께는 482 nm이다. 상기 고분자 절연층 위에 앞서 은-나노 소스/드레인(S/D)의 제조방법과 동일한 방법으로 게이트 전극 박막을 제조하고 광가교시켜, 패턴을 갖는 유기 박막 트랜지스터 및 논리 전자 소자를 제작하였다.
실험예 2 : 4Bx 가교제를 사용한 유기 발광 다이오드 소자 제작
유리 상에 인듐 주석 산화물(ITO) 증착된 기판을 acetone, isopropyl alcohol의 순서로 10분씩 초음파 세척기로 세척하였다. 상기 기판 상에 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS)을 스핀코팅(4000 rpm, 40 초)하여 고분자 박막을 제조하였다. 상기 고분자 박막을 핫 플레이트 상에서 110 ℃로 5 분, 180 ℃로 30 분간 가열한 후, 질소 환경의 글러브 박스 내에서 120 ℃로 15 분 동안 건조하였다. 별도의 같은 질소 환경의 글러브 박스에서 사이클로헥사논(cyclohexanone)을 용매로 사용하고, 110 ℃로 교반하여 Super Yellow 발광고분자 용액 (7 mg/mL)을 제조한다. 사이클로헥사논을 용매로 사용하고, 상온에서 교반하여 4Bx 용액 (7 mg/mL)을 제조한다. 상기 Super Yellow 발광고분자 용액 및 상기 4Bx 용액을 99.9 : 0.1의 질량비로 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 PEDOT:PSS 박막 상에 상기 혼합물을 스핀코팅(2000 rpm, 60초)하여 도포하고, 질소 환경의 글러브 박스 내에서 자외선에 노출시켜 가교하였다. 이 때, 포토마스크를 사용하여, Super Yellow 박막의 일부를 노출시켜 상기 박막의 가교를 국부적으로 유도할 수 있다. 순수한 사이클로헥사논 용액을 기판 전면에 도포한 후, 스핀코팅(4000 rpm, 20 초)하여 가교되지 않은 부분을 세척하는 과정을 두 번 반복한다. 이를 통해, Super Yellow 고분자 패턴이 형성될 수 있다. 글러브 박스 내의 핫플레이트를 이용하여, 상기 기판을 180 ℃로 12시간 동안 건조한다. 상기 기판 상에 패턴을 갖는 쉐도우마스크를 배치한 후, 진공 증착기를 이용하여 2nm의 플루오린화 리튬, 150nm의 알루미늄을 순차적으로 증착하여 유기 발광 다이오드 소자를 제작하였다.
실험예 3 : 4Bx 가교제를 사용한 양자점 발광 다이오드 소자 제작
유리 상에 인듐 주석 산화물(ITO) 증착된 기판을 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)의 순서로 10분씩 초음파 세척기로 세척하였다. 상기 기판 상에 스핀코터를 이용하여 정공주입층인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) 박막을 코팅(4000 rpm, 40 s)하였고, 핫플레이트 상에서 110 ℃로 5분, 180℃로 30분간 건조시킨 후, 질소 환경의 글러브 박스 안에서 120 ℃로 15분 동안 추가로 건조하였다. 양자점으로의 효율적인 정공 주입을 위해, 상기 PEDOT:PSS가 코팅된 기판 상에 정공수송층으로 poly(N,N'-bis-4-butylphenyl-N,N'-bisphenyl)benzidine (poly-TPD)를 코팅(2000 rpm, 30 s)하고, 140 ℃로 30분간 건조하였다. 동일 농도로 톨루엔에 분산된 각각의 InP/ZnSeS 코어쉘 양자점 용액 및 4Bx 가교제 용액을 0.5 wt%의 비율로 혼합하고, poly-TPD층 상에 스핀 코팅하여, 박막들을 제조하였다. InP/ZnSeS 양자점 박막에 자외선을 조사하고 양자점 표면 리간드와 4Bx 가교제의 가교 반응을 유도하여 양자점 박막을 겔화하였다. 이 과정에서 패턴된 쉐도우마스크를 사용하여 국부적으로 양자점 박막을 가교하고, 가교되지 않은 부분을 톨루엔 용매로 세척하여 양자점 패턴을 형성하였다. 가교된 양자점 박막 상에 전자수송층인 산화아연 나노입자 (ZnO nanoparticle) 박막을 형성(2000 rpm, 60 s)하고, 90 ℃로 30분간 건조하였다. 열증착기를 이용하여 150 nm의 알루미늄(Al) 전극을 증착하여 양자점 발광 다이오드를 제작하였다.
실험예 4 : 4Bx 가교제를 사용한 유기 박막 트랜지스터 소자의 안정성 평가
P(DPP2DT-TVT) 및 4Bx 가교제를 사용하여, 실험예 1의 제조 방법에 따라 제조한 유기 박막 트랜지스터의 안정성을 평가하였다. 구체적으로, 시간에 따른 홀-수송 성능의 변화를 조사한 결과를 도 4에 나타내었다. 4Bx 가교제를 첨가하지 않은 유기 박막 트랜지스터(pristine)보다 4Bx 가교제를 첨가한 유기 박막 트랜지스터(crosslinked)의 경우, 시간이 경과되어도 홀-수송 성능이 오랫동안 유지되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 4Bx 가교제를 첨가하지 않은 유기 박막 트랜지스터(pristine)보다 4Bx 가교제를 첨가한 유기 박막 트랜지스터(crosslinked)의 안정성이 더 향상됨을 확인하였다.
실험예 5 : 4Bx 가교제를 사용한 유기 박막 트랜지스터 소자의 전기적 특성 평가
P(DPP2DT-TVT) 및 4Bx 가교제를 사용하여, 실험예 1의 제조 방법에 따라 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하였다. 6개의 서로 다른 게이트 전압(VG)에서 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 평가한 결과를 도 5a에 나타내었다. -60V의 고정 드레인 전압(VD)에서의 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 평가한 결과를 도 5b에 나타내었다. 유기 박막 트랜지스터의 홀-수송능력, 문턱 전압(threshold voltage) 및 켜짐/꺼짐(on/off) 비율을 평가한 결과를 도 5c에 도시하였다.
P(NDI3OT-Se2) 및 4Bx 가교제를 사용하여, 실험예 1의 제조 방법에 따라 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하였다. 6개의 서로 다른 게이트 전압(VG)에서 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 평가한 결과를 도 6a에 나타내었다. +60V의 고정 드레인 전압(VD)에서의 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 평가한 결과를 도 6b에 나타내었다. 유기 박막 트랜지스터의 홀-수송능력, 문턱 전압(threshold voltage) 및 켜짐/꺼짐(on/off) 비율을 평가한 결과를 도 6c에 도시하였다.
다양한 반도체 물질들과 4Bx 가교제를 사용하여, 실험예 1의 제조 방법에 따라 제조한 유기 박막 트랜지스터들의 전기적 특성을 평가하였다. 홀-수송능력, 문턱 전압(threshold voltage) 및 켜짐/꺼짐(on/off) 비율을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 볼드 처리된 수치 값은 최고 이동도를 의미한다.
Semiconductor Carrier mobility
(cm 2 V -1 s -1 ) 		Carrier type On-off current ratio Threshold voltage
P(DPP2DT-TVT) 0.81(±0.18)1.03 p-type 1.6(±0.8) x 106 -56(±4) V
P(DPP2DT-F2T2) 0.72(±0.21)0.94 p-type 2.5(±0.5) x 106 -74(±5) V
P(DPP2DT-T2) 0.25(±0.09)0.35 p-type 1.4(±1.1) x 106 -60(±3) V
PTB7-Th 0.005(±0.001)0.007 p-type 4.1(±1.8) x 105 -42(±6) V
P(NDI3OT-Se2) 0.15(±0.09)0.24 n-type 1.5(±0.9) x 105 26(±4) V
P(NDI2OD-F2T2) 0.10(±0.03)0.13 n-type 2.1(±1.1) x 106 47(±7) V
P(NDI2OD-Se2) 0.14(±0.05)0.19 n-type 6.1(±0.4) x 105 74(±8) V
P(NDI3OT-Se) 0.14(±0.05)
0.21 		n-type 2.8(±0.8) x 105 28(±4) V
상기 전기적 특성 평가 결과들을 통해, 본 발명의 가교제용 조성물을 사용하여 전자 소자를 제조함에 따라, 제조 공정이 단순해짐과 동시에 전자 소자의 구성 요소의 손상을 방지할 수 있어, 전기 소자의 전기적 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : 6Bx를 사용한 Top Gate Bottom Contact(TGBC) 유기 박막 트랜지스터와 논리 전자 소자 제작
PEN 기판을 acetone, isopropyl alcohol, 및 물의 순서로 10 분씩 초음파 세척기로 세척하였다. 소스/드레인 전극(Cr/Au)은 섀도우 마스크를 이용하여 PEN 기판 상에 열 증착 방식으로 증착되었다. 이에 따라, 형성된 Cr/Au 전극의 두께는 약 3/17 nm이고, 소스/드레인 전극의 채널 길이와 넓이의 각각은 100 μm 및 800 μm이다. 4.95 mg의 유기 반도체 물질, 0.05 mg의 6Bx 가교제 및 1 mL의 클로로포름을 첨가하고 상온에서 교반하여 가교제용 조성물을 제조하였다. 전극이 형성된 기판 상에 상기 가교제용 조성물을 스핀코팅하여 (1000 rpm, 30 s) 박막을 제조하였다. 상기 박막 위에 패턴을 갖는 포토마스크를 배치하고, 자외선에 노출시켜 상기 가교제용 조성물을 가교시켰다. 이 후, 스핀코터를 이용하여 스핀 상태에서 클로로포름으로 가교되지 않은 부분을 세척하였다. 상기 기판을 질소 환경의 글러브박스에서 4 시간 동안 보관하여, 잔존하는 용매를 제거하였다. 이 때, 논리 전자 소자 경우, 상기 유기 반도체 물질로 p-type 고분자 반도체 패터닝 공정 후에, n-type 유기 반도체 물질 4.95 mg, 0.05 mg의 6Bx 및 클로로포름 1 mL를 첨가하여 교반한 용액을 스핀코팅하여 (1000 rpm, 30 s) 박막을 제조하였다. 상기 박막 상에 포토마스크를 배치하고, 자외선에 노출시켜 가교시켰다. 스핀코터를 이용하여 스핀 상태에서 클로로포름으로 가교되지 않은 부분을 세척하고, 질소 환경의 글러브박스에서 4 시간 동안 보관하여 잔존하는 용매를 제거하였다. 이 후, PMMA 9.7 mg 및 6Bx 가교제 0.3 mg을 n-부틸아세테이트 1 mL에 용해시킨 용액을 스핀코팅하여 (1000 rpm, 60 s) 박막을 제조하고, 자외선에 노출시켜 가교시켰다. 80 ℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조한 후, 고분자 절연층의 두께는 52 nm이다. 상기 고분자 절연층 위에 게이트 전극으로써 사용되는 Al을 40nm 두께로 증착하여 유기 박막 트랜지스터 소자를 제작하였다.
실험예 7 : 6Bx를 사용한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성 평가
P(DPP2DT-TT) 및 6Bx 가교제, PMMA 절연체를 사용하여, 실험예 6의 제조 방법에 따라 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하였다. 6개의 서로 다른 게이트 전압(VG)에서 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 평가한 결과를 도 7a에 나타내었다. -3V의 고정 드레인 전압(VD)에서의 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 평가한 결과를 도 7b에 나타내었다. 유기 박막 트랜지스터의 홀-수송능력, 문턱 전압(threshold voltage) 및 켜짐/꺼짐(on/off) 비율을 평가한 결과를 도 7c에 도시하였다.
P(NDI3OT-Se2) 및 6Bx 가교제, PMMA 절연체를 사용하여, 실험예 6의 제조 방법에 따라 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하였다. 6개의 서로 다른 게이트 전압(VG)에서 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성을 평가한 결과를 도 8a에 나타내었다. +3V의 고정 드레인 전압(VD)에서의 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 평가한 결과를 도 8b에 나타내었다. 유기 박막 트랜지스터의 홀-수송능력, 문턱 전압(threshold voltage) 및 켜짐/꺼짐(on/off) 비율을 평가한 결과를 도 8c에 도시하였다.
다양한 반도체 물질들과 6Bx 가교제를 사용하여, 실험예 6의 제조 방법에 따라 제조한 유기 박막 트랜지스터들의 전기적 특성을 평가하였다. 홀-수송능력, 문턱 전압(threshold voltage) 및 켜짐/꺼짐(on/off) 비율을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 볼드 처리된 수치 값은 최고 이동도를 의미한다.
Semiconductor Carrier mobility
(cm 2 V -1 s -1 ) 		Carrier type On-off current ratio Threshold voltage
P(DPP2DT-TT) 8.8(±1.9)10.5 p-type 3.5(±1.1) x 105 -0.05 (±0.11) V
P(NDI3OT-Se2) 1.35(±0.1)1.75 n-type 2.0(±1.1) x 104 1.25(±0.48) V
상기 전기적 특성 평가 결과들을 통해, 본 발명의 가교제용 조성물을 사용하여 전자 소자를 제조함에 따라, 제조 공정이 단순해짐과 동시에 전자 소자의 구성 요소의 손상을 방지할 수 있어, 전기 소자의 전기적 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 6Bx의 사용은 PMMA층의 두께를 더욱 얇게 할 수 있어, 이동도가 2배 내지 7배 향상되는 특성 및 문턱 전압이 20배 이상 감소하는 특성을 동시에 확보할 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 3-4 내지 3-8 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함하는 가교제용 조성물:
    [화학식 3-4]
    Figure 112022080778479-pat00122

    [화학식 3-5]
    Figure 112022080778479-pat00123

    [화학식 3-6]
    Figure 112022080778479-pat00124

    [화학식 3-7]
    Figure 112022080778479-pat00125

    [화학식 3-8]
    Figure 112022080778479-pat00126
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 기판 상에 하기 화학식 3-4 내지 3-8 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함하는 가교제용 조성물을 도포하여 하부막을 형성하는 것; 및
    상기 하부막을 패터닝하는 것을 포함하는 전자 소자의 제조 방법:
    [화학식 3-4]
    Figure 112022080778479-pat00100

    [화학식 3-5]
    Figure 112022080778479-pat00101

    [화학식 3-6]
    Figure 112022080778479-pat00102

    [화학식 3-7]
    Figure 112022080778479-pat00103

    [화학식 3-8]
    Figure 112022080778479-pat00104
    .
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 하부막을 패터닝하는 것은,
    상기 하부막 상에 포토마스크를 배치하는 것;
    상기 포토마스크 상에 빛을 조사하는 것; 및
    상기 하부막의 일부를 제거하는 것을 포함하는 전자 소자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 포토마스크 상에 빛을 조사하는 것은,
    상기 하부막의 일부 상에 상기 빛을 직접 조사하는 것인 전자 소자의 제조 방법.
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