KR102503592B1

KR102503592B1 - 오스테나이트계 스테인리스 강판

Info

Publication number: KR102503592B1
Application number: KR1020207036240A
Authority: KR
Inventors: 지카코 요시이; 쥰이치 하마다
Original assignee: 닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2023-02-23
Also published as: US20210230725A1; MX2021001173A; WO2020090936A1; EP3875624A4; JP6746035B1; KR20210010550A; CN112368411A; EP3875624A1; CN112368411B; JPWO2020090936A1

Abstract

자동차의 배기 매니폴드, 터보 배기관 등의 400℃ 내지 600℃의 온도 하에서 진동이 부하되는 부품에 적용할 수 있는 고온 피로 특성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강판을 제공한다. 질량％로, C: 0.002 내지 0.3％, Si: 1.0 내지 4.0％, Mn: 0.05 내지 3.0％, P: 0.01 내지 0.05％, S: 0.0001 내지 0.01％, Ni: 5 내지 15％, Cr: 15 내지 30％, Mo: 0.5 내지 4.0％, N: 0.01 내지 0.3％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 또한 Si+Mo≥1.8％를 충족하며, 또한 입계 길이를 규정한 A+B>2.5mm/mm²를 충족하는 것을 특징으로 하는 고온 피로 특성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강판이다.

Description

오스테나이트계 스테인리스 강판

본 발명은, 오스테나이트계 스테인리스 강판에 관한 것이다. 특히 고온 환경에서 진동을 기인으로 하는 고사이클 피로를 받는 내열 부품의 소재에 적합하며, 예를 들어 자동차의 배기 매니폴드, 터보 배기관에 적합한 것이다.

자동차의 배기 매니폴드, 프론트 파이프, 센터 파이프, 머플러 및 배기 가스 정화를 위한 환경 대응 부품은, 고온의 배기 가스를 안정적으로 통기시키기 위해서, 내산화성, 고온 강도, 열피로 특성 등의 내열성이 우수한 재료가 사용된다. 또한, 배기 가스가 응축됨으로써 발생하는 질산 이온이나 황산 이온을 포함한 pH가 낮은 응축수(이하, 응축수라고 한다.)에 의한 부식 환경이기도 하는 점에서 내식성이 우수한 것도 요구된다. 배기 가스 규제의 강화, 엔진 성능의 향상, 차체 경량화 등의 관점에서도, 이들 부품에는 스테인리스강이 많이 사용되고 있다.

또한, 근년에는, 배기 가스 규제의 강화가 더욱 강해질 뿐 아니라, 연비 성능의 향상, 다운 사이징 등의 움직임으로, 특히 엔진 바로 아래의 배기 매니폴드를 통기하는 배기 가스 온도는 상승 경향이 있다. 덧붙여, 터보 차저와 같은 과급기를 탑재하는 케이스도 많아지고 있고, 종래의 배기 매니폴드를 터보 배기관으로 대체하는 움직임도 있다. 이 때문에, 배기 매니폴드나 터보 배기관에 사용되는 스테인리스강에는 내열성의 향상이 더욱 요구된다. 배기 가스 온도의 상승에 대하여는, 종래 900℃ 정도였던 배기 가스 온도가 1000℃ 정도까지 상승할 것도 예상되고 있다.

또한, 촉매에 의한 배기 가스 정화 효율의 상승으로 인해, 배기 매니폴드나 배기관을 이중관 구조로서 단열하여, 배기 가스 온도의 저하를 억제하고 있다. 이중관 구조의 경우, 내부관은 고온의 배기 가스와 접촉하기 때문에 900℃ 이상의 고온이 되지만, 외부관은 400℃ 내지 600℃까지밖에 상승하지 않는다. 또한, 외부관은 엔진이나 노면으로부터의 진동의 영향이 커지기 때문에, 제진하기 위한 벨로우즈 가공(파이프에 주름 상자와 같은 산골을 덧붙이는 가공)을 실시하는 경우도 있어, 고온 피로 특성이 필요한 부품이다.

종래, 엔진이나 노면으로부터의 진동을 억제하기 위해 벨로우즈 가공을 실시한 플렉시블 튜브가 사용되어 온 예로서, 특허문헌 1 및 2에는, 플렉시블 튜브 용도로서 고온 피로 특성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 1에 의하면, Nb와 N을 첨가함으로써 400℃에서의 고온 피로 강도를 향상시키는 것이 가능하다. 특허문헌 2에 의하면, Nb와 Si를 첨가함으로써 600℃에서의 고온 피로 강도를 향상시키는 것이 가능하다.

특허문헌 1에서는, 0.05 내지 0.3％ N 및 0.05 내지 0.3％ Nb를 첨가하고, 또한 Nb+N≥0.15％를 충족하는 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 상기 강은 400℃의 1×10⁶회 피로 강도가 25kgf/mm² 이상이 된다고 기재되어 있다. 그러나, 500℃나 600℃에서의 피로 강도의 기재는 없고, 이 온도 영역에서의 피로 특성이 우수한 것인지 여부가 불분명하다.

특허문헌 2에서는, 1 내지 4％ Si 및 0.05 내지 0.5％ Nb를 첨가하고, 또한 6≥Si％+10Nb％≥4를 충족하는 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 상기 강은 600℃의 1×10⁶회 피로 강도가 27.5kgf/mm² 이상이 된다고 기재되어 있다. 그러나, 400℃나 500℃에서의 피로 강도의 기재는 없고, 이 온도 영역에서의 피로 특성이 우수한 것인지 여부가 불분명하다.

특허문헌 3에서는, 2.5 내지 4.5％ Si 및 0 내지 0.25％ Nb를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. Nb는 임의 첨가 원소이지만, 고온 피로 강도의 향상의 관점에서 Nb의 첨가는 중요하다고 기재되어 있다. 실시예에 있어서 500℃, 600℃의 피로 한도가 개시되어 있지만, 400℃에서의 피로 강도의 기재는 없고, 400℃로부터 500℃까지의 피로 특성이 우수한 것인지 여부가 불분명하다.

일본 특허 공개 평5-98395호 공보 일본 특허 공개 평5-339682호 공보 일본 특허 공개 제2001-59141호 공보

이중관 구조를 갖는 배기 매니폴드 등과 같이, 외부로부터의 진동에 노출되고, 또한 400℃ 내지 600℃의 온도 환경에서 사용되는 스테인리스강에는, 400℃ 내지 600℃의 온도 영역에서 고피로 강도인 것이 요구된다.

본 발명은 상기 사항을 감안하여 이루어진 것이며, 400℃ 내지 600℃의 온도 하에서도 고온 피로 강도를 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강판, 및 당해 스테인리스강을 사용한 부품을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 오스테나이트계 스테인리스 강판 및 그의 제조 방법에 대하여, 강 성분, 고온 피로 특성의 견지에서 상세한 연구를 행하였다. 그 결과, 강 성분을 변형 시효 경화의 기여를 목적으로 하여 Si+Mo≥1.8％로 조정하고, 입계 길이를 적정하게 제어함으로써 400℃ 내지 600℃의 온도 하에서도 고온 피로 특성이 우수한 강판이 얻어지는 것을 지견하였다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 질량％로,

C: 0.0020 내지 0.3000％,

Si: 1.00 내지 4.00％,

Mn: 0.05 내지 3.00％,

Ni: 5.00 내지 15.00％,

Cr: 15.00 내지 30.00％,

Mo: 0.50 내지 4.00％,

N: 0.010 내지 0.300％,

V: 0.05 내지 1.00％,

Cu: 0.10 내지 2.50％,

Al: 0.002 내지 0.100％ 이하,

P: 0.05％ 이하,

S: 0.0100％ 이하

를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, 또한 Si+Mo≥1.80％를 충족하며, 또한 입계 길이가 (식 1)을 충족하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강판.

A+B>2.5mm/mm² ···(식 1)

여기서, A는 1mm²당 일반 입계 길이의 총합, B는 1mm²당 Σ3 대응 입계 길이의 총합이다.

(2) 또한 질량％로,

Nb: 0.005 내지 0.300％,

Ti: 0.005 내지 0.300％,

B: 0.0002 내지 0.0050％,

Ca: 0.0005 내지 0.0100％,

W: 0.05 내지 3.00％,

Zr: 0.05 내지 0.30％,

Sn: 0.01 내지 0.50％,

Co: 0.03 내지 0.30％,

Mg: 0.0002 내지 0.0100％,

Sb: 0.005 내지 0.500％,

REM: 0.001 내지 0.200％,

Ga: 0.0002 내지 0.3000％,

Ta: 0.001 내지 1.000％,

Hf: 0.001 내지 1.000％

로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(3) 400℃ 내지 600℃ 대기 중 평면 굽힘 피로 시험에 있어서의 피로 한도가 250MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(4) 배기 부품에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 고온 피로 특성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(5) 이중관 배기 매니폴드에 사용되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강판.

(6) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 스테인리스 강판을 포함하는 배기 부품

본 발명에 따르면, 400℃ 내지 600℃의 피로 강도가 높고, 부품의 박육·경량화에도 기여할 수 있는 자동차용 배기 부품용(특히 이중관 구조체용) 오스테나이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명에 대하여 설명한다. 내열 용도로서 사용되는 오스테나이트계 스테인리스 강판의 특성으로서 중요한 것은 고온 강도이지만, 특히 이중관 구조의 배기 매니폴드나 터보 매니폴드의 경우, 고온 피로 특성이 매우 중요하다. 상술한 바와 같이, 이중관 구조의 배기 매니폴드나 터보 매니폴드의 고온 피로 강도가 낮으면, 부품에 주행 중의 진동에서 기인한 피로 균열이 발생하여 배기 가스 누설이 발생하여, 부품 성능의 신뢰성 저하로 연결된다.

[입계 길이]

변형 시효 경화는, 대각입계(상대 방위차 15도 이상을 갖는 입계)의 길이가 길수록 커진다고 생각된다. 냉연 어닐링 후의 오스테나이트계 스테인리스강은 일반적으로 결정립 내에 어닐링 쌍정을 포함하는 조직을 갖는다. 냉연 어닐링 후의 오스테나이트계 스테인리스강 중의 Σ3 대응 입계는, 그의 대부분이 어닐링에 의해 발생하는 쌍정, 즉 어닐링 쌍정이라고 생각된다. 본 발명자들은, 냉연 어닐링 후의 오스테나이트계 스테인리스강의 Σ3 대응 입계도 변형 시효 경화에 기여할 수 있는 입계인 것을 발견하였으므로, 단위 면적당에 있어서의, 일반 입계 길이 A의 총합에 어닐링 쌍정(Σ3 대응 입계)의 입계 길이 B의 총합을 더한 값 A+B를, 변형 시효 경화의 기준으로서 채용하기로 하였다.

[성분]

이어서, 성분 범위에 대하여 설명한다. 성분 함유량에 관한 ％는, 특별히 언급이 없는 한 질량％를 나타낸다.

(C: 0.0020 내지 0.3000％)

C는 오스테나이트 조직 형성과 고온 강도 및 고온 피로 강도의 확보를 위해서 0.0020％를 하한으로 한다. 한편, 과도한 첨가는 가공 경화가 과대하게 커질 뿐 아니라, Cr 탄화물 형성에 의해 내식성, 특히 용접부의 입계 부식성이 열화되기 때문에, 상한을 0.3000％로 한다.

또한, 제조 비용과 열간 가공성, 고온 피로 강도의 확보를 고려하면, C의 함유량의 하한은 0.0100％, 상한은 0.2500％인 것이 바람직하다. 또한 하한은 0.0200％, 상한은 0.1500％인 것이 바람직하다.

(Si: 1.00 내지 4.00％)

Si는 탈산 원소로서 첨가되는 경우가 있을 뿐 아니라, Si의 내부 산화에 의해 스케일 박리성, 고온 강도 및 고온 피로 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 특히 본 발명에서는, 400℃ 내지 600℃에서의 고용 Si의 변형 시효가 고온 피로 강도 상승에 유효하기 때문에, 1.00％를 하한으로 한다. 한편, 4.00％ 초과의 첨가에 의해 과도하게 경질이 되어 강판의 제조성이나 파이프 등 부품의 제조성을 나쁘게 하는 점에서 상한을 4.00％로 한다.

또한, 제조 비용, 강판 제조 시의 산세성, 용접 시의 응고 균열성을 고려하면, Si 함유량의 상한은 3.50％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고온 강도나 고온 피로 강도를 고려하면, Si의 하한은 1.50％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하한은 2.00％, 상한은 3.30％로 하는 것이 바람직하다.

(Mn: 0.05 내지 3.00％)

Mn은 탈산 원소로서 이용할 뿐 아니라, 오스테나이트 조직 형성 및 스케일 밀착성을 확보하기 위해서 0.05％ 이상 첨가한다. 한편, 3.00％ 초과의 첨가에 의해 가공 경화가 커짐과 함께, 개재물 청정도나 산세성이 나빠지기 때문에 상한을 3.00％로 한다.

또한, 제조 비용을 고려하면, Mn 함유량의 하한은 0.10％가 바람직하다. 또한 스케일 밀착성, 가공 경화성을 고려하면, Mn 함유량의 상한은 2.00％가 바람직하다. 또한, 하한은 0.50％, 상한은 1.50％가 바람직하다.

(P: 0.05％ 이하)

P는 제조 시의 열간 가공성이나 응고 균열을 조장하는 원소이기 때문에, 상한을 0.05％로 한다. P 함유량의 하한은 0％여도 된다. 정련 비용을 고려하여, 하한을 0.01％로 하는 것이 바람직하다. 또한 제조 비용을 고려하면, P 함유량의 상한은 0.04％, 하한은 0.02％로 하는 것이 바람직하다.

(S: 0.0100％ 이하)

S는 제조 시의 열간 가공을 저하시킬 뿐 아니라, 내식성을 열화시키는 원소이다. 또한, 조대한 황화물(MnS)이 형성되면 개재물 청정도가 현저하게 악화되기 때문에, 상한을 0.0100％로 한다. S 함유량의 하한은 0％여도 된다. 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되는 점에서, 하한을 0.0001％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제조 비용이나 내산화성을 고려하면, S 함유량의 상한은 0.0050％, 하한은 0.0003％로 하는 것이 바람직하다. 또한 상한은 0.0020％, 하한은 0.0005％로 하는 것이 바람직하다.

(Ni: 5.00 내지 15.00％)

Ni는 오스테나이트 조직 형성 원소임과 함께, 내식성이나 내산화성을 확보하는 원소이다. 또한, 5.00％ 미만이면 오스테나이트 조직의 안정도가 저하되고, 결정립의 조대화가 현저하게 발생해버리기 때문에, 5.00％ 이상 첨가한다. 한편, 과도한 첨가는 비용 상승과 경질화를 초래하는 점에서 상한을 15.00％로 한다.

또한, 제조성, 고온 강도 및 내식성을 고려하면, Ni 함유량의 하한은 8.00％, 상한은 14.00％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하한은 10.00％, 상한은 13.00％로 하는 것이 바람직하다.

(Cr: 15.00 내지 30.00％)

Cr은 내식성, 내산화성을 향상시키는 원소이며, 배기 부품 환경을 고려하면, 이상 산화 억제의 관점에서 15.00％ 이상의 첨가가 필요하다. 한편, 과도한 첨가는, 경질이 될 뿐 아니라, 비용 상승으로 연결되는 점에서 상한을 30.00％로 한다.

또한 제조 비용, 강판 제조성, 가공성을 고려하면, Cr 함유량의 하한은 16.00％, 상한은 25.00％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하한은 17.00％, 상한은 24.00％로 하는 것이 바람직하다.

(Mo: 0.50 내지 4.00％)

Mo는 내식성을 향상시키는 원소임과 함께, 고온 강도 및 고온 피로 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 특히 본 발명에서는, 400℃ 내지 600℃에서의 고용 Mo의 변형 시효가 고온 피로 강도 상승에 유효하기 때문에, 하한을 0.50％, 상한을 4.00％로 한다.

또한 Mo는 효과적인 원소인 점, 개재물 청정도를 고려하면, Mo 함유량의 하한은 0.80％, 상한은 3.00％로 하는 것이 바람직하다. 또한 하한은 1.00％, 상한은 2.50％로 하는 것이 바람직하다.

(N: 0.010 내지 0.300％)

N은 C와 마찬가지로 오스테나이트 조직 형성, 고온 강도, 고온 피로 강도의 확보에 유효한 원소이다. 그 때문에 하한을 0.01％로 한다. 한편, 0.300％ 초과의 N의 첨가에 의해 상온 재질이 현저하게 경질화되고, 강판 제조 단계의 냉간 가공성이 나빠질 뿐 아니라, 파이프 등의 부품 제조성이 나빠지기 때문에, 상한을 0.300％로 한다.

또한, 용접 시의 핀 홀 억제, 용접부의 입계 부식 억제의 관점에서, N 함유량의 하한은 0.020％, 상한은 0.25％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하한은 0.040％, 상한은 0.230％로 하는 것이 바람직하다.

(V: 0.01 내지 1.00％)

V는 내식성을 향상시키는 원소임과 함께, V 탄화물을 형성하여 고온 강도를 향상시키기 위해서, 0.01％ 이상 첨가한다. 한편, 과도한 첨가는 합금 비용의 증가나 이상 산화 한계 온도의 저하를 초래하는 점에서, 상한을 1.00％로 한다.

또한, 제조성이나 개재물 청정도를 고려하면, V 함유량의 하한은 0.05％, 상한은 0.80％로 하는 것이 바람직하다. 또한 하한은 0.09％, 상한은 0.50％로 하는 것이 바람직하다.

(Cu: 0.10 내지 2.50％)

Cu는 오스테나이트 조직 안정화나 내산화성 향상에 유효한 원소이기 때문에, 0.10％ 이상 첨가한다. 한편, 과도한 첨가는 내산화성의 열화나 제조성의 악화로 연결되기 때문에, 상한을 2.50％로 한다.

또한, 내식성이나 제조성을 고려하면, Cu 함유량의 하한은 0.14％, 상한은 2.0％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하한은 0.20％, 상한은 1.50％로 하는 것이 바람직하다.

(Al: 0.002 내지 0.100％)

Al은, 탈산 원소로서 첨가하고, 개재물 청정도를 향상시키는 원소이기 때문에, 0.002％ 이상 첨가한다. Al량의 바람직한 하한은 0.010％이며, 더욱 바람직한 하한은 0.030％이다. 한편, 과도한 첨가는 열간 가공성의 악화, 산세성의 저하에 의한 표면 흠집의 발생을 일어나기 쉽게 한다. 특히 표면 흠집은 피로 균열의 기점이 되기 때문에, Al 함유량의 상한은 0.100％로 규정한다.

또한, Al 함유량의 상한은 0.060％로 하는 것이 바람직하다.

(임의 첨가 원소)

이상이 주요 원소이며, 잔부는 Fe 및 불순물을 포함한이다. 또한, Fe의 일부의 대체로서 이하의 원소 중 1종 또는 2종 이상을 임의 첨가 원소로서 0％ 이상 함유해도 된다.

(Nb: 0 내지 0.300％)

Nb는 C, N과 결합하여 내식성, 내입계 부식성을 향상시킬 뿐 아니라, 고온 강도를 향상시키는 원소이다. C, N 고정 작용은 0.005％부터 발현되기 때문에, Nb를 0.005％ 이상 함유해도 된다. 또한, 0.3％ 초과의 첨가는, 강판 제조 단계에서의 열간 가공성이 현저하게 열화되는 점에서, 상한을 0.3％로 한다.

또한, 고온 강도, 용접부의 입계 부식성 및 합금 비용을 고려하면, Nb 함유량의 하한은 0.01％, 상한은 0.15％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 덧붙여, Nb는 재결정을 둔화시키는 원소이다. 충분한 고온 피로 강도를 얻기 위해 필요한 입계 길이를 충족시키기 위해서는 단시간에 재결정 완료시킬 필요가 있기 때문에, Nb 함유량의 상한은 0.02％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

(Ti: 0 내지 0.300％)

Ti는 Nb와 마찬가지로 C, N과 결합하여 내식성, 내입계 부식성을 향상시키기 위해 첨가하는 원소이다. C, N 고정 작용은 0.005％부터 발현되기 때문에, Ti를 0.005％ 이상 함유해도 된다. 또한, 0.30％ 초과의 첨가는 주조 단계에서의 노즐 막힘이 발생하기 쉬워져, 제조성을 현저하게 열화시키는 점에서, 상한을 0.30％로 한다.

또한, 고온 강도, 용접부의 입계 부식성 및 합금 비용을 고려하면, Ti 함유량의 하한은 0.01％, 상한은 0.20％로 하는 것이 바람직하다.

(B: 0 내지 0.0050％)

B는 강판 제조 단계에서의 열간 가공성을 향상시키는 원소임과 함께, 상온에서의 가공 경화를 억제하는 효과가 있기 때문에, 0.0002％ 이상 함유해도 된다. 단, 과도한 첨가는 붕탄화물의 형성에 의해 청정도의 저하, 입계 부식성의 열화를 초래하기 때문에, 상한을 0.0050％로 하였다.

또한, 정련 비용이나 연성 저하를 고려하면, B 함유량의 하한은 0.0016％, 상한은 0.0020％로 하는 것이 바람직하다.

(Ca: 0 내지 0.0100％)

Ca는 탈황을 위해 필요에 따라서 첨가된다. 이 작용은 0.0005％ 미만에서는 발현되지 않기 때문에, 0.0005％ 이상 함유해도 된다. 또한, 0.0100％ 초과 첨가하면 수용성의 개재물 CaS가 생성되어 청정도의 저하 및 내식성의 현저한 저하를 초래하기 때문에, 상한을 0.0100％로 한다.

또한, 제조성, 표면 품질의 관점에서, Ca 함유량의 하한은 0.0040％, 상한은 0.0030％로 하는 것이 바람직하다.

(W: 0 내지 3.00％)

W는 내식성과 고온 강도의 향상에 기여하기 때문에, 필요에 따라서 0.05％ 이상 첨가해도 된다. 3.00％ 초과의 첨가에 의해 경질화, 강판 제조 시의 인성 열화나 비용 증가로 연결되기 때문에, 상한을 3.00％로 한다.

또한, 정련 비용이나 제조성을 고려하면, W 함유량의 하한은 0.10％, 상한은 2.00％로 하는 것이 바람직하다.

(Zr: 0 내지 0.30％)

Zr은 C나 N과 결합하여 용접부의 입계 부식성이나 내산화성을 향상시키기 때문에, 필요에 따라서 0.05％ 이상 첨가해도 된다. 단, 0.30％ 초과의 첨가에 의해 비용 증가가 될 뿐 아니라, 제조성을 현저하게 열화시키기 때문에, 상한을 0.30％로 한다.

또한, 정련 비용이나 제조성을 고려하면, Zr 함유량의 하한은 0.05％, 상한은 0.10％로 하는 것이 바람직하다.

(Sn: 0 내지 0.50％)

Sn은 내식성과 고온 강도의 향상에 기여하기 때문에, 필요에 따라서 0.01％ 이상 첨가해도 된다. 0.03％ 이상에서 효과가 현저해지고, 또한 0.05％ 이상에서 보다 현저해진다. 0.50％ 초과의 첨가에 의해 강판 제조 시의 슬래브 깨짐이 발생하는 경우가 있기 때문에 상한을 0.50％로 한다.

또한, 정련 비용이나 제조성을 고려하면, 상한은 0.30％로 하는 것이 바람직하다.

(Co: 0 내지 0.30％)

Co는 고온 강도의 향상에 기여하기 때문에, 필요에 따라서 0.03％ 이상 첨가해도 된다. 0.30％ 초과의 첨가에 의해, 경질화, 강판 제조 시의 인성 열화나 비용 증가로 연결되기 때문에, 상한을 0.3％로 한다.

또한, 정련 비용이나 제조성을 고려하면, Co 함유량의 하한은 0.03％, 상한은 0.10％로 하는 것이 바람직하다.

(Mg: 0 내지 0.0100％)

Mg는 탈산 원소로서 첨가시키는 경우가 있을 뿐 아니라, 슬래브의 조직을 산화물의 미세화 분산화에 의해 개재물 청정도의 향상이나 조직 미세화에 기여하는 원소이다. 이것은 0.0002％ 이상부터 발현되기 때문에, 하한을 0.0002％로 하여 Mg을 첨가해도 된다. 단, 과도한 첨가는 용접성이나 내식성의 열화, 조대 개재물에 의한 부품 가공성의 저하로 연결되기 때문에, 상한을 0.0100％로 하였다.

정련 비용을 고려하면, Mg 함유량의 하한은 0.0003％, 상한은 0.0050％로 하는 것이 바람직하다.

(Sb: 0 내지 0.500％)

Sb는 입계에 편석하여 고온 강도를 올리는 작용을 하는 원소이다. 첨가에 의한 효과를 얻기 위해서, Sb 함유량을 0.005％ 이상으로 해도 된다. 단, 0.500％를 초과하면, Sb 편석이 발생하고, 용접 시에 깨짐이 발생하므로, 상한을 0.500％로 한다. 고온 특성과 제조 비용 및 인성을 고려하면, Sb 함유량의 하한은 0.030％, 상한은 0.300％로 하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 Sb 함유량의 하한은 0.050％, 상한은 0.200％로 하는 것이 바람직하다.

(REM: 0 내지 0.200％)

REM(희토류 원소)은 내산화성의 향상에 유효하고, 필요에 따라서 0.001％ 이상 첨가해도 된다. 또한, 0.2％를 초과하여 첨가해도 그 효과는 포화되고, REM의 황화물에 의한 내식성 저하를 발생하기 때문에, 0.001 내지 0.2％로 첨가하는 것이 바람직하다. 제조 비용을 고려하면, 하한을 0.002％로 하고, 상한을 0.10％로 하는 것이 바람직하다.

REM(희토류 원소)은 일반적인 정의를 따른다. 스칸듐(Sc), 이트륨(Y)의 2 원소와, 란탄(La)으로부터 루테튬(Lu)까지의 15 원소(란타노이드)의 총칭을 가리킨다. 단독으로 첨가해도 되고, 혼합물이어도 된다.

(Ga: 0 내지 0.3000％)

Ga는 내식성 향상이나 수소 취화 억제를 위해, 0.3000％ 이하로 첨가해도 되지만, 0.3000％ 초과의 첨가에 의해 조대 황화물이 생성되어 r값이 열화된다. 황화물이나 수소화물 형성의 관점에서 하한은 0.0002％로 한다.

또한, 제조성이나 비용의 관점에서 0.0020％ 이상이 더욱 바람직하다.

(Ta: 0 내지 1.000％; Hf: 0 내지 1.000％)

고온 강도 향상을 위해, Ta, Hf 각각을 0.001 내지 1.0％ 첨가해도 된다. Ta 또는 Hf 중 1종의 함유량 0.001％ 이상에서 효과가 있고, 0.010％ 이상에서 더욱 고강도가 얻어진다.

(불순물 원소)

As, Pb 등의 일반적인 유해한 원소나 불순물 원소는, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 여기서, 불순물 원소란, 강을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 필연적으로 혹은 불가피하게 강에 혼입되는 원소이다. 이러한 불순물 원소의 함유는, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강판에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용된다. 불순물 원소로서, 전술한 P, S를 비롯하여, Zn, Pb, Se, H, Tl, Bi 등을 예시할 수 있다.

[Si+Mo≥1.80％]

Si와 Mo는 400℃ 내지 600℃에서의 피로 강도를 높이기 위해 첨가된다. 이 피로 강도의 향상은, 고용된 Si 및 Mo가 변형 시효를 발생하기 때문이라고 생각하고 있다. 본 발명자들은, 변형 시효는 단독 첨가에서도 발현되지만, 원소에 의해 발현되기 쉬운 온도 영역이 다르기 때문에, Si 및 Mo를 복합 첨가하면, 적용 온도 영역을 확장할 수 있어, 고온 피로 강도 향상에 효과적이라고 생각하였다. 표 1-1에 Si와 Mo의 첨가량(단위: 질량％)을 변화시킨 경우의 피로 강도를 나타낸다. 표 1-2는, Si와 Mo의 복합 첨가에 의한 고온 피로 강도 향상을 조사할 때에 사용한 강의 기본적인 강 조성(단위: 질량％)이다.

Si 단독 첨가의 경우에는 400℃ 및 500℃, Mo 단독 첨가의 경우에는 500℃ 및 600℃에서 피로 강도 σ_w≥250MPa를 충족하지만, Si+Mo≥1.80이 되는 복합 첨가의 경우에는 400℃ 내지 600℃ 전체에서 피로 강도 σ_w≥250MPa를 충족한다. 즉, Si는 400 내지 500℃ 주변의 온도 영역에서, Mo는 500 내지 600℃ 주변의 온도 영역에서 피로 강도의 향상에 효과적인 것을 알 수 있다. 그 때문에, Si와 Mo를 토탈로 1.80％ 이상 첨가함으로써, 400 내지 600℃의 주변 온도 영역에서, 높은 피로 강도를 얻을 수 있다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[일반 입계 길이 A+Σ3 대응 입계 길이 B>2.5mm/mm²]

대각입계에는 변형이 축적되어 경화를 일으키는 작용이 있다. 그 때문에, 일반 입계 길이가 길수록, 변형 시효 경화의 발현 빈도가 높아지고, 변형 시효 경화는 커진다고 생각된다. 오스테나이트계 스테인리스강은 일반적으로 결정립 내에 어닐링 쌍정이 도입된 조직을 갖는다. 본 발명자들은, Σ3 대응 입계가 변형 시효 경화에 기여할 수 있는 입계인 것을 발견하였다.

그래서, 단위 면적당 일반 입계 길이와 Σ3 대응 입계 길이의 총합이 2.5mm/mm²보다 길 것을 규정한다.

입계 길이의 측정은, 냉연 어닐링판으로부터 그 압연 방향에 대하여 평행한 단면을 잘라내고, 그 판 두께 중심을 관찰면으로 하여, 다음과 같이 하여 행한다. 또한, 상기 판 두께 중심은, 냉연 압연판의 표면 하판 두께 1/4 깊이로부터 이면 하판 두께 1/4 깊이까지의 영역이다. 또한, 상기 평행한 단면의 잘라내는 개소는, 냉연 압연판의 압연 방향에 대하여 평행하면, 특별히 제한되지 않는다.

먼저, FE-SEM(JEOL사제)과, 퍼스널 컴퓨터 및 카메라 콘트롤 유닛을 포함하는 OIM EBSD 시스템의 해석 툴(TSL사제)을 사용하여, 측정 배율 1000배, 측정 간격 0.5㎛, 측정 시야 19mm²로, 상기 관찰면으로부터 결정 방위 데이터를 취득한다. 이어서, 해석 프로그램 「OIM Analysis」를 사용하여, 상기 취득된 결정 방위 데이터로부터 1mm²당 모든 입계 길이(대각입계 및 소각입계를 포함함)를 측정한다.

본 발명에 있어서, 일반 입계 길이는, 대각입계의 단위 면적당 길이의 총합으로부터, 저에너지 입계의 단위 면적당 길이의 총합을 차감하여 산출한 값이다. 즉, 일반 입계 길이(단위: mm/mm²)는 대각입계의 1mm²당 길이 총합으로부터 Σ3 이상 Σ29 이하의 대응 입계의 길이의 총합을 차감하여 산출한 값이라고 정의한다.

[제조 방법]

다음에 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 강판의 제조 방법은, 제강-열간 압연-어닐링·산세 혹은 제강-열간 압연-어닐링·산세-냉간 압연-어닐링·산세의 일련 공정을 포함한다. 제강에 있어서는, 상기 주요 원소 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 임의 첨가 원소 성분을 함유하는 강을, 전기로 용제 혹은 전로 용제하고, 계속해서 2차 정련을 행하는 방법이 적합하다. 용제된 용강은 공지된 주조 방법(연속 주조 등)을 따라서 슬래브로 한다. 슬래브는 소정의 온도로 가열되어, 소정의 판 두께로 연속 압연으로 열간 압연된다. 열간 압연 후의 강판은 일반적으로는 열연판 어닐링과 산세 처리가 실시되지만, 열연판 어닐링을 생략해도 상관없다. 본원 발명의 대상이 되는 강판에는 열연판 어닐링 후(어닐링은 생략 가능)의 공정에서 필요한 결정립계 길이를 담보하기 위한 제조 공정이 실시된다.

열연 어닐링 후의 강판은 소정의 판 두께로 냉간 압연된다. 입계 길이가 「일반 입계 길이 A+Σ3 대응 입계 길이 B>2.5mm/mm²」가 되는 조직을 갖는 강판을 제조하기 위해서, 냉간 압연의 압하율과 그 후의 어닐링 온도 및 어닐링 시간을 적절하게 하는 것이 유용한 것을 발견하였다. 압하율이 큰 경우, 강판에 다량의 변형이 도입되어 일반 입계 길이가 긴 조직이 얻어지기 쉽다. 그 때문에, 본원에서는 냉간 압연의 압하율을 80％ 이상으로 규정한다. 더욱 바람직하게는 83％ 이상이다.

냉간 압연 후의 어닐링에서 회복 재결정이 일어날 때에 결정립 내의 Σ3 대응입계가 형성된다. 어닐링 온도가 1100℃ 초과인 경우에는, 단시간에 회복 재결정이 일어나지만, 장시간 고온 하에 노출시키면 재결정립이 성장하여 일반 입계 길이가 짧아진다. 어닐링 온도가 너무 높은 경우에는 재결정립이 현저하게 성장하여 피로 강도가 저하된다. 그 때문에 어닐링 온도는 바람직하게는 1300℃ 이하이다. 한편, 어닐링 온도가 1100℃ 이하인 경우에는, 회복 재결정에 시간을 요할 뿐 아니라, Σ3 대응 입계의 형성이 적어진다. 그 때문에 본원에서는 냉간 압연 후의 어닐링은, 어닐링 온도를 1110℃ 이상, 어닐링 시간을 0초 초과 55sec 이하로 한다. 바람직하게는 어닐링 온도를 1120℃ 이상, 어닐링 시간을 40sec 이하로 한다. 이에 의해, 전술한 입계 길이를 갖는 고온 피로 강도가 높은 오스테나이트계 스테인리스 강판을 제조할 수 있다. 냉간 압연 후의 어닐링 공정에 있어서, 승온 속도 및 냉각 속도 등 전술한 제조 조건 이외의 제조 조건은, 특별히 한정되지 않는다.

냉간 압연 후의 어닐링 강판에 대하여 산세 처리를 행하고, 어닐링에 의해 강 표면에 형성된 스케일을 제거한다. 산세 방법은 황산, 질불산, 질산 전해 등의 화학적 디스케일 중 어느 방법이어도 되고, 그 전처리로서 용융 알칼리염 침지를 적절한 온도, 적절한 시간에 행해도 된다.

또한, 제조 공정에 있어서의 다른 조건은 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 슬래브 두께, 열간 압연판 두께 등은 적절히 설계하면 된다. 냉간 압연에 있어서는, 롤 직경, 압연유, 압연 패스 횟수, 압연 속도, 압연 온도 등은 적절히 선택하면 된다. 냉간 압연의 도중에 중간 어닐링을 도입하여도 상관없고, 배치식 어닐링이어도 연속식 어닐링이어도 된다. 또한, 산세 공정은 질산, 질산 전해 산세 외에도, 황산이나 염산을 사용한 처리를 행해도 된다. 냉연판의 어닐링·산세 후에 텐션 레벨러 등에 의해 형상 및 재질 조정을 행해도 된다. 덧붙여, 프레스 성형을 향상시킬 목적으로, 윤활 피막을 제품판에 부여하는 것도 가능하다.

실시예

표 2와 표 3에 나타내는 성분 조성의 강을 용제한 후, 열연, 열연판 어닐링·산세, 냉연, 최종 어닐링·산세를 실시하여 2.0mm 두께의 강판을 얻었다. 냉간 압연 압하율, 최종 어닐링 온도, 어닐링 시간의 영향을 확인하기 위해서, 일부의 조건을 변경한 비교강도 제조하였다. 고온 평면 굽힘 피로 시험은 JIS1호 시험편을 사용하여 온도 400℃, 500℃, 600℃, 반복 속도 1700cpm, 완전 양진, 시험 정지 횟수 1×10⁷ 사이클로 하고, 피로 한도는 1×10⁷ 사이클에 도달해도 파단되지 않는 최대의 진폭 응력과 파단된 최소의 진폭 응력의 평균값으로 하였다. 입계 길이의 측정은 전술한 방법에 의해 실시하였다. 먼저, 냉연 어닐링판으로부터 그 압연 방향에 평행한 단면을 잘라내고, 그 판 두께 중심을 관찰면으로 하였다. 관찰면은 미리 에머리 종이를 사용한 연마나 다이아몬드 페이스트를 사용한 연마에 의해 기계적으로 경면 마무리로 한 후, 콜로이달 실리카액을 사용하여 화학적 연마를 행하여 기계적 연마에 의해 도입된 대미지층을 제거하였다. 관찰에는 FE-SEM(JEOL사제JSM7000F)/EBSD/OIM(TSL사제)을 사용하고, 측정 배율 1000배, 측정 간격 0.5㎛, 측정 시야 19mm²로 실시하였다. 관찰 후에는 TSL제 OIM Analysis7을 사용하여 일반 입계 길이와 Σ3 입계 길이를 분리하였다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

표 2에 나타낸 본 발명예와, 표 3에 나타낸 비교예의 제조 조건과 입계 길이 A+B(mm/mm²) 및 400℃, 500℃ 및 600℃에서의 피로 한계값을, 표 4와 표 5에 나타낸다.

표 4로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명예에 있어서는 모든 경우에 있어서, 피로 한계값 250MPa 이상을 클리어하고 있고, 400 내지 600℃ 정도의 고온·진동 환경 하에 노출되는 부품 소재로서의 안전한 이용이 보증되고 있다.

한편, 표 5에는, 비교예의 제조 방법과 조직 및 피로 한계값을 나타냈다.

이들 비교예는, 성분 조성이 본 발명예의 A2와 동일한 A2-1 내지 A2-4의 4예와, 어느 성분 원소 범위가 발명 범위를 충족하지 않은 B1 내지 B7의 7예이다.

비교예 A2-1은 냉연 압하율이 60％로 과소이고, A2-2는 냉연판의 어닐링 시간이 70초로 과대이다. 또한, A2-3은 어닐링 온도가 1100℃로 너무 낮을 뿐 아니라, 어닐링 시간이 120초로 과대였다. 또한, A2-4는 어닐링 온도만이 1100℃로 과소였던 것이다.

상술한 적절하지 않은 제조 과정에 의해, 이들 4 비교예에 있어서는, 입계 길이(A+B)의 값이 모두 2.5mm/mm²에 이르지 않은 결과, A2-1의 400℃에서의 피로 한계값만이 250MPa를 기록한 것에 머무르고, 그 밖의 모든 경우에 있어서, 400℃, 500℃ 및 600℃에서의 피로 한계값이 250MPa를 하회하고 있고, 이들 온도 환경 하에서의 고진동 부품 소재에 적용하는 것은 어려운 결과가 되었다.

비교예 B1 내지 B7의 7예는, 제조 방법에 있어서, 냉간 압연 압하율 80％ 이상, 어닐링 온도 1110℃ 이상, 어닐링 시간 50sec 이하로 하지만, 어느 성분 원소 함유량이 본 발명에서 규정하는 조건을 충족하지 않는 군이다.

B1 내지 B3은, 모두 Mo 함유량이 하한값인 0.5％를 충족하지 않는 낮은 값으로 되어 있다. 덧붙여 B2는 Si 함유량도 규정값 이하임과 함께, Ni는 상한값을 초과하여 함유하고 있다.

B4와 B5는 Si 함유량이 규정값의 하한값을 충족하지 않고, 덧붙여 B5는 Mo 함유량도, 본 발명에서 규정하는 하한값을 충족하지 않은 낮은 값으로 되어 있다.

B6은 C 함유량이 하한값에 이르지 않고, 또한 B7은 N 함유량이 하한값에 이르지 않은 함유량으로 되어 있다.

비교예 B1 내지 B7은, 모두 입계 길이의 지표인 A+B의 값에서는, 본 발명의 규정값인 2.5mm/mm² 이상을 충족하고 있었지만, 400℃, 500℃ 및 600℃에서의 피로 한도값은 하나 이상의 온도에 있어서, 목표가 되는 250MPa를 충족할 수 없는 것이 되고, 이들 온도 환경 하에서의 진동 부재 소재로 하기 위해서는 부적절한 것이 판명되었다.

본 발명에 따르면, 내열성 중에서도 고온 피로 특성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명을 적용한 재료를 특히 자동차의 배기 매니폴드나 배기관, 터보 차저 부품으로서 사용함으로써, 종래의 오스테나이트계 스테인리스강보다도 박육화할 수 있기 때문에 경량화가 도모될 뿐 아니라, 배기 가스 규제, 연비 향상으로 연결시키는 것이 가능하다. 배기 매니폴드라면, 터보 탑재에 의한 고진동 대책으로서 벨로우즈 가공을 실시하는 터보 배기관이나 판 프레스품, 파이프품, 이중관품 중 어느 것이라도 상관없다. 또한, 자동차, 이륜차에 한정되지 않고, 각종 보일러, 연료 전지 시스템, 플랜트 등의 400 내지 600℃에 노출되면서 진동을 받는 배기·흡기 부품에 적용 가능하여, 본 발명은 산업상 매우 유익하다.

Claims

질량％로,
C: 0.0020 내지 0.3000％,
Si: 1.00 내지 4.00％,
Mn: 0.05 내지 3.00％,
Ni: 5.00 내지 15.00％,
Cr: 15.00 내지 30.00％,
Mo: 0.50 내지 4.00％,
N: 0.010 내지 0.300％,
V: 0.05 내지 1.00％,
Cu: 0.10 내지 2.50％,
Al: 0.002 내지 0.100％ 이하,
P: 0.05％ 이하,
S: 0.0100％ 이하
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, 또한 Si+Mo≥1.80％를 충족하고, 또한 입계 길이가 (식 1)을 충족하고,
400℃ 내지 600℃ 대기 중 평면 굽힘 피로 시험에 있어서의 피로 한도가 250MPa 이상인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강판.
A+B>2.5mm/mm² ···(식 1)
여기서, A는 1mm²당 일반 입계 길이의 총합, B는 1mm²당 Σ3 대응 입계 길이의 총합이다.
제1항에 있어서, 또한 질량％로,
Nb: 0.005 내지 0.300％,
Ti: 0.005 내지 0.300％,
B: 0.0002 내지 0.0050％,
Ca: 0.0005 내지 0.0100％,
W: 0.05 내지 3.00％,
Zr: 0.05 내지 0.30％,
Sn: 0.01 내지 0.50％,
Co: 0.03 내지 0.30％
Mg: 0.0002 내지 0.0100％,
Sb: 0.005 내지 0.500％,
REM: 0.001 내지 0.200％,
Ga: 0.0002 내지 0.3000％,
Ta: 0.001 내지 1.000％,
Hf: 0.001 내지 1.000％
로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배기 부품에 사용되는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배기 매니폴드 이중관에 사용되는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강판.
제1항 또는 제2항에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강판을 포함하는 배기 부품.
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