KR102494496B1 - 질량 분석 장치 및 질량 분석 방법 - Google Patents

질량 분석 장치 및 질량 분석 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 질량 분석이 곤란한 부성분의 존재 유무를 시각적으로 명료하게 표시시키는 것이 가능한 질량 분석 장치 및 질량 분석 방법을 제공한다.
[해결 수단] 측정 물질을 포함하는 시료를 분석함과 함께, 표시부(220)를 구비한 질량 분석 장치(110)로서, 측정 물질의 질량 스펙트럼의 영역에 대해, 계산으로 구한 이론 피크(T)를 기억하는 기억부(215)와, 영역 내에 있어서의 시료의 질량 스펙트럼(N)과 상기 이론 피크가 각각 가지는 복수의 피크로부터 일치의 정도를 나타내는 일치도를 산출하는 일치도 산출부(217)와, 표시부에, 일치도를 표시시키는 일치도 표시 제어부(219a)와, 표시부에, 시료의 질량 스펙트럼과 이론 피크를 질량 전하비를 맞추어 중첩 표시시키는 중첩 표시 제어부(219b)를 더 구비했다.

Description

질량 분석 장치 및 질량 분석 방법{APPARATUS AND METHOD FOR ANALYZING MASS}
본 발명은, 질량 분석 장치 및 질량 분석 방법에 관한 것이다.
폴리브롬화 디페닐에테르류의 일종인 데카브로모디페닐에테르(이하 DBDE)는 브롬 함유율이 높아, 난연재로서 사용되고 있지만, 최근, 규제 대상 물질이 되어 있다. 그 때문에, 수지 등의 시료 중에 DBDE가 포함되어 있는지 여부를 분석하는 것이 필요하다.
DBDE는 휘발성 성분이므로, 종래 공지의 발생 가스 분석(EGA； Evolved Gas Analysis)를 적용하여 분석할 수 있다. 이 발생 가스 분석은, 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을, 가스 크로마토그래프나 질량 분석 등의 각종의 분석 장치로 분석하는 것이다.
그리고, 브롬계 난연제인 테트라브로모비스페놀A(TBBPA)를 질량 분석하여, 2개의 피크 강도비로 판정하는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 1).
일본국 특허 제5502648호 공보
그러나, 시료 중의 타물질(시료에 함유되어 있는 다른 성분) 등 유래의 신호가 노이즈로서, 측정 물질인 DBDE의 질량 스펙트럼 영역과 겹쳐져, DBDE의 질량 분석이 곤란해진다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루이진 것이며, 측정 물질의 존재 유무를 시각적으로 명료하게 인식하는 것이 가능한 질량 분석 장치 및 질량 분석 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 질량 분석 장치는, 측정 물질을 포함하는 시료를 분석함과 함께, 표시부를 구비한 질량 분석 장치로서, 상기 측정 물질의 질량 스펙트럼의 영역에 대해, 계산으로 구한 이론 피크를 기억하는 기억부와, 상기 영역 내에 있어서의 상기 시료의 질량 스펙트럼과, 상기 이론 피크가 각각 가지는 복수의 피크로부터 일치의 정도를 나타내는 일치도를 산출하는 일치도 산출부와, 상기 표시부에, 상기 일치도를 표시시키는 일치도 표시 제어부와, 상기 표시부에, 상기 시료의 상기 질량 스펙트럼과 상기 이론 피크를 질량 전하비를 맞추어 중첩 표시시키는 중첩 표시 제어부를 더 구비한 것을 특징으로 한다.
이 질량 분석 장치에 의하면, 시료의 질량 스펙트럼과, 측정 물질의 이론 피크의 일치도를 산출하여 표시한다. 또, 시료의 질량 스펙트럼과 측정 물질의 이론 피크를 중첩 표시한다. 이들에 의해, 질량 분석이 곤란한 상황에 있어도, 측정 물질의 존재 유무를 시각적으로 명료하게 인식할 수 있다.
그리고, 이론 피크를 이용하여 시료의 질량 스펙트럼과의 일치도를 표시함으로써, 예를 들면 질량 스펙트럼 자체의 파형이 노이즈를 포함하여 명료하지 않다고 해도, 이론 피크와의 일치도로 판정하면 되기 때문에, 측정 물질의 존재 유무의 판정을 확실히 행할 수 있다.
본 발명의 질량 분석 장치에 있어서, 상기 일치도 표시 제어부는, 상기 일치도와 소정의 제1 역치를 비교하여, 상기 측정 물질의 존재 유무를 상기 표시부에 표시시켜도 된다.
이 질량 분석 장치에 의하면, 일치도와 제1 역치를 비교하여, 상기 측정 물질의 존재 유무를 시스템측이 표시하게 하므로, 작업자가 판단하지 않아도 측정 물질의 존재 유무를 인식할 수 있다. 특히, 측정 물질마다 제1 역치가 상이한 경우에, 개개의 일치도의 값과 존재 유무를 판단하려면 경험이 필요하지만, 이것을 시스템 상에서 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 질량 분석 장치에 있어서, 상기 일치도 산출부는, 또한, 상기 이론 피크와 동일한 질량 전하비에 있어서의 상기 시료의 질량 스펙트럼의 강도를 합계하고, 그 강도 합계값을 산출하며, 상기 일치도 표시 제어부는, 상기 표시부에 상기 합계값을 표시시켜도 된다.
이 질량 분석 장치에 의하면, 일치도에 더하여, 이론 피크와 동일한 질량 전하비에 있어서의 시료의 질량 스펙트럼의 강도 합계값을 표시부에 표시하므로, 측정 물질의 존재 유무를 보다 확실히 판단하는 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 질량 분석 장치에 있어서, 상기 일치도 표시 제어부는, 상기 강도 합계값과 소정의 제2 역치를 비교하여, 상기 측정 물질의 존재 유무의 신뢰도를 상기 표시부에 표시시켜도 된다.
이 질량 분석 장치에 의하면, 강도 합계값과 제2 역치를 비교하여, 상기 측정 물질의 존재 유무의 신뢰도를 시스템측이 표시하게 하므로, 측정 물질의 존재 유무를 보다 확실히 판단할 수 있다.
본 발명의 질량 분석 장치에 있어서, 상기 일치도 산출부는, 상기 이론 피크의 소정 폭의 범위 내의 상기 시료의 상기 질량 스펙트럼의 강도의 평균값에 의거하여, 상기 일치도를 산출해도 된다.
질량 스펙트럼은 시간에 따라 변동되는 경우가 있어, 그 경우는 이론 피크와의 일치도의 값이 불안정해진다. 그래서, 이론 피크의 질량 전하비의 방향으로 소정 폭의 범위 내의 질량 스펙트럼의 강도의 평균값을 구하고, 이 평균값에 의거하여 일치도를 산출함으로써, 측정 물질의 존재 유무를 더 확실히 판단할 수 있다.
본 발명의 질량 분석 장치에 있어서, 상기 표시 제어부는, 상기 이론 피크 중 최대 피크의 강도와, 상기 시료의 상기 질량 스펙트럼 중 상기 최대 피크와 동일한 질량 전하비에 있어서의 강도를 일치시켜 상기 표시부에 중첩 표시시켜도 된다.
이 질량 분석 장치에 의하면, 시료의 질량 스펙트럼과 이론 피크를 비교해 보기 쉬워진다.
본 발명의 질량 분석 장치에 있어서, 상기 일치도 산출부는, 상관 계수를 이용하여 상기 일치도를 산출하면 된다.
본 발명의 질량 분석 방법은, 측정 물질을 포함하는 시료를 분석하는 질량 분석 방법으로서, 상기 측정 물질의 질량 스펙트럼의 영역에 대해, 계산으로 구한 이론 피크를 기억하는 기억 과정과, 상기 영역 내에 있어서의 상기 시료의 질량 스펙트럼과, 상기 이론 피크가 각각 가지는 복수의 피크로부터 일치의 정도를 나타내는 일치도를 산출하는 일치도 산출 과정과, 표시부에, 상기 일치도를 표시시키는 일치도 표시 제어 과정과, 상기 표시부에, 상기 시료의 상기 질량 스펙트럼과 상기 이론 피크를 질량 전하비를 맞추어 중첩 표시시키는 중첩 표시 제어 과정을 더 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 측정 물질의 존재 유무를 시각적으로 명료하게 인식하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관련된 질량 분석 장치를 포함하는 발생 가스 분석 장치의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2는 가스 발생부의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 3은 가스 발생부의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 4는 가스 발생부의 구성을 나타내는 횡단면도이다.
도 5는 도 4의 부분 확대도이다.
도 6은 발생 가스 분석 장치에 의한 가스 성분의 분석 동작을 나타내는 블럭도이다.
도 7은 측정 물질과 DBDE를 포함하는 시료의 질량 스펙트럼 가스를 나타내는 도이다.
도 8은 DBDE의 질량 스펙트럼의 이론 피크를 나타내는 도이다.
도 9는 질량 스펙트럼과, 이론 피크의 일치도를 산출하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 10은 이론 피크의 소정 폭의 범위 내의 시료의 질량 스펙트럼의 강도의 평균값에 의거하여, 일치도를 산출하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 11은 시료의 질량 스펙트럼과 이론 피크를 질량 전하비를 맞추어 중첩 표시하는 양태를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 관련된 질량 분석계(질량 분석 장치)(110)를 포함하는 발생 가스 분석 장치(200)의 구성을 나타내는 사시도이며, 도 2는 가스 발생부(100)의 구성을 나타내는 사시도, 도 3은 가스 발생부(100)의 구성을 나타내는 축심(O)을 따른 종단면도, 도 4는 가스 발생부(100)의 구성을 나타내는 축심(O)을 따른 횡단면도, 도 5는 도 4의 부분 확대도이다.
발생 가스 분석 장치(200)는, 하우징이 되는 본체부(202)와, 본체부(202)의 정면에 부착된 상자형의 가스 발생부 부착부(204)와, 전체를 제어하는 컴퓨터(제어부)(210)를 구비한다. 컴퓨터(210)는, 데이터 처리를 행하는 CPU와, 컴퓨터 프로그램이나 데이터를 기억하는 기억부(215)와, 액정 모니터 등의 표시부(220)와, 키보드 등의 입력부(222) 등을 가진다.
가스 발생부 부착부(204)의 내부에는, 원통형의 가열로(10)와, 시료 홀더(20)와, 냉각부(30)와, 가스를 분기시키는 스플리터(40)와, 이온원(50)과, 불활성 가스 유로(19f)가 어셈블리로서 1개가 된 가스 발생부(100)가 수용되어 있다. 또, 본체부(202)의 내부에는, 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을 분석하는 질량 분석계(110)가 수용되어 있다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 가스 발생부 부착부(204)의 상면으로부터 전면을 향해 개구(204h)가 설치되고, 시료 홀더(20)를 가열로(10) 외측의 배출 위치(후술)로 이동시키면 개구(204h)에 위치하므로, 개구(204h)로부터 시료 홀더(20)에 시료를 출납 가능하게 되어 있다. 또, 가스 발생부 부착부(204)의 전면에는, 슬릿(204s)이 형성되어, 슬릿(204s)으로부터 외부로 노출되는 개폐 핸들(22H)을 좌우로 움직임으로써, 시료 홀더(20)를 가열로(10)의 안밖으로 이동시켜 상술한 배출 위치에 세트하여, 시료를 출납하게 되어 있다.
또한, 예를 들면 컴퓨터(210)로 제어되는 스테핑 모터 등에 의해, 이동 레일(204L)(후술) 상에서 시료 홀더(20)를 이동시키면, 시료 홀더(20)를 가열로(10)의 안밖으로 이동시키는 기능을 자동화할 수 있다.
다음에, 도 2~도 6을 참조하여, 가스 발생부(100)의 각 부분의 구성에 대해서 설명한다.
우선, 가열로(10)는, 가스 발생부 부착부(204)의 부착판(204a)에 축심(O)을 수평으로 해서 부착되며, 축심(O)을 중심으로 개구하는 대략 원통형을 이루는 가열실(12)과, 가열 블록(14)과, 보온 재킷(16)을 가진다.
가열실(12)의 외주에 가열 블록(14)이 배치되고, 가열 블록(14)의 외주에 보온 재킷(16)이 배치되어 있다. 가열 블록(14)은 알루미늄으로 이루어지며, 축심(O)을 따라 가열로(10)의 외부로 연장되는 한 쌍의 히터 전극(14a)(도 4 참조)에 의해 통전 가열된다.
또한, 부착판(204a)은, 축심(O)에 수직인 방향으로 연장되어 있으며, 스플리터(40) 및 이온화부(50)는, 가열로(10)에 부착되어 있다. 또한, 이온화부(50)는, 가스 발생부 부착부(204)의 상하로 연장되는 지주(204b)에 지지되어 있다.
가열로(10) 중 개구측과 반대측(도 3의 우측)에는 스플리터(40)가 접속되어 있다. 또, 가열로(10)의 하측에는 캐리어 가스 보호관(18)이 접속되고, 캐리어 가스 보호관(18)의 내부에는, 가열실(12)의 하면에 연통되어 캐리어 가스(C)를 가열실(12)에 도입하는 캐리어 가스 유로(18f)가 수용되어 있다. 또, 캐리어 가스 유로(18f)에는, 캐리어 가스(C)의 유량(F1)을 조정하는 제어 밸브(18v)가 배치되어 있다.
그리고, 상세한 것은 후술하지만, 가열실(12) 중 개구측과 반대측(도 3의 우측)의 단면에 혼합 가스 유로(41)가 연통되어, 가열로(10)(가열실(12))에서 생성한 가스 성분(G)과, 캐리어 가스(C)의 혼합 가스(M)가 혼합 가스 유로(41)를 흐르게 되어 있다.
한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, 이온화부(50)의 하측에는 불활성 가스 보호관(19)이 접속되고, 불활성 가스 보호관(19)의 내부에는, 불활성 가스(T)를 이온화부(50)에 도입하는 불활성 가스 유로(19f)가 수용되어 있다. 또, 불활성 가스 유로(19f)에는, 불활성 가스(T)의 유량(F4)을 조정하는 제어 밸브(19v)가 배치되어 있다.
시료 홀더(20)는, 가스 발생부 부착부(204)의 내부 상면에 부착된 이동 레일(204L) 상을 이동하는 스테이지(22)와, 스테이지(22) 상에 부착되어 상하로 연장되는 브래킷(24c)과, 브래킷(24c)의 전면(도 3의 좌측)에 부착된 단열재(24b, 26)와, 브래킷(24c)으로부터 가열실(12)측으로 축심(O) 방향으로 연장되는 시료 유지부(24a)와, 시료 유지부(24a)의 바로 아래에 매설되는 히터(27)와, 히터(27)의 바로 윗쪽에서 시료 유지부(24a)의 상면에 배치되어 시료를 수용하는 시료접시(28)를 가진다.
여기서, 이동 레일(204L)은 축심(O) 방향(도 3의 좌우 방향)으로 연장되며, 시료 홀더(20)는 스테이지(22) 마다, 축심(O) 방향으로 진퇴하게 되어 있다. 또, 개폐 핸들(22H)은, 축심(O) 방향에 수직인 방향으로 연장되면서 스테이지(22)에 부착되어 있다.
또한, 브래킷(24c)은 상부가 반원형을 이루는 긴 직사각형을 이루고, 단열재(24b)는 대략 원통형을 이루고 브래킷(24c) 상부의 전면에 장착되며, 단열재(24b)를 관통하여 히터(27)의 전극(27a)이 외부에 취출되어 있다. 단열재(26)는 대략 직사각 형상을 이루고, 단열재(24b)보다 하방에서 브래킷(24c)의 전면에 장착된다. 또, 브래킷(24c)의 하방에는 단열재(26)가 장착되지 않고 브래킷(24c)의 전면이 노출되어, 접촉면(24f)을 형성하고 있다.
브래킷(24c)은 가열실(12)보다 약간 대직경을 이루며 가열실(12)을 기밀하게 폐색하여, 시료 유지부(24a)가 가열실(12)의 내부에 수용된다.
그리고, 가열실(12)의 내부의 시료접시(28)에 재치된 시료가 가열로(10) 내에서 가열되어, 가스 성분(G)이 생성된다.
냉각부(30)는, 시료 홀더(20)의 브래킷(24c)에 대향하도록 하여 가열로(10)의 외측(도 3의 가열로(10)의 좌측)에 배치되어 있다. 냉각부(30)는, 대략 직사각형으로 오목부(32r)를 가지는 냉각 블록(32)과, 냉각 블록(32)의 하면에 접속하는 냉각 핀(34)과, 냉각 핀(34)의 하면에 접속되어 냉각 핀(34)에 공기를 맞히는 공냉 팬(36)을 구비한다.
그리고, 시료 홀더(20)가 이동 레일(204L) 상을 축심(O) 방향으로 도 3의 좌측으로 이동하여 가열로(10) 밖으로 배출되면, 브래킷(24c)의 접촉면(24f)이 냉각 블록(32)의 오목부(32r)에 수용되면서 접촉되고, 냉각 블록(32)을 통하여 브래킷(24c)의 열이 빼앗겨, 시료 홀더(20)(특히 시료 유지부(24a))를 냉각하게 되어 있다.
도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 스플리터(40)는, 가열실(12)과 연통되는 상술한 혼합 가스 유로(41)와, 혼합 가스 유로(41)에 연통되면서 외부에 개방된 분기로(42)와, 분기로(42)의 출측에 접속되어 분기로(42)로부터 배출되는 혼합 가스(M)의 배출 압력을 조정하는 배압 조정 기구(42a)와, 자신의 내부에 혼합 가스 유로(41)의 종단측이 개구되는 하우징부(43)와, 하우징부(43)를 둘러싸는 보온부(44)를 구비하고 있다.
또한, 본 예에서는, 분기로(42)와 배압 조정 기구(42a) 사이에, 혼합 가스 중의 협잡물 등을 제거하는 필터(42b), 유량계(42c)가 배치되어 있다. 배압 조정 기구(42a) 등의 배압을 조정하는 밸브 등을 설치하지 않고, 분기로(42)의 단부가 노출된 배관인 채여도 된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 상면으로부터 보았을 때, 혼합 가스 유로(41)는, 가열실(12)과 연통되어 축심(O) 방향으로 연장된 후, 축심(O) 방향에 수직으로 구부러지고, 또한 축심(O) 방향으로 구부러져 종단부(41e)에 이르는 크랭크형상을 이루고 있다. 또, 혼합 가스 유로(41) 중 축심(O) 방향에 수직으로 연장되는 부위의 중앙 부근은 직경이 확대되어 분기실(41M)을 형성하고 있다. 분기실(41M)은 하우징부(43)의 상면까지 연장되어, 분기실(41M)보다 약간 소직경의 분기로(42)가 끼워 맞춰져 있다.
혼합 가스 유로(41)는, 가열실(12)과 연통되고 축심(O) 방향으로 연장되어 종단부(41e)에 이르는 직선형이어도 되고, 가열실(12)이나 이온원(50)의 위치 관계에 따라, 다양한 곡선이나 축심(O)과 각도를 가지는 선형 등이어도 된다.
도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 이온화부(50)는, 하우징부(53)와, 하우징부(53)를 둘러싸는 보온부(54)와, 방전침(56)과, 방전침(56)을 유지하는 스테이(55)를 가진다. 하우징부(53)는 판형을 이루며, 그 판면이 축심(O) 방향을 따름과 함께, 중앙에 작은 구멍(53c)이 관통하고 있다. 그리고, 혼합 가스 유로(41)의 종단부(41e)가 하우징부(53)의 내부를 통과하여 작은 구멍(53c)의 측벽에 면하고 있다. 한편, 방전침(56)은 축심(O) 방향에 수직으로 연장되어 작은 구멍(53c)에 면하고 있다.
또한, 도 4, 도 5에 나타내는 바와 같이, 불활성 가스 유로(19f)는 하우징부(53)를 상하로 관통하며, 불활성 가스 유로(19f)의 선단은, 하우징부(53)의 작은 구멍(53c)의 바닥면에 면하고, 혼합 가스 유로(41)의 종단부(41e)에 합류하는 합류부(45)를 형성하고 있다.
그리고, 종단부(41e)로부터 작은 구멍(53c) 부근의 합류부(45)에 도입된 혼합 가스(M)에 대해, 불활성 가스 유로(19f)로부터 불활성 가스(T)가 혼합되어 종합 가스(M+T)가 되어 방전침(56)측으로 흐르고, 종합 가스(M+T) 중, 가스 성분(G)이 방전침(56)에 의해 이온화된다.
이온화부(50)는 공지의 장치로서, 본 실시 형태에서는, 대기압 화학 이온화(APCI) 타입을 채용하고 있다. APCI는 가스 성분(G)의 프래그먼트를 일으키기 어려워, 프래그먼트 피크가 생기지 않기 때문에, 크로마토그래프 등으로 분리하지 않고도 측정 대상을 검출할 수 있으므로 바람직하다.
이온화부(50)에서 이온화된 가스 성분(G)은, 캐리어 가스(C) 및 불활성 가스(T)와 함께 질량 분석계(110)에 도입되어 분석된다.
또한, 이온화부(50)는, 보온부(54)의 내부에 수용되어 있다.
도 6은, 발생 가스 분석 장치(200)에 의한 가스 성분의 분석 동작을 나타내는 블럭도이다.
시료(S)는 가열로(10)의 가열실(12) 내에서 가열되어, 가스 성분(G)이 생성된다. 가열로(10)의 가열 상태(승온 속도, 최고 도달 온도 등)는, 컴퓨터(210)의 가열 제어부(212)에 의해 제어된다.
가스 성분(G)은, 가열실(12)에 도입된 캐리어 가스(C)와 혼합되어 혼합 가스(M)가 되고, 스플리터(40)에 도입되어, 혼합 가스(M)의 일부가 분기로(42)로부터 외부로 배출된다.
이온화부(50)에는, 혼합 가스(M)의 잔부와, 불활성 가스 유로(19f)로부터의 불활성 가스(T)가 종합 가스(M+T)로서 도입되어, 가스 성분(G)이 이온화된다.
컴퓨터(210)의 검출 신호 판정부(214)는, 질량 분석계(110)의 검출기(118)(후술)로부터 검출 신호를 수신한다.
유량 제어부(216)는, 검출 신호 판정부(214)로부터 수신한 검출 신호의 피크 강도가 역치의 범위 밖인지 여부를 판정한다. 그리고, 범위 밖인 경우, 유량 제어부(216)는, 제어 밸브(19v)의 개도를 제어함으로써, 스플리터(40) 내에서 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 혼합 가스(M)의 유량, 나아가서는 혼합 가스 유로(41)로부터 이온원(50)으로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량을 조정하여, 질량 분석계(110)의 검출 정밀도를 최적으로 유지한다.
질량 분석계(110)는, 이온화부(50)에서 이온화된 가스 성분(G)을 도입하는 제1 미세구멍(111)과, 제1 미세구멍(111)에 이어서 가스 성분(G)이 순서대로 흐르는 제2 미세구멍(112), 이온 가이드(114), 사중극 매스 필터(116)와, 사중극 매스 필터(116)로부터 나온 가스 성분(G)을 검출하는 검출기(118)를 구비한다.
사중극 매스 필터(116)는, 인가하는 고주파 전압을 변화시킴으로써, 질량 주사 가능하며, 사중극 전기장을 생성하여, 이 전기장 내에서 이온을 진동 운동시킴으로써 이온을 검출한다. 사중극 매스 필터(116)는, 특정의 질량 범위에 있는 가스 성분(G) 만을 투과시키는 질량 분리기를 이루므로, 검출기(118)로 가스 성분(G)의 동정(同定) 및 정량을 행할 수 있다.
또, 본 예에서는, 분기로(42)보다 하류측에서 혼합 가스 유로(41)에 불활성 가스(T)를 흐르게 함으로써, 질량 분석계(110)로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량을 억제하는 유로 저항이 되어, 분기로(42)로부터 배출되는 혼합 가스(M)의 유량을 조정한다. 구체적으로는, 불활성 가스(T)의 유량이 많을수록, 분기로(42)로부터 배출되는 혼합 가스(M)의 유량도 많아진다.
이것에 의해, 가스 성분이 다량으로 발생하여 가스 농도가 너무 높아졌을 때에는, 분기로로부터 외부로 배출되는 혼합 가스의 유량을 늘려, 검출 수단의 검출 범위를 초과해 검출 신호가 오버 스케일되어 측정이 부정확해지는 것을 억제하고 있다.
다음에, 도 7~도 11을 참조하여, 본 발명의 특징 부분에 대해서 설명한다. 또한, DBDE를 「측정 물질」이라고 한다.
도 7은, DBDE를 포함하는 시료(예를 들면 ABS 수지)의 질량 스펙트럼이다. DBDE의 질량 스펙트럼은, 질량 전하비(m/z)가 약 950~970인 영역(R)에 나타난다. 또한, DBDE와 다른 물질의 질량 스펙트럼(M)이 영역(R)을 벗어난 위치에 나타나 있다.
도 8은, 영역(R)을 포함하는 DBDE의 질량 스펙트럼의 이론 피크(T)를 나타낸다. 본 예에서는, 이론 피크(T)를 다음과 같이 하여 산출한다. 우선, DBDE는 브롬을 10개 포함하고, 각 브롬은 2개의 동위체 79Br과 81Br을 거의 동일 비율로 포함하고 있다. 브롬이 1개인 경우, 동위체 79Br과 81Br의 2개이기 때문에, 질량 스펙트럼은 강도비 1：1의 2개의 피크로 이루어진다. 브롬이 2개인 경우, 2개 모두 79Br, 79Br과 81Br이 1개씩, 2개 모두 81Br인 4가지가 있으며, 이 중 79Br과 81Br이 1개씩인 경우가 2가지 있으므로, 질량 스펙트럼은 강도비 1：2：1의 3개의 피크로 이루어진다. 이와 같이 하여, 피크의 상대 강도의 이론값(이론 피크(T))은 2항 분포로 계산하여 구할 수 있으며, 도 8에 나타내는 바와 같이, DBDE는 11개의 피크로 이루어진다.
또한, 도 8에서는 외관 상, 9개의 피크 밖에 안보이지만, 실제로는 11개 있는데, 도 8의 횡축의 양단의 피크는 강도가 최대 피크의 0.4% 정도 밖에 되지 않아, 거의 보이지 않는다. 단, 양단의 피크의 강도가 거의 없는 것도 중요한 정보이며, 이하의 일치도의 산출에서는 이 정보도 이용하고 있다.
다음에, 영역(R) 내에 있어서의 질량 스펙트럼(N)과, 이론 피크(T)가 각각 가지는 복수의 피크를 비교하여, 이들 복수의 피크의 일치 정도를 나타내는 일치도를 산출한다. 구체적으로는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 동일한 질량 전하비(C)에 있어서의 질량 스펙트럼(N)의 강도(P1)와, 이론 피크(T)의 강도(P2)를 비교하여, P1이 P2와 얼마나 유사한지를, 이론 피크(T)를 구성하는 11개의 피크의 각각에 대해서, P1과 P2의 상관 계수를 구하여 일치도를 산출한다.
즉, 이론 피크(T)를 구성하는 11개의 피크와 각각 동일한 질량 전하비에 있어서의 질량 스펙트럼(N)의 강도가, 이론 피크(T)와 얼마나 유사한지를 판정한다. 이것에 의해, 질량 스펙트럼(N) 자체의 파형이 노이즈를 포함하여 명료하지 않다고 해도, 이론 피크(T)의 개개의 피크로 나타나는 특징 부분과의 일치도를 판정하면 되기 때문에, 일치도의 산출을 확실히 행할 수 있다.
또한, 도 9의 파선으로 나타내는 바와 같이, 질량 스펙트럼(N)은 시간에 따라 변동되는 경우가 있어, 그 경우는 이론 피크(T)와의 일치도의 값이 불안정해진다.
그래서, 도 10에 나타내는 바와 같이, 이론 피크(T)의 개개의 피크의 질량 전하비의 방향으로 소정 폭(W)의 범위 내의 질량 스펙트럼(N)의 강도의 평균값을 구하고, 이 평균값에 의거하여 일치도를 산출하는 것이 바람직하다. 이 경우, 소정 폭(W)의 범위 내에서 질량 스펙트럼(N)의 강도를 상이한 질량 전하비로 P11~P14의 복수개(도 10에서는 4개) 취득하여, 그 평균값(Pav)과, P2의 상관 계수를 구하면 된다.
이와 같이 하여, 도 11에 나타내는 바와 같이, 일치도(본 예에서는 96.8%)를 표시부(220)(예를 들면 소정의 박스(220a))에 표시한다. 또한, 표시부(220)의 예를 들면 소정의 영역(220d)에, 시료의 질량 스펙트럼(N)과 이론 피크(T)를 질량 전하비를 맞추어 중첩 표시한다.
이 때, 이론 피크(T) 중 최대 피크의 강도(Pmax)와, 시료의 질량 스펙트럼(N) 중 최대 피크와 동일한 질량 전하비(C1)에 있어서의 강도(Nmax)를 일치시켜 중첩 표시시키면, 시료의 질량 스펙트럼(N)과 이론 피크(T)를 비교해 보기 쉬워진다.
이상과 같이, 표시부(220)에, 시료의 질량 스펙트럼(N)과, DBDE의 이론 피크(T)의 일치도를 표시함과 함께, 질량 스펙트럼(N)과 이론 피크(T)를 중첩 표시하므로, 질량 분석이 곤란한 상황에서도 DBDE의 존재 유무를 시각적으로 명료하게 인식할 수 있다.
그리고, 이론 피크를 이용하여 시료의 질량 스펙트럼과의 일치도를 산출함으로써, 질량 스펙트럼 자체의 파형이 노이즈를 포함하여 명료하지 않다고 해도, 이론 피크와의 일치도를 산출하면 되기 때문에, DBDE의 존재 유무의 판정을 확실히 행할 수 있다.
또한, 도 11에 나타내는 바와 같이, 일치도와 소정의 제1 역치를 비교하여, DBDE의 존재 유무를 표시부(220)(예를 들면 소정의 박스(220b))에 표시해도 된다.
이와 같이, DBDE의 존재 유무를 시스템측이 표시하게 하므로, 작업자가 판단하지 않아도 DBDE의 존재 유무를 용이하게 인식할 수 있다. 특히, 측정 물질마다 제1 역치가 상이한 경우에, 개개의 일치도의 값과 존재 유무를 판단하려면 경험이 필요하지만, 이것을 시스템 상에서 용이하게 행할 수 있다.
또한, 본 예에서는, DBDE의 존재 유무의 표시는, 일치도가 제1 역치 이상인 경우에 DBDE가 존재한다고 판정하고 표시 「×」로 하고 있다. 이것은, DBDE가 규제 물질로서 시료에 포함되는 것이 바람직하지 않기 때문이며, 표시 방법은 이것에 한정되지 않는다.
또한, 이론 피크(T)와 동일한 질량 전하비에 있어서의 시료의 질량 스펙트럼(N)의 강도를 합계하고, 그 강도 합계값을 산출하며 표시부(220)(예를 들면 소정의 박스(220e))에 표시해도 된다.
이 때, 제2 역치를 설정하고, 강도 합계값과 제2 역치를 비교하여, DBDE의 존재 유무의 신뢰도를 표시부(220)(예를 들면 소정의 박스(220c))에 표시해도 된다.
이것에 의해, 일치도에 더하여, 이론 피크(T)와 동일한 질량 전하비에 있어서의 시료의 질량 스펙트럼(N)의 강도 합계값을 표시하므로, 작업자가 이론 피크와 시료의 질량 스펙트럼의 일치 유무를 보다 확실히 판단하는 재료를 제공할 수 있다.
또, DBDE의 존재 유무의 신뢰도를 시스템측이 표시하게 함으로써, DBDE의 존재 유무를 보다 확실히 판단할 수 있다. 또한, 본 예에서는, 강도 합계값이 제2 역치 이상인 경우, 측정이 확실한 것으로 하여, 신뢰도를 높게 표시한다.
또한, 질량 스펙트럼(N)의 강도를 구하는 방법은, 이론 피크(T)와 완전하게 동일한 질량 전하비에 있어서의 강도여도 되지만, 상술한 도 9, 도 10에 나타낸 바와 같이, 이론 피크(T)의 소정 폭(W)의 범위 내의 질량 스펙트럼(N)의 강도의 평균값을 채용하여, 이들을 합계하는 것이 바람직하다.
다음에, 도 6을 참조하여, 상술한 처리에 대해서 설명한다.
이론 피크(T), 제1 역치, 제2 역치는, 하드 디스크 등의 기억부(215)에 미리 기억되어 있다. 우선, 컴퓨터(210)의 일치도 산출부(217)는, 검출 신호 판정부(214)로부터, 도 7의 영역(R) 내에 있어서의 시료의 질량 스펙트럼(N)을 취득하여, 이론 피크(T)와의 일치도를 산출한다. 또한, 일치도 산출부(217)는, 필요에 따라 상기한 질량 스펙트럼(N)의 강도 합계값을 산출한다.
그리고, 컴퓨터(210)의 일치도 표시 제어부(219a)는, 산출한 일치도(및 강도 합계값)를 표시부(220)(예를 들면 각각 박스(220a, 220e))에 표시시킨다.
또, 중첩 표시 제어부(219b)는, 표시부(220)에, 질량 스펙트럼(N)과 이론 피크(T)를 질량 전하비를 맞추어 중첩 표시시킨다.
또한, 바람직하게는, 일치도 표시 제어부(219a)는, 제1 역치를 기억부(215)로부터 읽어내어, 산출한 일치도와 비교하여, DBDE의 존재 유무를 표시부(220)(예를 들면 박스(220b))에 표시시킨다.
또한, 바람직하게는, 일치도 표시 제어부(219a)는, 제2 역치를 기억부(215)로부터 읽어내어, 산출한 강도 합계값과 비교하여, DBDE의 존재 유무의 신뢰도를 표시부(220)(예를 들면 박스(220c))에 표시시킨다.
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 사상과 범위에 포함되는 다양한 변형 및 균등물에 이르는 것은 말할 필요도 없다.
측정 물질 및 특정의 부성분은 상기 실시 형태에 한정되지 않는다.
이론 피크의 계산 방법, 일치도의 산출 방법도 상기 실시 형태에 한정되지 않는다.
질량 분석 장치에 시료를 도입하는 방법은, 상술한 가열로에서 시료를 열분해하여 가스 성분을 발생하는 방법에 한정되지 않고, 예를 들면 가스 성분을 포함하는 용매를 도입하여, 용매를 휘발시키면서 가스 성분을 발생시키는 용매 추출형의 GC/MS 또는 LC/MS 등이어도 된다.
또, 일치도를 산출할 때에는 상관 계수를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 피어슨의 선형 상관 계수를 이용하는 것이 바람직하다.
110: 질량 분석계(질량 분석 장치) 217: 일치도 산출부
215: 기억부 219a: 일치도 표시 제어부
219b: 중첩 표시 제어부 220: 표시부
T: 이론 피크
N: 영역 내에 있어서의 시료의 질량 스펙트럼
S: 시료 W: 이론 피크의 소정 폭
Pmax: 이론 피크 중 최대 피크의 강도
Nmax: 시료의 질량 스펙트럼 중 최대 피크와 동일한 질량 전하비에 있어서의 강도

Claims (8)

  1. 측정 물질을 포함하는 시료를 분석함과 함께, 표시부를 구비한 질량 분석 장치로서,
    상기 측정 물질의 질량 스펙트럼의 영역에 대해, 계산으로 구한 이론 피크를 기억하는 기억부와,
    상기 영역 내에 있어서의 상기 시료의 질량 스펙트럼과, 상기 이론 피크가 각각 가지는 복수의 피크로부터 일치의 정도를 나타내는 일치도를 산출하는 일치도 산출부와,
    상기 표시부에, 상기 일치도를 표시시키는 일치도 표시 제어부와,
    상기 표시부에, 상기 시료의 상기 질량 스펙트럼과 상기 이론 피크를 질량 전하비를 맞추어 중첩 표시시키는 중첩 표시 제어부를 더 구비하며,
    상기 일치도 산출부는, 또한, 상기 이론 피크와 동일한 질량 전하비에 있어서의 상기 시료의 질량 스펙트럼의 강도를 합계하고, 그 강도 합계값을 산출하며,
    상기 일치도 표시 제어부는, 상기 표시부에 상기 합계값을 표시시키는 것을 특징으로 하는 질량 분석 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일치도 표시 제어부는, 상기 일치도와 소정의 제1 역치를 비교하여, 상기 측정 물질의 존재 유무를 상기 표시부에 표시시키는 것을 특징으로 하는 질량 분석 장치.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일치도 표시 제어부는, 상기 강도 합계값과 소정의 제2 역치를 비교하여, 상기 측정 물질의 존재 유무의 신뢰도를 상기 표시부에 표시시키는, 질량 분석 장치.
  5. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일치도 산출부는, 상기 이론 피크의 소정 폭의 범위 내의 상기 시료의 상기 질량 스펙트럼의 강도의 평균값에 의거하여, 상기 일치도를 산출하는, 질량 분석 장치.
  6. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,,
    상기 중첩 표시 제어부는, 상기 이론 피크 중 최대 피크의 강도와, 상기 시료의 상기 질량 스펙트럼 중 상기 최대 피크와 동일한 질량 전하비에 있어서의 강도를 일치시켜 상기 표시부에 중첩 표시시키는, 질량 분석 장치.
  7. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,,
    상기 일치도 산출부는, 상관 계수를 이용하여 상기 일치도를 산출하는, 질량 분석 장치.
  8. 측정 물질을 포함하는 시료를 분석하는 질량 분석 방법으로서,
    상기 측정 물질의 질량 스펙트럼의 영역에 대해, 계산으로 구한 이론 피크를 기억하는 기억 과정과,
    상기 영역 내에 있어서의 상기 시료의 질량 스펙트럼과, 상기 이론 피크가 각각 가지는 복수의 피크로부터 일치의 정도를 나타내는 일치도를 산출하는 일치도 산출 과정과,
    표시부에, 상기 일치도를 표시시키는 일치도 표시 제어 과정과,
    상기 표시부에, 상기 시료의 상기 질량 스펙트럼과 상기 이론 피크를 질량 전하비를 맞추어 중첩 표시시키는 중첩 표시 제어 과정을 더 가지며,
    상기 일치도 산출 과정에서는, 또한, 상기 이론 피크와 동일한 질량 전하비에 있어서의 상기 시료의 질량 스펙트럼의 강도를 합계하고, 그 강도 합계값을 산출하며,
    상기 일치도 표시 제어 과정에서는, 상기 표시부에 상기 합계값을 표시시키는 것을 특징으로 하는 질량 분석 방법.
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