KR102479285B1 - 촉매 및 촉매 물품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매(2)를 제조하기 위해, a) 촉매적 활성 물질의 층(5)에 의해 둘러싸인 지지체로서의 촉매적 불활성 세공 형성제(4)를 갖는 기능성 입자(8)를 제공하고, b) 기능성 입자(8)를 추가의 무기 입자(10)를 사용하여 가공하여 촉매적 물질(12)을 제공하고, c) 촉매적 물질(12)을 열 처리하여 세라믹 촉매(2)를 형성하고, 여기서 촉매(2)는 적어도 다공성인 촉매적 불활성 셀(20)을 포함하며, 상기 셀은 기능성 입자(8) 내의 세공 형성제(4)에 의해 형성되고, 추가의 무기 입자(10)를 포함하는 매트릭스(24)에 매립되며, 다공성 구조(18)를 형성하고, 기능성 입자(8)의 층(5)의 촉매적 활성 물질을 포함하는 활성 계면 층(22)에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인다. 이렇게 제조된 SCR 촉매(2)는 통상적으로 제조된 SCR 촉매에 비해 개선된 NO 변환율을 갖는다.

Description

촉매 및 촉매 물품의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING A CATALYST AND CATALYST ARTICLE}
본 발명은, 특히 배기 가스 처리를 위한, 촉매 및 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매는 일반적으로 매우 다양한 상이한 기술적 사용 분야에서 화학 반응을 가속하기 위해 사용된다. 특수한 경우는, 특히 자동차에서, 고정 연소 시스템뿐만 아니라 이동 연소 시스템으로부터의, 배기 가스 처리, 예를 들어, 배기 가스 중 질소 산화물 수준의 감소이다. 이러한 맥락에서, 공지되어 있는 선택적 촉매적 환원 (SCR)이 사용된다.
이러한 방법에서, 질소 산화물 (NOx)은 암모니아 및 산소의 존재 하에 질소로 환원된다. 원칙적으로 이러한 반응을 가속하기 위한 다양한 촉매 유형 및 시스템이 공지되어 있다. 확립된 촉매 부류는 티타늄-바나듐 촉매 시스템 (V2O5/TiO2 또는 V2O5/WO3/TiO2)을 기재로 한다. 이러한 종류의 티타늄-바나듐 촉매는 고정 시스템뿐만 아니라 이동 연소 시스템에서 사용된다. 특히 자동차에서의 이동 중 사용을 위한 것으로 최근에 관심의 대상이 되고 있는 추가의 촉매 부류는 결정질 분자체를 기재로 하는, 특히 알루미노실리케이트인 제올라이트를 기재로 하는 촉매 부류이다. 이러한 맥락에서, 바람직하게는 MFI, BEA 또는 CHA 격자 유형을 갖는, 특히 철- 또는 구리-교환된 분자체라고 불리는 것이다. 자동차 응용분야의 경우에, 구리-교환된 분자체가 바람직하다.
다른 배기 가스 처리 시스템은 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화 및 미연소 탄화수소의 물 (증기) 및 일산화탄소로의 산화 (소위 디젤 산화 촉매, DOC), 또는 아니면 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스로부터의 질소 산화물 (NOx)의 주기적 흡착에 뒤이은 탄화수소-농후 배기 가스 중의 NOx의 탈착 및 환원 (소위 NOx 트랩, 또한 NOx 흡착 촉매, NAC로서 공지되어 있음)을 포함한다. 자동차 엔진이 적어도 대략적으로 화학량론적인 작동이도록 제어되는 경우에, 동시적인 일산화탄소 및 미연소 탄화수소의 촉매적 산화 및 질소 산화물의 환원이 소위 삼원 촉매적 변환기에 의해 가능하다.
요즈음 자동차에서 사용되는 촉매는 주로 세라믹 허니콤(honeycomb) 촉매를 기재로 한다. 작동 시에, 처리될 배기 가스는 촉매 본체, 예를 들어 압출된 촉매 본체 내의 채널을 통해 유동한다. 여기서 전-활성(all-active) 압출물이라고 불리는 것과 "워시코트"라고 불리는 코팅된 지지체 사이에 기본적인 구별이 이루어진다. 전-활성 압출물에서, 촉매적 활성 촉매 조성물은 압출된 본체를 형성하고, 이는 촉매의 채널 벽이 완전히 촉매적 활성 물질로부터 형성됨을 의미한다. 워시코트에서, 촉매적으로 불활성인 압출된 지지체 본체는 실제의 촉매적 활성 촉매 물질로 코팅된다. 이는, 예를 들어, 압출된 지지체 본체를 촉매 물질을 함유하는 현탁액에 침지시키는 것에 의해 수행된다.
원칙적으로, 촉매에 대한 목표는 최대 촉매적 활성, 즉 SCR 촉매의 경우에 최대 NOx 변환율이다.
최대 촉매적 활성을 위해 결정적인 인자는 처리될 배기 가스와 촉매적 활성 물질 사이의 매우 우수한 접촉이다. 촉매적 변환은 배기 가스가 유동하여 관통하는 각각의 유동 채널의 벽에서 표면 근처 구역에서 결정적인 정도로 진행된다. 특히 모든 압출된 본체가 촉매적 활성 조성물로 이루어진 것인 전-활성 압출물 허니콤 촉매의 경우에, 이의 효과는 촉매 조성물의 상대적으로 큰 부피의 구역이 NOx 변환을 위해 활용되지 않은 채로 있다는 것이다.
이들 종래의 촉매뿐만 아니라, 필터 효과가 촉매 효과와 조합된 것인 조합형 촉매가 또한 존재한다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 촉매적으로 활성화되어 있는, 벽-유동형 필터라고 불리는 것이 사용된다. 벽-유동형 필터는, 교차하는 다공성 벽의 어레이를 갖는 허니콤 본체를 가지며 벽이 종방향으로 연장하는 평행한 제1 및 제2 채널의 어레이를 한정하는 것인 허니콤 필터이다. 상기 제1 채널은 허니콤 본체의 제1 단부에서 폐쇄되어 있고, 상기 제2 채널은 허니콤 본체의 제2 단부에서 폐쇄되어 있다. 상기 제1 및 제2 채널은 동일하거나 아니면 상이한 단면을 가질 수 있다. 제1 및 제2 채널이 상이한 단면을 갖는 경우에, 이는 비대칭성이라고 지칭된다. 이러한 경우에, 제2 채널보다 더 큰 수력학적 직경을 갖는 제1 채널은 제2 채널의 측에 연접한다. 여기서 특정한 사용 분야는, 특히 자동차 부문을 위해 사용되는, 촉매화 매연 필터 (CSF)의 것이다.
촉매적 활성 성분을 위해 분자체, 특히 제올라이트를 사용하는 경우에, 예를 들어 티타늄-바나듐 SCR 시스템에 비해, 촉매를 위한 성형된 본체의 제조를 위한 촉매 조성물의 압출이 더 어렵고, 따라서 더 높은 비율의 결합제 성분이 요구된다. 세라믹 촉매 조성물의 열 소결의 과정에서, 이들 결합제 분획은 최종 촉매의 강성 및 고유한 안정성을 위해 중요한 소결 가교를 형성한다.
추가적인 인자는 예를 들어 구리 이온-교환된 제올라이트가 티타늄-바나듐 시스템에 비해 매우 비싸다는 것이다.
워시코트에 비해, 전-활성 물질로 만들어진 촉매의 경우에, 특히 전-활성 압출물의 경우에, 더 높은 촉매적 활성이 달성된다. 그러나, 이는 촉매적 활성 물질의 현저하게 증가된 물질 투입에 의해 달성되므로, 사용되는 촉매 조성물을 기재로 하는 이러한 종류의 전-활성 촉매는 종종 워시코트보다 덜 효율적이다. 그 이유는 궁극적으로, 촉매적 반응을 위해, 물질 전달이라고 불리는, 처리될 배기 가스와 촉매적 활성 셀의 접촉이 요구되고, 배기 가스가 종종 고체 촉매 벽에 원하는 정도로 침투하지 못하기 때문이다. 이러한 침투 또는 물질 전달을 개선하기 위해, 촉매의 벽은 전형적으로 다공성이다.
다공성을 형성하는 공지되어 있는 방법은, 예를 들어, 또한 유기 성분을 촉매 조성물에 도입시키는 것이고, 예를 들어 EP 2050495 A1으로부터 유추될 수 있는 바와 같이, 이는 후속적으로 소결 작업에서 전소되며, 따라서 촉매 덩어리 내에 세공을 형성한다. 대안으로서, 다공성 무기 충전제 입자를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
이로부터 시작하여, 본 발명의 목적은 개선된 촉매적 효율이 달성된 촉매의 제조 방법 및 촉매를 구체화하는 것이다.
발명의 실시예는 하기에 도면을 참조하여 상세하게 설명된다. 도면에서,
도 1은 촉매의 제조 방법의 도식적 그림을 보여주고,
도 2는 상이한 기능성 입자들의 사용을 도시하기 위한 단순화된 도식적 그림을 보여주고,
도 3은 기능성 입자의 SEM 이미지를 보여주고,
도 4는 압출된 허니콤 촉매의 이미지로부터 세부를 보여주고,
도 5 및 도 6은 상이한 배율로 확대된 도 4에 나타내어진 허니콤 촉매를 보여준다.
상기 목적은 본 발명의 첫 번째 측면에 따라 청구항 제1항의 특징을 갖는 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다. 이러한 방법에서, 먼저 촉매적 활성 물질의 층이 적용되어 있는 지지체로서의 세공 형성제에 의해 형성된, 기능성 입자라고 불리는 것이 제공된다. 그러므로 세공 형성제는 이중 기능, 즉 한편으로는 세공 구조의 형성 및 다른 한편으로는 촉매 내에서의 촉매적 활성 물질의 구조화를 갖는다.
이어서 이들 기능성 입자는 추가의 무기 성분, 예를 들어 결합제 성분 또는 충전제 등의 첨가에 의해, 촉매적 조성물을 제공하도록 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 진행된다. 촉매적 조성물은 최종적으로 촉매를 형성하도록 열 처리에 적용되어, 적어도 다공성인 촉매적 불활성 셀을 포함하는 세라믹 본체를 형성하며,
- 상기 셀은 기능성 입자 내의 세공 형성제에 의해 형성되고,
- 상기 셀은 추가의 무기 입자를 포함하는 매트릭스에 매립되고,
- 상기 셀은 다공성 구조를 형성하고,
- 상기 셀은 기능성 입자의 층의 촉매적 활성 물질을 포함하는 활성 계면 층에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인다.
이들 적어도 다공성인 셀은 서로 연결되어 세공 구조를 형성한다. 개별 셀은 활성 계면 층에 의해 경계지어지는 자유 공간 (세공)에 의해 형성되거나, 아니면 다공성 물질에 의해 부분적으로 충전된다. 그러므로 적어도 다공성인 셀은 다공성 물질로 부분적으로 충전된 셀이거나, 각각 활성 계면 층에 의해 경계지어지는 세공이다. 따라서, "세공 구조"란 세공 또는 다공성 입자 구역이 서로 연결되어 셀형(cellular) 구조를 형성하는 것인 셀형 구조를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 셀형 세공 구조는 적어도 넓은 영역에 걸쳐 이의 내부 표면 상의, 즉 매트릭스와의 계면 상의 촉매적 활성 물질의 계면 층에 의해 형성된다.
열 처리는, 더 특히, 셀형 세라믹 구조가 전체적으로 형성되게 하는 하소 및/또는 소결 작업을 또한 포함한다. 셀형 세라믹 구조란 대략적으로 네트워크 또는 격자와 유사하고 네트워크 또는 격자의 물질 가교가 세라믹이며 이들 사이의 적어도 다공성인 셀을 에워싸는 것인 3차원 구조를 의미하는 것으로 이해된다. 그러므로 활성 층의 개별 입자는 세라믹적으로(ceramically) 서로 연결된다.
본 발명의 두 번째 측면에 따라, 청구항 제19항에 의해 정의된 바와 같은, 이러한 방법에 의해 제조되는 촉매는, 매트릭스에 매립되며 이러한 제조 방법으로 인해 촉매적 활성 물질의 활성 계면 층에 의해 경계지어지는 적어도 다공성인 셀을 갖는 세공 구조를 포함하는 복합체 구조라는 특성을 갖는다. 이러한 촉매적 활성 층은 바람직하게는 결합제 성분을 적어도 실질적으로 갖지 않는다. 촉매적 활성 물질은 바람직하게는 세라믹적으로, 즉 소결 가교의 형성을 통해 서로 연결된다.
그러므로 이러한 촉매의 특징은 적어도 다공성인 셀의 경계를 이루는 벽이 (가능한 한) 순수 촉매적 활성 물질의 활성 계면 층으로 이루어진다는 것이다. 따라서 이러한 활성 물질은 바람직하게는 결합제 성분을 갖지 않거나 적어도 실질적으로 갖지 않는다. 이는 높은 결합제 함량이 촉매적 활성 층 내에 존재하는 것인 워시코트로부터 이들 계면 층을 구별해준다. 이는, 이들 물질에서, 결합제 성분을 포함하는 촉매 조성물이 적용되고, 결합제 성분이, 소결 작업 후에 촉매적 활성 물질과 함께, 지지체 구조의 표면의 외부에만 적용된 코팅을 형성하기 때문이다. 그러므로, 워시코트와는 대조적으로, 촉매적 활성 계면 층은 촉매 덩어리 내에 존재하고 세공 구조의 벽을 형성한다.
기본적으로, 활성 계면 층은 결합제 성분을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다. 그러나, 제조 방법에서, 활성 층은 특히 적어도 결정적인 정도로 결합제 성분으로 이루어진 매트릭스와의 계면을 형성하므로, 결합제 성분이 또한 예를 들어 공정 매개변수 (압력, 온도) 때문에 층 내로 들어갈 수 있다. 제조 방법으로부터 초래된 결합제 성분과 촉매적 활성 물질의 혼합은 회피될 수 없고, 따라서 결합제 성분 및/또는 촉매적 활성 물질에 의한 오염이 매트릭스 내에서 계면에서 일어난다. "결합제 성분을 적어도 실질적으로 갖지 않는"이란 특히 활성 층 내의 결합제의 함량이 결합제 성분이 촉매 내에 균일하게 분포되는 경우에 존재할 듯한 가설적인 결합제 함량의 10% 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본질적으로 결합제를 갖지 않는 활성 계면 층은 이미 개선된 촉매적 활성을 달성하는데, 왜냐하면 높은 밀도의 촉매적 활성 물질이 표면 근처 구역에 존재하고, 이는 동시에 세공 구조를 통한 우수한 접근 가능성을 갖기 때문이다.
더욱이, 촉매는 촉매적 활성 물질이 활성 계면 층 내에서 세라믹적으로 연결된다는 특성을 갖는다. 활성 계면 층은, 촉매적 활성 물질과 처리될 배기 가스에 의해 접근 가능한 세공 구조 사이의 임의의 계면의 반대쪽을 향해, 소결 가교를 통해 서로 연결된, 세라믹적으로 결합된 결정을 포함하고 바람직하게는 이로 이루어진다. 그러므로 활성 계면 층은 화학적 성장 또는 침착 작업에 의해 형성되지 않는다. 그러므로 특정한 제조 방법은 개선된 성질을 갖는 신규한 부류의 촉매를 달성한다. 이와 동시에, 상기 제조 방법은 상대적으로 단순하고, 특히, 특히 압출된 촉매를 위한, 종래의 공정 기술에 통합될 수 있다. 기능성 입자의 선택, 예를 들어 그의 크기, 그의 기하구조 및 그의 비율의 선택을 통해, 단순한 방식으로 세공 구조를 넓은 범위 내에서 조정하는 것이 가능하다.
이러한 방법 및 촉매는, 특정한 촉매적 활성 물질 또는 아니면 촉매 그 자체의 형태의 선택과는 크게 상관없이, 원칙적으로 모든 촉매 유형에 대해 사용 가능하다. 바람직하게는, 사용되는 촉매적 활성 물질은 배기 가스 처리를 위한 화학 공정, 특히 선택적 촉매적 환원에 사용되는 물질이다.
바람직하게는, 세공 형성제는 유기 물질로부터, 즉 유기 입자에 의해 형성된다. 유기 입자의 경우에, 종래의 중합체 물질, 특히 열가소성 물질, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 아니면 셀룰로스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 열 처리의 과정에서, 유기 입자는 빠져나가서 (전소되어), 셀은 세공 셀의 형태를 취하여, 활성 계면 층에 의해 경계지어지는 공동 형태의 셀을 갖는 세공 구조가 형성된다.
대안으로서, 세공 형성제는 무기 다공성 물질로부터 형성될 수 있다. 그러므로 사용되는 세공 형성제는 무기 입자이다. 다공성 물질이란 더 특히 이들 입자가 적어도 메조다공성 및 바람직하게는 거대다공성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. IUPAC (국제 순수 및 응용 화학 협회(International Union of Pure and Applied Chemistry)) 정의에 따르면, 메조다공성이란 일반적으로 적어도 2 ㎚ 내지 최대 50 ㎚의 세공 크기를 갖는 세공을 의미하는 것으로 이해된다. 거대다공성은 > 50 ㎚의 입자 크기를 갖는 세공에 해당한다. 그러므로 표현 "적어도 메조다공성을 갖는"이란 일반적으로 이들 입자가 > 2 ㎚의 세공을 갖는 다공성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 또한 이와 동시에 입자는 거대다공성을 가질 수 있다. 상대적으로 큰 세공을 갖는 이러한 다공성은 마찬가지로, 최종 촉매에서, 유기 세공 형성제의 경우와 유사하게, 처리될 배기 가스가 촉매 덩어리의 더 깊은 층 내로 들어갈 수 있도록 관통하는 유동 채널을 갖는 다공성 구조의 형성을 효과적으로 초래하여, 따라서 표면 근처 층이 또한, 특히 전-활성 압출물에서, 촉매적 작용을 위해 이용 가능하다.
사용되는 무기 다공성 물질은 적절하게는 점토 물질, 바람직하게는 소위 주상 점토(pillared clay) 물질이다. 이러한 주상 점토 물질은 또한 약어 PILC로서 공지되어 있다. 이들 주상 점토 물질은 일반적으로 서로 이격된 2차원 점토 층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이격은 예를 들어 티타늄 산화물 또는 알루미늄 산화물로 이루어진 무기 기둥(pillar)에 의해 수행된다.
대안으로서, 바람직하게는 규조토가 다공성 무기 물질로서 사용된다. 무기 다공성 물질을 위해 사용되는 추가의 대안은 실리카 겔 또는 아니면 다공성 유리이다.
촉매적 활성 물질의 층을 형성하기 위해, 바람직하게는 촉매적 활성 물질의 분말 입자가 세공 형성제의 입자에 적용된다.
이는 분말 입자를 바람직하게는 접착을 통해 세공 형성제의 입자에 고정하는 것을 포함한다. 특히 무기 세공 형성제의 경우에, 이는 접착 촉진제 또는 접착제, 예를 들어, 예를 들어 입자를 습윤시키는데 사용되는, 접착제의 보조로 수행된다.
세공 형성제로서 유기 입자가 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는, 특히 그의 유리 전이 온도보다 높지만 그의 용융 온도보다 낮은 온도로 가열되어, 이는 연화되고 분말 입자는 냉각 후에 표면에 들러붙은 채로 있게 된다. 이러한 공정에서, 특히 추가적인 접착 촉진제를 사용하지 않아도 된다.
최종적으로, 분말 입자는 대안으로서 또한 정전기적 또는 화학 수단에 의해 유기 입자에 적용될 수 있다.
분말 입자는, 바람직하게는 세공 형성제 상에 작용하는 추가적인 힘의 지원으로, 또는 대안으로서 이에 의해, 예를 들어 이를 유기 입자 상에 블로잉하는 것, 또는 세공 형성제를 분말 입자와 함께 혼합, 예를 들어 혼련하는 것에 의해, 세공 형성제에 적용된다. 대안으로서, 세공 형성제 및 분말 입자는 함께 진탕 장치에 도입될 수 있다.
별개의 분말 입자를 세공 형성제의 입자에 적용하는 것의 대안으로서, 초기 촉매적 불활성 세공 형성제의 외부 층을 촉매적 활성 층으로 변환시켜, 촉매적 활성 물질의 층을 형성할 수 있다.
여기서 세공 형성제의 입자는 우선적으로 촉매적 활성 제올라이트 구조로 변환되며, 이때 특히, 적어도 그의 외부 층에서, 그의 메조다공성 또는 거대다공성 입자 형상은 유지된다. 여기서 촉매적 활성은 특히 제올라이트의 경우에 통상적인 금속 이온, 특히 Cu 또는 Fe 이온의 교환을 통해, 또는 아니면 추가적인 금속 이온 삽입을 통해 달성된다. 그러므로 "변환"이란 입자의 (중간시적 및 거시적) 형태가 유지되는 화학 변환을 의미하는 것으로 이해된다. 형성된 골격 구조는, 특히 SiO4/2-AlO4/2 사면체로 구성된, 제올라이트의 전형적인 사면체 결정 구조이다. 그러므로, 전체적으로, 제올라이트 골격 구조 또는 나노구조를 갖는 입자가 계면에서 형성된다.
제올라이트로의 변환은 원칙적으로 공지되어 있다. 이를 위한 전제조건은 입자가 규소 산화물-함유 및/또는 알루미늄 산화물-함유 물질로 이루어지고, 이어서 이는 온도 및 압력의 영향 하에 구조 형성에 적합한 추가의 성분의 첨가에 의해 합성 과정에서 원하는 제올라이트 미세구조로 변환되는 것이다.
여기서 변환은 열수 결정화에 의해 수행된다. 이러한 변환에서, 각각의 입자는 일반적으로 지지된 결정화를 위한 기재로서 사용된다. 바람직하게는 키절구어 입자 (규조토)를 사용하는 경우에, 이들 입자 내에 존재하는 무정형 SiO2는 제올라이트 형성을 위한 규소 공급원으로서 사용된다. 여기서 입자는 추가의 성분, 특히 알루미늄 공급원 및 전형적으로 하나의 유기 주형 또는 복수의 유기 주형을 포함하는 수성 반응 혼합물에 도입된다. 그러므로 이들 추가의 성분은 원하는 네트워크 형성을 위한 반응물을 구성한다. 따라서 변환 및 변형, 및 또한 미세구조 형성은 열수 결정화에 의해 전형적으로 80 내지 200℃의 승온 및 자생 압력에서 전형적으로 수일, 예를 들어 1 내지 10일의 반응 시간 동안에 수행된다. 후속적으로, 이렇게 수득된 결정질 물질은, 열수 처리 후에, 세척되고, 건조되고 400 내지 800℃의 온도에서 하소된다. 하소는 특히 유기 반응물 (주형)을 전소시키는 역할을 한다. 변환은 바람직하게는 표면 근처 구역에서만 수행되어, 제올라이트 표면 층이 형성된다.
변환은 바람직하게는 MFI (예를 들어 ZSM-5), BEA (예를 들어 베타), CHA (캐버자이트(chabazite), 특히 알루미노실리케이트 캐버자이트), AEI (예를 들어 ALPO 18, 그러나 바람직하게는 알루미노실리케이트 AEI), ERI (예를 들어 에리오나이트(erionite)) 또는 FER (예를 들어 페리에라이트(ferrierite)) 골격 구조를 갖는 제올라이트에 관해 수행된다. 제올라이트는 바람직하게는 또한 변환 후에 철- 또는 구리-교환되며 SCR 촉매의 경우에 구리가 바람직하다.
이러한 화학 합성의 대안으로서, 변환은 또한 예를 들어 촉매적 활성 부위를 입자의 표면 근처 구역으로 삽입하는 것에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 주상 점토 물질 (PILC)를 사용하는 경우에, 촉매적 활성 셀은 점토 층들 사이에서 무기 기둥에 의해 형성된 자유 공간 내로 삽입된다. 이러한 목적을 위해, 철, 구리, 망간 또는 아니면 세륨 중 임의의 것이 삽입된다.
모든 경우에, 분말 입자는 개별 유기 입자를 둘러싸는 층을 형성하는데, 상기 층은 바람직하게는 실질적으로 폐쇄되어 있어서, 따라서 개별 유기 입자는 분말 입자의 표면을 60% 내지 95%의 정도로 피복한다. 유기 입자의 표면의 완전한 피복은 바람직하게는 목표가 아니며; 그러므로 피복률은 예를 들어 표면적의 90%이다. 이는, 특히 유리한 방식으로, 소결 작업 후에 형성된 활성 계면 층의 다공성을 달성하여, 촉매적 활성 물질 내의 개별 촉매적 활성 부위에의 접근 가능성이 추가적으로 개선된다. 대안으로서 또는 추가적으로, 결합제 입자는 자유 구역 내로 침투하여, 후속적인 소결 작업은 분말 입자에의 세라믹 결합을 초래한다.
적절한 방식으로, 기능성 입자는 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는다. 더 특히, 입자 크기는 30-50 ㎛의 범위이다. 여기서 입자 크기는 특정한 응용분야에 따라 달라지고, 특히 촉매 본체, 예를 들어 허니콤 촉매의 벽 두께에 따라 달라진다. 300 ㎛ 초과의 벽 두께의 경우에, 바람직하게는 80-150 ㎛의 범위의 입자 크기가 사용되고, 300 ㎛ 미만의 벽 두께의 경우에, 바람직하게는 30-70 ㎛의 범위의 입자 크기가 사용된다. 이러한 입자 크기를 통해, 최종 촉매 내의 촉매적 불활성 셀, 특히 형성된 세공의 원하는, 특히 적합한 크기를 확립하는 것이 가능하다. 셀은 마찬가지로 유기 세공 형성제, 즉 유기 또는 무기 입자와 적어도 유사한 크기를 갖는다.
촉매적 조성물을 제조하기 위해, 기능성 입자뿐만 아니라 이후에 세라믹 복합체의 일부를 형성하는 추가의 성분이 바람직하게 첨가된다. 더 특히, 무기 촉매적 불활성 성분이 결합제 성분으로서 첨가되고, 이때 이는 소결 작업 후에 세라믹 지지체 구조 또는 매트릭스를 형성하며, 특히 촉매적 활성 물질로서 제올라이트를 사용하는 경우에 필수적인 기계적 안정성을 보장한다.
성형된 본체는 바람직하게는 촉매적 조성물로부터 특히 압출에 의해 형성되고, 이는 후속적으로 열 처리에 적용된다. 그러므로 촉매적 조성물은 고체 전-활성 본체, 특히 전-활성 압출물, 특히 허니콤이 되며, 따라서 여기서 개별 벽은 완전히 촉매적 조성물로부터 형성된다. 이러한 촉매적 조성물은 특히 페이스트질인, 바람직하게는 압출 가능한 조성물이다.
압출된 촉매 물품은, 워시코트인, 여기서 기술된 바와 같은 촉매를 포함하는 워시코트, 또는 또 다른 촉매, 즉 촉매적 조성물과 상이한 촉매적 활성 물질을 포함하는 상이한 워시코트로 코팅될 수 있다. 따라서, 촉매적 활성 코팅은 추가적으로 워시코트에 의해 적용된다. 워시코트란 일반적으로 결합제 성분뿐만 아니라 촉매적 활성 성분을 포함하는 현탁액을 의미하는 것으로 이해된다. 워시코트는 예를 들어 촉매를 현탁액에 침지시키고 이어서 이를 열 처리하는 것에 의해 적용된다.
워시코트를 최종의, 특히 압출된 촉매에 적용하는 것의 대안으로서, 상기에 기술된 바와 같이 가공된 촉매적 조성물을 그 자체로 워시코트로서 모놀리식 지지체에 적용한다. 모놀리식 지지체는 특히 촉매적 불활성 물질, 예를 들어 근청석이다. 이러한 지지체는 바람직하게는 마찬가지로 허니콤 형태의 압출된 지지체이다.
촉매적 조성물은 바람직하게는 혼합 장치, 특히 혼련기의 보조로, 개별 구성성분 및 성분을 서로 혼합하는 것에 의해 제조된다.
적절하게, 특히 유기 입자가 세공 형성제로서 사용되는 경우에, 단일 공정 단계에서, 분말 입자가 먼저 유기 입자에 적용되고 이어서 촉매 조성물의 개별 성분이 혼합된다. 이는 적절하게 또한 이러한 단계에서 이러한 촉매적 조성물로부터의 성형된 본체의 동시적인 형성을 수반한다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 상류 구역에 유기 입자와 함께 분말 입자를 갖는 (이축) 압출기가 공급되고, 이어서 이후에 촉매적 조성물의 형성을 위한 추가의 성분이 첨가된다. 최종적으로, 압출기의 단부에서, 성형된 본체가 압출에 의해 형성된다.
세공 형성제 및 따라서 대략적으로 또한 기능성 입자의 비율은, 촉매적 조성물의 건조한, 분쇄된 출발 상태의, 즉 물 또는 다른 액체가 현탁액 또는 페이스트질 조성물의 제조를 위해 첨가되기 전의 촉매적 조성물의 개별 성분의 총 부피를 기준으로 적절하게 40 부피% 내지 80 부피%의 범위 내이다. 세공 형성제의 이러한 상대적으로 높은 비율 덕분에, 촉매적 활성 계면 층에의 높은 접근 가능성의 원하는 성질을 갖는 고-다공성 구조가 제조된다. 세공 형성제의 비율은, 특히 후속 소결 단계에서, 적어도 다공성인 개별 셀의 개별 활성 계면 층이 서로 연결된 것인, 원하는 셀형 개방-세공 세라믹 구조의 형성이 보장되게 하는 것이다. 그러므로 세공 형성제는 서로 인접해야 하며, 따라서 이는 이후의 단계에서 활성 계면 층을 형성하는 이의 촉매적 활성 층을 통해 서로 연결된다.
다공성 셀의 크기 및 형상은 세공 형성제의 크기 및 형상에 좌우되며, 구체, 회전타원체, 난형체, 타원체, 직평행육면체, 터널-상태 (원통, 각기둥), 슬릿 등일 수 있다.
이를 보장하기 위해, 촉매 조성물은 적절하게는 또한 성형된 본체의 제조 동안에 특히 압출에 의해 가압되어, 기능성 입자들 사이의 긴밀한 접촉을 달성한다.
분말 입자를 위해 사용되는 촉매적 활성 물질은 바람직하게는 적어도 하나의 결정질 분자체 또는 둘 이상의 상이한 종류의 결정질 분자체의 조합이다.
결정질 분자체란 여기서 특히 더 좁은 의미로 제올라이트, 특히 결정질 알루미노실리케이트를 의미하는 것으로 이해된다. 게다가, 결정질 분자체란 또한 알루미노실리케이트는 아니지만 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(the Structure Commission of the International Zeolite Association: IZA-Sc)의 제올라이트 아틀라스(Zeolite Atlas)에 명백히 드러난 바와 같은 제올라이트 골격 구조를 갖는 추가의 분자체를 의미하는 것으로 이해된다. 더 특히, 이는 마찬가지로 언급된 제올라이트 아틀라스에 열거된 실리코알루미노-포스페이트 (SAPO) 또는 아니면 알루미노포스페이트 (ALPO)에 관한 것이다.
여기서 사용되는 촉매적 활성 성분은 특히 CHA 골격 구조를 갖는 분자체, 특히 캐버자이트, 특히 알루미노실리케이트 캐버자이트, 예를 들어 AEI 골격 구조를 갖는 SSZ-13 또는 SAPO-34, 예를 들어 ERI, MFI, BEA, FAU 골격 구조를 갖는 SSZ-39 또는 SAPO-18, 특히 Y 제올라이트, 또는 AFX 또는 FER 골격 구조이다. 8개의 사면체 원자의 최대 세공 구조를 갖는, 소위 소세공 결정질 분자체, 예컨대 CHA, AFX 및 AEI 골격 구조가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트가 분자체로서, 특히 압출된 촉매를 위해, 사용되는데, 왜냐하면 네트워크 구조는 물의 흡수 및 물의 방출 시에 격자 간격의 변화를 보이지 않기 때문이다. (여기서 사용되는 명명법은 제올라이트 아틀라스에서 사용되는 명명법을 참고로 함).
본 발명에 따른 촉매 물품의 특징은, 도 6에 도면부호 6으로서 나타내어진 바와 같이, 개별 결정질 분자체가 상호성장한 층이 아닌 개별 결정 (결정자)으로서 존재할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 측면의 방법 및 촉매 물품은 결정질 분자체가 표면 상에 계내 성장하는 방법과 구별되는데, 왜냐하면 이러한 계내 성장한 결정질 분자체는 상호성장물로서 존재하기 때문이다.
언급된 모든 골격 구조 및 물질은 SCR 촉매에서 본 발명에 따른 촉매적 활성 물질로서의 사용을 위해 이용될 수 있다. 적절하게는, 분자체는 일반적으로 금속성 활성화제 (촉진제)를 함유한다. 이는 특히 구리, 철 또는 세륨, 또는 그의 혼합물이다. 구리 및/또는 철을 사용하는 것이 바람직하다. 더 특히, 분자체는 이러한 금속 이온으로 교환된 분자체, 특히 제올라이트이다. 이렇게 금속 이온이 골격 구조 내로 혼입된 이온-교환된 분자체의 대안으로서, 예를 들어 분자체가 화합물을 함유하는 용액으로 함침된 결과로, 이들 금속 활성화제가 교환되지 않고 따라서 분자체의 개별 채널 내에 "자유" 금속 또는 금속 화합물 (예를 들어 금속 산화물)로서 효과적으로 존재하는 것이 또한 가능하다. 또 다른 가능성은 분자체 내의 이온-교환된 금속과 자유 금속 화합물의 조합이다.
분자체가 철 또는 바람직하게는 구리에 의해 촉진되는, 결정질 분자체를 포함하는 촉매 물품, 예컨대 SCR 촉매의 경우에, 매우 바람직한 결정질 분자체는, 이의 고유의 미세다공성 구조 외에도, 상기에 논의된 IUPAC 정의에 의해 정의된 바와 같은 적어도 메조다공성을 부수적인 세공 시스템으로서 갖는 것이다. 가장 바람직하게는, 부수적인 세공 시스템으로서 적어도 메조다공성을 갖는 이러한 결정질 분자체는 단결정 (결정자)으로서 존재한다. 부수적인 세공 시스템으로서 적어도 메조다공성을 갖는 결정질 분자체의 제조 방법은 알칼리 처리를 포함하고 문헌(Review Article D.P. Serrano et al, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 4004)에 논의되어 있다.
대안으로서, 또는 분자체와의 조합으로서, 바람직하게는 SCR 촉매로서 활성인 물질은 비귀금속을 기재로 하는 촉매적 시스템을 포함한다.
더 특히, 여기서 시스템은 촉매적 활성 성분으로서 바나듐을 갖는 티타늄-바나듐계 시스템이다. 더 특히, 상이한 티타늄-바나듐 시스템들이 사용될 수 있다. 더 특히, 티타늄 이산화물 (TiO2)과 바나듐 오산화물 (V2O5)의 혼합물을 포함하는 산화물 시스템이 사용된다. 대안으로서, 티타늄-바나듐 시스템은 촉매적 활성 성분으로서 특히 철 바나듐산염 (FeVO4) 및/또는 철 알루미늄 바나듐산염 (Fe0.8Al0.2VO4)을 포함하는 바나듐-철 화합물을 포함한다.
산화물 시스템의 경우에, 이는 특히 티타늄-바나듐-텅스텐 시스템 (V2O5/WO3/TiO2), 티타늄-바나듐-텅스텐-규소 시스템, 티타늄-바나듐-규소 시스템이다. 바나듐-철 화합물을 포함하는 두 번째 군의 경우에, 이는 티타늄-바나듐-텅스텐-철 시스템, 티타늄-바나듐-텅스텐-규소-철 시스템 또는 티타늄-바나듐-규소-철 시스템이다.
대안으로서, 비귀금속을 기재로 하는 촉매적 시스템, 텅스텐 산화물-세륨 산화물 시스템 또는 안정화된 텅스텐 산화물-세륨 산화물 시스템 (WO3/CeO2)이 촉매적 시스템을 위해 사용된다.
안정화된 텅스텐 산화물-세륨 산화물 시스템은, 예를 들어, 세륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는 지르코늄-안정화된 시스템이다. 바람직하게는, 전이금속, 특히 철이 이러한 지지체 물질 내에 분포된다. 사용되는 전이금속은 특히 Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, W 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 Fe, W, Ce 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매적 시스템은 특히 WO 2009/001131의 도 3과 관련하여 기술된 바와 같은 Fe-W/CeO2 또는 Fe-W/CeZrO2-시스템이다.
촉매적 활성 물질을 위한 추가의 촉매적 시스템은 귀금속계 시스템을 포함한다.
PGM계 시스템 (백금 금속 군, 특히 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), 예를 들어 Pt/알루미늄 산화물 또는, 예를 들어, Pt-Pd/알루미늄 산화물 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 특히 관통-유동형 허니콤 촉매 배열체를 기재로 하는 디젤 산화 촉매 (DOC) 또는 촉매적 활성화 매연 필터 (촉매화 매연 필터)에서 사용된다.
여기서 상세화된 촉매적 활성 시스템은 모두, 바람직하게는 자동차에서, 바람직하게는 배기 가스 처리를 위해 작용한다. 추가적으로, 다른 기술적 분야를 위한, 예를 들어 발전소와 같은 고정 연소 설비 또는 휘발성 유기 성분이 형성되는 산업적 공정으로부터의 배기 가스의 처리를 위한 다른 촉매적 활성 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다. 대안으로서, 촉매는 또한 펠릿, 예를 들어 화학 반응의 불균일 촉매를 위한 펠릿의 형태로 제공될 수 있다. 촉매적 활성 시스템은 전형적으로 분말 형태로 제공되고 세공 형성제에 적용된다.
상응하게, 최종 촉매에서, 셀의 경계를 이루고 셀형 개방-세공 세라믹 구조를 형성하는 촉매적 활성 계면 층은 촉매적 활성 물질로서 언급된 촉매적 활성 시스템 중 하나를 포함한다.
기능성 입자 외에도, 추가의 촉매적 활성 물질이 바람직하게는 추가적으로 촉매 조성물에 도입된다. 이러한 촉매적 활성 물질은 임의로 상기 언급된 촉매적 시스템 중 하나이다. 티타늄계 촉매적 시스템, 특히 V2O5/WO3/TiO2 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 이렇게, 촉매적 활성 물질에 의해 형성되는 것은 개별 세공의 표면 근처 구역뿐만 아니라 매트릭스이다. 그러므로, 이러한 실시예에서, 매트릭스는 결합제 분획에 의해서만 형성되는 것은 아니다. 티타늄계 시스템은 전-활성 압출물의 제조에 적합하므로, 이러한 종류의 조합된 시스템은 압출에 의해 효율적으로 가공될 수 있다. 이와 동시에, 이는 특히 높은 촉매적 활성을 달성한다. 기능성 입자를 위해 사용되는 촉매적 활성 물질은 바람직하게는 제올라이트이다.
기능성 입자를 사용하는 특정한 제조 방법 덕분에, 특정한 응용분야에 맞추어진 다양한 가능한 설계가 일반적으로 촉매를 위해 이용 가능하다. 예를 들어, 바람직하게는 입자 크기 분포에 있어서 상이한, 세공 형성제를 위한 상이한 입자들이 사용될 수 있다. 그러므로, 이러한 방안을 통해, 예를 들어 처리될 배기 가스를 효과적으로 촉매적 활성 부위에 보내기 위해, 이후의 단계에서 형성될 개방-세공 구조 내의 상이한 셀 크기 (세공 크기)를 제어된 방식으로 설정하는 것이 가능하다.
추가적으로, 바람직한 구성에서, 둘 이상의 상이한 기능성 입자들, 특히 상이한 촉매적 활성 분말 입자들이 촉매적 활성 층의 형성을 위해 및 따라서 또한 촉매적 조성물을 위해 사용된다. 둘 이상의 촉매적 활성 물질, 특히 분말 입자의 혼합물이 특정한 층을 위해 사용될 수 있다. 그 결과로, 개별 셀의 촉매적 활성 계면 층은 이후의 단계에서 상이한 촉매적 활성 물질들을 가질 것이다. 추가적으로 또는 대안으로서, 상이한 촉매적 활성 물질들, 특히 분말 입자들은 개별 세공 형성제에 적용될 수 있어서, 따라서 촉매적 활성에 있어서 상이한, 상이한 종류의 기능성 입자들이 제공된다. 그러므로, 제1 및 제2 기능성 입자를 형성하기 위해, 제1 촉매적 활성 물질이 제1 세공 형성제에 적용되고 제2 촉매적 활성 물질이 제2 세공 형성제에 적용된다. 여기서 제1 및 제2 세공 형성제는 이의 물리적 조성에 있어서 동일하거나 아니면 상이할 수 있다.
최종 촉매에서, 이의 효과는 다양한 셀 내의 촉매적 활성 계면 층이 상이한 촉매적 활성 물질들로부터 형성되고/거나, 상이한 촉매적 활성 물질들이 특정 셀의 경계를 이루는 촉매적 활성 계면 층 내에 존재한다는 것이다. 상이한 촉매적 활성 물질들, 즉 상이한 분말 입자들은 적절하게는 상이한 촉매적 반응들을 위해 최적화된 촉매적 활성 물질이다. 그러므로, 이러한 방안을 통해, 촉매적으로 상이한 반응 부위들이 국소 미세구조 수준에서 근접하게 제공된다. 그러므로, 효과적으로, 마이크로반응기가 제공된다. 사용되는 촉매적 활성 물질들은 특히 이들이 예를 들어 두 가지의 연속적인 화학 반응을 위해 최적화되도록 서로 맞추어진다. 그러므로 상이한 마이크로반응기들은 원하는 촉매적 반응에 관한 한 종류의 캐스케이드를 형성한다. 예를 들어, SCR 시스템에서, 제1 촉매적 활성 물질은 더 낮은 N2O 슬리피지(slippage)를 수득하기 위해 N2O의 분해를 위해 구성될 수 있다. 대안으로서, 마이크로반응기 부류는 또한 NO2의 형성을 위해 설계될 수 있다. 상이한 마이크로반응기들로 구성된 적합한 "마이크로반응기 구성"의 제공은 NOx 수준의 효과적인 감소를 달성한다.
추가적으로, 이러한 구성의 마이크로반응기는 또한 예를 들어 긴 탄화수소 쇄의 1차 해체 및 이어서 변환, 예를 들어 산화의 가능성을 초래한다.
상기 목적은 추가적으로 본 발명의 두 번째 측면에 따라, 바람직하지만 필수적이지는 않게 상기 기술된 방법에 의해 제조된 촉매를 포함하는, 청구항 제19항의 특징을 갖는 촉매 물품에 의해 달성된다. 방법 및 바람직한 구성과 관련하여 언급된 이점은 촉매에도 준용될 수 있다. 여기서 바람직한 구성은 종속항에 기재되어 있다.
촉매 물품은
- 촉매로 이루어진 압출된 촉매 물품,
- 촉매로 이루어진 허니콤,
- 촉매로 이루어진 플레이트 촉매적 변환기,
- 촉매로 이루어진 펠릿,
- 촉매로 이루어진 워시코트로 코팅된 모놀리식 지지체 본체,
- 허니콤을 포함하며, 여기서 허니콤은 촉매로 이루어지고/거나 허니콤이 촉매로 구성된 워시코트로 코팅된 것인, 벽-유동형 필터
중 임의의 것인 성형된 본체이다.
따라서 촉매 물품은 일반적으로 상이한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 이는 바람직하게는 압출된 촉매, 특히 허니콤 촉매이다. 이는 본 발명에 따른 촉매적 조성물 등을 포함하는 워시코트로 코팅될 수 있다. 적용된 코팅, 즉 촉매적 활성 물질은 압출된 성형된 본체와 동일하거나 상이하다.
촉매는 또한 펠릿 형태로, 또는, 워시코트로 코팅된 모놀리식 지지체 본체로서 존재할 수 있다. 워시코트는 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매적 조성물을 포함한다. 후자의 경우에, 여기서 기술된 활성 계면 층을 포함하는 코팅은 바람직하게는 압출된 본체, 특히 허니콤의 형태, 또는 아니면 대안으로서 플레이트 형태인 지지체 본체에 적용되었다. 적용된 코팅은 압출된 본체와 동일하거나 아니면 상이하다. 대안으로서, 플레이트는 또한 촉매로 이루어지고, 이렇게 또한 촉매적 활성 고체 물질로 구성된 플레이트 촉매적 변환기를 형성한다.
적절하게는 이러한 경우에, 워시코트로 코팅된 모놀리식 지지체 본체는 필터 본체의 형태를 취한다.
대안으로서, 촉매, 특히 압출된 촉매는 촉매적 활성을 갖는 필터로서 구성된다.
촉매 물품은 특히 작동 시에 배기 가스가 다공성 벽을 통해 유동하는 것인 소위 벽-유동형 필터의 형태를 취한다. 상기 촉매 물품은 벽-유동형 필터를 제조하는 데 사용되는 압출된 허니콤을 포함한다. 대안으로서, 벽-유동형 필터는 또한 촉매적 조성물이 워시코트로서 적용된 불활성 지지체를 포함할 수 있다.
촉매 물품은 촉매적 활성을 갖는 매연 필터로서 구성될 수 있다.
촉매는, 예를 들어, 특히 추가적인 촉매적 코팅을 갖지 않는, 탄화수소 트랩이다. 이러한 종류의 촉매는 또한 냉간-시동 촉매라고 지칭되는데, 왜냐하면 이는, 내부 연소 엔진의 시동 상 동안에 탄화수소의 저장 능력을 가짐으로 인해, 배기 가스 중의 HC 함량을 제어하기 때문이다. 이러한 종류의 냉간-시동 촉매는 예를 들어 WO 2012/166868 A1에 기술되어 있다. 이러한 종류의 촉매는 특히 결정질 분자체, 특히 이온-교환된 제올라이트를 갖는 압출된 허니콤 촉매로서 구성된다. 추가적으로, 이는 바람직하게는 이러한 종류의 분자체와 귀금속, 특히 예를 들어 팔라듐 (Pd)의 혼합물을 함유한다. 귀금속은 또한 비귀금속과 함께 제올라이트에 첨가될 수 있다. 연구에 의하면, 팔라듐-함침된 결정질 분자체는, 특히 철이 없이, 마찬가지로 냉간-시동 촉매의 원하는 성질을 보여준다. 이러한 종류의 냉간-시동 촉매는 예를 들어 비교적 낮은 온도에서 N2에 대한 높은 선택성을 갖고서 우수한 NOx 저장 및 변환 능력, 낮은 온도에서 탄화수소의 우수한 저장 능력 및 변환, 및 개선된 일산화탄소 산화 활성을 보여준다.
예를 들어 탄화수소 트랩의 형태의, 이들 바람직하게는 미코팅된, 압출된 촉매 물품에 대한 대안으로서, 촉매 물품은 예를 들어 탄화수소 트랩의 특성을 갖는, 코팅된, 압출된 허니콤 촉매의 형태를 취한다. 이러한 압출된 허니콤 촉매는 바람직하게는 다시 한번, 바람직하게는, 예를 들어, H+ 형태의, 특히 "금속화되지 않은", 즉 금속성 활성화제를 갖지 않는 결정질 분자체를 포함한다. 대안으로서, 결정질 분자체는 팔라듐 및/또는 은을 함유한다. 이러한 종류의 압출된 허니콤 본체는, 특히 디젤 산화 촉매 또는 삼원 촉매적 변환기의 형성을 위해 촉매적 활성 코팅을 구비하거나, 디젤 산화 촉매와 유사한 방식으로 촉매화 매연 필터 (CSF)라고 불리는 것을 형성하기 위해 후속적으로 산화 촉매로 코팅되는 벽-유동형 필터로 변환되었다. 삼원 촉매적 변환기의 예를 WO 2011/092517 A1에서 찾아볼 수 있고, 압출된 디젤 산화 촉매 및 압출된 촉매화 매연 필터의 예를 예를 들어 WO 2011/092519에서 찾아볼 수 있다.
이러한 촉매는 촉매적 활성 물질의 세라믹 활성 계면 층에 의해 경계지어지는 셀을 특징으로 한다. 특정한 계면 층은 특히 세라믹 계면 층이고, 이는 계면 층을 형성하는 개별 입자가 세라믹이라는 것, 즉 소결 가교에 의해 서로 연결되어 고체 물질 복합체를 형성한다는 것을 의미한다. 특정한 계면 층은 바람직하게는 추가적으로, 선택된 제조 방법으로 인해, 결합제 분획을 적어도 실질적으로 갖지 않는다. 그러므로, 활성 계면 층에는, 매트릭스와 활성 물질 사이의 계면에서의 오염을 별개로, 추가적인 결합제 성분 없이, 촉매적 활성 물질만이 존재한다.
바람직하게는, 개별 활성 계면 층은 서로 연결되어 셀형 세라믹 및 개방-세공 구조를 형성할 수 있다. 그러므로 개별 셀 및 이를 에워싸는 활성 계면 층은 고립된 방식으로 배열되지 않고 응집 구조를 형성한다. 셀형 구조란 일반적으로 세공 형성제에 의해 형성된 다수의 개별 공동 또는 고-다공성 물질 구역이 셀 벽에 의해 서로 연결된 것인 물질 구조를 의미하는 것으로 이해된다. 셀 벽은 서로 연결된 계면 층에 의해 형성된다.
이들 활성 계면 층은 바람직하게는 다공성이고 완전히 불투과성이 아니어서, 의도된 촉매적 반응 전체를 위해 우수한 질량 전달이 보장된다.
특정한 제조 방법은 추가적으로, 셀의 반대쪽을 향하는 촉매적 활성 계면 층의 측에서, 기계적으로 안정한 지지체 구조 및 매트릭스를 형성하는 결합제 매트릭스를 형성한다. 전체적으로, 이는 촉매에 충분히 높은 기계적 강성 및 특히 강도를 제공한다. 그러므로, 활성 계면 층을 위해, 소결될 수 없거나 고체 본체를 제공할 정도로만 약하게 소결될 수 있는 물질을 이용하는 것이 또한 가능하다.
매트릭스는 적절하게는 촉매적 활성 물질을 적어도 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 그러므로 촉매적 활성은 촉매적 활성 물질의 계면 층에 의해서만 제공된다. 촉매적 활성 물질은 오염 효과를 통해서만 촉매적 활성 계면 층으로부터 순수한 결합제 매트릭스의 형태를 취하는 매트릭스 내로 보내질 수 있다. 그러므로 "촉매적 활성 물질을 적어도 실질적으로 갖지 않는"이란 촉매적 활성 성분이 혼입된다 하더라도 촉매적 활성 계면 층과의 계면에서 매트릭스 내로 혼입되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 매트릭스 내 촉매적 활성 성분의 비율은 특히 전체 촉매 내의 활성 성분의 가설적인 균일 분포의 경우의 비율의 10% 미만이다.
바람직하게는, 활성 계면 층 외에도, 촉매적 활성 물질이 또한 매트릭스 내에 존재한다. 이러한 목적을 위해, 추가적인 촉매적 활성 물질이 제조 과정에서 촉매 조성물에 첨가된다. 이러한 추가적인 촉매적 활성 물질은 바람직하게는 활성 계면 층 내에 존재하는 물질과 상이하다.
세공 형성제의 입자를 위한 상이한 크기 분포를 사용하는 경우에, 최종적으로, 유리한 실례에서는 상이한 크기 부류의 셀/세공이 형성된다.
추가적으로, 바람직하게는 활성 계면 층을 갖는 셀은 상이한 반응 부위를 상이한 구성으로 형성한다. 이러한 목적을 위해, 다양한 셀의 활성 계면 층들은 상이하다. 상이한 셀들의 활성 계면 층들은 상이한 촉매적 활성 물질들로부터 형성될 수 있고, 즉 제1 셀의 제1 계면 층의 촉매적 활성 물질은 제2 셀의 제2 계면 층의 것과 상이하다. 대안으로서 또는 추가적으로, 상이한 활성 물질들이 특정 셀의 경계를 이루는 계면 층 내에 존재하고, 즉 특정 셀의 활성 계면 층은 둘 이상의 상이한 촉매적 활성 물질들을 함유한다.
세공에 의해 형성된 세공 부피는 촉매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 부피% 내지 80 부피%의 범위이다. 나머지 벌크 부피는 촉매적 활성 계면 층과 결합제 매트릭스에 의해 형성된 기계적 지지체 구조 및 매트릭스 사이에 분배된다. 촉매적 활성 계면 층은 나머지 벌크 부피를 기준으로 약 20 부피% 내지 80 부피%를 차지한다.
활성 계면 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛의 범위, 특히 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위이다. 층 두께는 일반적으로, 실제로 바람직하게는 언급된 범위 내에 있는, 기능성 입자의 입자 크기의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 촉매는 SCR 촉매이고, 즉 원하는 탈-NOx 반응과 관련하여 촉매적 활성을 갖는다. 이는 특히 자동차에서의 배기 가스 처리를 위해 구성된다.
본 발명의 경우에 SCR 촉매로서 활성인 바람직한 물질은 WO 2014/027207에 개시되어 있다. 이는, 예를 들어, 제1 성분과 제2 성분의 혼합물을 포함하는, 배기 가스 처리를 위한 촉매적 조성물을 개시하고 있다. 제1 성분은 알루미노실리케이트 또는 철 규산염 분자체이고, 분자체는 H+ 형태이거나 하나 이상의 전이금속으로 이온-교환되었다. 제2 성분은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 규소 및 그의 조합으로부터 선택되는 금속 산화물 지지체 상의 바나듐 산화물이다.
여기서 기술된 상이한 촉매적 시스템들이 개별적으로 또는 아니면 조합으로서 사용된다. 더 특히, 티타늄-바나듐계 시스템과 결정질 분자체의 혼합물이 여기서 사용된다. 이러한 종류의 혼합된 촉매는, 제1 성분으로서, 특히 H+ 형태이거나 하나 이상의 전이금속, 특히 철로 이온-교환된 알루미노실리케이트 또는 철 규산염 분자체를 포함한다. 이러한 제1 성분은 바람직하게는 세공의 경계를 이루는 활성 계면 층 내에 존재한다. 제2 성분은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 규소 또는 그의 조합으로부터 선택되는 금속 산화물 지지체 내의 바나듐 산화물이다. 더 특히, 제2 성분의 지지체 물질은 티타늄 산화물이다. 이러한 제2 성분은 바람직하게는 결합제 매트릭스 내에 존재하거나 이를 형성한다 (상기 WO 2014/027207을 참조).
상기 목적은 추가적으로 본 발명의 세 번째 측면에 따라 여기서 기술된 제조 방법을 위한 사용 또는 아니면 여기서 기술된 촉매를 위한 사용을 위한 기능성 입자에 의해 달성된다. 이러한 종류의 기능성 입자의 특징은 세공 형성제, 특히 유기 또는 다공성 무기 촉매적 불활성 입자가 촉매적 활성 물질의 완전히 또는 부분적으로 폐쇄된 층에 의해 둘러싸인다는 것이다.
이러한 층은 특히 촉매적 활성 물질의 분말 입자로 이루어진 분말 층에 의해 형성된다. 여기서 분말 입자는, 출발 상태에서 서로 화학 또는 세라믹 결합되지 않고서, 유기 입자의 표면 상에 개별적으로 느슨하게 결합되었다. 이들 기능성 입자는 상기에 기술된 방법을 위한 출발 성분으로서 제공된다.
발명의 실시예는 하기에 도면을 참조하여 상세하게 설명된다. 도면에서,
도 1은 촉매의 제조 방법의 도식적 그림을 보여주고,
도 2는 상이한 기능성 입자들의 사용을 도시하기 위한 단순화된 도식적 그림을 보여주고,
도 3은 기능성 입자의 SEM 이미지를 보여주고,
도 4는 압출된 허니콤 촉매의 이미지로부터 세부를 보여주고,
도 5 및 도 6은 상이한 배율로 확대된 도 4에 나타내어진 허니콤 촉매를 보여준다.
도 1을 참조하여, 촉매(2) 및 촉매(2)에 의해 형성된 촉매 물품(17)의 제조가 하기에 설명된다. 촉매 물품(17)은 특히 압출된 SCR 허니콤 촉매이다. 그러나, 이러한 방법의 사용은 이러한 종류의 SCR 촉매 물품(17) 또는 압출된 허니콤 촉매로 국한되지 않는다. 방법의 원리는 일반적으로 이의 구조뿐만 아니라 이에 사용되는 촉매적 활성 물질에 있어서 상이한 매우 다양한 상이한 촉매들에 적용될 수 있다.
도 1에 나타내어진 실시양태에서, 첫 번째 단계에서, 세공 형성제로서의 유기 입자(4) 및 촉매적 활성 물질의 분말 입자(6)가 제공된다. 이러한 촉매적 활성 물질은 특히 제올라이트, 바람직하게는 이온-교환된 제올라이트, 더 특히 구리 이온-교환된 제올라이트이다. 개별 분말 입자는 전형적으로 1-10 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는다. 유기 입자(4)는 예를 들어 폴리에틸렌 또는 다른 열가소성 물질 또는 엘라스토머로 이루어진 중합체 입자, 특히 구형 입자 등이다.
다음 단계에서, 기능성 입자(8)가 이들 두 가지의 출발 물질로부터 제조된다. 이러한 목적을 위해, 유기 입자(4) 및 분말 입자(6)는 서로 혼합되고 바람직하게는 이들이 연화되도록 유기 입자(4)의 유리점보다 높은 온도로 가열된다. 그 결과로, 냉각 후에 분말 입자(6)는 유기 입자(4)의 표면에 들러붙어서 입자(4)의 표면 상에 적어도 실질적으로 연속적인 분말 층을 형성하여, 입자(4) 주위에 층(5)을 형성한다.
세공 형성제로서 유기 입자(4)를 갖는, 여기서 기술된 기능성 입자(8)의 대안으로서, 무기 다공성 입자를 세공 형성제로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에도 또한, 첫 번째 변형양태에서, 층(5)은 적용된 분말 입자(6)에 의해 형성된다. 대안으로서, 촉매적 활성 물질의 층(5)은 또한 입자(4)의 표면의 촉매적 활성화에 의해 형성될 수 있다.
모든 경우에, 층(5)은 적어도 실질적으로 폐쇄된 형태이고 바람직하게는 60% 내지 95%의 범위의 입자(4)의 피복 수준을 갖는다.
다음 단계에서, 기능성 입자(8)는 촉매적 조성물(12)의 형성을 위해 추가의 성분, 특히 결합제 성분(10)과 혼합된다. 이는, 예를 들어, 특히 열 작용과 더불어, 혼련 작업 또는 또 다른 혼합 작업에 의해 수행된다. 여기서 사용되는 결합제 성분은 일반적으로 압출 가능한 촉매적 조성물(12)의 형성을 위해 이용되는 바와 같은 무기 결합제이다. 적합한 결합제 성분(10)은 특히 점토, 예를 들어 벤토나이트, 내화성 점토, 카올린, 또는 아니면 금속 산화물, 예컨대 알루미늄 산화물, 세륨 산화물, 또는 아니면 알루미늄 산화물, 규소 산화물 또는 티타늄 산화물을 기재로 하는 졸이다. 이들 결합제 성분(10)은, 요구된다면, 추가의 유기 소결 보조제 또는 아니면 지지체 요소, 예를 들어 지지체 섬유로 보충될 수 있다. 이들 추가적인 결합제 성분(10)의 비율은, 예를 들어, 25 내지 35 부피%의 범위 내이다. 그러므로 (액체의 첨가 없이, 건조 상태를 기준으로) 촉매적 조성물(12)의 나머지 65-75 부피%는 기능성 입자(8)에 의해 형성된다. 이들 구성성분 외에도, 유기 압출 보조제가 또한 첨가될 수 있다.
유기 입자(4)는 전형적으로 약 10 내지 최대 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 최대 100 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는다.
이렇게 제조된 촉매적 조성물(12)은 후속적으로 압출되어 성형된 본체(14)를 형성한다. 압출의 과정에서, 압력이 촉매적 조성물(12)에 가해진다. 이는 개별 기능성 입자들(8)을 서로에 대해 가압하여, 이들이 이들의 분말 입자(6)와 상호 접촉하게 한다. 압출 후에, 늘 그렇듯이, 성형된 본체(14)는 건조되고, 하소되고 후속적으로 소결되어, 최종 촉매(2) 및 따라서 또한 허니콤 촉매 형태의 촉매 물품(17)이 수득된다.
이는 도 1에 단지 도식화된 구조의 형태로 나타나 있다. 이로부터 유추될 수 있는 바와 같이, 촉매(2)는, 유기 세공 형성제가 사용되는 경우에 세공(20)으로서 형성된, 서로 연결된 여러 개의 셀로 이루어진 개방-세공 세공 구조(18)를 갖는다. 개별 세공(20)은 각각의 경우에 셀 벽을 형성하는 활성 계면 층(22)에 의해 경계지어진다. 이러한 활성 계면 층(22)은 이제 서로 소결된 분말 입자(6), 즉 촉매적 활성 물질에 의해 형성된다. 그러므로 이들 활성 계면 층(22)은 결합제 성분(10)을 적어도 실질적으로 갖지 않는다. 세공(20)의 반대쪽을 향하는 활성 계면 층(22)의 측은 결합제 물질과 연접하여, 따라서 지지체 구조 및 매트릭스로서 결합제 매트릭스(24)를 형성한다. 그러므로 활성 계면 층(22)에 의해 형성된 각각의 세공 벽을 갖는 세공 구조(18)가 결합제 매트릭스(24) 내에 형성되었다. 개별 세공(20)의 서로간의 접속은 압출 및 소결 작업 시에 형성되고 촉매적 조성물(12) 내의 개별 기능성 입자들(8)이 근접하다는 점의 이익을 취한다. 이러한 맥락에서 촉매적 조성물(12)이 높은 압축력을 발휘하는 혼련 또는 후속적인 압출에 의해 제조되는 것이 특히 유리하다. 그러므로, 전체적으로, 개방 다공성 셀형 벽 구조가 형성되었다.
상기 방법은 도 1의 맥락에서 촉매적 활성 물질로서의 제올라이트의 사용을 참조하여 설명되었다. 그러나, 여기서 기술된 공정 개념은 제올라이트의 사용으로 국한되지 않는다. 기본적인 공정 단계 및 언급된 매개변수는 또한 다른 촉매적 활성 물질에 적용될 수 있다. 중간 단계에서 제조되는 기능성 입자(8)는 추가적으로 또한, 예를 들어, 예를 들어 워시코트의 형성을 위한, 압출된 지지체 본체에 적용되는 현탁액을 형성하기 위한 다른 제조 방법에 이용될 수 있다.
기능성 입자(8)의 제공을 통해, 촉매(2)의 성질의 다양한 조정이 단순한 방식으로 가능하다. 이를 수행하는 한 가지 방법은 도 2에 의해 상세하게 도시되어 있다. 이는, 도식적인 형태로, 분말 입자(6)로의 코팅과 관련하여 상이한 세 가지 종류의 기능성 입자(8)를 보여준다. 따라서, 기능성 입자(8)의 한 종류는 제1 종류의 분말 입자(6a)를 갖도록 구성되었고, 제2 종류는 제2 종류의 분말 입자(6b)를 갖도록 구성되었고, 제3 종류의 기능성 입자(8)는 이들 두 가지의 분말 입자 (6a, 6b)의 혼합물을 갖도록 구성되었다. 최종 촉매(2)에서, 이의 효과는 세공(20)이 상이한 활성 계면 층들(22a, 22b, 22c)에 의해 경계지어진다는 것이다. 따라서, 한 경우에, 세공(20)은 분말 입자(6a)의 제1 촉매적 조성물/분말 입자(6b)에 따른 제2 촉매적 조성물 또는 아니면 이들 두 가지의 분말 입자(6a, 6b)의 혼합물로부터 형성된 촉매적 조성물에 의해 경계지어진다. 이렇게, 상이한 촉매적 부위들이 바로 이웃하여 제공된다.
PVC 과립을 유기 입자(4)로서 사용하는, 기술된 방법에 의해 제조된 촉매(2)는 통상적으로 제조된 촉매에 비해 촉매적 효율에 있어서의 현저한 개선을 나타낸다. 촉매적 활성 물질로서 제올라이트를 기재로 하는 SCR 허니콤 촉매의 경우에, 이는 여기서 기술된 바 있다. 하기 표에서, 질소 산화물 변환율이, 온도에 대해, 한 번은 발명 촉매(2)에 대해 및 한 번은 비교 촉매에 대해 제공되어 있고, 사용된 비교 촉매는 67 부피%의 비율의 알루미노실리케이트 CHA 골격 유형 구조를 갖는 구리 이온-교환된 제올라이트를 갖는 압출된 허니콤 촉매였다. 나머지 분획은 촉매적 불활성 결합제 성분(10)으로 이루어진다. 촉매(2)는 200 cpsi (제곱 인치당 셀)의 셀 밀도를 갖는 압출된 허니콤 촉매이다. 압출물은 WO 2009/080155에 개시되어 있는 방법에 의해 동결 건조되고 600℃에서 2시간 동안 하소되었다.
비교를 위해 사용된 발명 촉매(2)는 동일한 구성성분으로 구성되지만 그 비율이 상이하다. 따라서, 제올라이트 함량은 67 부피%로부터 35 부피%로 감소하였다. 이와 동시에, 결합제 성분의 비율은 10 부피%로부터 65 부피%로 증가하였다.
촉매적 활성을 검사하기 위해, 허니콤 촉매를 시간당 120,000의 공간 속도 SV에서 처리될 배기 가스와 접촉시켰다. 여기서 배기 가스는 (NO2 없이) 100 ppm의 비율의 NOx 및 첨가된 100 ppm의 NH3을 함유하였다. 이어서, NOx 변환율을 결정하기 위해, 촉매 출구에서, 질소 산화물 NOx의 잔류 비율을 측정하고 이를 입구 측에서의 배기 가스 중 질소 산화물의 비율에 대한 비로서 표현하였다. NOx 변환율을 약 180 내지 500 도의 온도 범위에서 결정하였다. 결과는 하기 표에 제시되어 있다.
<표 1> 상이한 온도에서의 NOx 변환율 및 유도된 촉매적 활성 (촉매 질량에 의해 정규화된 NOx 변환율로서 정의됨) (조건: NOx = NH3 = 100 ppm (NO2 = 0 ppm); H2O = 7%; O2 = 9.3%; SV = 120000 h-1).
Figure 112022004617444-pat00001
* 촉매 질량에 의해 정규화된 NOx 변환율
즉시 명백히 드러난 바와 같이, 발명 촉매(2)는, 거의 2배 만큼 더 낮은 비율의 촉매적 활성 조성물을 포함함에도 불구하고, 변환율에 있어서, 사실상 모든 온도 범위에서 비교 촉매의 변환율보다 훨씬 높다. 발명 촉매(2)의 추가의 이점은 이의 상대적으로 더 낮은 중량이다. 또한 표에 명시된 바와 같이, 촉매(2)는 질량 기준으로 훨씬 더 우수한 변환율을 갖는다.
도 3의 SEM 이미지는 다시 한번 기능성 입자(8)의 실제 특징을 보여준다. 여기서 유기 입자(4)의 표면에 적용되었고 다소 연속적인 층을 형성하는 개별 분말 입자(6)가 확실히 명백히 드러나 있다. 미피복 표면 구역은 근본적으로 궁극적으로 형성되는 활성 계면 층(22)의 특정한 다공성을 달성하기에 바람직하다. 추가적으로, 이는 개방-세공 셀형 구조의 형성을 촉진한다. 개별 분말 입자(6)는 바람직하게는 하나의 층에서 또는 몇 개의 층에서 유기 입자(4)의 표면 상에 침착된다. 집괴의 고립된 형성이 있다.
도 4는 작동 시에 배기 가스가 유동하여 관통하는 직사각형 유동 채널을 갖는 압출된 허니콤 촉매(2)의 세부의 이미지를 보여준다. 따라서 촉매(2)는 개별 유동 채널의 경계를 이루는 개별 벽이 촉매적 조성물(12)로부터 형성된 것인 전-활성 압출물의 형태를 취한다.
도 5 및 6에서, 형성된 (조질) 세공 구조가 확실히 명백하게 드러나 있다. 추가적으로, 여기서 나타내어진 이미지에서, 어떻게 개별 세공(20)이 적어도 부분적으로 직접 서로 연결되어 개방 세공 구조가 전체적으로 형성되는지를 알아내는 것이 또한 가능하다. 또한 이제 세라믹적으로 서로 연결된, 개별 분말 입자(6)에 의해 형성된, 다공성 활성 계면 층(22)이 확실히 명백하게 드러나 있다.
도면부호의 목록
2 촉매
4 세공 형성제
5 층
6 분말 입자
8 기능성 입자
10 결합제 성분
12 촉매적 조성물
14 성형된 본체
17 촉매 물품
18 세공 구조
20 셀
22 활성 계면 층
24 매트릭스

Claims (17)

  1. 무기 매트릭스(24)에 매립된 다공성 구조(18)를 갖는 복합체 구조를 갖는 촉매(2)를 포함하는 촉매 물품(17)이며, 여기서 다공성 구조(18)는 개방 세공 구조이고 촉매적 활성 물질을 포함하는 활성 계면 층(22)에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 촉매적 불활성인 적어도 다공성인 셀(20)로부터 형성되고, 여기서 무기 매트릭스(24)는 촉매적 활성 물질을 적어도 실질적으로 갖지 않으며, 여기서 활성 계면 층(22)은 결합제 성분(20)을 적어도 실질적으로 갖지 않고, 여기서 촉매적 활성 물질은 세라믹적으로 서로 연결되며, 여기서 상기 촉매 물품은
    - 촉매(2)로 이루어진 압출된 촉매 물품,
    - 촉매(2)로 이루어진 허니콤,
    - 촉매(2)로 이루어진 플레이트 촉매적 변환기,
    - 촉매(2)로 이루어진 펠릿,
    - 촉매(2)로 이루어진 워시코트로 코팅된 모놀리식 지지체 본체,
    - 허니콤을 포함하며, 여기서 허니콤은 촉매(2)로 이루어지고/거나 허니콤이 촉매(2)로 구성된 워시코트로 코팅된 것인 벽-유동형 필터
    중 임의의 것인 촉매 물품(17).
  2. 제1항에 있어서, 압출된 촉매 물품이 압출된 촉매 물품과 동일한 촉매(2) 또는 그와 상이한 촉매를 포함하는 워시코트로 코팅된 것인 촉매 물품(17).
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 개별 셀(20)의 활성 계면 층(22)이 세라믹 셀형(cellular) 구조의 형성을 위해 서로 연결된 것인 촉매 물품(17).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세라믹 매트릭스(24)가 촉매적 활성 물질을 적어도 실질적으로 갖지 않는 것인 촉매 물품(17).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상이한 크기 부류의 셀(20)을 갖는 촉매 물품(17).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    둘 이상의 상이한 촉매적 활성 물질들을 가지며, 여기서
    - 제1 셀(20)의 경계를 이루는 활성 계면 층(22) 내의 촉매적 활성 물질이 제2 셀(20)의 경계를 이루는 활성 계면 층(22) 내의 촉매적 활성 물질과 상이하고/거나;
    - 특정 셀(20)의 경계를 이루는 활성 계면 층(22)이 둘 이상의 상이한 촉매적 활성 물질들을 함유하는 것인
    촉매 물품(17).
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀(20)이 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위, 또는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 셀 크기를 갖는 것인 촉매 물품(17).
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀(20)에 의해 형성된 셀 부피 및 나머지 고체 본체 부피를 가지며, 셀 부피가 촉매의 총 부피를 기준으로 45 부피% 내지 75 부피%의 범위인 촉매 물품(17).
  11. 제7항에 있어서, 촉매적 활성 계면 층(22)이 고체 본체 부피의 20 부피% 내지 80 부피%를 차지하는 것인 촉매 물품(17).
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매적 활성 물질의 활성 계면 층(22)의 층 두께가 활성 물질의 입자 크기의 범위, 또는 0.01 내지 20 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위인 촉매 물품(17).
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, SCR 촉매의 형태를 취하는 촉매 물품(17).
  14. 제10항에 있어서, 워시코트로 코팅된 모놀리식 지지체 본체가 필터 본체인 촉매 물품(17).
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매적 활성 물질이
    - 결정질 분자체, 제올라이트, 또는 이온-교환된 제올라이트,
    - 비귀금속을 기재로 하는 촉매적 시스템, 또는 티타늄계 시스템,
    - 텅스텐/세륨계 촉매적 시스템,
    - 금속 산화물 또는 혼합된 산화물,
    - 비귀금속을 기재로 하는 촉매적 시스템,
    - PGM계 시스템
    으로부터 선택된 것인 촉매 물품(17).
  16. 제15항에 있어서, 결정질 분자체가 개별 결정자로서 존재하는 것인 촉매 물품.
  17. 제15항에 있어서, 결정질 분자체가 그의 고유의 미세다공성에 더하여 IUPAC 정의에 의해 정의된 바와 같은 적어도 메조다공성을 갖는 것인 촉매 물품.
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