KR102475637B1 - 전극 구조체, 전극 구조체의 제조 방법, 전해셀 및 전해조 - Google Patents

전극 구조체, 전극 구조체의 제조 방법, 전해셀 및 전해조 Download PDF

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Abstract

전극과, 상기 전극과 대향하는 집전판과, 상기 전극과 상기 집전판 사이에 위치하고 도전성을 갖는 탄성체와, 상기 탄성체와 상기 집전판 사이에 위치하는 전극 고정용 부재를 구비하고, 상기 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부가, 상기 전극 고정용 부재와 상기 집전판 사이에서 고정되어 있는 전극 구조체.

Description

전극 구조체, 전극 구조체의 제조 방법, 전해셀 및 전해조{ELECTRODE STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE STRUCTURE, ELECTROLYSIS CELL, AND ELECTROLYSIS TANK}
본 발명은, 전극 구조체, 전극 구조체의 제조 방법, 전해셀 및 전해조에 관한 것이다.
알칼리 금속염 전기 분해란, 식염수 등의 알칼리 금속 염화물 수용액을 전기 분해(이하, 단순히 「전해」라고도 함)하여, 고농도의 알칼리 금속 수산화물, 수소, 염소 등을 제조하는 방법이다. 그 방법으로는, 수은법이나, 격막법에 의한 전해를 들 수 있지만, 최근에는 전력 효율이 좋은 이온 교환막법이 주로 이용되고 있다.
이온 교환막법에서는, 양극 및 음극(이하, 이들을 총칭하여 「전극」이라고도 함)을 구비하는 전해셀을, 이온 교환막을 통해 다수 나열한 전해조를 이용하여 전해를 행한다. 전해셀은, 음극을 부착한 음극실과, 양극을 부착한 양극실이, 격벽(배면판)을 통해 서로 등을 맞대고 배치된 구조를 갖고 있다. 전해셀에서는, 양극실에 알칼리 금속염화물 수용액을 공급하고, 음극실에 알칼리 금속 수산화물을 공급하여 전해함으로써, 양극실에서는 염소 가스를 생성하고, 음극실에서는 알칼리 금속 수산화물이나 수소 가스를 생성한다.
또한, 최근에는, 전력원 단위를 더욱 향상시키기 위해, 이온 교환막과 음극을 접촉시켜 전해를 행하는 제로갭 전해가 주류가 되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 제로갭 전해셀의 구조가 개시되어 있다. 통상, 제로갭 전해셀의 양극실 내에는, 리브, 양극이 배치되고, 음극실 내에는, 리브, 집전판(도전성 플레이트), 탄성체(매트리스), 음극이 배치되어 있다. 음극실 내에서는, 집전판, 탄성체, 음극의 순으로 이들이 배치되어 있고, 쿠션성을 갖는 매트리스에 의해 음극을 압박함으로써, 전해시에 음극을 이온 교환막에 접촉시킬 수 있다. 이하, 집전판, 탄성체 및 전극을 포함하는 구조체를, 단순히 「전극 구조체」라고도 한다.
특허문헌 2에는, 종래 공지된 음극을 고정하는 방법으로서, 테플론(등록상표) 핀을 사용하는 방법이나, 용접하는 방법이 개시되어 있다. 용접하는 방법으로는, 니켈제의 테이프를 사용하여, 음극의 둘레 가장자리부를 음극실 프레임체의 시일면 위에 스폿 용접하여 고정하는 방법이 있다. 구체적으로는, 음극을 음극실 프레임체의 시일면 위에 얹고, 또한, 그 위에 니켈제의 테이프를 얹어 스폿 용접함으로써, 음극을 고정하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4453973호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2010-111947호 공보
특허문헌 1∼2에 기재된 기술에 의하면, 니켈제의 테이프를 사용하여, 시일면 위에서 스폿 용접에 의해 음극을 고정하는 방법에서, 음극실 프레임체의 시일면의 부식, 음극 갱신시의 시일면의 두께 감소, 작업 효율이 나쁜 등의 문제가 생긴다.
또한, 전해셀에서는, 내용물이 새지 않도록 하기 위해, 전해셀의 외주부에 해당하는 시일면에 개스킷이 접착된다. 이 경우, 도 6에 나타낸 바와 같이, 전해셀(100)의 시일면(102) 상에 음극(104)이나 니켈제의 테이프(106)가 접착되어 고정되어 있기 때문에, 요철이 존재하고, 이 부분에 전해액이 고이기 쉬우며, 조건에 따라서는 시일면(102)이 부식(간극 부식)되는 경우가 있다. 또한, 전해를 행함에 따라서 개스킷이 열화한 경우, 개스킷의 시일성을 유지하기 위해 개스킷 교환이 행해진다. 도 6에 나타내는 전해셀에서는, 개스킷 교환시, 개스킷(108)과 함께 니켈제의 테이프(106)가 박리되어, 음극(104)을 파열하는 경우가 있다. 이와 같이, 전해셀의 내부에서 손상으로 이어진다.
또한, 전해를 행함에 따라서 전극이 열화한 경우, 전해 성능의 저하를 해소하기 위해 전극의 교환이 행해진다. 여기서, 음극(104)을 교환할 때에는, 낡은 음극(104)을 박리하고, 음극실(110)의 프레임체(101)의 시일면(102)을 세정하고, 새로운 음극을 니켈제의 테이프(106)를 이용하여 시일면(102) 위에 스폿 용접으로 고정한다. 용접에 의해 고정하기 위해서는, 시일면(102) 표층의 산화물을 제거할 필요가 있다. 산화물의 제거에는, 시일면(102)의 표층을 깎을 필요가 있어, 시일면(102)의 판재의 두께가 감소한다. 이러한 조작이 반복되면, 두께 감소에 의한 시일성의 저하가 현재화할 우려가 있다. 이와 같이, 종래의 방법에서는, 음극의 교환에는 많은 시간과 수고가 필요하다는 문제가 있다.
이상과 같이, 종래 기술에는, 전극 등의 부재 교환에 따르는 전해셀의 내부에서 손상을 방지하는 관점 및 시일면에서의 간극 부식 방지의 관점에서, 아직 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 제1 목적은, 전해셀 내부에서의 부식이나 손상을 저감할 수 있는 전극 구조체, 그것을 이용한 전해셀 및 전해조를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은, 전극 등의 부재 교환에 따르는 전해셀 내부에서의 손상을 저감할 수 있는 전극 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 제1 목적에 관해, 전극의 가장자리부를 소정의 형상으로서 전극 고정 부재로 고정하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 또한, 제2 목적에 관해, 집전판의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 절단하는 소정의 공정과, 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 만곡시키는 소정의 공정에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 전극과,
상기 전극과 대향하는 집전판과,
상기 전극과 상기 집전판 사이에 위치하고 도전성을 갖는 탄성체와,
상기 탄성체와 상기 집전판 사이에 위치하는 전극 고정용 부재
를 구비하고,
상기 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부가, 상기 전극 고정용 부재와 상기 집전판 사이에서 고정되어 있는 전극 구조체.
[2] 상기 전극의 전체 둘레 가장자리부가, 상기 전극 고정용 부재와 상기 집전판 사이에서 고정되어 있는 [1]에 기재된 전극 구조체.
[3] 상기 전극의, 상기 전극 고정용 부재와 상기 집전판 사이에 위치하는 부분의 길이가 5 mm 이상 30 mm 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 전극 구조체.
[4] 음극실과,
상기 음극실에 대향하는 격벽과,
상기 격벽에 대향하고, 음극실과는 반대쪽에 위치하는 양극실
을 구비하고,
상기 음극실 및 상기 양극실의 적어도 한쪽이 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전극 구조체를 포함하는 전해셀.
[5] [4]에 기재된 전해셀과,
상기 전해셀에 대향하는 이온 교환막
을 구비하는 전해조.
[6] 제1 전극과, 상기 제1 전극과 대향하는 집전판과, 상기 제1 전극과 집전판 사이에 위치하고 도전성을 갖는 제1 탄성체를 구비하는 구조체로부터, 상기 제1 전극을 제거하는 제1 공정과,
제2 전극을 상기 집전판 상에 배치하는 제2 공정과,
상기 제2 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 상기 집전판 상에서 만곡시키고, 전극 고정용 부재를 이용하여, 상기 제2 전극의 만곡된 부분의 적어도 일부를 상기 집전판 상에 고정하는 제3 공정
을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
[7] 상기 제1 공정에서, 상기 제1 탄성체를 더 제거하고,
상기 제2 공정에서, 제2 탄성체를 상기 집전판 상에 배치한 후, 상기 제2 전극을 상기 집전판 상에 배치하는 [6]에 기재된 전극 구조체의 제조 방법.
[8] 제1 전극과, 상기 제1 전극과 대향하는 제1 면 및 상기 제1 면과는 반대쪽의 제2 면을 갖는 집전판과, 상기 제1 전극과 상기 집전판의 상기 제1 면 사이에 위치하고 도전성을 갖는 탄성체를 구비하는 구조체로부터, 상기 제1 전극을 제거하는 제거 공정과,
상기 집전판의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 절단하여, 상기 구조체의 내부에 절결부를 형성하는 절단 공정과,
제2 전극을 상기 탄성체 상에 배치하고, 상기 제2 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를, 상기 절결부를 경유하여 상기 제2 면 위에 위치하도록 만곡시키는 만곡 공정
을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
[9] 상기 만곡 공정에서, 상기 탄성체의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를, 상기 절결부를 경유하여 상기 제2 면 위에 위치하도록 만곡시키는 [8]에 기재된 전극 구조체의 제조 방법.
[10] 상기 구조체가, 상기 제1 전극에 접착 부재를 통해 접착하는 플랜지를 더 구비하고,
상기 제거 공정에서, 상기 접착 부재를 제거하는 것에 의해, 상기 제1 전극을 상기 플랜지로부터 분리시키는 [8] 또는 [9]에 기재된 전극 구조체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 전해셀 내부에서의 부식이나 손상을 저감할 수 있는 전극 구조체, 그것을 이용한 전해셀 및 전해조를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 전극 등의 부재 교환에 따르는 전해셀의 내부에서의 손상을 저감할 수 있는 전극 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전해조를 모식적으로 예시하는 정면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전해셀을 예시하는 정면도이다.
도 3은, 도 2에 나타내는 전해셀의 단면 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는, 도 3에 나타내는 전해셀의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 5는, 도 4에 나타내는 전해셀의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 6은, 종래의 전해셀의 단면 구성을 나타내는 도면이다.
도 7은, 도 3에 나타내는 전해셀의 일부(제거 공정 실시 전)를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 8은, 도 3에 나타내는 전해셀의 일부(제거 공정 실시 후; 절단 공정 실시 전)를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 9는, 도 3에 나타내는 전해셀의 일부(절단 공정 실시 후; 만곡 공정 실시 전)를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 10은, 도 3에 나타내는 전해셀의 일부(일 양태에 관한 만곡 공정을 실시한 후)를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 11은, 도 3에 나타내는 전해셀의 일부(다른 양태에 관한 만곡 공정을 실시한 후)를 확대하여 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
또, 도면의 설명에서 동일 또는 상당 요소에는 동일 부호를 붙이고, 중복 설명은 생략한다. 또한, 도면 중 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 하며, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것이 아니다. 다만, 상기 도면은 본 실시형태의 일례를 나타내는 것에 불과하며, 본 실시형태는 이들에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
<제1 실시형태>
〔전극 구조체〕
본 실시형태의 전극 구조체는, 전극과, 상기 전극과 대향하는 집전판과, 상기 전극과 상기 집전판 사이에 위치하고 도전성을 갖는 탄성체와, 상기 탄성체와 상기 집전판 사이에 위치하는 전극 고정용 부재를 구비하고, 상기 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부가, 상기 전극 고정용 부재와 상기 집전판 사이에서 고정되어 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 전극 구조체에서는, 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 전극 고정용 부재와 집전판 사이에 접어 넣은 구조를 갖고 있기 때문에, 전극을 도 6에 나타내는 바와 같이 용접하지 않고 집전판에 고정할 수 있고, 전해액이 고이는 것에 기인하는 시일면의 간극 부식도 효과적으로 방지할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태의 전극 구조체는, 전해셀 내부에서의 부식이나 손상을 저감할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 전해셀은, 본 실시형태의 전극 구조체를 적용한 것이다. 즉, 본 실시형태의 전해셀은, 음극실과, 상기 음극실에 대향하는 격벽과, 상기 격벽에 대향하고, 음극실과는 반대쪽에 위치하는 양극실을 구비하고, 상기 음극실 및 상기 양극실의 적어도 한쪽이 본 실시형태의 전극 구조체를 포함한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 전해셀은, 내부에서의 부식이나 손상을 저감할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 전해조는, 본 실시형태의 전해셀과, 상기 전해셀에 대향하는 이온 교환막을 구비한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 전해조는, 내부에서의 부식이나 손상을 저감할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 전극 구조체의 구성에 관해, 상기 전극 구조체를 구비하는 전해셀 및 전해조의 구성과의 관계에 근거하여 상세히 설명한다.
도 1은, 본 실시형태의 일 양태에 관한 전해조를 모식적으로 나타내는 정면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전해조(1)는, 복수의 전해셀(3)이 이온 교환막(5)(도 4 참조)을 통해 프레스기(7)에 의해 직렬로 접속되어 구성되어 있는 복극식 이온 교환막법 전해조이다. 전해조(1)에서는, 양쪽 끝에 위치하는 전해셀(3)의 한쪽에 양극 단자(9)가 접속되어 있고, 다른쪽에 음극 단자(11)가 접속되어 있다.
전해조(1)에서의 전해는, 후술하는 전해셀(3)의 양극실(22)(도 3 참조)과, 인접하는 전해셀(3)의 음극실(32)(도 3 참조) 사이의 이온 교환막(5)에서 분리됨으로써 행해진다. 예컨대, 나트륨 이온은, 전해셀(3)의 양극실(22)로부터 이온 교환막(5)을 통과하여, 인접하는 전해셀(3)의 음극실(32)로 이동하게 되고, 전해 중의 전류는, 직렬로 연결한 전해셀(3)의 방향을 따라 흐르게 된다.
이온 교환막(5)은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 염화알칼리 등의 전기 분해에 의해 염소와 알칼리를 제조하는 경우, 내열성 및 내약품성 등이 우수하다는 관점에서, 함불소계 이온 교환막이 바람직하다. 함불소계 이온 교환막으로는, 전해시에 발생하는 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체란, 이온 교환기, 또는, 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 말한다. 예컨대, 불소화탄화수소의 주쇄로 이루어지고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 작용기를 팬던트 측쇄로서 가지며, 용융 가공이 가능한 중합체 등을 들 수 있다.
계속해서, 전해셀(3)에 관해 상세히 설명한다. 도 2는, 본 실시형태의 일 양태에 관한 전해셀을 나타내는 정면도이며, 음극측에서 본 도면이다. 도 3은, 도 2에 나타내는 전해셀의 단면 구성을 나타내는 도면이다. 도 3에서 리브(지지체)(42)는 도시하지 않는다. 도 4는, 도 3에 나타내는 전해셀의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다. 각 도면에 나타낸 바와 같이, 전해셀(3)은, 양극부(20)와, 음극부(30)와, 양극부(20)와 음극부(30)(양극실(22)과 음극실(32))을 이격하는 격벽(50)을 구비하고 있다. 양극부(20)와 음극부(30)는 전기적으로 접속되어 있다. 전해셀(3)은 제로갭 전해셀이다.
양극부(20)는 양극실(22)을 갖고 있다. 양극실(22)은 프레임체(24)에 의해 구획되어 있다. 프레임체(24) 상부의 표면에는 개스킷(26)이 설치되어 있다. 양극실(22)에는 양극(28)이 설치되어 있다. 양극(28)은 전해셀(3)의 한 측면 측에 설치되어 있다. 양극(28)은, 전해셀(3)의 한 측면 측에 설치되어 있고, 티탄 기재의 표면에 루테늄, 이리듐을 성분으로 하는 산화물을 피복한 소위 DSA 등의 금속 전극을 이용할 수 있다.
음극부(30)는 음극실(32)을 갖고 있다. 음극실(32)은 프레임체(34)에 의해 구획되어 있다. 프레임체(34) 상부의 표면(시일면)(34a)에는 개스킷(36)이 설치되어 있다. 음극실(32)에는, 음극(38)과, 집전판(40)과, 리브(지지체)(42)와, 매트리스(도전성을 갖는 탄성체)(44)가 설치되어 있다.
음극(38)은 전해셀(3)의 다른 측면 측에 설치되어 있다. 제로갭 전해셀에 사용할 수 있는 음극(38)으로는, 선직경이 작고, 메쉬수가 작은 음극이 유연성도 높고 바람직하다. 이러한 음극 기재는, 여러가지 공지된 것을 사용할 수 있다. 음극(38)은, 예컨대 선직경 0.1 mm∼0.5 mm이며, 메쉬의 수가 20 메쉬 내지 80 메쉬 정도의 범위이면 된다.
음극 코팅으로는, 귀금속 또는, 귀금속 산화물의 코팅으로 얇은 것이 바람직하고, 또한 귀금속에 더하여 희토류를 포함하고 있어도 좋다. 코팅을 얇게 함으로써, 음극의 유연성을 충분히 확보할 수 있고, 이온 교환막(5)의 국소적인 손상을 방지할 수 있는 경향이 있다. 코팅을 얇게 하기 위해, 활성이 높은 귀금속, 또는 귀금속 산화물의 코팅이 바람직하다. 그 때문에, 코팅층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 집전판(40)은 음극(38)을 따라 배치되어 있다. 집전판(40)은 음극(38)의 집전 효과를 높이기 위한 것이다. 집전판(40)은, 서로 대향하는 한쌍의 표면(제1 면)(40a)과 이면(제2 면)(40b)을 갖고 있다. 집전판(40)은, 표면(40a)이 음극(38)과 대향하여 배치되어 있다.
또한, 집전판(40)은, 매트리스(44) 및 음극(38)에 전기를 전도하고, 매트리스(44) 및 음극(38)으로부터 압박되는 하중을 지지한다. 또한, 집전판(40)은, 음극(38)으로부터 발생하는 수소 가스를 격벽(50)측으로 통과시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 집전판(40)으로는, 익스팬드 메탈이나 펀칭 다공판 등이 바람직하다. 집전판(40)에 형성되는 구멍의 개구율은, 음극(38)으로부터 발생한 수소 가스를 격벽(50)측으로 빼내기 위해, 40% 이상인 것이 바람직하다. 집전판(40)의 재질은, 내식성의 관점에서, 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸, 철 등을 이용할 수 있지만, 도전성의 관점에서 니켈이 바람직하다. 집전판(40)으로는, 파이나이트갭의 전해셀에서 이용한 음극을 그대로 이용할 수도 있다. 또한, 집전판(40)으로는, 익스팬드 메탈에 산화니켈을 플라즈마 용사에 의해 피복한 파이나이트갭용의 음극 등을 이용할 수 있다.
리브(42)는, 음극실(32) 내에 위치하고, 격벽(50)과 집전판(40)의 이면(40b)측 사이에 배치되어 있다. 리브(42)는 집전판(40)을 지지 고정한다. 리브(42)는, 격벽(50)과 집전판(40)의 각각에 용접 고정되어 있다.
매트리스(44)는, 음극(38)과 집전판(40)의 표면(40a)측 사이에 배치되어 있다. 제로갭의 전해셀(3)에서는, 양극(28)의 강성을 확보하는 것에 의해, 이온 교환막(5)을 압박하더라도 변형되기 어려운 구조로 되어 있다. 한편, 전해셀(3)에서는, 음극(38)측을 유연한 구조로 하는 것에 의해, 전해셀(3)의 제작 정밀도 상의 공차나 전극의 변형 등에 의한 요철을 흡수하여, 제로갭을 유지하는 구조로 되어 있다. 매트리스(44)는, 음극(38)측을 유연한 구조로 하기 위해 이용되고 있다.
매트리스(44)는, 전기를 음극(38)에 전달하는 기능과, 음극(38)으로부터 발생한 수소 가스를 집전판(40)측으로 통과시키는 기능을 갖는다. 매트리스(44)는, 이온 교환막(5)에 접하는 음극(38)에 대하여, 이온 교환막(5)을 손상시키지 않을 정도의 적절하고 균일한 압력을 가한다. 이것에 의해, 음극(38)은 이온 교환막(5)에 밀착된다.
매트리스(44)로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 매트리스(44)의 선직경으로는, 0.05 mm 이상 0.25 mm 이하의 것이 적합하게 이용된다. 매트리스(44)의 선직경이 0.05 mm 이상인 경우, 매트리스가 찌부러지는 것이 방지되고, 또한, 매트리스(44)의 선직경이 0.25 mm 이하인 경우, 매트리스(44)의 탄성력이 바람직한 범위가 되기 쉽고, 전해시에 누르는 압이 과도하게 증가하는 것을 방지할 수 있는 경향이 있기 때문에, 이온 교환막(5)의 성능에 영향을 미치기 어렵다. 더욱 바람직하게는 0.08 mm 이상 0.20 mm 이하의 선직경의 매트리스이다. 매트리스(44)의 재질은, 도전성, 내알칼리성의 관점에서 니켈이 사용된다. 예컨대, 선직경 0.1 mm 정도의 니켈제 와이어를 짠 것을 코러게이트 가공한 것이면 된다.
격벽(50)은, 양극실(22)과 음극실(32)(양극부(20)와 음극부(30))의 사이에 배치되어 있다. 격벽(50)은, 세퍼레이터로 칭해지는 경우도 있고, 양극실(22)과 음극실(32)을 구획하는 것이다. 격벽(50)은, 전해용의 세퍼레이터로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 음극측에 니켈, 양극측에 티탄으로 이루어진 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
계속해서, 음극(38)의 부착 구조 및 부착 방법에 관해 상세히 설명한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 음극(38)은, 그 상단부(둘레 가장자리부의 일부)를 집전판(40)의 표면(40a)(음극(38)에 대향하는 표면)과 전극 고정용 부재(39) 사이에 접어 넣었다. 구체적으로는, 음극(38)의 상단부는, 집전판(40)의 표면(40a) 상에서 절곡되고, 그 위로부터 전극 고정용 부재(39)에 의해 집전판(40)에 고정되어 있다. 여기서, 도 4의 점선으로 둘러싸인 부분(R) 근방을 확대한 도 5에 예시하는 바와 같이, 집전판(40) 상에 배치되는 전극 고정용 부재(39)는, 영역(R1)에서는 고정되어 있지 않고, 영역(R2)에서 집전판(40) 상에 고정된다. 이 때, 영역(R1)에서, 전극 고정용 부재(39)와 집전판(40) 사이에 공극을 형성할 수 있기 때문에, 상기 공극에 음극(38)의 둘레 가장자리부를 접어 넣은 상태로, 음극(38)이 물리적으로 고정된다. 또, 전극 고정용 부재의 형상으로는, 도 5의 예에 한정되지 않고, 집전판과 전극 고정용 부재가 고정되어 있지 않은 영역에서 음극(38)을 접어 넣을 수 있는 것이면 된다.
또, 음극의 둘레 가장자리부를 음극실 프레임체의 시일면 위에 스폿 용접하여 고정하는 종래 기술에서 생길 수 있는 간극 부식을 피하기 위해, 음극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 집전판의 가장자리부에 걸쳐 상기 집전판의 음극과는 반대쪽으로 접어 넣은 구조로 하는 것도 고려된다(후술하는 제2 실시형태를 참조). 통상, 전해셀에서의 집전판과 플랜지의 공극은 매우 좁고, 예컨대 집전판과 플랜지 사이의 거리가 2 mm 이하가 되도록 구성되어 있다. 그 때문에, 이와 같이 접어 넣기 위해서는 집전판의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 절단하는 등의 처리에 의해 절결부를 형성할 필요가 있다. 한편, 본 실시형태의 전극 구조체의 구성에 의하면, 음극의 둘레 가장자리부를 음극실 프레임체의 시일면 위에 스폿 용접하는 것도, 집전판의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 절단하여 음극을 접어 넣는 조작도 필요로 하지 않고, 음극(38)을 집전판(40)에 고정할 수 있다. 따라서, 음극실 프레임체의 시일면 위에서의 간극 부식이나 금속 부스러기가 발생하는 것에 의한 전해셀 내부의 손상의 문제를 방지할 수 있다.
또한, 통상의 제로갭 전해조에서는, 전극의 둘레 가장자리부에서의 전극과 이온 교환막의 거리가 전극의 중앙부에 비교하여 커지는, 즉, 이온 교환막과 전극의 거리가 커지는 영역이 존재하지만(도 6의 L1 참조), 본 실시형태에서는, 전극 고정용 부재의 두께만큼, 전극 및 탄성체의 둘레 가장자리부의 두께가 충분히 확보되고, 이온 교환막과 전극의 거리가 커지는 영역이 감소한다(도 4의 L2 참조). 즉, 도 4 및 도 6을 동일한 스케일로 했을 때, L1>L2가 된다. 결과적으로, 제로갭을 바람직하게 유지할 수 있고, 막손상이 방지되며 전해 성능이 향상된다. 여기서 말하는 두께는, 집전판으로부터 이온 교환막으로 향하는 방향의 두께를 의미한다.
고정의 방법에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 용접을 들 수 있다.
전극 고정용 부재(39)의 재질로는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 내식성의 관점에서, 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸, 철 등을 이용할 수 있고, 익스팬드 메탈에 산화니켈을 플라즈마 용사에 의해 피복한 재질도 이용할 수 있다.
또한, 전극 고정용 부재(39)의 두께는, 0.2∼1.0 mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼0.8 mm이다. 전극 고정용 부재(39)의 두께가 0.2 mm 이상인 경우, 음극(38) 및 매트리스(44)의 둘레 가장자리부의 두께가 충분히 확보되어, 결과적으로 제로갭을 바람직하게 유지할 수 있고, 막손상이 보다 방지되며 전해 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 전극 고정용 부재(39)의 두께가 1.0 mm 이하인 경우, 음극(38)이 과도하게 이온 교환막(5)측으로 압박되는 것을 방지할 수 있고, 막손상을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
상기 구조를 실현하기 위해, 음극(38)은, 전해셀(3)의 통전부보다 큰 치수로 절단되어 부착되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 음극(38)이 집전판(40)의 표면(40a)과 전극 고정용 부재(39) 사이에 위치하는 부분(통전부보다 긴 부분)의 치수(접어 넣은 길이(L3))는, 5 mm 이상 30 mm 이하인 것이 바람직하고, 8 mm 이상 25 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 접어 넣은 길이(L3)가 30 mm 이하인 경우, 넣은 부분의 음극(38) 및 매트리스(44)를 집전판(40)에 충분히 고정할 수 있는 경향이 있다. 또한, 접어 넣은 길이(L3)가 5 mm 이상인 경우, 음극(38) 및 매트리스(44)가 집전판(40)으로부터 떨어지기 어려워지는 경향이 있다. 또, 접어 넣은 길이(L3)는, 구체적으로는 가장자리부(40c)로부터 음극(38) 및 매트리스(44)의 종단부까지의 최단 거리로서 특정할 수 있다.
또, 도 4에는, 음극(38)의 상부의 구성을 나타내고 있지만, 음극(38)은, 하단부도 집전판(40)의 표면(40a) 상에서 절곡되고, 다른 전극 고정용 부재로 고정되어 있어도 좋다. 즉, 음극(38)의 양쪽 단부(전체 둘레 가장자리부)가 집전판(40)의 표면(40a) 상에서 절곡되고, 다른 전극 고정용 부재로 고정되어 있어도 좋다. 이와 같이 함으로써, 음극(38)을 보다 견고하게 집전판(40)에 고정하고, 매트리스(44)가 아래로 늘어지는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 음극(38)의 외주 가장자리부 전부를 집전판(40)의 표면(40a) 상에서 절곡하고, 각 전극 고정용 부재로 음극(38)을 고정함으로써, 더욱 견고하게 집전판(40)에 고정할 수 있다.
집전판(40)에 음극(38)을 고정할 때, 음극(38)은, 모서리부(코너부)를 절결해 두는 것이 바람직하다. 모서리부를 절결하는 것에 의해, 모서리부에서 음극(38)을 넣을 수 있다. 모서리부에 대각의 절입(상기 모서리부로부터 음극의 면내 방향으로 향하는 선형의 절입)을 형성하여 넣는 것도 가능하지만, 이와 같이 절단한 경우에는, 음극(38)이 이것을 기점으로 하여 파열되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 상기와 같이 모서리부를 절결하는 것이 바람직하다.
음극(38)을 집전판(40)의 표면(40a) 상에서 절곡하기 위한 지그로는, 여러가지 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 주걱, 회전 롤러로 음극(38)의 단부를 집전판(40)의 표면(40a) 상에서 절곡할 수 있다. 작업성의 관점에서, 음극(38)을 절곡하는 지그는 회전 롤러가 바람직하다. 회전 롤러의 날의 두께로는, 0.2 mm 이상이 바람직하다. 상기 두께가 0.2 mm 이상인 경우, 충분한 강성이 확보되어, 음극(38)을 절곡하는 것이 보다 용이해지는 경향이 있다. 회전 롤러의 직경으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상 직경 100 mm 정도인 것이 조작하기 쉽다.
또, 상기에서는 전극이 음극인 경우의 전극 구조체(즉, 음극 구조체)에 관해 설명했지만, 본 실시형태에서의 전극은 양극이어도 좋다. 즉, 본 실시형태의 전극 구조체는, 양극 구조체로서 양극실에 적용할 수도 있다. 그 경우의 양극실로는, 여러가지 공지된 부재를 이용할 수 있고, 양극으로서도 여러가지 공지된 부재를 적용할 수 있다.
〔전극 구조체의 제조 방법〕
본 실시형태에 관한 전극 구조체의 제조 방법은, 제1 전극과, 상기 제1 전극과 대향하는 집전판과, 상기 제1 전극과 집전판 사이에 위치하고 도전성을 갖는 제1 탄성체를 구비하는 구조체로부터, 상기 제1 전극을 제거하는 제1 공정과, 제2 전극을 상기 집전판 상에 배치하는 제2 공정과, 상기 제2 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 상기 집전판 상에서 만곡시키고, 전극 고정용 부재를 이용하여, 상기 제2 전극의 만곡된 부분의 적어도 일부를 상기 집전판 상에 고정하는 제3 공정을 포함한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태에 관한 전극 구조체의 제조 방법에 의하면, 전해셀 내부에서의 부식이나 손상을 저감할 수 있는 전극 구조체를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서의 제1 공정에서는, 제1 전극과, 상기 제1 전극과 대향하는 집전판과, 상기 제1 전극과 집전판 사이에 위치하고 도전성을 갖는 제1 탄성체를 구비하는 구조체로부터, 상기 제1 전극을 제거한다.
본 실시형태에서의 제1 전극은, 음극이어도 좋고 양극이어도 좋다. 제1 전극으로는, 본 실시형태의 전극 구조체에 관해 설명한 음극 및 양극을 적절하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에서의 집전판 및 제1 탄성체에 관해서도, 본 실시형태의 전극 구조체에 관해 설명한 집전판 및 탄성체를 적절하게 이용할 수 있다.
제1 전극을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 여러가지 공지된 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예컨대, 구조체가 도 6에 나타내는 구조를 갖는 경우에는, 내용물이 새지 않도록 하기 위해, 전해셀의 외주부에 해당하는 시일면(102) 상에 접착 부재(니켈제의 테이프)(106)를 통해 음극(104)이 접착되어 있고, 또한 개스킷(108)이 접착되어 있다. 본 실시형태에서의 구조체가 이와 같이 구성되어 있는 경우, 즉, 제1 전극에 접착 부재(106)를 통해 접착하는 플랜지(프레임체)(101)를 더 구비하는 경우, 제1 공정에서 접착 부재(106)를 제거하는 것에 의해, 음극(104)을 상기 플랜지(101)로부터 분리시키는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분리 조작을 구체적으로 설명하면, 우선, 니켈제의 테이프와 플랜지의 복수의 용접점을 주걱으로 절단하는 것 등을 행하는 것에 의해, 접착 부재(106)를 제거할 수 있다.
제1 공정에서, 제1 전극뿐만 아니라, 제1 탄성체를 교환을 위해 함께 제거해도 좋다. 그 때, 구체적으로는, 예컨대, 제1 탄성체와 집전체의 용접부를 절단하는 등에 의해 제1 탄성체를 제거할 수 있다.
본 실시형태에서의 제2 공정에서는, 제2 전극을 집전판 상에 배치한다. 본 실시형태에서의 제2 전극은, 제1 전극이 음극인 경우는 음극이고, 제1 전극이 양극인 경우는 양극이다. 제2 전극으로서도, 제1 전극과 마찬가지로, 본 실시형태의 전극 구조체에 관해 설명한 음극 및 양극을 적절하게 이용할 수 있다.
배치의 방법으로는, 후속하는 제3 공정을 실시할 수 있도록 배치되는 한 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 제1 공정에서, 제1 탄성체를 더 제거하는 경우, 제2 공정에서, 제2 탄성체를 집전판 상에 배치한 후, 제2 전극을 집전판 상에 배치하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서의 제3 공정에서는, 제2 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 집전판 상에서 만곡시키고, 전극 고정용 부재를 이용하여, 상기 제2 전극의 만곡된 부분의 적어도 일부를 상기 집전판 상에 고정한다. 여기서, 만곡된 부분이란, 제2 전극의 둘레 가장자리부에서, 만곡이 시작되는 부분으로부터 가장자리부까지를 의미한다. 본 실시형태에서의 전극 고정용 부재로는, 본 실시형태의 전극 구조체에 관해 설명한 전극 고정용 부재를 적절하게 이용할 수 있다.
고정의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 용접을 들 수 있다. 용접에 의한 고정의 구체예로는, 도 4와 같이, 집전판(40)의 둘레 가장자리부(즉, 집전판(40)의 가장자리부(40c)측)에 전극 고정용 부재(39)를 배치하고, 스폿 용접을 행함으로써 집전판(40)과 전극 고정용 부재(39)를 고정한다. 이 때, 이하에 한정되지 않지만, 다음 공정에 의해 고정을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 전극 고정용 부재(39)에서의 집전판(40)의 가장자리부(40c)와는 반대쪽(집전판(40)의 면방향 중앙측)에 위치하는 단부를 용접으로 고정한다. 즉, 전극 고정용 부재(39)와 집전판(40) 사이의 스폿 용접되지 않은 부분에는 절결부를 형성할 수 있고, 이 절결부에, 단부를 만곡시킨 음극(38)의 상기 만곡 부분을 삽입하는 것에 의해, 음극(38)을 전극 고정용 부재(39)와 집전판(40) 사이에 물리적으로 고정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 도 4의 점선으로 둘러싸인 부분(R) 근방을 확대한 도 5에 예시하는 바와 같이, 집전판(40) 상에 배치되는 전극 고정용 부재(39)는, 영역(R1)에서는 고정되어 있지 않고, 영역(R2)에서 집전판(40) 상에 고정된다. 이 때, 영역(R1)에서, 전극 고정용 부재(39)와 집전판(40) 사이에 절결부를 형성할 수 있기 때문에, 상기 절결부에 음극(38)의 둘레 가장자리부를 접어 넣음으로써 음극(38)이 물리적으로 고정된다. 영역(R1) 및 영역(R2)의 위치 결정에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 음극(38)의 접어 넣은 길이, 전극 고정용 부재(39)의 재질 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또, 전극 고정용 부재의 형상으로서도, 도 5에 예시한 대략 L자 형상에 한정되지 않고, 평판 등의 다른 형상을 적절하게 채용할 수 있다.
<제2 실시형태>
〔전극 구조체의 제조 방법〕
본 실시형태에 관한 전극 구조체의 제조 방법(설명의 편의상, 이하에서는 「제2 제조 방법」이라고도 함)은, 제1 전극과, 상기 제1 전극과 대향하는 제1 면 및 상기 제1 면과는 반대쪽의 제2 면을 갖는 집전판과, 상기 제1 전극과 상기 집전판의 상기 제1 면 사이에 위치하고 도전성을 갖는 탄성체를 구비하는 구조체로부터, 상기 제1 전극을 제거하는 제거 공정과, 상기 집전판의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 절단하여, 상기 구조체의 내부에 절결부를 형성하는 절단 공정과, 제2 전극을 상기 탄성체 상에 배치하고, 상기 제2 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를, 상기 절결부를 경유하여 상기 제2 면 위에 위치하도록 만곡시키는 만곡 공정을 포함한다.
이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태에 관한 전극 구조체의 제조 방법에서는, 간편하게 전극 구조체(설명의 편의상, 제2 실시형태에 관한 전극 구조체를 이하에서는 「제2 전극 구조체」라고도 하고, 전술한 제1 실시형태에 관한 전극 구조체를 이하에서는 「제1 전극 구조체」라고도 한다)가 얻어질 뿐만 아니라, 전극 등의 부재 교환에 따르는 전해셀의 내부에서의 손상을 저감할 수 있다. 즉, 기존의 전해셀에서의 기존의 전극, 탄성체 및 집전판(이하, 기존의 전극 구조체에 관해 단순히 「구조체」라고도 함)의 부재를 교환함에 있어서, 간편한 조작으로 행할 수 있을 뿐만 아니라, 전해셀의 내부에서의 손상을 저감할 수 있다.
이하, 제2 전극 구조체의 구성에 관해, 상기 전극 구조체를 구비하는 전해셀 및 전해조의 구성의 관계를 근거로 상세히 설명한다. 우선, 제 전극 구조체를 적용한 전해셀 및 전해조에 관해서는, 제1 전극 구조체 대신 제2 전극 구조체를 적용한 것을 제외하고, 제1 실시형태와 동일하며(도 1∼3 참조), 여기서는 설명을 생략한다. 또, 제2 실시형태에서 사용할 수 있는 음극, 양극, 집전판, 매트리스 등의 전해셀 내지 전해조를 구성하는 부재에 관해서도 제1 실시형태와 동일하며, 제1 실시형태에서 설명한 재질이나 형상을 갖는 부재를 제2 실시형태에 적용할 수 있다.
이하, 제2 제조 방법에서의 각 공정을 설명한다.
(제거 공정)
본 실시형태에서, 제1 전극과, 상기 제1 전극과 대향하는 제1 면 및 상기 제1 면과는 반대쪽의 제2 면을 갖는 집전판과, 상기 제1 전극과 상기 집전판의 상기 제1 면 사이에 위치하고 도전성을 갖는 탄성체를 구비하는 구조체는, 본 실시형태에서의 제거 공정을 실시하기 전의 구조체의 상태를 나타낸 것이다. 본 실시형태에서의 구조체의 구성은 이하에 한정되지 않지만, 도 7에 나타내는 예에서는, 내용물이 새지 않도록 하기 위해, 전해셀의 외주부에 해당하는 시일면(34a)에 접착 부재(니켈제의 테이프)(35)를 통해 음극(38)이 접착되어 있고, 또한 개스킷(36)이 접착되어 있다. 본 실시형태에서의 구조체가 이와 같이 구성되어 있는 경우, 즉, 기존 전극에 접착 부재(35)를 통해 접착하는 플랜지(프레임체)(34)를 더 구비하는 경우, 제거 공정에서, 접착 부재(35)를 제거하는 것에 의해, 음극(38)을 상기 플랜지(34)로부터 분리시키는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분리조작을 구체적으로 설명하면, 우선, 니켈제의 테이프와 플랜지의 복수의 용접점을 주걱으로 절단하는 것 등을 행하는 것에 의해, 접착 부재(35)를 제거할 수 있다.
도 7의 예에서, 제거 공정을 실시한 후의 구성을 도 8에 나타낸다. 도 8의 상태로부터, 또한 매트리스(44)를 교환을 위해 제거해도 좋다. 그 때, 구체적으로는, 예컨대 매트리스와 집전체의 용접부를 절단하는 등에 의해 매트리스(44)를 제거할 수 있다.
(절단 공정)
본 실시형태에서, 제거 공정을 실시한 후, 즉, 도 8에 예시하는 상태에서 절단 공정을 실시한다. 절단 공정에서는, 도 9에 예시하는 바와 같이, 집전판(40)의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를 절단하여 제거하고, 구조체의 내부에 절결부(S)를 형성한다. 도 9에서, 집전판(40)의 점선으로 나타내는 부분이 절단한 부분에 해당한다. 이러한 절단 공정에 의해, 집전판(40)의 가장자리부가 가장자리부(40c)의 위치까지 짧아지고, 이것에 의해 절결부(S)가 형성된다.
후속하는 만곡 공정의 실시 용이함의 관점에서, 집전판(40)의 가장자리부(40c)로부터 플랜지(34)까지의 최단 거리로 표시되는 절결부(S)의 길이는, 3∼10 mm인 것이 바람직하고, 4∼7 mm인 것이 보다 바람직하다. 간극(S)이 3 mm 이상인 경우, 음극(38) 및 매트리스(44)를 상기 간극에 넣는 것이 보다 용이해지는 경향이 있다. 또한, 간극(S)이 10 mm 이하인 경우, 이온 교환막(5)의 수축에 의해 상기 간극에 이온 교환막(5)이 빠지는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 결과적으로 이온 교환막(5)의 손상을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다.
(만곡 공정)
본 실시형태에서, 절단 공정을 실시한 후, 즉, 도 9에 예시하는 상태에서 만곡 공정을 실시한다. 만곡 공정에서는, 도 10에 예시하는 바와 같이, 음극(38')을 매트리스(44) 상에 배치하고, 음극(38')의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를, 절결부(S)를 경유하여 이면(제2 면)(40b) 상에 위치하도록 만곡시킨다. 또, 도 8의 상태로부터, 또한 매트리스(44)를 교환을 위해 제거한 경우는, 별도의 매트리스를 집전판(40) 상에 배치한 후, 상기 매트리스 상에 음극(38')을 배치한다. 별도의 매트리스를 배치할 때, 상기 매트리스를 스폿 용접에 의해 집전판(40) 상에 고정해도 좋고, 후술하는 바와 같이 음극(38')과 함께 만곡 공정에 이용함으로써 집전판(40) 상에 고정해도 좋다(도 11 참조). 이러한 조작에 의해, 음극(38')은, 그 상단부(둘레 가장자리부의 일부)가 집전판(40)의 이면(40b)측에 접어 넣어졌다. 구체적으로는, 음극(38')의 상단부는, 프레임체(34)와 집전판(40)의 가장자리부(40c) 사이에 형성되는 절결부(S)에 삽입되고, 집전판(40)의 가장자리부(40c)에 걸쳐 이면(40b)측으로 접힌다. 이와 같이 하여, 용접을 하지 않고 음극(38')을 집전판(40), 즉 전해셀 중에서 고정할 수 있다. 여기서, 제1 전극에 해당하는 음극(38)이, 전해 성능이 저하된 기존 전극에 해당하고, 또한, 제2 전극에 해당하는 음극(38')이 신품의(전해 성능이 저하되지 않은) 전극에 해당하는 경우, 전해 성능의 저하를 해소할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 도 8에 예시하는 바와 같이, 만곡 공정에서, 음극(38')뿐만 아니라, 매트리스(44)의 둘레 가장자리부의 적어도 일부를, 절결부(S)를 경유하여 이면(40b) 상에 위치하도록 만곡시키는 것이 바람직하다. 즉, 매트리스(44)의 상단부도, 프레임체(34)와 집전판(40)의 가장자리부(40c) 사이에 형성되는 간극(S)에 삽입되고, 집전판(40)의 가장자리부(40c)에 걸쳐 이면(40b)측으로 접히는 것이 바람직하다.
종래, 매트리스(44)는, 전해중에 전해셀(3)의 하단에 아래로 늘어지는 것을 방지하는 관점 및 도전성의 관점에서, 집전판(40)에 부분적으로 스폿 용접하여 고정되어 있지만, 본 실시형태와 같이, 매트리스(44)의 상단부(둘레 가장자리부의 일부)를 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣은, 즉, 매트리스(44)의 둘레 가장자리부의 적어도 일부가, 집전판(40)의 가장자리부에 걸쳐 이면(40b) 상에 위치하도록 신장된 구성으로 하는 것에 의해, 전술한 바와 같은 스폿 용접이 불필요해진다. 즉, 부재 교환의 작업성이 향상될 뿐만 아니라, 매트리스 교환에 따라 생길 수 있는 매트리스의 선끊김을 방지할 수 있고, 결과적으로 이온 교환막의 손상 등, 전해셀의 내부에서의 손상을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
만곡 공정을 실시함에 있어서, 음극(38')은, 전해셀(3)의 통전부보다 크게 절단되는 것이 바람직하다. 여기서, 음극(38')을 집전판(40)의 이면(40b)에 접어 넣는 부분(통전부보다 긴 부분)의 치수, 즉, 음극(38') 및 매트리스(44)의, 집전판(40)의 이면(40b) 상에 위치하는 부분의 치수를, 이하에서는 접어 넣은 길이(L)로 한다. 접어 넣은 길이(L)는, 5 mm 이상 20 mm 이하인 것이 바람직하다. 접어 넣은 길이(L)가 20 mm 이하인 경우, 집어 넣은 부분의 음극(38') 및 매트리스(44)를 집전판(40)에 충분히 고정할 수 있는 경향이 있다. 또한, 접어 넣은 길이(L)가 5 mm 이상인 경우, 음극(38') 및 매트리스(44)가 집전판(40)으로부터 떨어지기 어려워지는 경향이 있다. 상기와 동일한 관점에서, 접어 넣은 길이(L)는, 10 mm 이상 15 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 접어 넣은 길이(L)는, 구체적으로는 가장자리부(40c)로부터 음극(38') 및 매트리스(44)의 종단부까지의 최단 거리로서 특정할 수 있다.
또, 도 10∼11에는, 음극(38') 및 매트리스(44)의 각 상부의 구성을 나타내고 있지만, 음극(38') 및 매트리스(44)는, 각 하단부도 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣어도 좋다. 즉, 음극(38') 및 매트리스(44)의 각 양쪽 단부(각 전체 둘레 가장자리부)를 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣는 구성이어도 좋다. 이와 같이, 음극(38') 및 매트리스(44)의 각 상단부를 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣는 것에 의해, 음극(38') 및 매트리스(44)를 집전판(40)에 고정할 수 있다. 또한, 음극(38') 및 매트리스(44)의 각 하단부를 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣는 것에 의해, 음극(38') 및 매트리스(44)를 보다 견고하게 집전판(40)에 고정하고, 매트리스(44)가 아래로 늘어지는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 음극(38') 및 매트리스(44)의 각 외주 가장자리부를 모두 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣음으로써, 음극(38') 및 매트리스(44)를 더욱 견고하게 집전판(40)에 고정할 수 있다.
집전판(40)에 음극(38') 및 매트리스(44)를 부착할 때, 음극(38')은, 모서리부(코너부)를 절결해 놓는 것이 바람직하다. 모서리부를 절결하는 것에 의해, 모서리부에서 음극(38')을 넣을 수 있다. 모서리부에 대각의 절입(상기 모서리부로부터 음극의 면내 방향으로 향하는 선형의 절입)을 형성하여 넣는 것도 가능하지만, 이와 같이 절단한 경우에는, 음극(38')이 이것을 기점으로 하여 파열되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 상기와 같이 모서리부를 절결하는 것이 바람직하다.
음극(38') 및 매트리스(44)를 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣기 위한 지그로는, 여러가지 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 주걱, 회전 롤러로 음극(38') 및 매트리스(44)의 각 단부를 집전판(40)의 엣지를 따라 전해셀(3) 내에 압입함으로써, 음극(38') 및 매트리스(44)를 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣어 고정할 수 있다. 작업성의 관점에서, 음극(38') 및 매트리스(44)를 접어 넣는 지그는 회전 롤러가 바람직하다. 회전 롤러의 날의 두께로는, 0.2 mm 이상이 바람직하다. 상기 두께가 0.2 mm 이상인 경우, 충분한 강성이 확보되어, 음극(38') 및 매트리스(44)를 집어 넣는 것이 보다 용이해지는 경향이 있다. 또한, 집전판(40)과 프레임체(34)(개스킷(36)의 시일면(34a))의 간극(S)보다 두께가 커지면, 회전 롤러 그 자체가 들어가지 않게 되어, 음극(38') 및 매트리스(44)를 넣는 것이 어려워지므로, 보다 바람직하게는, 0.2 mm 내지 2 mm 범위이다. 회전 롤러의 직경으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상 직경 100 mm 정도인 것이 조작하기 쉽다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 소정의 제거 공정, 절단 공정 및 만곡 공정을 실시함으로써, 음극(38') 및 매트리스(44)의 각 단부를, 집전판(40)의 가장자리부(40c)에 걸쳐 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣은 구성의 전극 구조체가 용이하게 얻어진다. 즉, 본 실시형태에 관한 전극 구조체의 제조 방법에 의하면, 용접을 하지 않고 음극(38') 및 매트리스(44)를 교환할 수 있고, 또한, 전해셀(3)을 장기간에 걸쳐 손상없이 사용할 수 있다.
또한, 도 10 및 도 11에서는, 음극(38') 및 매트리스(44)가 집전판(40)의 이면(40b)에 접하지 않고 연장되어 있는 양태를 나타내고 있지만, 이 상태에서도 음극(38') 및 매트리스(44)가 집전판(40)에 고정되어 있으면 되며, 보다 강하게 고정하는 관점에서는, 음극(38') 및 매트리스(44)가 집전판(40)의 이면(40b)에 접하도록 연장되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기에서는 전극이 음극인 경우의 전극 구조체(즉, 음극 구조체)에 관해 설명했지만, 본 실시형태에서의 전극은 양극이어도 좋다. 즉, 제2 전극 구조체는, 양극 구조체로서 양극실에 적용할 수도 있다. 그 경우의 양극실로는, 여러가지 공지된 부재를 이용할 수 있고, 양극으로서도 여러가지 공지된 부재를 적용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 실시형태를 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명한다. 본 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
집전판으로서, 익스팬디드 메쉬 가공한 니켈판으로서, 사이즈가 1,154 mm×2,354 mm인 니켈판(두께 1.2 mm)을 준비했다. 이 집전판(40)의 둘레 가장자리부 4변을 폭 70 mm로 전부 덮도록 Ni 익스팬드 메탈(전극 고정용 부재(39); 두께 1.0 mm)을 스폿 용접으로 고정했다. 이 때, 전극 고정용 부재에서의 집전판(40)의 가장자리부(40c)와는 반대쪽(집전판(40)의 면방향 중앙측)에 위치하는 단부 근방만을 용접으로 고정하는 것으로 했다. 즉, 도 5의 R2에 대응하는 영역만을 용접함으로써 전극 고정용 부재(39)를 집전판(40) 상에 고정하고, R1에 대응하는 영역은 고정하지 않았다. 이와 같이 둘레 가장자리부에서 전극 고정용 부재(39)를 스폿 용접한 집전판(40)에, 선직경 0.15 mm의 매트리스(44)를 스폿 용접으로 고정했다(집전판(40)의 면방향 중앙 부분). 이 때, 집전판(40) 상의 전극 고정용 부재(39)가 존재하지 않은 부분에, 매트리스(44)를 용접하는 것으로 했다. 또한, 니켈제 파인 메쉬 기재에 루테늄의 산화물을 피복한 음극(38)을, 상기 음극(38)의 단부가 집전판(40)과 전극 고정용 부재(39) 사이에 삽입되도록, 직경 100 mm의 회전 롤러를 이용하여 절곡했다(도 4 참조). 즉, 그 절곡된 음극(38)의 단부가, 집전판(40)과 그 둘레 가장자리부에 용접된 전극 고정용 부재(39)의 사이에 생긴 간극에 삽입되도록, 평판형의 부재를 이용하여 접어 넣었다. 이 때의 음극(38)의 접어 넣은 길이(도 4에 도시되는 접어 넣은 길이(L3))는 10 mm였다.
이 전해셀을 전해조에 장치하고, 이 셀의 음극과 쌍을 이루는 양극에는 익스팬디드 메쉬 가공한 티탄판의 표면에, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물을 피복하는 것에 의해 제작한 것을 이용하고, 이온 교환막에는 ACIPLEX(등록상표) F6801을 이용하고, 양극액으로서 300 g/L의 염수를 공급하고, 음극실에는, 배출 부근에서, 가성 소다 농도가 32 중량%가 되도록 희박 가성 소다를 공급하고, 전해 온도 90℃, 양극실측 가스압을 40 kPa, 음극실측 가스압을 44 kPa, 전류 밀도 4 kA/m2로 4일간 전해한 후에 전류 밀도 6 kA/m2까지 증가하여 29일간의, 총 33일간 전해했다. 또한, 양극액의 배출구 부근의 염수의 pH가 2가 되도록, 공급하는 염수에 염산을 첨가하여 전해를 행했다. 전해 후에 꺼낸 이온 교환막에는 손상 등의 이상이 없었다. 또한, 전해 종료 후에 음극 시일면을 관찰했지만, 부식은 전혀 보이지 않았다.
[실시예 2]
가로폭이 2,400 mm, 높이가 1,289 mm인 제로갭 전해셀(구조는 도 7에 나타내는 대로)로서, 음극으로서 니켈제 파인 메쉬 기재에 루테늄의 산화물을 피복한 것을 이용하고, 양극으로서 티탄 기재의 표면에 루테늄, 이리듐을 성분으로 하는 산화물을 피복한 것을 이용하고, 매트리스로서, 니켈제 편물(선직경 0.15 mm)을 이용한 전해셀을 준비했다. 이 전해셀을 전해조에 장치하고, 이온 교환막 ACIPLEX(등록상표) F6801을 이용하고, 양극액으로서 약 300 g/L의 염수를 공급하고, 음극실에는, 배출구 부근에서, 가성 소다 농도가 약 32 중량%가 되도록 희박 가성 소다를 공급하고, 전해 온도 80∼90℃, 양극실측 가스압을 40 kPa, 음극실측 가스압을 44 kPa, 전류 밀도 6 kA/m2로 1년 이상 운전했다(이하, 단순히 「운전 1」이라고도 함). 상기 운전 후에 전해조로부터 전해셀을 꺼내고, 다음 조작을 했다.
우선, 전해셀의 시일면 상에서 스폿 용접에 의해 음극(기존 음극)(38)을 고정하기 위해 이용되었던 접착 부재(니켈제 테이프)(35)를, 상기 스폿 용접부를 주걱으로 절단함으로써 박리하고, 계속해서 기존 음극(38)도 전해셀로부터 제거했다(제거 공정; 도 8 참조). 계속해서, 스폿 용접으로 부착되어 있던 매트리스를 제거했다.
집전판(40)의 주변 4변을 둥근 톱니를 부착한 샌더로 절단한 후, 절단면의 가장자리를 줄로 연마하고, 집전판(40)의 가장자리부(40c)로부터 플랜지(34)까지의 최단 거리로 표시되는 절결부(S)의 길이를 5 mm로 했다(절단 공정; 도 9 참조).
이와 같이 주변을 절단한 집전판(40)에 선직경 0.15 mm의 매트리스(44)를 스폿 용접으로 고정했다. 또한, 매트리스(44) 상에 음극(38')을 배치했다. 접어 넣은 길이를 10 mm로 하고, 직경 100 mm의 회전 롤러로 음극(38')의 둘레 가장자리부를, 절결부(S)를 경유하여 집전판(40)의 이면(40b) 상에 위치하도록 만곡시켰다. 즉, 음극(38')의 둘레 가장자리부를, 집전판(40)의 이면(40b)측으로 접어 넣고 고정했다(만곡 공정; 도 10 참조). 음극(38')으로는 니켈제 파인 메쉬 기재에 루테늄의 산화물을 피복한 것을 이용했다.
이 전해셀을 전해조에 장치하고, 이온 교환막 ACIPLEX(등록상표) F6801을 이용하고, 양극액으로서 약 300 g/L의 염수를 공급하고, 음극실에는, 배출구 부근에서, 가성 소다 농도가 약 32 중량%가 되도록 희박 가성 소다를 공급하고, 전해 온도 80∼90℃, 양극실측 가스압을 40 kPa, 음극실측 가스압을 44 kPa, 전류 밀도 6 kA/m2로 12개월 이상, 안정된 성능을 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 2와 동일하게 운전 1을 행하고, 상기 운전 후에 전해조로부터 꺼낸 전해셀에 대하여, 실시예 2와 동일한 제거 공정을 실시했다. 이어서, 폭 4 mm, 두께 0.08 mm의 니켈제 테이프를 이용하여, 스폿 용접으로 기존 음극과 동일한 소재의 음극을 시일면에 고정했다(도 7 참조). 이 전해셀을 실시예 2와 동일한 전해조에 장치하고, 이온 교환막 ACIPLEX(등록상표) F6801을 이용하고, 양극액으로서 약 300 g/L의 염수를 공급하고, 음극실에는, 배출구 부근에서, 가성 소다 농도가 약 32 중량%가 되도록 희박 가성 소다를 공급하고, 전해 온도 80∼90℃, 양극실측 가스압을 40 kPa, 음극실측 가스압을 44 kPa, 전류 밀도 6 kA/m2로 1년간 운전했다. 이러한 운전 후, 이온 교환막을 제거하고 전해셀을 관찰했지만, 손상은 보이지 않았다. 한편, 전술한 제거 공정과 동일하게 하여 니켈제 테이프를 박리하고 시일면을 관찰한 바, 하부 시일면에 공식(孔食)으로 보이는 직경 0.5 mm의 구멍이 세 군데 발견되었다.
상기 결과로부터, 본 실시형태에 관한 전극 구조체의 제조 방법에 의하면, 전극 등의 부재 교환에 따르는 전해셀의 내부에서의 손상을 저감할 수 있는 것을 알았다.
본 출원은, 2018년 7월 6일 출원의 일본 특허 출원(2018-129276호 및 2018-129139호)에 기초하는 것이며, 이들의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
1: 전해조, 22: 양극실, 32: 음극실, 38: 음극, 39: 전극 고정용 부재 40: 집전판, 40a: 표면(제1 면), 40b: 이면(제2 면), 40c: 가장자리부, 42: 리브(지지체), 44: 매트리스(탄성체)

Claims (10)

  1. 전극과,
    상기 전극과 대향하는 집전판과,
    상기 전극과 상기 집전판 사이에 위치하고 도전성을 갖는 탄성체와,
    상기 탄성체와 상기 집전판 사이에 위치하는 전극 고정용 부재
    를 구비하고,
    상기 전극의 둘레 가장자리부의 적어도 일부가, 상기 전극 고정용 부재와 상기 집전판 사이에서 고정되어 있는 전극 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극의 전체 둘레 가장자리부가, 상기 전극 고정용 부재와 상기 집전판 사이에서 고정되어 있는 전극 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극의, 상기 전극 고정용 부재와 상기 집전판 사이에 위치하는 부분의 길이가 5 mm 이상 30 mm 이하인 전극 구조체.
  4. 음극실과,
    상기 음극실에 대향하는 격벽과,
    상기 격벽에 대향하고, 음극실과는 반대쪽에 위치하는 양극실
    을 구비하고,
    상기 음극실 및 상기 양극실 중 적어도 한쪽이 제1항 또는 제2항에 기재된 전극 구조체를 포함하는 전해셀.
  5. 제4항에 기재된 전해셀과,
    상기 전해셀에 대향하는 이온 교환막
    을 구비하는 전해조.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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