KR102474073B1 - 폴리알킬렌카보네이트계 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성 및 열적 안정성을 가지면서 블로킹 현상 억제 효과가 우수한 폴리알킬렌카보네이트계 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌카보네이트계 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품{Polyalkylene carbonate based resin, method for preparing thereof and molded articles produced by the same}
본 발명은 우수한 기계적 물성 및 열적 안정성을 가지면서 블로킹 현상 억제 효과가 우수한 폴리알킬렌카보네이트계 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
합성수지는 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 포장필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용품은 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 합성수지는 자체 입자들끼리 응집되거나, 바람직하지 않게 융착되는 블로킹(blocking) 현상이 나타난다. 이러한 블로킹 현상은 통상 합성수지를 저장하는 동안 온도, 압력 등의 외부조건에 의해서 유발될 수 있으며, 특히 가공시 적층, 가열 등에 의해 블로킹 현상이 쉽게 발생한다. 블로킹 현상이 나타나는 경우, 응집체를 부분적으로 또는 완전히 분리하기 위한 공정이 필요할 수 있으며, 이에 따른 추가적인 노동력, 비용이 발생하게 되고, 추가공정에서 수지의 오염 또는 손상이 발생하게 된다.
이에, 블로킹 현상을 방지하기 위해서 카본블랙, 탈크, 초크, 규토 등의 더스팅제를 수지 제조에 사용하는 방법이 시도되었으나, 더스팅제 자체가 수지 고유 성질에 영향을 미치고, 환경문제를 일으키는 문제가 있다.
또한, 고밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌 등의 올레핀계 수지를 블로킹 방지제로 사용하는 방안이 있으나, 이들 올레핀계 수지는 소수성을 띄고 있어 극성을 띄는 수지들과의 상용성이 낮아 블로킹 방지제로서의 역할을 하기 어려우며, 특히 폴리알킬렌카보네이트 수지와 같은 이산화탄소계의 친수성 플라스틱 수지는 올레핀계 수지와의 상용성이 매우 낮아 블로킹 방지제로 사용하는 경우 성형 및 가공 시 균일한 제품 생성이 어려운 문제가 있다.
또한, 블로킹 방지제는 통상 파우더 형태로 가공시 블로킹 방지제의 비산에 의해 가공설비의 오염이 심하고, 작은 입자크기에 의하여 원 수지와의 투입비율이 균일하지 않으며, 블로킹 방지제가 원 수지와 균일하게 혼합되지 못할 수 있고, 이에 블로킹 현상 방지 효과가 거의 발현되지 않을 소지가 있다.
한편, 합성수지의 사용량이 많아짐에 따라 폐기물의 양이 증가하고 있으나, 자연환경에서 대부분 분해되지 않아 주로 소각처리를 통해 폐기물을 처리하고 있으나 소각시 유독가스 등이 배출되어 환경오염을 초래하는 문제가 있다. 이에, 최근에는 자연환경에서도 자연스럽게 분해되는 생분해성 수지가 개발되고 있다.
생분해성 수지는 화학구조에 기인하여 수분에서 서서히 분해가 일어나는 것으로, 토양이나 해수와 같은 습식환경에서는 수주 내에 분해되기 시작해서 1년 내지 수년 내에 소멸한다. 또한, 생분해성 수지의 분해물은 인체에 무해한 성분들, 예컨대 물이나 이산화탄소로 분해되기 때문에 환경의 피해가 적다.
KR 2017-0106220 A
본 발명은 우수한 기계적 물성 및 열적 안정성을 가지면서 블로킹 현상 억제 효과가 우수한 생분해성의 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 베이스 수지; 및 상기 베이스 수지 표면을 둘러싸는 폴리락타이드 수지를 포함하고, 상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지이거나; 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지이며, 상기 폴리락타이드 수지는 L-락타이드 단위와 D-락타이드 단위를 포함하고, 상기 D-락타이드 단위를 10 mol% 내지 20 mol%로 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 베이스 수지를 폴리락타이드 수지 용액과 혼합하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지이거나; 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지이며, 상기 폴리락타이드 수지 용액은 극성 유기용매에 폴리락타이드 수지를 용해시켜 제조된 것이고, 상기 폴리락타이드 수지는 L-락타이드 단위와 D-락타이드 단위를 포함하고, 상기 D-락타이드 단위를 10 mol% 내지 20 mol%로 포함하는 것인 상기의 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지인 베이스 수지 표면에 D-락타이드 단위를 특정함량으로 포함하는 폴리락타이드 수지가 코팅층처럼 상기 베이스 수지를 균일하게 둘러싸고 있음으로써 기계적 물성 및 열적 안정성이 우수하면서 블로킹 현상 억제 효과가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 제조방법은 D-락타이드 단위를 특정함량으로 포함하는 폴리락타이드 수지를 이용함으로써 폴리락타이드 수지가 용매에 용이하게 용해됨으로써 베이스 수지 표면을 균일하게 둘러싸며 형성될 수 있고, 이에 기계적 물성, 열적 안정성 및 블로킹 현상 억제 효과가 우수한 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 성형품은 베이스 수지 표면에 D-락타이드 단위를 특정함량으로 포함하는 폴리락타이드 수지가 코팅층처럼 형성되어 있는 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용하여 제조됨으로써 기계적 물성 및 열적 안정성이 우수할 뿐 아니라 저장 및 가공 시 발생되는 블로킹 현상이 현저하게 억제될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 '혼합수지'는 두 가지 이상의 수지가 조합되어 물리적 및 화학적으로 우수한 물성을 갖는 상태의 물질을 나타내는 것으로, 예컨대 본 발명에 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지가 블렌딩(blending)되어 있는 상태를 나타내는 것일 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 '중량평균 분자량(g/mol)'은 GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 측정하였으며, 구체적으로 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 클로로포름을 측정용매로 사용하고, 1.0 ml/min의 유량, 40℃의 컬럼온도, 시차굴절률검출기(RI)로 측정하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하였다.
본 발명은 기계적 물성 및 열적 안정성이 우수하면서 블로킹 현상 억제 효과가 우수한 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 베이스 수지; 및 상기 베이스 수지 표면을 둘러싸는 폴리락타이드 수지를 포함하고, 상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지이거나; 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지이며, 상기 폴리락타이드 수지는 L-락타이드 단위와 D-락타이드 단위를 포함하고, 상기 D-락타이드 단위를 10 mol% 내지 20 mol%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
합성수지는 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 포장필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용품은 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 사용량이 많아짐에 따라 폐기물의 양이 증가하고 있어 환경오염 문제를 초래하고 있다. 이에, 최근에는 자연환경에서도 자연스럽게 분해되는 생분해성 수지가 개발되고 있다. 또한, 합성수지는 저장 및 가공과정에서 블로킹(blocking) 현상이 일어나고, 블로킹 현상이 나타나는 경우, 이를 분리하기 위한 추가적인 노동력, 비용이 발생하게 되고, 추가공정에서 수지의 오염 또는 손상이 발생하게 된다. 따라서, 최근에는 블로킹 현상을 방지하기 위하여 더스팅제, 올레핀계 수지, 오일 등의 블로킹 방지제를 사용하는 방안이 제시되고 있으나, 실질적으로 블로킹 현상 방지 효과는 미미하고 오히려 환경문제, 수지 고유의 물성 저하 등을 초래하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 베이스 수지로 폴리알킬렌카보네이트 수지 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지를 포함하고, 상기 베이스 수지 표면을 둘러싸는 폴리락타이드 수지 코팅층을 포함함으로써 기계적 물성 및 열적 안정성이 우수하면서 블로킹 현상 억제 효과가 우수할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 D-락타이드 단위를 특정함량으로 포함하는 폴리락타이드 수지를 사용하여 베이스 수지를 둘러싸는 코팅층을 형성시킴으로써 상기 코팅층이 보다 균일하게 형성될 수 있어 블로킹 현상 억제 효과가 보다 더 우수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 베이스 수지; 및 폴리락타이드 수지를 포함하고, 상기 폴리락타이드 수지는 코팅층과 같이 상기 베이스 수지 표면을 둘러싸고 있는 것일 수 있다.
이하, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이를 구성하는 성분으로 나누어 구체적으로 설명한다.
[베이스 수지]
본 발명에서, 상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트(polyalkylene carbonate) 수지이거나; 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지일 수 있다.
상기 폴리알킬렌카보네이트 수지는 -COO-(CH2)n-CH2CH2O-(n는 2~12의 정수)의 반복단위를 가지는 고분자로, 구체적으로는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리펜텐카보네이트, 폴리헥센카보네이트, 폴리옥텐카보네이트 및 폴리시클로헥센카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 더 구체적으로는 폴리에틸렌카보네이트 또는 폴리프로필렌카보네이트일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 이 경우, 이를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지는 유기용매 중에서 유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 모노머로 사용하여 공중합을 통해 제조된 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있다.
이때, 상기 에폭사이드계 화합물은 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 부타디엔 모노옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 이산화탄소는 예컨대 5 내지 30기압으로 조절되는 것일 수 있으며, 공중합은 20~120℃에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 예컨대 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 중에서 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지의 블렌딩 수지로 예컨대 비할로겐 에테르계 용매의 존재 하에 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 용액혼합하여 제조된 것일 수 있으며, 폴리알킬렌카보네이트와 폴리락타이드를 9:1 내지 5:5의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 기계적 물성 및 열적 안정성이 우수할 수 있다.
여기에서, 상기 비할로겐 에테르계 용매는 할로겐 원소를 함유하지 않는 저독성의 유기용매로 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 1,2-디옥솔란(1,2-dioxolane), 및 1,4-디옥산(dioxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더 구체적으로는 1,3-디옥솔란일 수 있다.
한편, 상기 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지에 포함되는 폴리알킬렌카보네이트 수지는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 폴리락타이드 수지(polylatic acid)는 락트산을 단량체로 하여 제조된 고분자로, 본 발명에서 상기 혼합수지를 구성하는 폴리락타이드 수지는 L 폴리(L-락타이드), 폴리(D-락타이드) 및 폴리(L,D-락트산)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 폴리(L-락타이드)는 L-락트산을 단량체로하여 제조된 것이고, 폴리(D-락타이드)는 D-락트산을 단량체로하여 제조된 것이며, 폴리(L,D-락타이드)는 L- 및 D-락트산을 함께 이용하여 제조된 것이다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 400,000 g/mol이고, 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 250,000 g/mol인 것일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성이 보다 우수할 수 있다.
[폴리락타이드 수지]
본 발명에서, 상기 베이스 수지의 표면을 둘러싸는, 코팅층인 폴리락타이드 수지는 L-락타이드 단위와 D-락타이드 단위를 포함하고, 상기 D-락타이드 단위를 10 mol% 내지 20 mol%, 구체적으로는 12 mol% 내지 17 mol%로 포함하는 것일 수 있다.
폴리락타이드 수지는 전술한 바와 같이 락트산을 단량체로하여 제조된 것으로, 폴리락타이드 수지 내 D-락타이드 단위는 일종의 불순물(impurity)로 작용할 수 있고, 이에 폴리락타이드 수지 내 상기 D-락타이드 단위 비율이 높아질수록 폴리락타이드 수지의 결정성이 떨어져 유리전이온도는 낮아지고, 용매 용해성이 증가할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 베이스 수지의 표면을 둘러싸는 폴리락타이드는 L-락트산과 D-락트산 유래 단위를 모두 포함하되, 상기 D-락트산 유래 단위인 D-락타이드 단위를 특정비율로 포함하여 유리전이온도 저하로 인한 열적 안정성, 기계적 물성 등의 물성 저하가 없으면서 용매 용해성이 우수하여 베이스 수지의 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 있고, 결과적으로 이를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 블로킹 현상 억제 효과가 보다 우수할 수 있다. 만약, 상기 폴리락타이드 수지의 D-락타이드 단위가 10 mol% 미만인 경우에는 용매 용해성이 낮아 코팅층을 균일하게 형성하지 못할 수 있어 더 효과적인 블로킹 현상 억제 효과를 얻지 못할 수 있고, 상기 D-락타이드 단위가 20 mol%를 초과하는 경우에는 이를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 기계적 물성, 열적 안정성 등의 다른 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지는 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리락타이드 수지를 1 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로는 2 중량부 내지 5 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 베이스 수지의 우수한 기계적 물성 및 열적 안정성에 악영향을 미치지 않으면서 블로킹 현상 방지 효과가 우수할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 제조방법은 베이스 수지를 폴리락타이스 수지 용액과 혼합하는 단계(단계 1); 및 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지이거나; 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지이며, 상기 폴리락타이드 수지 용액은 극성 유기용매에 폴리락타이드 수지를 용해시켜 제조된 것이고, 상기 폴리락타이드 수지는 L-락타이드 단위와 D-락타이드 단위를 포함하고, 상기 D-락타이드 단위를 10 mol% 내지 20 mol%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 베이스 수지에 폴리락타이드 수지 코팅층을 형성시키기 위한 단계로, 상기 베이스 수지를 폴리락타이드 수지 용액과 혼합하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지이거나; 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지일 수 있고, 여기에서 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 폴리락타이드 수지 용액은 폴리락타이드 수지를 1 중량% 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리락타이드 수지가 1 중량부 내지 10 중량부가 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 극성 유기용매는 테르라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리락타이드 수지 용액은 D-락타이드 단위를 10 mol% 내지 20 mol%로 포함하는 폴리락타이드 수지를 사용함으로써 염소계 용매가 아닌 상기의 용매에 대해서도 충분한 용해성을 가질 수 있다. 여기에서, 염소계 용매는 통상적으로 폴리락타이드 수지를 용해시키는 용매로서 알려진 것으로 널리 사용되고 있으나 염소계 용매는 인체 및 환경에 유해한 것으로 식품 접촉 제품 등으로의 적용에는 제한이 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 폴리락타이드 수지 용액을 제조함에 있어 D-락타이드 단위를 10 mol% 내지 20 mol%로 포함하는 폴리락타이드 수지를 사용함으로써 염소계 용매가 아닌 상기 테트라하이드로퓨란과 같은 용매를 사용할 수 있고, 이에 식품 접촉 제품 등에도 용이하게 적용할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 베이스 수지는 테트라하이드로퓨란과 같은 전술한 극성 유기용매에 용해되지 않으며, 따라서 베이스 수지가 폴리락타이드 수지 용액에 의해 일부 용해됨으로써 발생되는 응집현상이 방지될 수 있고, 결과적으로 폴리락타이드 수지 코팅층이 베이스 수지 표면에 더욱 균일하고 용이하게 형성되는 효과가 있다.
한편, 상기 혼합은 특별히 한정하는 것은 아니나 교반하면서 수행하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 교반은 베이스 수지와 폴리락타이드 수지 용액이 균일한 혼합용액을 형성하도록 충분히 혼합되게 하기만 하면 특별히 한정하지 않고 수행할 수 있으나, 예컨대 25℃ 내지 50℃의 온도범위에서 50 rpm 내지 200 rpm의 교반속도로 0.5 시간 내지 2 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 베이스 수지 표면에 폴리락타이드 수지가 보다 균일하게 형성될 수 있다.
상기 단계 2는 용매를 제거하여 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 제조하기 위한 단계로, 단계 1 이후에 건조하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 건조는 용매만을 완전히 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않고 통상의 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 25℃ 내지 50℃ 온도범위의 진공조건에서 수행하는 것일 수 있고, 이 경우 용매만이 용이하게 제거될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 성형품은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 압출 및 사출 등 가공하여 제조한 것일 수 있고, 또 다른 예로는 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지에 다른 수지를 용융혼합한 후 이를 사출 등 가공하여 제조한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 성형품은 예컨대 필름, 포장재료, 배향막, 사출성형품, 블로(blow)성형품, 라미네이트, 데이트, 부직포 및 실로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 성형품은 상기의 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용하여 제조됨으로써 기계적 물성 및 열적 안정성이 우수하면서 블로킹 현상이 크게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
1,3-디옥솔란의 존재 하에, 폴리에틸렌 카보네이트(Mw 140,000 g/mol) 및 폴리락타이드(PLA 2003D, NatureWorks 社)를 완전히 녹을 때까지 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌 카보네이트와 폴리락타이드는 70:30 중량비로 혼합하였으며, 제조된 혼합용액은 탈휘발 공정을 통해 1,3-디옥솔란을 제거하고 압출기(extruder)를 이용하여 펠렛 형태의 혼합수지(PEC:PLA=7:3 중량비)를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 혼합수지를 둥근바닥 플라스크에 넣고 막대자석으로 교반하였으며, 교반하면서 폴리락타이드 수지 용액을 천천히 투입하여 혼합하였다. 이때, 상기 폴리락타이드 수지 용액은 펠렛 형태의 폴리락타이드(D-락타이드 단위 17 mol% 함유)를 테트라하이드로퓨란에 고형분 함량으로 10 중량%가 되도록 넣고 상온에서 교반하여 제조한 것이며, 혼합수지 100 중량부를 기준으로 폴리락타이드 수지가 2 중량부가 되는 양으로 투입하였다. 이후, 오일 배스 중탕을 이용하여 상기 둥근바닥 플라스크 내부온도를 40℃로 일정하게 유지하면서 진공을 이용하여 용매를 제거하여 분말의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하고, 압출기를 이용하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 폴리락타이드 수지 용액 제조 시 D-락타이드 단위를 12 mol% 함유하는 폴리락타이드 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 혼합수지 대신에 중량평균 분자량이 140,000 g/mol인 폴리에틸렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에 있어서, 혼합수지 대신에 중량평균 분자량이 140,000 g/mol인 폴리에틸렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 폴리락타이드 수지 용액을 혼합수지 100 중량부를 기준으로 폴리락타이드 수지가 1 중량부가 되는 양으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 폴리락타이드 수지 용액 제조 시 D-락타이드 단위를 6 mol% 함유하는 폴리락타이드 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 동일하게 폴리락타이드 수지 용액을 제조하였으나, 폴리락타이드 수지 용액 내 폴리락타이드 수지가 상당량 용해되지 않고 잔류하였으며, 이에 잔류하는 폴리락타이드 수지를 제거하기 위하여 폴리락타이드 수지 용액을 여과시킨 후 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 폴리락타이드 수지 용액 제조 시 D-락타이드 단위를 25 mol% 함유하는 폴리락타이드 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 3에 있어서, 폴리락타이드 수지 용액 제조 시 D-락타이드 단위를 6 mol% 함유하는 폴리락타이드 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다. 다만, 실시예 3과 동일하게 폴리락타이드 수지 용액을 제조하였으나, 폴리락타이드 수지 용액 내 폴리락타이드 수지가 상당량 용해되지 않고 잔류하였으며, 이에 잔류하는 폴리락타이드 수지를 제거하기 위하여 폴리락타이드 수지 용액을 여과시킨 후 사용하였다.
비교예 4
실시예 3에 있어서, 폴리락타이드 수지 용액 제조 시 D-락타이드 단위를 25 mol% 함유하는 폴리락타이드 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예에서 제조된 펠렛 형태의 혼합수지(PEC:PLA=7:3 중량비)를 비교예로 사용하였다.
비교예 6
상기 실시예 3에서 사용된 중량평균 분자량이 140,000 g/mol인 폴리에틸렌 카보네이트를 압출기를 이용하여 펠렛 형태로 제조하여 비교예로 사용하였다.
실험예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 각 수지 펠렛의 유리전이온도, 인장특성 및 블로킹 현상을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 유리전이온도
유리전이온도는 각 수지 펠렛에 있어서, 베이스 수지를 둘러싸고 있는 코팅층인 폴리락타이드 수지의 유리전이온도를 측정하였다.
ISO 22768:2006에 준하여 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC3200S, Mcsience 社)를 이용하여 헬륨 50 ml/min 유통하에, -10℃에서 10 ℃/min으로 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분곡선의 피크톱(Inflection point)을 유리전이온도로 하였다.
(2) 인장강도(kgf/cm2)
실시예 및 비교예의 각 수지 펠렛으로부터 T-die 필름을 제조하고, 이를 이용하여 인장강도를 측정하였다.
UTM-5566(Universal Testing Machine, Instron 社)를 이용하여, ASTM D638 규정에 따라 각각 덤벨형태의 시편 5개를 제작한 후, 50 mm/min의 속도로 시편 5개 각각에 대한 인장강도를 측정하고, 이의 평균치로 결과를 나타내었다.
(3) 블로킹 현상
각 수지 펠렛 70 g에 2 kg의 하중을 가한 상태에서, 50℃의 컨벡션 오븐에 넣어 6 시간 동안 열처리한 후, 블로킹 정도를 육안으로 관찰하여, 매우 우수(◎), 우수(○), 보통(△) 및 불량(X)의 네 단계로 평가하였다.
구분 유리전이온도(℃) 인장강도(kgf/cm2) 블로킹 정도
실시예 1 52 274 ◎
실시예 2 53 248 ◎
실시예 5 52 265 ○
비교예 1 55 276 △
비교예 2 50 257 △
비교예 5 - 261 △
구분 유리전이온도(℃) 인장강도(kgf/cm2) 블로킹 정도
실시예 3 52 176 ◎
실시예 4 53 170 ◎
비교예 3 55 173 △
비교예 4 50 161 △
비교예 6 - 179 X
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 우수한 인장강도를 가지면서 블로킹 현상이 발생되지 않아 블로킹 현상 발생 억제 효과가 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, D-락타이드 단위를 12~17 mol%로 포함하는 폴리락타이드를 용해시킨 폴리락타이드 수지 용액을 사용한 실시예 1 내지 5의 폴리에틸렌카보네이트계 수지는 각각 비교예 1, 2 및 5와 비교예 3, 4 및 6와 비교하여 동등하게 우수한 인장강도를 나타내면서 블로킹 현상이 일어나지 않거나 거의 발생되지 않는 것을 확인하였다. 반면에, D-락타이드 단위를 6 mol% 또는 25 mol%로 포함하는 폴리락타이드를 용해시킨 폴리락타이드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 내지 실시예 4와 동일한 조건에서 제조된 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌카보네이트계 수지는 블로킹 현상이 일어나는 것을 확인하였다.
이를 통하여, 본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 D-락타이드 단위를 특정함량으로 포함하는 폴리락타이드 수지를 베이스 수지 표면을 둘러싸는 코팅층으로써 포함함으로써 기계적 물성과 같이 베이스 수지가 갖는 우수한 물성을 유지하면서 현저히 개선된 블로킹 현상 억제 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다. 한편, 비교예 1 및 3의 경우 앞서 언급한 바와 같이 폴리락타이드 수지 용액 내 폴리락타이드 수지가 용해되지 않아 사용 전 여과가 필요하였으며, 이를 통하여 D-락타이드 단위를 10 mol% 미만으로 포함하는 폴리락타이드 수지의 경우 용매 용해성이 낮아 사용에 한계가 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 베이스 수지; 및
    상기 베이스 수지 표면을 둘러싸는 폴리락타이드 수지를 포함하고,
    상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지이거나; 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지이며,
    상기 폴리락타이드 수지는 L-락타이드 단위와 D-락타이드 단위를 포함하고, 상기 D-락타이드 단위를 10 mol% 내지 20 mol%로 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리락타이드 수지는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리락타이드 수지를 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트 수지는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리펜텐카보네이트, 폴리헥센카보네이트, 폴리옥텐카보네이트 및 폴리시클로헥센카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지는 폴리알킬렌카보네이트와 폴리락타이드를 9:1 내지 5:5의 중량비로 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  7. 베이스 수지를 폴리락타이드 수지 용액과 혼합하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지이거나; 또는 폴리알킬렌카보네이트-폴리락타이드 혼합수지이며,
    상기 폴리락타이드 수지 용액은 극성 유기용매에 폴리락타이드 수지를 용해시켜 제조된 것이고,
    상기 폴리락타이드 수지는 L-락타이드 단위와 D-락타이드 단위를 포함하고, 상기 D-락타이드 단위를 10 mol% 내지 20 mol%로 포함하는 것인 청구항 1의 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리락타이드 수지 용액은 폴리락타이드 수지를 1 중량% 내지 20 중량%로 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리락타이드 수지 용액은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리락타이드 수지가 1 중량부 내지 10 중량부가 되게 하는 양으로 사용하는 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 극성 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 제조방법.
  11. 청구항 1의 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용하여 제조된 성형품.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 성형품은 필름, 포장재료, 배향막, 사출성형품, 블로성형품, 라미네이트, 부직포 및 실로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 성형품.
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