KR102455906B1

KR102455906B1 - 원자력 발전소의 고온 기능 시험 동안 일차 계통 재료 부동태화를 위한 화학적 방법

Info

Publication number: KR102455906B1
Application number: KR1020177005753A
Authority: KR
Inventors: 레이첼 엘 드비토; 제이슨 피 마쪼콜리; 에드워드 제이 실바; 드보라 제이 벅클리; 리차드 제이 잭코; 윌리암 에이 바이어스
Original assignee: 웨스팅하우스 일렉트릭 컴퍼니 엘엘씨
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2022-10-17
Also published as: EP3175461A1; US10453576B2; EP3175461A4; KR20170041784A; JP6702641B2; BR112017001371A2; EP3175461B1; WO2016018985A1; CA2954684C; BR112017001371B1; CN106574378A; JP2017522557A; CN111254442A; US20160035442A1; CA2954684A1

Abstract

본 발명은 전-코어 고온 기능 시험(HFT) 예비컨디셔닝 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다양한 온도에서 새로운 원자력 발전소의 일차 계통을 통해 순환하는 냉각수로의 화학적 첨가제, 예컨대 아연의 도입을 포함한다. 상기 화학적 첨가제는 일차 계통 표면과 접촉하고, 이는 새로운(fresh) 표면 상에 보호 아연-함유 산화물 필름의 형성을 제공하여 상기 원자력 발전소의 후속 정상 작동 동안 부식물 방출 및 침착을 제어한다. 상기 방법은, 부동태화 방법을 최적화시키는 일련의 3개의 화학 기인, 1) 알칼리-환원 기, 2) 산-환원 기, 및 산-산화 기를 포함한다.

Description

원자력 발전소의 고온 기능 시험 동안 일차 계통 재료 부동태화를 위한 화학적 방법{CHEMICAL PROCESS FOR PRIMARY SYSTEM MATERIAL PASSIVATION DURING HOT FUNCTIONAL TESTING OF NUCLEAR POWER PLANTS}

본 발명은, 일반적으로, 원자력 발전소의 고온 기능 시험, 보다 구체적으로는 고온 기능 시험 동안 일차 계통 재료 상에서의 보호 산화물 필름의 발생에 관한 것이다.

관련 출원에 대한 상호 참증

본원은, 2014년 7월 30일에 출원된 미국 가특허출원 제62/030,850호(명칭: 원자력 발전소의 고온 기능 시험 동안 일차 계통 재료 부동태화를 위한 화학적 방법)에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 본원에 참고로 인용된다.

원자력 발전소는 일반적으로, 원자로 용기, 스팀 발생기, 원자로 냉각재 펌프, 가압기 및 연결 파이프를 포함하는 일차 계통을 포함한다. 원자로 냉각재 루프는 원자로 냉각재 펌프, 스팀 발생기, 및 상기 원자로 용기에 이들 구성요소를 연결시키는 파이프를 포함한다. 원자력 발전소는 2, 3 또는 4개의 원자로 냉각재 루프를 가질 수 있다. 핵 연료는, 상기 원자로 용기 내에 하우징되는 원자로 코어 내에 함유된다. 일차 계통의 기능은 열을 핵 연료로부터 스팀 발생기로 전달하는 것이다.

일차 계통이 이의 기능을 수행하기 위해, 냉각수는 상기 일차 계통을 통해 순환한다. 상기 냉각수에 의해 접촉되는 계통 재료 및 표면은 일반적 부식을 겪을 것이다. 일차 측부 표면, 예컨대 금속 표면 상에서의 부동태성(passive)(예컨대 보호성) 산화물 필름의 발생은 재료 및 구성요소의 부식의 제어 및 발전 가동(power operation) 동안 부식 생성물 방출의 제어에 중요하다. 금속이 부식됨에 따라, 금속 산화물이 생성된다. 금속 산화물의 일부는 상기 일차 측부 표면 상에 접착 층을 형성하고, 금속 금속 산화물의 나머지는 냉각수로 방출된다. 상기 접착 산화물 층이 발생됨에 따라, 이는 더욱 부동태성(예컨대, 보호성)이 되고, 금속 표면과 부식 반응을 보이고, 최종적으로 상기 부식 반응은, 낮고 정상(steady) 상태 값으로 감소된다.

가압수(pressurized water) 원자로(PWR)에서의 일차 계통은 원자로 냉각재 계통(RCS)이다. PWR에서, RCS 내의 구조 재료가 발전 가동 동안 고온 원자로 냉각재에 노출 시에 부식이 발생되어 침착물이 형성된다. 이런 부식 생성물이 이후에 원자로 냉각재로 방출되고, 원자로 코어에서 연료에 침착될 수 있다. 역사적으로, 내부식성 재료의 선택뿐만 아니라, 부식 형성 및 침착을 최소화하는 화학 제어 첨가제 및 발전 가동 절차의 개발에서 상당한 노력이 확장되어 왔다. 정상 발전 가동 동안, "크러드"(crud)로서 코어 상에서의 부식 생성물의 침착 및 후속 활성화를 최소화시키기 위해, 화학 제어는 일차 계통 재료 및 표면 상에 부동태성 필름의 발생되도록 사용되어 발전 가동 동안 부식 속도 및 부식물 방출 속도를 제어한다. 이는, 크러드-관련 연료 성능 이슈 및 플랜트 선량률(dose rate)에 대한 위험을 감소시키는데 필수적이다.

새로운 원자력 발전소는, 핵 코어(전-코어(pre-core))로의 연료 로딩 이전에 고온 기능 시험(HFT)을 수행하여 발전소의 작동능을 검증한다. 전-코어 HFT 동안, 고온 냉각수에 초기 노출 시에 초기(프라이머) 산화물 층이 상기 일차 계통, 예컨대 RCS 내의 표면 상에 발생된다. 전-코어 HFT 후에, 이후의 원자력 발전소의 상업적 작동 동안, 이 프라이머 옥사이드 층은 상기 코어 상에 침착될 수 있는 부식 생성물의 인벤토리(inventory)에 영향을 주어, 연료 크러드 위험 및 플랜트 선량률에 영향을 준다. 따라서, 프라이머 산화물 층은 원자력 발전소의 수명 동안 내부식성에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.

1970년대 및 1980년대에서 출발한 PWR은, 알칼리성 pH를 유지하기 위해, 일차 계통의 화학 제어용으로 단지 리튬 하이드록사이드만을 사용하여 HFT를 수행하였다. 그 때 이후, 발전소는, 또한 RCS 표면 상에 더욱 보호성의 산화물을 발생시키기 위해 용존 수소를 사용하여 HFT를 수행하였다. 또한, 하나 이상의 발전소는, HFT 동안 붕산 및 과산화수소를 사용하여 리퓨얼링 셧다운(refueling shutdown) 동안 화학 조건을 시뮬레이션하고, 이는, 부식 생성물이 이온 교환에 의해 계통으로부터 용이하게 제거될 수 있도록 부식 생성물의 용해를 제공한다.

원자력 발전소의 상업적 작동 동안, 아연 주입으로부터 유도되는 것에 대한 이익이 존재하는 것이 경험적으로 확인되었다. 예컨대, 일차 계통 표면, 예컨대 RCS 표면 상에 존재하는 부식 필름에 아연이 혼입됨에 따라, 산화물은 더욱 안정하고 보호성으로되어, 일반적 부식 및 국지적 부식 모두를 억제하는 것으로 확인되었다. 아연 주입을 수행하는 PWR의 상당한 대부분은, 정상 일차 수 화학(normal primary water chemistry)에 의해 상당한 작동 기간(예컨대 15 내지 20년) 후에 이런 공정을 시작하는 성숙 발전소(mature plant)이다. 아연은 발전 가동 동안 정상 작동 온도에서만 주입된다. 따라서, 이런 성숙 발전소에서, 존재하는 산화물 필름이, 지속된 발전 가동의 결과로서 금속 표면 상에 형성 및 확립되었다. 니켈 및 코발트 원자는 존재하는 산화물 필름에 존재하고, 아연 주입은 상기 존재하는 산화물 필름을 재구성하기 위해 사용된다. 재구성 공정은, 존재하는 산화물 필름이 금속 산화물 계면 부근에 존재하는 높은 농도의 아연 및 크롬으로 재구성될 때까지 많은 연료 사이클에 걸쳐 지속될 수 있다. 원자력 발전 가동에서의 아연 주입은, 아연 원자가 존재하는 산화물 필름으로 혼입됨에 따라 미립자 또는 용해된 부식 생성물의 냉각재로의 추가 방출을 일으킬 수 있고, 이는 다른 원자, 예컨대 니켈 또는 코발트 원자를 대체 또는 치환한다. 이런 추가 부식 생성물의 냉각재로의 방출은 일차 계통에서 순환하는 부식 생성물의 농도를 증가시킬 수 있고, 이는 연료에 침착될 수 있는 재료의 양을 증가시킬 수 있어서, 연료 성능 이슈에 대한 위험을 잠재적으로 증가시킨다.

이런 추가 위험은, 특히 보다 높게 아냉각형(subcooled) 핵 비등을 갖는 PWR에서 발전 가동 동안 사용될 수 있는 아연의 농도를 제한한다. 아냉각형 비등 공정은, 부식 생성물을 순환시켜 원자로 코어에서 핵 연료 요소의 클래딩 표면에서 농축 및 침착시키는 매커니즘을 제공한다. 크러드 침착은, 비-비등 표면 상에서보다 훨씬 더 큰 정도로 아냉각형 비등을 진행하는 원자로 코어의 영역에서 일어난다. 다공성 크러드 침착물이 일단 존재하면, 비등 공정은 또한 크러드 층 내부의 냉각재에서의 임의의 오염물을 농축시키는 매커니즘을 제공한다. 증가된 크러드 침착물은 크러드 유발된 파워 이동(CIPS)(또한, 축 오프셋 어노말리(Axial Offset Anomaly; AOA)로도 공지됨)의 증가된 위험을 초래할 수 있다. 크러드 유발된 국지형 부식(CILC)의 위험이 또한 증가될 수 있다. 크러드 침착물이 충분히 광범위하며 아냉각형 비등 속도가 크러드 층 내부에 상당한 양의 리튬-붕소 화합물의 침전을 생성하기에 충분히 높은 경우에 CIPS가 일어난다. 이는, 붕소 침착물로부터 벗어난 축 파워 분포에서의 이동을 일으킨다. 국지적으로, 두꺼운 크러드 침착물은 또한 열 전달을 감소시키고, 연료 클래딩 온도를 증가시킬 수 있고, 이는 CILC를 초래할 수 있다.

원자력 발전 가동에서 냉각수로의 아연의 첨가와 관련된 또 다른 문제는, 아연 옥사이드 또는 아연 실리케이트가 연료 클래딩의 크러드 내부에 침착되는 잠재성이다. 이런 침착은 다공성 크러드를 통한 전달을 감소시킬 수 있어서, 연료 클래딩 부식을 잠재적으로 증가시킬 수 있다. 이런 시나리오의 가능성은, 크러드 내부에서의 비등 농축 공정이 아연 농도가 아연 옥사이드 또는 아연 실리케이트의 용해도 한계를 초과하게 하는 경우에 증가될 수 있다. 원자력 발전 가동에서의 이런 연료 위험의 감소 또는 방지하기 위해, 냉각재 중의 아연의 수준을 모니터링 및 제어하고, 전형적으로 발전 가동 동안 40 ppb 이하로 제한한다.

전-코어 HFT는, 일차 계통 표면 상에 보호 산화물 필름의 발생을 개시하며 방출가능한 부식 생성물을 제거하는 독특한 기회를 제공하고, 이는 발전 가동 동안 침착 및 중성자 활성화를 방지할 수 있다. 또한, 전-코어 HFT 이전에 원자력 발전소가 작동되지 않기 때문에, 존재하는 산화물 필름이 형성되지 않으므로, 전-코어 HFT 동안 RCS 표면 상에 형성된 초기 보호 산화물 필름은, 존재하는 필름을 재구성할 필요 없이 내부에 혼입되는 아연을 포함할 수 있다. 일본의 토마리(Tomari) 3은, 고온 기능 시험 동안 아연을 주입하지만, 사용된 수준은 발전 가동 동안의 것, 즉 3 내지 7 ppb와 유사한, 세계 최초의 PWR이었다. 연료가 전-코어 HFT 동안 로딩되지 않기 때문에, 냉각수로 주입되는 아연의 양은 연료-관련 문제 및 이슈의 위험 없이 증가될 수 있다. 따라서, 부식을 제어하고 원자력 발전소 내의 발전소 계통의 장기간 일체성 및 성능을 최적화시키기 위해, 원자력 발전소의 정상 발전 가동 이전에 RCS 표면을 부동태화시키는 예비컨디셔닝 공정으로서 전-코어 HFT 동안 원자로 냉각재 화학의 제어를 개선할 필요성이 당업계에 존재한다. 이는 또한, 정상 발전 가동 동안 연료에 침착되어 활성화될 수 있는 부식 생성물의 인벤토리를 상당히 감소시킬 것이므로, 연료 성능을 개선시키고, 플랜트 선량률을 최소화시킬 것이다.

본 발명은, 핵 코어, 및 일차 계통을 통해 유동하는 냉각수를 갖는 원자력 발전소의 일차 계통 내의 금속 표면을 부동태화시키는 방법을 제공함에 의해 전술된 목적을 달성한다. 상기 방법은, 원자력 발전소의 핵 코어에서의 초기 연료 로딩 이전에 고온 기능 시험(hot functional testing) 동안 아연을 냉각수에 첨가하여, 아연이 일차 계통 내의 새로운 금속 표면과 접촉되게 하고, 상기 금속 표면 상에 초기 아연-함유 산화물 필름을 형성하는 것을 포함한다.

특정 실시양태에서, 상기 원자력 발전소는 가압수 원자로이고, 일차 계통은 원자로 냉각재 계통이다.

아연은, 약 5 ppb 내지 약 300, 약 10 ppb 초과 내지 약 300 ppb, 약 40 ppb 초과 내지 약 300 ppb, 약 5 ppb 내지 약 100 ppb, 약 10 ppb 초과 내지 약 100 ppb, 또는 약 40 ppb 초과 내지 약 100 ppb의 농도를 가질 수 있다. 상기 아연은 아연 아세테이트일 수 있다.

상기 방법은, 상기 냉각수에 염기, 예컨대 하이드록사이드를 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 염기는, 상기 냉각수가 작동 온도에서 약 6.9 내지 약 7.4, 또는 25℃에서 약 9.5 내지 10.1의 알칼리성 pH를 갖기에 충분한 농도일 수 있다. 상기 염기는 리튬 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 리튬의 농도는 약 0.3 내지 약 2.0 ppm일 수 있다.

상기 방법은 상기 냉각수에 붕산을 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 농도는 약 100 ppm 이하의 붕소일 수 있다.

상기 방법은, 상기 냉각수에 수소를 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 수소는 약 4 cc/kg 이상, 약 4 내지 약 50 cc/kg, 약 4 내지 약 15 cc/kg, 약 15 내지 약 30 cc/kg, 또는 약 4.5 cc/kg의 양으로 상기 냉각수 중에 존재할 수 있다.

냉각재 화학(chemistry)은, RCS가 정상 작동 온도로 상승된 후, 플랜트-특이적 방식으로 주변 온도로 되돌아 오는 것과 같이 계통 시험 동안 유지되는 일련의 온도 유지 점(temperature hold point) 또는 "안정기(plateau)"를 통해 제어된다. 특정 실시양태에서, 냉각수의 온도가 약 350℉ 이상이 될 때 아연 및/또는 리튬 및/또는 수소의 첨가가 개시된다.

본 발명은 또한, 전-코어 고온 기능 시험 동안, 새로운 원자력 발전소의 일차 계통 내의 금속 표면을 부동태화시키는 방법을 제공한다. 상기 원자력 발전소는 핵 코어, 및 상기 일차 계통을 통해 유동하는 냉각수를 갖는다. 상기 방법은, 알칼리-환원 기(alkaline-reducing phase)를 개시하는 단계; 이어서, 산-환원 기를 개시하는 단계; 이어서, 산-산화 기를 개시하는 단계를 포함한다. 상기 알칼리-환원 기는, 상기 냉각수를 알칼리성 pH로 유지시키기에 충분한 양으로 하이드록사이드를 첨가하는 단계, 및 상기 냉각수에 아연을 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 아연은 상기 일차 계통 내의 금속 표면과 접촉하여, 상기 금속 표면 상에 아연-함유 산화물 필름을 형성한다. 상기 산-환원 기는, 약 500 ppm 이상의 붕소로 상기 냉각수를 붕화시켜 25℃에서 약 4.0 내지 5.6의 pH를 달성하는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 아연은 이 기 동안 지속적으로 주입될 수 있다. 산-산화 기는, 상기 냉각수에 산화제를 첨가하는 것을 포함한다.

상기 알칼리-환원 기를 개시하기 이전에, 산소 소거제, 예컨대, 비제한적으로, 하이드라진이 상기 냉각수에 첨가될 수 있다. 산소 소거제는, 상기 냉각수 온도가 약 250℉ 이하, 또는 약 150℉ 이하가 될 때 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 산소 소거제는 산소의 화학양론적 양의 약 1.5배의 양으로 첨가된다. 다른 실시양태에서, 산소 소거제는, 냉각수 중의 생성된(resultant) 산소 수준이 약 100 ppb 미만이 되도록 하는 양으로 첨가된다.

알칼리-환원 상은 약 350℉ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 알칼리-환원 상은 원자력 발전소의 정상 작동 온도를 시뮬레이션하는 온도에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 정상 작동 온도는 약 500℉ 내지 약 600℉이다.

산-산화 기 동안 산화제, 예컨대 과산화수소를 첨가하는 것은, 상기 냉각수 온도가 약 180℉ 이하가 될 때 개시될 수 있다.

본 발명은, 초기 연료 로드(load) 및 정상 발전 가동 이전에 원자력 발전소의 예비컨디셔닝(preconditioning) 동안 원자력 발전소의 일차 계통 및 핵 코어를 통해 유동하는 냉각수로의 아연 첨가를 제어하는 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은, 상기 냉각수에, 냉각수 중 약 5 내지 약 300 ppb의 농도를 제공하기에 충분한 양의 아연, 및 하이드록사이드 및 수소로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계, 및 상기 냉각수 온도를 정상 작동 온도로 증가시켜 NOT 안정기를 개시하는 단계를 포함하는, 알칼리-환원 기를 개시하는 단계; 이어서, 상기 NOT 안정기의 말기 또는 이 부근에서 상기 냉각수에 붕산을 첨가하는 것을 포함하는, 산-환원 기를 개시하는 단계; 및 이어서, 상기 냉각수에 산화제를 첨가하는 것을 포함하는, 산-산화 기를 개시하는 단계를 포함한다.

본 발명의 추가적 이해는, 첨부된 도면과 연계하여 정독 시에 하기 바람직한 실시양태의 기재로부터 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 특정 실시양태에 따른, 전-코어 고온 기능 시험 동안 상응하는 원자로 냉각재 온도에서의 화학 단계(chemistry milestone)를 도시하는 개략도이다.
도 2는, 시뮬레이션된 고온 기능 시험으로부터 수득된 전기폴리싱(electropolishing)된 알로이(Alloy) 690 표면 상의, 아연에 의한 부동태화 산화물 결정을 도시하는 이미지이다.
도 3은, 시뮬레이션된 고온 기능 시험으로부터 수득된 머시닝(machining)된 알로이 690 표면 상의, 아연에 의한 부동태화 산화물 결정을 도시하는 이미지이다.

일반적으로, 본 발명은 원자력 발전소 내의 일차 계통을 예비컨디셔닝, 예컨대 부동태화시키는 것에 관한 것이다. 예비컨디셔닝은, 새로운 원자력 발전소의 전-코어 고온 기능 시험(HFT) 동안 일차 계통 표면 상에 초기(프라이머) 부동태화 필름을 발생시키는 것을 포함한다. 부동태성 필름은, 원자력 발전 가동 동안 일차 계통 표면 상의 부식 및 부식물 방출의 제어에 기여하는 기구이다. 본 발명에 따르면, 예비컨디셔닝 방법은, 원자로 코어에서의 핵 연료의 초기 로딩 이전 및 새로운 원자력 발전소의 정상 작동 개시 이전에 수행된다. 그러므로, 예비컨디셔닝은 정상 발전 가동에 의한 원자력 발전소에서 전형적으로 존재하는 일차 계통 표면 상에서의 부동태화 필름의 발생에 선행한다. 이런 예비컨디셔닝 방법은, 특정화된 화학 및 시간-온도(time-at-temperature) 조건에서 수행될 수 있다. 예비컨디셔닝은 하기 세 가지 기를 포함할 수 있다: 1) 알칼리-환원 기, 2) 산-환원 기 및 3) 산-산화 기. 특정의 화학적 첨가 및 온도 조건은 각각의 기와 관련될 수 있다. 일반적으로, HFT의 대부분(majority)은 알칼리-환원 기에서 수행되고, 알칼리-환원 기의 적어도 대부분은 원자력 발전소의 정상 작동 온도(NOT)를 시뮬레이션하는 온도에서 수행된다. 예컨대, 웨스팅하우스 AP1000® PWR 디자인은 약 557℉의 NOT를 갖는다.

일반적으로, HFT 예비컨디셔닝 방법은, 원자력 발전소의 일차 계통을 통해 순환하며 일차 계통 표면과 접촉하는 냉각수로 첨가제, 예컨대 아연을 도입하는 것을 포함하여, 이는 금속-산화물 표면에서 혼입된 아연과 함께 크롬-풍부 산화물을 형성하여 후속 정상 발전 가동 동안 부식물 방출의 제어한다.

기재의 용이성을 위해, 본 발명에 따른 예비컨디셔닝 방법은 일차 계통으로서 가압수(pressurized water) 원자로(PWR) 및 원자로 냉각재 계통(RCS)을 갖는 원자력 발전소에 대해 기재된다. 예비컨디셔닝 기간, 특히 상기 예비컨디셔닝 공정 내의 각각의 기의 기간은 다양할 수 있고, 수행되는 다양한 계통 시험에 필요한 시간량에 의해 전형적으로 결정된다. 특정 실시양태에서, 세 가지 기의 각각에 대한 시산은 사전결정될 수 있고, 예비컨디셔닝 부동태화 공정 동안 유지 점(hold point)이 존재하도록 통상의 시험을 수행하는데 필요한 시간을 넘어서 연장될 수 있다. 또한, 각각의 기가 개시되거나 종결되는 온도는 예시적이며, 구체적 발전소의 설계 및 작동에 기초하여 변할 수 있다.

전-코어 HFT를 개시하기 이전에, RCS는 탈이온수로 충전된다. 산소 소거제, 예컨대 하이드라진을 저온에서 RCS 및 가압기에 첨가하여 원자로 냉각재 내의 산소를 소거한다. 하이드라진 첨가는, 원자력 발전소 내의 용존 산소 농도를 제어하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 하이드라진 첨가량은 변할 수 있고, 전형적으로는, 냉각수 중 생성된 산소 수준이 100 ppb 이하가 되게 한다. 특정 실시양태에서, 하이드라진은 존재하는 산소의 화학양론적 양의 1.5배로 첨가된다. 하이드라진은 다양한 온도에서 첨가될 수 있고, 전형적으로 약 250℉ 이하 또는 약 150℉ 이하의 원자로 냉각재 온도에서 첨가된다.

하이드라진 첨가 및 가열 개시 후에, 화학을 예비컨디셔닝하는 것을 확립하여 알칼리-환원 기를 개시하는 화학물질 첨가는, 원자로 냉각재 온도가 약 350℉에 도달 또는 이를 초과할 때에 시작된다. 이 기는, 아연 첨가를 포함한다. 또한, 염기, 예컨대 하이드록사이드가 원자로 냉각재에 첨가되어, 부식 및 부식 생성물 방출 속도를 제어하기 위해 알칼리성 pH를 유지할 수 있다. 염기, 예컨대 하이드록사이드는, 냉각수가 알칼리성 pH를 갖기에 충분한 농도일 수 있다. 특정 실시양태에서, pH는, 작동 온도에서 약 6.9 내지 약 7.4이거나, 25℃에서 약 9.5 내지 약 10.1이다. 본 발명에서의 사용에 적합한 염기, 예컨대 하이드록사이드는 당업계에 공지되어 있고, 비제한적으로, 리튬 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 염기가 리튬 하이드록사이드인 경우, 리튬의 농도는 정상 발전 가동 동안 원자로 냉각재 pH를 시뮬레이션하는 HFT에서의 원자로 냉각재 pH를 확립하기 위해 제어된다. 특정 실시양태에서, 리튬 농도는 약 0.3 내지 약 2.0 ppm 또는 약 0.5 ppm이다. 리튬 하이드록사이드의 양은, 산업계 경험에 기초한 정상 발전 가동 동안 최적인 것으로 고려되는 범위 내에 있는 엣-템퍼러쳐 pH(at-temperature pH), 즉 pH_T를 제공하도록 제어될 것이다.

HFT 동안 유지되는 아연 농도는, 발전 가동 동안 전형적으로 사용되는 수준보다 상당히 높다. 전형적으로, 정상 발전 가동 동안 첨가되는 아연 농도는 약 5 내지 10 ppb이고, 최대 40 ppb이다. 전술된 바와 같이, 아연은 핵 발전 가동 동안 연료 성능에 부정적 영향을 줄 수 있음이 공지되어 있으므로, 아연 농도는 이와 관련된 연료 위험에 기초하여 제한된다. 연료는 전-코어 고온 기능 시험 동안 존재하지 않기 때문에, 아연이 연료의 성능에 영향을 주는 위험은 문제가 되지 않는다. 또한, 임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 새로운 발전소는, (금속 표면 상에 형성된 존재하는 산화물 필름을 갖는 성숙 작동 발전소와는 반대로) 새로운 금속 표면을 갖기 때문에, 상당한 양의 아연이 새롭게 형성된 필름으로 혼입될 것이고, 이는, 산화물 격자 내에 결함이 거의 없는, 매우 안정하고 보호성의 산화물을 생성하는 것으로 여겨진다. 결함이 거의 없는 것은, 산화물 필름의 전자 및 이온 전도도를 감소시키는데 효과적이고, 이는 금속-산화물 계면 및 산화물-용액 계면에서 추가 부식 반응을 제한한다. 결과로서, 부식 생성물 방출 속도는 보다 낮아지고, RCS 표면으로의 방사성코발트 혼입의 억제를 증가시킨다. 그러므로, 발전 가동 이전에 아연 노출을 최대화시키는 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 따라, 전-코어 HFT 동안 원자로 냉각재 중의 아연 농도는 약 5 내지 약 300 ppb, 약 10 ppb 초과 내지 300 ppb, 약 40 ppb 초과 내지 약 300 ppb, 약 5 ppb 내지 약 100 ppb, 약 10 ppb 초과 내지 100 ppb, 또는 약 40 ppb 초과 내지 약 100 ppb이다. 발전 가동 이전에 아연 노출 양을 최대화시키면서, 여전히 용해도 한계 미만으로 아연 농도를 유지시키는 것이 바람직하다.

리튬 및 아연 이외에, 알칼리-환원 기 동안 수소도 또한 첨가되어 환원 화학 환경을 유지하고 정상 발전 가동 동안 안정하게 될 표면과 유사한 RCS 표면 상에 산화물을 생성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 원자로 냉각재 중의 용존 수소 농도는 약 4 cc/kg 이상, 약 4 내지 약 50 cc/kg, 약 4 내지 약 15 cc/kg, 약 15 내지 약 30 cc/kg, 또는 약 4.5 cc/kg의 양이다. 따라서, 알칼리-환원 기 동안, 리튬, 수소 및 아연의 조합이 일차 계통 표면 상에 초기(프라이머) 보호 크롬 및 아연-풍부 산화물 필름을 발생시키기 위해 사용될 수 있다.

특정 실시양태에서, 낮은 수준의 붕산, 예컨대 약 100 ppm 이하의 붕소가 또한 원자로 냉각재에 첨가될 수도 있다. 붕산은, 리튬 하이드록사이드의 농도에 기인한 스테인레스 스틸의 응력 부식 크래킹의 방지에 이로울 수 있다. 붕산이 원자로 냉각재 계통에서 생성되는 산화물의 제타 포텐셜(RCS에서 산화물 입자에서의 전기 전하)을, RCS로부터의 입자 제거를 위해 입자를 더 잘 현탁시킬 목적으로 개질시키는 것으로 공지되어 있기 때문에 붕산의 첨가도 또한 특히 바람직하다.

알칼리-환원 기에서, 정상 작동 온도(NOT)에 도달하기 이전에 화학물질 첨가가 수행디고, 냉각수의 예비컨디셔닝 화학이 확립된다. HFT가 NOT일 때의 시간 기간(이는 NOT 안정기로 불릴 수 있음) 동안, 다양한 시험이 수행될 수 있다. 냉각수의 예비컨디셔닝 화학은, 냉각수가 붕화될 때까지 알칼리-환원 기의 나머지에 걸쳐 유지된다. NOT 안정기의 말기 부근, 예컨대 알칼리-환원 기의 말기에서, 원자로 냉각재는, 예컨대 붕산 첨가에 의해 붕화되어 산-환원 기를 개시한다.

산-환원 기에서, 산성 환경이 생성되는 경우, 붕산이 첨가되고, 리튬 하이드록사이드가 원자로 냉각재로부터 제거되어 플랜트 셧다운 화학 조건을 시뮬레이션한다. 특정 실시양태에서, 원자로 냉각재의 붕소 농도는 약 500 ppm 이상이다. 붕화된 원자로 냉각재는 승온에서 중성 pH(예컨대, 약 4.0 내지 5.6)에 비해 충분히 산성이다. 냉각수 붕화 이전에 알칼리성 pH를 갖는 기간을 최대화시키는 것이 실용적이기 때문에, 산-환원 기는 NOT 안정기의 말기 부근으로 접근함에 따라 개시된다. 산-환원 기의 개시 시에, 아연 첨가가 종결될 수 있거나, 또는 임의적으로, 아연 첨가가 지속될 수도 있다. 그러나, 환원 조건은 필요에 따라 수소의 산-환원 기 동안 지속된 첨가에 의해 유지된다.

그 후, 온도는 감소되고, 수소는, 산-환원 기 동안 원자로 냉각재의 산소화를 위한 제제에서 원자로 냉각재로부터 제거된다. 산화제, 예컨대, 비제한적으로, 과산화수소는, 화학적 탈기가 수소 제거를 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 산화제는, 니켈이 이온 교환에 의해 계통으로부터 더욱 용이하게 제거될 수 있도록 니켈이 용해된 상태로 남아 있기에 충분한 양(예컨대, 약 1 ppm 이상의 산소 생성)으로 첨가된다. 또한, 특정 실시양태에서, 원자로 냉각재 온도가 약 180℉ 내지 약 140℉ 범위일 때 산화제, 예컨대 과산화수소의 첨가가 개시되고, 산화제의 첨가는 상기 온도가 더욱 감소됨에 따라 지속될 수 있다. 또한, 산-산화 기 동안, 아연은 예컨대 화학적 부피 및 제어 계통(Chemical Volume and Control System) 정제에 의해 지속적으로 제거된다. 주입이 종결되고 발전소가 냉각될 때에 아연이 RCS 표면으로부터 방출될 수 있기 때문에 잔류량의 아연이 원자로 냉각재 내에 남아 있을 것으로 예상된다. 발전 가동 동안 코어에 침착될 수 있는 부식 생성물의 인벤토리를 최소화시키기 위해, 이 기 동안, 용해된 부식 생성물 및 현탁된 고체를 감소시키기 위한 지속적 정제가 수행된다.

본 발명은 종래 기술에 비해 다양한 이익 및 장점, 예컨대, 비제한적으로, 정상 발전 가동 동안 달성될 수 없는 방식으로 예비컨디셔닝 전-코어 기 동안 아연 첨가를 제어하는 능력, 및 후-코어 정상 발전 가동에 비해 예비컨디셔닝 전-코어 기 동안 보다 높은 농도로 아연을 첨가하는 능력을 제공한다.

새로운 원자력 발전소의 작동능의 산정과 관련된 통상의 시험은, 가열(예컨대, 원자로 냉각재 온도가 NOT로 증가됨) 동안을 비롯한 전-코어 고온 기능 시험 동안, NOT가 유지되는 기간(예컨대, NOT 안정기) 동안, 및 냉각(예컨대, 원자로냉각재 온도가 NOT로부터 주변 온도로 감소됨) 동안 수행된다.

본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 도 1은, 전-코어 HFT 동안 다양한 RCS 온도에서 일어나는 화학 단계를 예시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 다양한 화학 변화가 전-코어 HFT 도안 온도 안정기 전체에 걸쳐 일어난다. 도 1에 단계 1 내지 7이 기재되어 있다. RCS 온도는 일반적으로 단계 1 내지 단계 4까지 증가 또는 가열되고, 이때 NOT에 도달된다. NOT에서의 시험 후에, RCS 온도는 일반적으로 감소되거나 냉각된다. 단계 1 및 2는 HFT의 시작 시에 및 알칼리-한원기 개시 이전에 일어난다. 단계 1에서, RCS에서　150℉를 초과하기 전에 하이드라진 표적을 확립한다. 단계 2에서, 원자로 냉각재 및 가압기에서 250℉를 초과하기 전에 저 산소를 확립한다. 단계 3은, 알칼리-환원 기의 개시에 관한 것이고, 약 350℉ 이상의 RCS 온도에서 리튬, 수소 및 아연의 첨가의 개시를 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 단계 3과 4 사이에, RCS 온도는 약 350℉로부터 NOT, 예컨대 약 557℉로 증가된다. 마일스톤 4는, NOT 안정기 이전에 리튬, 수소 및 아연 표적을 확립하여 알칼리-환원 조건을 달성함을 포함한다. 557℉에 상응하는 수평선은 NOT 안정기를 나타낸다. 전술된 바와 같이, 시험은 전형적으로 NOT 안정기 동안 수행된다. 시험은 또한 주변 온도로부터 NOT로 가열하는 동안 및 NOT로부터 주변 온도로 냉각시키는 동안 수행될 수도 있다. 마일스톤 5는, NOT 안정기의 말기에서 일어나고, 원자로 냉각재를 붕화시켜 산-환원 조건을 달성함을 포함한다. 마일스톤 5와 6 사이에, RCS 온도는 감소된다. 마일스톤 6에서, 제어된 산소화를 위한 제제에서 산소의 탈기가 완료된다. 마일스톤 7은 산-산화 기에 있고, 원자로 냉각재 및 가압기의 온도가 약 180℉ 이하일 때에 과산화수소를 첨가하여 산-산화 조건을 달성함을 포함한다. 부식 생성물 제거는, 연료에 침착되어 활성화되기 쉬운 인벤토리를 최소화시키기 위해 이 기 동안 최대화되어 연료 성능을 개선하고 플랜트 선량률을 최소화시킨다.

본 발명에 따르면, 공지의 PWR 일차 회로 재료, 즉 알로이 690 및 304 스테인레스 스틸 쿠폰을 사용하여 시뮬레이션 시험을 수행하였다. 상기 쿠폰 중 일부의 표면적의 일부를 환경 노출 이전에 전기폴리싱을 수행한 반면, 다른 쿠폰은, 대표적인 표면적 마무리처리인 기계적 폴리싱을 수행하였다. 아연을 사용한 HFT 시험에서 부식 중량 손실 실험을 수행하였고, 그 결과는 알로이 690 재료(이는 PWR 일차 계통에서 최대 표면적을 나타냄)에서 무시할 수 있는 부식이 있었음을 지시하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전기폴리싱된 알로이 690 상의 부동태성 산화물 필름은 매우 미세하고 보호성이었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 기계적으로 폴리싱된 알로이 690 상의 부동태성 산화물 필름은 보다 많이 발생되었지만, 약 100 nm 크기의 매우 미세한 산화물 결정으로 구성되었다.

개시된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이고, 첨부된 특허청구범위의 주어진 전체 범위 및 이의 임의의 모든 균등부인 본 발명의 범주를 한정하지 않는 것으로 의도된다.

Claims

핵 코어, 및 일차 계통을 통해 유동하는 냉각수를 갖는 원자력 발전소의 일차 계통 내의 금속 표면을 부동태화시키는 방법으로서,
상기 냉각수에 아연의 첨가를 개시하는 단계;
시뮬레이션된 정상 작동 온도에서 상기 냉각수 중 40 ppb 초과 내지 300 ppb의 표적 아연 농도를 달성하는 단계; 및
상기 핵 코어에서의 초기 연료 로딩 이전에 상기 표적 아연 농도 및 상기 시뮬레이션된 정상 작동 온도에서 고온 기능 시험(hot functional testing)을 수행하여 상기 일차 계통의 금속 표면 상에 아연-함유 산화물 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 아연이 아연 아세테이트의 형태로 첨가되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 냉각수에 염기를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 염기가 리튬 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 리튬 하이드록사이드가, 상기 냉각수가 작동 온도에서 6.9 내지 7.4, 또는 25℃에서 9.5 내지 10.1의 알칼리성 pH를 갖기에 충분한 농도를 갖는, 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 냉각수 중 리튬의 농도가 0.3 ppm 내지 2.0 ppm인, 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 냉각수에 붕산을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 붕산이, 100 ppm 이하의 붕소 농도가 존재하도록 하는 양으로 첨가되는, 방법.
제 3 항에 있어서,
수소를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 냉각수 중 수소의 농도가, 4 cc/kg, 4 내지 50 cc/kg, 4 내지 15 cc/kg, 15 내지 30 cc/kg, 및 4.5 cc/kg로 이루어진 범위로부터 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 아연의 첨가가, 상기 냉각수가 350℉ 이상의 온도를 가질 때에 개시되는, 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 아연, 리튬 하이드록사이드 및 수소의 첨가가, 상기 냉각수가 350℉ 이상의 온도를 가질 때에 개시되는, 방법.
전(pre)-코어 고온 기능 시험 동안, 핵 코어, 및 일차 계통을 통해 유동하는 냉각수를 갖는 새로운 원자력 발전소의 일차 계통 내의 금속 표면을 부동태화시키는 방법으로서,
상기 냉각수를 알칼리성 pH로 유지시키기에 충분한 양으로 하이드록사이드를 첨가하고, 상기 냉각수에 아연을 첨가하여 시뮬레이션된 정상 작동 온도에서 상기 냉각수 중 40 ppb 초과 내지 300 ppb의 표적 아연 농도를 달성하고, 상기 표적 아연 농도 및 상기 시뮬레이션된 정상 작동 온도에서 고온 기능 시험을 수행하여 상기 일차 계통의 금속 표면 상에 아연-함유 산화물 필름을 형성하는 것을 포함하는, 알칼리-환원 기(alkaline-reducing phase)를 개시하는 단계;
이어서, 상기 냉각수를 붕화(borating)시키는 것을 포함하는, 산-환원 기를 개시하는 단계; 및
이어서, 상기 냉각수에 산화제를 첨가하는 것을 포함하는, 산-산화 기를 개시하는 단계
를 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서,
알칼리-환원 기를 개시하기 전에 상기 냉각수에 산소 소거제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
초기 연료 로드(load) 및 정상 발전 가동 이전의 예비컨디셔닝(preconditioning) 동안 원자력 발전소의 핵 코어 및 일차 계통을 통해 유동하는 냉각수로의 아연 첨가를 제어하는 방법으로서,
상기 냉각수에, 시뮬레이션된 정상 작동 온도에서의 냉각수 중 40 ppb 초과 내지 300 ppb의 표적 아연 농도를 제공하기에 충분한 양의 아연, 및 하이드록사이드 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 첨가하고, 상기 냉각수 온도를 증가시켜 정상 작동 온도 안정기(plateau)를 개시하는 것을 포함하되, 상기 정상 작동 온도 안정기 동안 고온 기능 시험이 수행되는, 알칼리-환원 기를 개시하는 단계; 및
이어서, 상기 작동 온도 안정기의 말기 또는 이 부근에서 상기 냉각수에 붕산을 첨가하는 것을 포함하는, 산-환원 기를 개시하는 단계; 및
이어서, 상기 냉각수에 산화제를 첨가하는 것을 포함하는, 산-산화 기를 개시하는 단계
를 포함하는 방법.