JPH0213894A - 加圧水形原子炉の腐食抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九訓曵豆遣 本発明は、加圧水膨原子炉における腐食を抑制する方法
、特に、加圧水膨原子炉の一次回路内における腐食を抑
制する方法に関するものである。

水が冷却材として用いられている原子炉においては腐食
が待に問題である１例えば、米国特許第３．６６４，８
７０号及び第４，０４２，４５５号各明細書に開示され
ているように、原子炉の諸構造からの酸化スケールの溶
解を含む、種々の方法が上記の問題に対処すべく提案さ
れている。

米国特許第４，３６４，９００号明細書に開示されてい
るように、原子炉系内における腐食の形成を抑制するた
めの別の試みも提案されている。この米国特許第４，３
６４，９００号明細書の記載によれば、加圧水膨原子炉
の炉心におけるクレビス腐食を減少するために、冷却水
ＩＫｇ当たり約１２０〜２００＋＊ｇのアンモニアが添
加されている。

沸騰水形原子炉内の腐食は、亜鉛イオンにより抑制され
ると考えられており、そして沸騰水形原子炉で′使用す
るために酸化亜鉛及び塩化亜鉛からの亜鉛イオンについ
て記載されている。

米国電力研究所中間報告書ＮＴ−４０７２、プロジェク
ト１８９−２（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　　Ｐｏｗｅｒ　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅＮＰ−４０７２，
Ｐｒｏｊｅｃｔ　１８９−２．Ｉｎｔｅｒｉｍ　Ｒｅｐ
ｏｒｔ）の１９８５年６月号に掲載の論文“沸騰水形原
子炉における放射線場の形成の制御”　（Ｃｏｎｔｒｏ
ｌ　ｏｆ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ−Ｆｉｅｌｄ　Ｂｕｉｌ
ｄｕｐ　ｉｎ　ＢＷＲｓ）に記載されているように、亜
鉛は、沸騰水形原子炉プラントにおいてＺｎＯの形で使
用されていた。この論文においては、可溶性亜鉛が、ス
テンレス鋼に対する腐食抑制剤として働くことにより、
管に形成される酸化物の量、従って、原子炉系内におけ
るＣｏ−６０の量を顕著に減少することが論じられてい
る。上記論文の４−２頁に提案されている仮説によれば
、酸化亜鉛結晶内に通常ある亜鉛陽イオンは、通常の磁
鉄鉱結晶欠陥構造を変性して、もっと保護作用の強い皮
膜を形成し、腐食を顕著に抑制する傾向があるとのこと
である。更に、上記文献の６−１頁に記載されているよ
うに、黄銅製の管を有する沸騰水形原子炉の冷却水中に
おける亜鉛イオンの存在と、腐食量及び原子炉における
放射性コバルト移送量の減少との間に相関があるとされ
ている。また、塩化亜鉛（ＺｎＣｆｚ）の形態で導入さ
れる亜鉛も、例えば“腐食（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）″　
４２，５４６（１９８６）の“ステンレス鋼に形成する
腐食フィルムに対する亜鉛の効果”（Ｅｆｆｅｃｔ　　
ｏｆ　　Ｚｉｎｃ　　ｏｎ　　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　　
Ｆｉｌ＋ｉｓ　　Ｔｈａｔ　　Ｆｏｒｍｏｎ　５ｔａｉ
ｎｌｅｓｓ　５ｔｅｅｌ）に記載されているように、発
電プラントの運転条件下における腐食抑制剤として実験
室で試験されている。

亜鉛イオン源としての酸化亜鉛の使用は、酸化亜鉛が特
に水中で可溶性ではなく、従って、酸化亜鉛は、溶液と
してではなくスラリーもしくは懸濁液として冷却水に添
加しなければならない点で、問題である。

加圧水膨原子炉は、水が冷却材及び減速材として用いら
れている熱中性子炉である。水は、熱を発生する炉心を
収容している圧力容器と、複数の閏ループとを含む一次
回路を通るようにポンプにより循環される。水が炉心を
通過する際に水によ、つて吸収される熱は、熱交換器に
より、二次回路内の容易に蒸発可能な液体（水）に伝達
され、そして該二次回路の熱エネルギーは電気を発生す
るの、　　に用いられる０次いで、水は圧力容器に戻さ
れる。

減速材として通常ホウ酸を含んでいる一次回路内の水は
、一般にステンレス鋼及びアロイ（＾１ｌｏｙ）６００
である数多の金属製の導管を通り、これ等の全ての導管
が腐食を受ける。更に、炉心からの放射性コバルトが金
属イオンとして水中に溶解して一次回路全体に移送され
る。このように一次回路全体に放射性コバルトが移送さ
れる結果、一次回路全体に望ましくないレベルの残留放
射能が生ずる。

従って、加圧水膨原子炉における腐食を抑制する方法を
開発することが望まれている。

本発明の目的は、原子炉を流れる冷却材に可溶性の形態
で亜鉛を添加することにより原子炉内の腐食を抑制する
ための方法を提供することにある。

１匪五１１ 本発明は、加圧水膨原子炉を通流する冷却水の存在によ
り生ぜしめられる腐食を抑制するための方法を提供する
。原子炉の冷却水には、有効量のホウ酸亜鉛水溶液が添
加される。この方法の結果として、原子炉系を通る腐食
生成物及び放射性コバルトイオンの移送並びに原子炉系
内の放射能レベルが減少する。

ホウ酸亜鉛の水溶液は、ホウ酸中のホウ酸亜鉛の水性溶
液とするのが好ましく、そしてホウ酸亜鉛は、原子炉冷
却水中に、約１０〜２００ｐｐｂの量で亜鉛イオンが存
在するように原子炉冷却水に添加するのが好ましい。

ゝ　ｔ　　　　　の　　日 本発明の方法によれば、加圧水膨原子炉の原子炉冷却水
に、有効量のホウ酸亜鉛Ｚｎ（８０□）２の水性溶液が
添加される。このようにして原子炉冷却水に添加された
亜鉛イオンは、加圧水膨原子炉系内、特に、加圧水形原
子炉系の一次回路内における腐食を抑制する働きをする
。

亜鉛イオン源としてホウ酸亜鉛を使用することによる利
点は、ホウ酸亜鉛が水中で充分に゛可溶性であることに
ある。従って、亜鉛イオンは、原子炉冷却水に、スラリ
ーとしてではなく水溶液として添加することができる。

ホウ酸亜鉛の水溶液は、水性ホウ酸中のホウ酸亜鉛の水
溶液とするのが好ましい０図面に示しであるように、ホ
ウ酸亜鉛は、ホウ酸溶液内で充分に可溶性であって、原
子炉冷却水に添加するための溶液を提供する。ホウ酸内
のホウ酸亜鉛の水溶液を使用することによる重要な１つ
の利点は、ホウ酸が慣行上しばしば、中性子吸収材又は
ケミヵルシムとして加圧水膨原子炉の冷却材に添加され
ていることである。一般に、このような目的で加圧水膨
原子炉の冷却材に添加されるホウ酸の冷却水中の濃度は
約０．１モル（Ｎ）までである、従って、ホウ酸亜鈴か
らのホウ酸陰イオンは、腐食促進剤として働いたり或は
原子炉冷却水の化学的平衡を覆し得るような付加的な陰
イオンを冷却水に導入することはない。

ホウ酸亜鉛の水溶液は、加熱した０、１Ｎ（規定）の硝
酸亜鉛溶液を撹拌しながら、０．１５Ｎのホウ砂溶液に
添加することにより調合することができる。

その結果生ずる白色の凝集沈澱物は、乾燥し、水で洗滌
し、アルコールで洗滌し、約６０℃〜７０℃の間で再び
乾燥してホウ酸溶液内に容易に溶解する微粉を形成する
。ホウ酸亜鉛水溶液を調合する別の方法として、上昇温
度でホウ酸の水溶液と酸化亜鉛とを反応することができ
る。ホウ酸及び酸化亜鉛の水溶液には、等量の９６重量
％のアルコールを添加して一般組成式Ｚｎ（ＢＯ２）・
Ｈ２Ｏで表される白色のゼラチン状沈澱物を形成する。

これ等の方法は、ソ連の雑誌°゛無機化学”（Ｒｕｓｓ
ｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ（ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）の１９５９年９月号、９１３〜９１
５頁に掲載されている論文“ホウ酸亜鉛及びホウ化カル
シウムの特性（Ｓｏ＋ｓｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏ
ｆ　Ｚｉｎｃ　ａｎｄＣａｌｃｉｕｍ　ｌ１ｏｒａｔｅ
ｓ）″に記載されている。ホウ酸亜鉛（ＺｎＪ＋Ｏｓ・
５Ｈ２０として表される）も、米国マサチュセッツ州ダ
ンパのアルファ・１０ダクツ（＾１ｐｈａＰｒｏｃｌｕ
ｃｔｓ）社から市販品として購入することができる。

ホウ酸亜鉛の水溶液は、原子炉冷却水に対して。

冷却水中の亜鉛イオンの濃度が約１０〜２００ｐｐｂ、
好ましくは約１０〜５０ｐｐｂ、そして最も好ましくは
約１０〜２０ｐｐｂとなるように添加するのが有利であ
る。

Ｋ豊コ 加圧水膨原子炉の一次冷却材の環境にさらした４種類の
材料の腐食挙動に対するホウ酸亜鉛添加の効果を評価す
るために、オートクレーブ内で実験室試験を実施した。

４種類の材料は３０４ステンレス鋼、合金“＾ｆｌａｙ
　６００″、′＾ｌ１ｏｙ　６９０”及びジルカロイ−
４であった。これ等の試料の表面状態は加圧水膨原子炉
における場合と類似の表面状態とした。即ち、３０４ス
テンレス鋼は、研磨面（３０４）とし、＾ｌ１ｏｙ　８
００及び６９０は管の内部としく６００）及び（６９０
）、ジルカロイ−４は管の外部（Ｚｉｒｃ−４）とした
。オートクレーブ装置は、４１の３１６ステンレス鋼製
のオートクレーブと、２０１の３０４ステンレス鋼製の
溶液貯蔵器と、加圧給送ポンプと、前圧調整器とから構
成した。溶液貯蔵器は、水ＩＫ、当たり３５ｃｃ　（Ｓ
ＴＰ）の溶解水素値を発生するために、２．０４Ｋｇ／
ｃｍ”（２９ｐｓｉａ）の水素ガスで加圧した。

３００℃にて２つのリフレッシュ試験（ｒｅｆｒｅｓｈ
ｅｄｔｅｓｔ）を行った。第１の試験は、“燃料寿命の
中期（ＭＯＬ）”の基本化学テスト（ホウ酸として５０
０ｐｐ−のホウ素及び水酸化リチウムとして１．０ｐｐ
ｍのリチウム）とし、基準として用いた。第２の試験は
、ＭＯＬ化学組成＋ホウ酸亜鉛としての１００ｐｐｂの
亜鉛であった。これ等の２つの試験の各々において初期
の溶液及び最終溶液をリチウム及びホウ素に関して分析
した。第２の試験の場合には、分析は、試験前、試験中
及び試験後に亜鉛に関して行った。必要に応じ、亜鉛減
損を補償するために分析後直ぐに亜鉛添加を行った。２
つの試験の各々の期間は３００時間であった。

上の２つの試験における溶液の化学分析は次の通りであ
る。

試＠１及び２　：　Ｌｉ／８分析 −試験２：Ｚｎ分析 オートクレイプ（八〇）内の亜鉛は、試験の終わりに近
付くまで１００ｐｐｂ試験条件に接近しない点に注意さ
れたい。平均的に、試料は約４０ｐｐｂの亜鉛濃度にさ
らした。試験の前半期間中のオートクレイプ及び補給タ
ンク及び（ＭｔｌＴ）内の亜鉛濃度の挙動は、亜鉛がオ
ートクレイプ又は標本試料の表面に付着したり取り込ま
れること示している。試験が進むにつれて、亜鉛の取込
量は減少した。というのは、最終分析から、補給タンク
及びオートクレイプ内の濃度がほぼ等しいことが示され
たからである。

３００時間の露出の後に、試料をオートクレイプから取
り出して写真撮影しな、また、亜鉛添加が膜形態に影響
を与えたか否か及び腐食膜内への亜鉛の取り込みを確か
めるために走査型電子顕微鏡写真撮影を行った。

規定の冷却材及び亜鉛添加冷却材にさらした４種の試料
の表面の写真は試料（３０４）、（６００）　、（６９
０）については若干暗い表面を呈し、他方Ｚｉｒｃ−４
試料間には大きな差は存在しなかった。同じ条件下でさ
らした試料上のより暗色の酸化物は、概して厚みが大き
いところから、他の３つの試料上の明色の酸化物は、ホ
ウ酸亜鉛添加で、添加しない場合に生ずるよりも薄い酸
化物を生成したことを示唆している。

本発明の方法の結果として、原子炉内の腐食は抑制され
る。従って、原子炉を通る腐食生成物及び放射性コバル
トイオンの移送並びに原子炉内の放射能レベルは低減さ
れる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、水中のホウ酸濃度の関数としてホウ酸亜鉛
の溶解度を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加圧水形原子炉系の一次回路を通流する冷却水の存在に
   より生ぜしめられる腐食を抑制する方法であって、前記
   冷却水に有効量のホウ酸亜鉛の水溶液を添加し、前記一
   次回路を通る腐食生成物及び放射性コバルトイオンの移
   送と、前記一次回路内の放射能レベルとを低減させる腐
   食抑制方法。