KR102453707B1 - 편광자용 보호 필름, 편광자용 보호 필름의 제조 방법, 및 편광자용 보호 필름의 제조 장치 - Google Patents

편광자용 보호 필름, 편광자용 보호 필름의 제조 방법, 및 편광자용 보호 필름의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은, 기재 및 대전 방지층이 혼합되지 않고 용융 고착되어 있고, 또한 기재층 및 대전 방지층이 모두 배향성을 갖고, 특정한 두께를 갖는 대전 방지층을 형성한 편광자용 보호 필름을 사용함으로써, 기재 및 대전 방지층의 층간의 응집력이나 밀착력이 우수하고, 또한 광학 특성을 떨어뜨리지 않고 대전 방지성이나 박리 대전 방지성을 갖는 편광자용 보호 필름, 상기 편광자용 보호 필름의 제조 방법, 및 상기 편광자용 보호 필름의 제조 장치를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 편광자용 보호 필름은, 기재, 및 상기 기재의 편면에, 도전성 중합체를 포함하는 대전 방지제 조성물로부터 형성되는 대전 방지층을 갖는 편광자용 보호 필름이며, 상기 기재와 대전 방지층이 혼합되지 않고 용융 고착되어 있고, 또한 배향성을 갖고 있고, 상기 대전 방지층의 두께가 100㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

편광자용 보호 필름, 편광자용 보호 필름의 제조 방법, 및 편광자용 보호 필름의 제조 장치{PROTECTING FILM FOR A POLARIZER, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND MANUFACTURING APPARATUS THEREOF}
본 발명은, 편광자용 보호 필름, 편광자용 보호 필름의 제조 방법, 및 편광자용 보호 필름의 제조 장치에 관한 것이다. 특히 상기 편광자용 보호 필름을 적층하여 얻어지는 편광판은, 이것 단독으로, 또는 이를 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있어 유용하다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등은 그의 화상 형성 방식으로부터, 예를 들어 액정 표시 장치에서는 액정 셀에 편광자를 배치하는 것이 필수 불가결하며, 일반적으로는 편광판이 접착되어 있다.
예를 들어 액정 디스플레이 패널의 제조에 있어서, 액정 셀에 접합되는 편광판은, 가공·반송 시 등의 공정에 있어서 흠집이나 오염 등의 발생을 방지하기 위하여, 편광판용의 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층을 개재하여 편광판 표면에 부착된다. 단, 이 표면 보호 필름은 불필요해진 단계에서 박리 제거되는데, 박리 시에 정전기가 발생하여 액정 패널의 액정이 배향 불량을 일으킴으로써 백화(백색 얼룩)가 발생하고, 이 얼룩이 자연 소실되기까지의 동안, 패널 검사가 불가능하다는 등의 결함이 문제가 된다.
이러한 정전기의 발생을 억제하기 위하여, 예를 들어 특허문헌 1과 같은 알칼리 금속염 등의 대전 방지제가 배합되어 대전 방지성을 부여하는 점착제층을, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층으로서 사용하는 것이 생각된다.
그러나 특허문헌 1과 같이 점착제층 중에 대전 방지제를 배합함으로써, 점착제층에 기초하는 점착력이 불충분해진다는 등의 문제가 발생한다.
또한 편광판을 구성하는 편광자에 적층되는 편광자용의 투명 보호 필름 표면에 대전 방지층을 형성하여 대전 방지성을 부여하는 시도도 행해지고 있다(예를 들어 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2009-251281호 공보 일본 특허 공표 제2016-535321호 공보
그러나 편광자용의 투명 보호 필름의 표면에 직접, 대전 방지층(도전층)용 용액을 도포하고 가열(건조)하여 대전 방지층을 형성하더라도, 투명 보호 필름과 대전 방지층 사이의 응집력이나 밀착력이 약해 작업 공정 중에 층간에서 박리된다는 등의 문제가 발생하고 있다.
또한 대전 방지층의 두께를 두텁게 하여 대전 방지성을 부여하고자 하면, 대전 방지층을 포함하는 편광판 등의 필름의 헤이즈나 투과율 등의 광학 특성의 열화가 현저해지거나, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 박리할 때 대전 방지층의 파괴가 발생한다는 등의 결함이 문제가 된다.
그래서 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, 기재 및 대전 방지층이 혼합되지 않고 용융 고착되어 있고, 또한 기재층 및 대전 방지층이 모두 배향성을 갖고, 특정한 두께를 갖는 대전 방지층을 형성한 편광자용 보호 필름을 사용함으로써, 기재 및 대전 방지층의 층간의 응집력이나 밀착력이 우수하고, 또한 광학 특성을 떨어뜨리지 않고 대전 방지성이나 박리 대전 방지성을 갖는 편광자용 보호 필름, 상기 편광자용 보호 필름의 제조 방법, 및 상기 편광자용 보호 필름의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 편광자용 보호 필름은, 기재, 및 상기 기재의 편면에, 도전성 중합체를 포함하는 대전 방지제 조성물로부터 형성되는 대전 방지층을 갖는 편광자용 보호 필름이며, 상기 기재와 대전 방지층이 혼합되지 않고 용융 고착되어 있고, 또한 배향성을 갖고 있고, 상기 대전 방지층의 두께가 100㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 편광자용 보호 필름은, 상기 기재가 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로 하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광자용 보호 필름은, 상기 대전 방지제 조성물이 상기 도전성 중합체로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광자용 보호 필름은, 상기 대전 방지층의 표면 저항값이 1.0×108Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광자용 보호 필름의 제조 방법은, 상기 편광자용 보호 필름의 제조 방법이며, 상기 기재의 편면에 상기 대전 방지제 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 기재와 상기 도막과 함께 상기 기재의 유리 전이 온도 Tg+20℃ 이상으로 가열하고 또한 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광자용 보호 필름의 제조 방법은, 상기 가열하고 또한 연신하는 공정이, 텐터 연신기를 사용하여 폭 방향과 길이 방향으로 동시에 또는 축차적으로 2축 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광자용 보호 필름의 제조 방법은, 상기 동시에 또는 축차적으로 2축 연신하는 연신 배율이 폭 방향과 길이 방향으로 각각 1.5배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광자용 보호 필름의 제조 장치는, 상기 편광자용 보호 필름의 제조 장치이며, 상기 기재의 편면에 상기 대전 방지제 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 수단, 및 상기 기재와 상기 도막과 함께 상기 기재의 유리 전이 온도 Tg+20℃ 이상으로 가열하고 또한 연신하는 가열 연신 수단을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광자용 보호 필름의 제조 장치는, 상기 가열 연신 수단이 텐터 연신기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광자용 보호 필름은, 기재 및 대전 방지층이 혼합되지 않고 용융 고착되어 있고, 또한 기재층 및 대전 방지층이 모두 배향성을 갖고, 특정한 두께를 갖는 대전 방지층을 형성한 편광자용 보호 필름을 사용함으로써, 기재 및 대전 방지층의 층간의 응집력이나 밀착력이 우수하고, 대전 방지성이나 박리 대전 방지성도 우수한 편광자용 보호 필름을 얻을 수 있어 유용하다. 또한 특정한 온도에서 가열하고 또한 연신하거나 특정한 연신 배율로 연신함으로써, 두께 정밀도가 향상된 상기 편광자용 보호 필름이 얻어지는 제조 방법 및 제조 장치를 제공할 수 있어 유용하다. 또한 상기 편광자용 보호 필름을 적층한 편광자(편광판)를 액정 표시 장치(LCD) 등에 적층한 상태에서, 상기 편광판을 보호하기 위하여, 직접 부착되어 있는 표면 보호 필름을 박리할 때 정전기의 발생을 억제하여 액정 표시 장치 등의 패널의 백화(백색 얼룩)를 방지할 수 있고, 나아가서는 패널 검사의 결함도 방지할 수 있어, 박리 대전 방지성이 우수하여 바람직한 형태가 된다.
도 1은 본 발명에 따른 편광자용 보호 필름을 적층한 편광자의 일 구성예를 도시하는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
<편광자용 보호 필름을 적층한 편광자의 전체 구조>
여기에 개시되는 편광자용 보호 필름을 적층한 편광자(편광자용 보호 필름을 갖는 편광자)는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이 편광판용 표면 보호 필름(2)은, 기재(11)의 편면에 대전 방지층(10), 다른 한쪽 면에 편광자(12)가 적층된 구성의 것 등을 들 수 있다. 또한 여기에 개시되는 편광자용 보호 필름을 갖는 편광자(편광판)는 롤형이어도 되고 매엽형이어도 된다.
<편광자용 보호 필름의 기재>
본 발명의 편광자용 보호 필름은, 기재, 및 상기 기재의 편면에, 도전성 중합체를 포함하는 대전 방지제 조성물로부터 형성되는 대전 방지층을 갖는 편광자용 보호 필름이며, 상기 기재 및 대전 방지층이 혼합되지 않고 용융 고착되어 있고, 또한 기재층 및 대전 방지층이 모두 배향성을 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 상기 기재 및 대전 방지층이 용융 고착되어 견고하게 접착되어 있음으로써, 기재 및 대전 방지층의 밀착을 확보할 수 있어 바람직하다. 또한 상기 기재가 배향성을 갖고 있고 그의 배합 정도를 제어함으로써, 적층한 편광판의 광학 특성을 적합하게 유지할 수 있어 바람직한 형태가 된다. 또한 상기 배향성으로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 푸리에 변환 적외선 분광 광도계를 사용하는 3차원 IR 편광 측정에 의하여 배향성을 확인할 수 있다. 길이(MD) 방향, 폭(TD) 방향에 추가하여, 면 내 배향성(ND) 방향으로 나누어 해석을 행하고, ND값으로 배향 정도(무차원)를 판단한다. ND값은 -0.1 이하이며, 바람직하게는 -01 내지 -0.01, 보다 바람직하게는 -0.06 내지 -0.02이다. 배향 정도가 지나치게 크면, 예를 들어 기재나 대전 방지층을 면 내 균일하게 형성할 수 없을 것이 시사되기 때문에, 편광자용 보호 필름의 외관에 얼룩이 발생하거나 편광자용 보호 필름의 크랙 등의 결함이 발생할 수 있다. 한편, 배향 정도가 지나치게 작으면, 소정의 배율로 연신할 수 없을 것이 시사되기 때문에, 편광자용 보호 필름을 적층한 편광판의 특성(광학 특성, 두께 분포 등에 기인하는 치수 안정성 등)에 영향을 미치는 경우가 있다.
상기 편광자용 보호 필름의 기재를 구성하는 재료로서는 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성, 자외선 흡수성 등이 우수한 중합체(수지)가 바람직하다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체(폴리에스테르계 수지), 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 중합체((메트)아크릴계 수지), 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 중합체, 폴리카르보네이트계 중합체(폴리카르보네이트계 수지) 등을 들 수 있다. 또한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀(환상 올레핀계 수지), 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체, 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체 또는 상기 중합체의 블렌드물 등도 상기 기재를 형성하는 중합체의 예로서 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로 하여 형성되는 것이 바람직하다. 또한 「주성분」이란, 기재 중의 상기 중합체의 함유량이 50 내지 100중량%인 것을 가리키며, 바람직하게는 50 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 97중량%인 것을 가리킨다. 기재 중의 상기 중합체의 함유량이 50중량% 이하인 경우, 중합체가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
또한 상기 기재는 통상, 접착제층에 의하여 편광자에 접합되어 편광판으로서 사용된다.
또한 편광자용 보호 필름의 기재 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다.
상기 편광자용 보호 필름의 기재의 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서 5 내지 50㎛가 바람직하고, 나아가 5 내지 45㎛가 바람직하다.
상기 편광자용 보호 필름의 기재의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 필름 블로킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 설치할 수 있다. 또한 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 기재 그 자체에 설치할 수 있을 뿐 아니라, 별도로, 기재와는 별체의 것으로서 설치할 수도 있다.
또한 편광자와 기재의 적층에 있어서, 기재와 접착제층 사이에는 접착 용이층을 설치할 수 있다.
<편광자용 보호 필름의 대전 방지층>
본 발명의 편광자용 보호 필름은, 기재, 및 상기 기재의 편면에, 도전성 중합체를 포함하는 대전 방지제 조성물로부터 형성되는 대전 방지층을 갖는 편광자용 보호 필름이며, 상기 기재 및 대전 방지층이 (실질적으로) 혼합되지 않고 용융 고착되어 있고, 또한 기재층 및 대전 방지층이 모두 배향성을 갖고 있고, 상기 대전 방지층의 두께가 100㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 대전 방지층이, 도전성 중합체를 함유하는 대전 방지제 조성물로부터 형성된 대전 방지층임으로써, 고온이나 저습 환경 하에서도 표면 저항값의 상승을 억제할 수 있어, 박리 대전 방지성, 유연성이나 내구성이 우수한 대전 방지층이 얻어져서 바람한 형태가 된다. 또한 편광자용 보호 필름의 표면에 대전 방지층을 가짐으로써, 편광판(편광자용 보호 필름을 갖는 편광자)의 상기 대전 방지층에 직접 적층(부착)되는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대전 방지성을 부여할 필요가 없으며, 결국은 대전 방지 성분을 배합할 필요가 없어, 작업성이 우수하여 바람직하다. 또한 「혼합되지 않고」라는 것은 실질적으로 혼합되지 않는 것을 가리키며, 기재와 대전 방지층 계면에 있어서의 혼합층의 두께가 10㎚ 미만인 것을 의미한다.
특히 상기 폴리아닐린술폰산과 상기 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류를 상기 범위 내에서 배합함으로써, 상기 폴리아닐린술폰산 단독, 또는 상기 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류를 단독으로 배합하는 경우에 비하여 고온 환경 하에서의 대전 방지성의 안정성이 향상되는 이유는, 이하의 것이 추측된다. 폴리아니온류에 도프되어 있는 폴리티오펜류는, 폴리티오펜류가 폴리아니온류의 음이온기가 배위하여 복합체를 형성하고 있으며, 그의 도전 기구는, 복합체 중에서 일어나는 폴리티오펜류의 분자 내 도전, 폴리티오펜류의 분자 간 도전 및 복합체 구조 간의 도전이 알려져 있다. 여기서 복합체 구조 간의 도전은, 분자 간 거리가 떨어져 있기 때문에 율속 과정이다. 폴리티오펜류보다도 고분자인 폴리아닐린술폰산을 병용함으로써, 폴리아닐린술폰산이 폴리티오펜류와 폴리아니온류로 이루어지는 복합체 간을 연결하고 그 자신도 도전성을 갖기 때문에 복합체 간의 도전성을 높여, 대전 방지성의 향상, 고온 환경 하에서의 안정성이 증가했다고 추측되어, 편광자용 보호 필름으로서 유용한 것이 된다.
또한 도전성 중합체로서 상기 폴리아닐린술폰산을 단독으로 사용한 경우, 초기의 도전성이 낮기 때문에 경시의 박리 대전압이나 표면 저항값 등의 상승이 발생하기 쉬워진다.
또한 상기 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류를 단독으로 사용한 경우, 초기의 도전성은 높지만 경시로 폴리아니온류(도펀트에 상당)가 폴리티오펜류보다 탈리하기 쉬워지기 때문에, 경시의 박리 대전압이나 표면 저항값 등의 상승이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.
<도전성 중합체>
상기 대전 방지층은, 도전성 중합체 성분으로서, 폴리아닐린술폰산 및 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류를 함유하는 대전 방지제 조성물에 의하여 형성된 것임이 바람직하다. 상기 도전성 중합체의 조합에 의하여, 각각 단독으로 배합하는 경우에 비하여 폴리티오펜류/폴리아니온류의 코어 셸 구조 간의 도전을 폴리아닐린술폰산이 담당하기 때문에 도전성이 높아져, 대전 방지층에 기초하는 박리 대전 방지성 및 고온 환경 하에서의 대전 방지성을 안정시킬 수 있어 유용한 것이 된다.
상기 도전성 중합체의 함유량은, 대전 방지층에 포함되는 전체 성분에 대하여 1 내지 90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80중량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 70중량%이고, 가장 바람직하게는, 20 내지 50중량%이다. 상기 도전성 중합체의 함유량이 지나치게 적으면, 대전 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 도전성 중합체의 함유량이 지나치게 많으면, 대전 방지층의 기재에 대한 밀착성이 떨어지거나 투명성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전성 중합체 성분으로서 사용되는 폴리아닐린술폰산은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 5×105 이하인 것이 바람직하고, 3×105 이하가 보다 바람직하다. 또한 이들 도전성 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상은 1×103 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×103 이상이다.
상기 폴리아닐린술폰산의 시판품으로서는, 미쓰비시 레이온사 제조의 상품명 「aqua-PASS」 등이 예시된다.
상기 도전성 중합체 성분으로서 사용되는 폴리티오펜류로서는, 예를 들어 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오도티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜)을 들 수 있다. 그 중에서도 도전성의 관점에서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다. 이들 단독이어도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 도전성의 관점에서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)이 바람직하다.
상기 폴리티오펜류로서는, 중합도가 바람직하게는 2 내지 1000이고, 보다 바람직하게는 5 내지 100이다. 상기 범위 내이면 도전성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 폴리아니온류는 음이온기를 갖는 구성 단위의 중합체이며, 폴리티오펜류에 대한 도펀트로서 작용한다. 상기 폴리아니온류로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산), 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리술폰화페닐아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들 단독 중합체여도 되고 2종 이상의 공중합체여도 된다. 그 중에서도 폴리스티렌술폰산(PSS)이 바람직하다.
상기 폴리아니온류는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1000 내지 100만이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 50만이다. 상기 범위 내이면 폴리티오펜류에 대한 도핑과 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 폴리아니온류에 의하여 도프된 폴리티오펜류의 시판품으로서는, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)의 BAYER사 제조의 상품명 「Bytron P」, 신에쓰 폴리머사 제조의 상품명 「세플지다」, 소켄 가가쿠사 제조의 상품명 「베라졸」, 나가세 켐텍스사 제조의 상품명 「Denatron P-502RG」 등이 예시된다. 그 중에서도, 편광자용 보호 필름을 구성하는 대전 방지층에 PEDOT/PSS를 사용한 경우, 가열 연신 공정을 거친 후에도, PEDOT/PSS가 도전성 중합체인 점에서 유연성이나 내구성이 우수하여, 대전 방지성이나 박리 대전 방지성을 유지한 대전 방지층이 얻어져서 바람한 형태가 된다. 또한 도전성 중합체가 아닌 대전 방지 성분을 기재 상에 도포한 도막을 기재와 함께 가열 연신하면, 도막(대전 방지층)에 균열이나 금이 가는 등 문제가 발생하여, 실용화할 수 없어 바람직하지 않다.
상기 대전 방지제 조성물은, 상기 폴리아닐린술폰산과, 상기 폴리아닐린류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류의 배합 비율(중량비)(상기 폴리아닐린술폰산:상기 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류)이 90:10 내지 10:90인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85:15 내지 15:85이고, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다. 상기 범위 내이면 표면 저항값을 낮게 억제할 수 있으며, 특히 고온 환경 하의 표면 저항값의 안정성이 우수하여 바람직한 형태가 된다. 또한 상기 폴리아닐린술폰산 함유량이 적은 경우, 또는 상기 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류의 함유량이 적은 경우, 고온 환경 하에서의 표면 저항값이 상승하기 쉬워 바람직하지 않다.
<바인더>
상기 대전 방지층은 바인더 성분을 포함할 수 있으며 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 내용제성, 기계적 강도, 대전 특성 및 열 안정성을 부여하기 위하여, 폴리에스테르 수지를 바인더로서 함유하는 대전 방지제 조성물에 의하여 형성된 것임이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르를 주성분(전형적으로는 50중량% 초과, 바람직하게는 75중량% 이상, 예를 들어 90중량% 이상을 차지하는 성분)으로서 포함하는 수지 재료인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르는, 전형적으로는 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산류(전형적으로는 디카르복실산류) 및 그의 유도체(당해 다가 카르복실산의 무수물, 에스테르화물, 할로겐화물 등)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(다가 카르복실산성분)과, 1분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올류(전형적으로는 디올류)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(다가 알코올 성분)이 축합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 다가 카르복실산 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 예로서는, 옥살산, 말론산, 디플루오로말론산, 알킬말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 알킬숙신산, (±)-말산, meso-타르타르산, 이타콘산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 아세틸렌디카르복실산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 메틸글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 디티오아디프산, 메틸아디프산, 디메틸아디프산, 테트라메틸아디프산, 메틸렌아디프산, 뮤콘산, 갈락타르산, 피멜산, 수베르산, 퍼플루오로수베르산, 3,3,6,6-테트라메틸수베르산, 아젤라산, 세바스산, 퍼플루오로세바스산, 브라실산, 도데실디카르복실산, 트리데실디카르복실산, 테트라데실디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산류; 시클로알킬디카르복실산(예를 들어 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(하이믹산), 아다만탄디카르복실산, 스피로헵탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 디티오이소프탈산, 메틸이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 클로로이소프탈산, 디클로로이소프탈산, 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥소플루오렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 비페닐렌디카르복실산, 디메틸비페닐렌디카르복실산, 4,4''-p-테레페닐렌디카르복실산, 4,4''-p-크와렐페닐디카르복실산, 비벤질디카르복실산, 아조벤젠디카르복실산, 호모프탈산, 페닐렌2아세트산, 페닐렌디프로피온산, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디프로피온산, 비페닐2아세트산, 비페닐디프로피온산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-비페닐렌)디프로피온산, 4,4'-비벤질2아세트산, 3,3'(4,4'-비벤질)디프로피온산, 옥시디-p-페닐렌2아세트산 등의 방향족 디카르복실산류; 상술한 어느 다가 카르복실산의 산 무수물; 상술한 어느 다가 카르복실산의 에스테르(예를 들어 알킬에스테르. 모노에스테르, 디에스테르 등일 수 있음); 상술한 어느 다가 카르복실산에 대응하는 산 할로겐화물(예를 들어 디카르복실산클로라이드); 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 적합예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류 및 그의 산 무수물; 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 하이믹산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산류 및 그의 산 무수물; 및 상기 디카르복실산류의 저급 알킬에스테르(예를 들어 탄소 원자수 1 내지 3의 모노알코올과의 에스테르) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 다가 알코올 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 크실릴렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A 등의 디올류를 들 수 있다. 다른 예로서 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물(예를 들어 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등)을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)으로서, 예를 들어 5×103 내지 1.5×105 정도(바람직하게는 1×104 내지 6×104 정도)일 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 0 내지 120℃(바람직하게는 10 내지 80℃)일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 도요보사 제조의 상품명 바일로날 MD-1100, MD-1200, MD-1245, MD-1335, MD-1480, MD-1500, MD-1930, MD-1985, MD-2000, 고오 가가쿠 고교사 제조의 상품명 플라스 코트 Z-221, Z-446, Z-561, Z-565, Z-880, Z-3310, RZ-105, RZ-570, Z-730, Z-760, Z-592, Z-687, Z-690, 다카마쓰 유시사 제조의 페스레진 A-110, A-120, A-124GP, A-125S, A-160P, A-520, A-613D, A-615GE, A-640, A-645GH, A-647GEX, A-680, A-684G, WAC-14, WAC-17XC 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지층은, 여기에 개시되는 보호 필름의 성능(예를 들어 대전 방지성 등의 성능)을 크게 손상시키지 않는 한도에서 바인더로서 폴리에스테르 수지 이외의 수지(예를 들어 아크릴 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-스티렌수지, 아크릴-실리콘 수지, 실리콘 수지, 폴리실라잔 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 폴리올레핀 수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지)를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 수지를 조합하여 사용하는 경우, 바인더에서 차지하는 폴리에스테르 수지의 비율이 51 내지 100 중량%인 대전 방지층이 바람직하다. 대전 방지층 전체에서 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 50 내지 95중량%로 할 수 있으며, 통상은 60 내지 90중량%로 하는 것이 적당하다.
<활제>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 대전 방지층을 형성할 때 사용되는 대전 방지제 조성물은 활제로서, 지방산아미드, 지방산에스테르, 실리콘계 활제, 불소계 활제 및 왁스계 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 상기 활제를 사용함으로써, 대전 방지층의 표면에 추가의 박리 처리(예를 들어 실리콘계 박리제, 장쇄 알킬계 박리제 등의 공지된 박리 처리제를 도포하고 건조시키는 처리)를 실시하지 않는 형태에 있어서도, 충분한 미끄럼성과 인자 밀착성을 양립시킨 대전 방지층을 얻을 수 있기 때문에 바람직한 형태가 될 수 있다. 이와 같이 대전 방지층의 표면에 추가의 박리 처리가 실시되어 있지 않은 형태는, 박리 처리제에 기인하는 백화(예를 들어 가열 가습 조건 하에 보존되는 것에 의한 백화)를 미연에 방지할 수 있다는 등의 점에서 바람직하다. 또한 내용제성의 관점에서도 유리하다.
상기 지방산아미드의 구체예로서는 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, N-올레일팔미트산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, 메틸올스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌히드록시스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바스산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바스산아미드, m-크실릴렌비스스테아르산아미드, m-크실릴렌비스히드록시스테아르산아미드, N,N'-스테아릴이소프탈산아미드 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지방산에스테르의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌비스페놀 A 라우르산에스테르, 스테아르산부틸, 팔미트산2-에틸헥실, 스테아르산2-에틸헥실, 베헨산모노 글리세라이드, 2-에틸헥산산세틸, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 이소스테아르산콜레스테릴, 메타크릴산라우릴, 야자 지방산메틸, 라우르산메틸, 올레산메틸, 스테아르산메틸, 미리스트산미리스틸, 미리스트산옥틸도데실, 펜타에리트리톨모노올레에이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라팔미테이트, 스테아르산스테아릴, 스테아르산이소트리데실, 2-에틸헥산산트리글리세라이드, 라우르산부틸, 올레산옥틸 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 실리콘계 활제의 구체예로서는 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 아미노 변성 폴리디메틸실록산, 에폭시 변성 폴리디메틸실록산, 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산, 머캅토 변성 폴리디메틸실록산, 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 메틸하이드로겐실리콘, 메타크릴 변성 폴리디메틸실록산, 페놀 변성 폴리디메틸실록산, 실란올 변성 폴리디메틸실록산, 아르알킬 변성 폴리디메틸실록산, 플루오로알킬 변성 폴리디메틸실록산, 장쇄 알킬 변성 폴리디메틸실록산, 고급 지방산 변성에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 고급 지방산아미드 변성 폴리디메틸실록산, 페닐 변성 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 불소계 활제의 구체예로서는, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로카르복실산에스테르, 불소 함유 블록 공중합체, 불화 알킬기를 갖는 폴리에테르 중합체 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 왁스계 활제의 구체예로서는, 석유계 왁스(파라핀 왁스 등), 식물계 왁스(카르나우바 왁스 등), 광물계 왁스(몬탄 왁스 등), 고급 지방산(세로트산 등), 중성 지방(팔미트산트리글리세라이드 등)과 같은 각종 왁스를 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 대전 방지층 전체에서 차지하는 활제의 비율은 1 내지 50중량%로 할 수 있으며, 통상은 5 내지 40중량%로 하는 것이 적당하다. 활제의 함유 비율이 지나치게 적으면, 미끄럼성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 활제의 함유 비율이 지나치게 많으면, 인자 밀착성이나 배면 박리력(점착력)이 저하될 수 있다.
상기 대전 방지층을 형성에 사용되는 대전 방지제 조성물은 가교제로서, 실란 커플링제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 상기 멜라민계 가교제 및/또는 이소시아네이트계 가교제를 사용함으로써 바람직한 형태이다. 대전 방지층을 형성할 때 도전성 중합체 성분(예를 들어 폴리아닐린술폰산이나 폴리아니온류에 의하여 도프된 폴리티오펜류)을 바인더 중에 고정화할 수 있어 내수성, 내용제성이 우수하고, 또한 인자 밀착성의 향상 등의 효과를 실현할 수 있다. 특히 멜라민계 가교제를 사용함으로써 내수성이나 내용제성이 향상되고, 이소시아네이트계 가교제를 사용함으로써 내수성이나 인자 밀착성이 향상되고, 이들 가교제를 병용함으로써 내수성, 내용제성, 인자 밀착성이 향상되어 유용해진다.
상기 멜라민계 가교제로서 멜라민, 알킬화멜라민, 메틸올멜라민, 알콕시화메틸멜라민 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 이소시아네이트계 가교제로서, 수용액 중에서도 안정한 블록화 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 상기 블록화 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 일반적인 점착제층이나 대전 방지층의 제조 시에 사용할 수 있는 이소시아네이트계 가교제(예를 들어 후술하는 점착제층에 사용되는 이소시아네이트 화합물)를, 알코올류, 페놀류, 티오페놀류, 아민류, 이미드류, 옥심류, 락탐류, 활성 메틸렌 화합물류, 머캅탄류, 이민류, 요소류, 디아릴 화합물류 및 중아황산소다 등으로 블록한 것을 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 대전 방지층은, 필요에 따라 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제(안료, 염료 등), 유동성 조정제(틱소트로피제, 증점제 등), 조막 보조제, 계면 활성제(소포제 등), 방부제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 또한 도전성 향상제로서 글리시딜 화합물, 극성 용매, 다가 지방족 알코올, 락탐 화합물 등을 함유시키는 것도 가능하다.
상기 대전 방지층은, 상기 도전성 중합체 성분 등에 따라 사용되는 첨가제가 적당한 용매(물 등)에 용해 또는 분산된 액상 조성물(대전 방지제 조성물)을 기재에 부여하는 것을 포함하는 방법에 의하여 적합하게 형성될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 대전 방지제 조성물을 기재의 편면에 도포하고 상기 기재와 함께 가열(건조)하고 또한 연신시키고, 필요에 따라 경화 처리(열처리, 자외선 처리 등)를 행하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 대전 방지제 조성물재의 NV(불휘발분)는, 예를 들어 5중량% 이하(전형적으로는 0.05 내지 5중량%)로 할 수 있으며, 통상은 1중량% 이하(전형적으로는 0.10 내지 1중량%)로 하는 것이 적당하다. 두께가 작은 대전 방지층을 형성하는 경우에는 상기 대전 방지제 조성물의 NV를, 예를 들어 0.05 내지 0.50중량%(예를 들어 0.10 내지 0.40중량%)로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 저(低)NV의 대전 방지제 조성물을 사용함으로써 보다 균일한 대전 방지층이 형성될 수 있다.
상기 대전 방지제 조성물을 구성하는 용매로서는, 대전 방지층의 형성 성분을 안정적으로 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 유기 용제, 물, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 아세트산에틸 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 환상 에테르류; n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류; 알킬렌글리콜모노알킬에테르(예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르), 디알킬렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 대전 방지제 조성물의 용매가 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매(예를 들어 물과 에탄올의 혼합 용매)이다.
또한 용매에 대한 분산 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리아니온류의 음이온기에 이온쌍으로서 배위 또는 결합하는 것이 가능한 염기성 유기 화합물을 포함하는 것이 가능하다. 염기성 유기 화합물로서는, 공지된 아민 화합물, 아민 화합물의 염산염, 양이온성 유화제, 염기성 수지 등을 들 수 있다.
상기 염기성 유기 화합물로서 구체적으로는, 메틸옥틸아민, 메틸벤질아민, N-메틸아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸-이소프로판올아민, 디부틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 아미노에틸에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소프로필아민, 모노에틸아민, 2-에틸헥실아민, t-부틸아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아민 화합물, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 스테아릴아민 등의 1급 아민의 염산염, 디메틸아민, 디에틸아민, 디스테아릴아민 등의 2급 아민의 염산염, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 스테아릴디메틸아민 등의 3급 아민의 염산염, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민류의 염산염, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 폴리에틸렌폴리아민류의 염산염 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 유화제로서는, 구체적으로는 알킬암모늄염, 알킬아미드베타인, 알킬디메틸아민옥시드 등을 들 수 있다.
상기 염기성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계의 고분자 공중합물로 이루어지는 것이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 100만인 것을 들 수 있다. 염기성 수지의 중량 평균 분자량이 1000 미만이면 충분한 입체 장해가 얻어지지 않아 분산 효과가 저하되는 경우가 있으며, 중량 평균 분자량이 100만보다 크더라도 반대로 응집 작용이 발생하는 경우가 있다.
또한 상기 염기성 수지의 아민가는 5 내지 200㎎KOH/g이 바람직하다. 5㎎KOH/g 미만이면, 폴리티오펜류에 도프한 폴리아니온류와의 상호 작용이 불충분해지기 쉬워, 충분한 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 염기성 수지의 아민가가 200㎎KOH/g를 초과하면, 폴리티오펜류에 도프한 폴리아니온류에 대한 친화부에 비하여 입체 장해층이 적어져, 분산 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
상기 염기성 수지로서는, 예를 들어 Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 32000(제네카 가부시키가이샤 제조), Disperbyk-160, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-170, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001(빅 케미사 제조), 아지스퍼 PB711, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB824(아지노모토 가부시키가이샤 제조), 에포민 006, 에포민 012, 에포민 018(닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조), EFKA 4046, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4510(EFKA사 제조), 디스팔론 DA-400N(구스모토 가세이 가가쿠사 제조) 등을 들 수 있으며, 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 특히 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB824가 분산성이나 사용 시의 도전성의 관점에서 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 함유량에 제한은 없지만, 폴리티오펜류와 폴리아니온류의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10만 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 1만 중량부의 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 대전 방지층은 배향성을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 대전 방지층이 배향성을 갖고 있고 그의 배합 정도를 제어함으로써, 적층한 편광판의 광학 특성을 적합하게 유지할 수 있어 바람직한 형태가 된다. 또한 상기 배향성으로서는, 상술한 기재의 배향성과 마찬가지로 확인할 수 있다.
상기 대전 방지층(가열 연신 후)의 두께는 100㎚ 이하이며, 바람직하게는 3 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 20 내지 80㎚이다. 대전 방지층의 두께가 지나치게 작으면, 대전 방지층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지고(예를 들어 대전 방지층의 두께에 있어서 장소에 의한 두께의 변동이 커지고), 이 때문에 편광자용 보호 필름의 외관에 얼룩이 발생하기 쉬워질 수 있다. 한편, 지나치게 두터우면, 편광자용 보호 필름을 적층한 편광판의 특성(광학 특성, 두께 분포 등에 기인하는 치수 안정성 등)에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한 편광자용 보호 필름을 적층하여 얻어지는 편광판 표면에 표면 보호 필름을 부착하여 보호하는 경우, 이 표면 보호 필름을 박리 제거할 때 대전 방지층이 지나치게 두터우면, 기재와 대전 방지 층 사이에서의 파괴가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 대전 방지층의 표면에 있어서 측정되는 표면 저항값(Ω/□)은 1.0×108 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×104 내지 1.0×108이고, 더욱 바람직하게는 1.0×106 내지 1.0×107이다. 상기 범위 내의 표면 저항값을 나타내는 편광자용 보호 필름은, 가공 공정이나 반송 공정에 있어서 발생하는 마찰 대전에 의한 보호 필름의 대전을 억제하여, 진애를 흡인하거나 작업성을 저하시키거나 하는 것을 방지하는 것이 가능해져 적합하게 이용될 수 있다. 또한 상기 표면 저항값은, 시판 중인 절연 저항 측정 장치를 사용하여 온도 23℃, 습도 50%RH의 분위기 하에서 측정되는 표면 저항값으로부터 산출할 수 있다.
<편광자용 보호 필름의 제조 방법>
본 발명의 편광자용 보호 필름의 제조 방법은, 상기 기재의 편면에 상기 대전 방지제 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 기재와 상기 도막과 함께 상기 기재의 유리 전이 온도 Tg+20℃ 이상으로 가열하고 또한 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 기재의 Tg보다도 20℃ 이상 높은 온도에서의 가열 및 연신함으로써 기재와 도막(대전 방지층)이 (실질적으로)혼합되지 않고 용융 고착되어 기재와 대전 방지층의 계면을 확인할 수 있으며, 기재와 대전 방지층 사이의 밀착력이 향상되어 바람직한 형태가 된다. 또한 연신함으로써 기재와 대전 방지층이 모두 배향성을 갖게 되고, 그의 배합 정도를 제어함으로써 적층한 편광판의 광학 특성을 적합하게 유지할 수 있어, 바람직한 형태가 된다. 또한 본 발명에 있어서는, 기재와 도막을 가열 및 연신함으로써, 얻어지는 기재 및 대전 방지층이 용융 고착되지만, 이러한 용융 고착이 아니라 용제 침투(예를 들어 디메틸케톤 등 기재를 용융시킬 수 있는 용제를 첨가하는 방법)에 의하여 대전 방지층을 기재 상에 형성하는 것이 일반적이며, 층간의 밀착력의 향상도 기대할 수 있다. 한편, 용제 침투에 의하여 형성되는 침투층{침투 부분이며, 기재와 대전 방지층의 계면이 존재하지 않고 기재, 대전 방지층 및 용제 성분이 혼합된 혼합층(침투층)을 수십 ㎚ 오더 이상으로 형성하고 있는 경우가 있음}은, 응집력이 저하되는(취약층이 되는) 경향이 있고, 침투층의 두께가 생산 조건에 의하여 변동되기 쉬운 점에서, 실용상 제어가 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상기 가열 연신 공정의 온도로서는, 보다 바람직하게는 기재의 Tg보다도 +30℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 +40℃ 이상이다. 기재의 Tg보다도 보다 높은 온도에서 가열 및 연신함으로써, 기재 및 대전 방지층이 용융 고착되어 견고하게 접착되어, 기재 및 대전 방지층의 밀착을 확보하면서 성형할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 편광자용 보호 필름의 제조 방법은, 상기 가열하고 또한 연신하는 공정이, 텐터 연신기를 사용하여 폭 방향과 길이 방향으로 동시에 또는 축차적으로 2축 연신(동시 2축 연신, 또는 축차 2축 연신)하는 것이 바람직하다. 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신함으로써, 균일하게 기재 및 도막으로부터 형성되는 대전 방지층의 두께 분포를 조정할 수 있으며, 밀착성이나 대전 방지성의 변동이 적은 편광자용 보호 필름이 얻어져 바람직한 형태가 된다. 또한 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 폭 방향과 길이 방향으로 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신할 수 있는 것이면 된다.
또한 본 발명의 편광자용 보호 필름의 제조 방법은, 상기 동시에 또는 축차적으로 2축 연신하는 연신 배율이 1.5배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하다(길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 양 방향에 있어서). 연신 배율이 상기 범위에 포함됨으로써, 편광자용 보호 필름의 폭 방향의 두께 분포가 좁아 두께 정밀도의 분포가 향상되어, 기재에 기초하는 위상차가 발생하기 어렵고, 광학 특성이 우수하여 바람직한 형태가 된다. 한편, 연신 배율이 높아지면, 필름 자체가 찢어지기 쉬워지거나 취화될 우려가 있고 두께 정밀도의 분포도 떨어져, 필름을 권취할 때 외관성이 나쁘고, 기재에 기초하는 위상차가 발생하여 바람직하지 않다. 또한 연신 배율로서는, 보다 바람직하게는 1.5배 이상 2.5배 이하, 더욱 바람직하게는 1.5배 이상 2.3배 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5배 이상 2.1배 이하이다.
<편광자용 보호 필름의 제조 장치>
본 발명의 편광자용 보호 필름의 제조 장치는, 상기 기재의 편면에 상기 대전 방지제 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 수단, 및 상기 기재와 상기 도막과 함께 상기 기재의 유리 전이 온도 Tg+20℃ 이상으로 가열하고 또한 연신하는 가열 연신 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 가열 연신 수단으로서는 텐터 연신기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 편광자용 보호 필름의 제조 장치가 상기 도막 형성 수단 및 상기 가열 연신 수단을 포함함으로써, 기재와 도막(대전 방지층)이 (실질적으로) 혼합되지 않고 용융 고착되어 기재와 대전 방지층의 계면을 확인할 수 있으며, 얻어지는 기재와 대전 방지층 사이의 밀착력이 우수한 편광자용 보호 필름이 얻어져 바람직한 형태가 된다. 또한 상기 가열 연신 수단으로서 텐터 연신기를 포함함으로써, 편광자용 보호 필름의 폭 방향의 두께 분포가 좁아 두께 정밀도의 분포가 향상되어, 기재에 기초하는 위상차가 발생하기 어렵고, 광학 특성이 우수하여 바람직한 형태가 된다. 또한 도막 형성(도공)과 연신을 연속으로 행할 수 있는 점에서, 공정 수를 저감시키는 것도 가능해져 바람직하다.
<편광자>
편광판을 구성하고, 본 발명의 편광자용 보호 필름이 적층되는 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지를 사용한 것이 사용된다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 2색성 염료의 2색성 물질을 흡착시키고 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다.
상기 폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 1축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 본래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있어도 되며, 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐 아니라, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
상기 편광자의 두께는, 박형화의 관점에서 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 한편, 편광자의 두께는 1㎛ 이상이 바람직하다. 이러한 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또한 치수 변화가 적기 때문에 열충격에 대한 내구성이 우수하다. 박형의 편광자로서는, 대표적으로는 일본 특허 제4751486호 명세서, 일본 특허 제4751481호 명세서, 일본 특허 제4815544호 명세서, 일본 특허 제5048120호 명세서, 국제 공개 제2014/077599호 팸플릿, 국제 공개 제2014/077636호 팸플릿 등에 기재되어 있는 박형 편광자, 또는 이들에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 박형 편광자를 들 수 있다.
상기 편광자는, 단체 투과율 T 및 편광도 P에 의하여 나타나는 광학 특성이, 다음 식 P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T<42.3), 또는 P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 만족시키도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족시키도록 구성된 편광자는, 일의적으로는, 대형 표시 소자를 사용한 액정 TV용의 디스플레이로서 요구되는 성능을 갖는다. 구체적으로는 콘트라스트비 1000:1 이상이고 또한 최대 휘도 500㏅/㎡ 이상이다. 다른 용도로서는, 예를 들어 유기 EL 셀의 시인측에 접합된다.
상기 박형 편광자로서는, 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있고 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 일본 특허 제4751486호 명세서, 일본 특허 제4751481호 명세서, 일본 특허 제4815544호 명세서에 기재가 있는, 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 제4751481호 명세서, 일본 특허 제4815544호 명세서에 기재가 있는, 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이들 박형 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의하여 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA계 수지층이 얇더라도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써, 연신에 의한 파단 등의 결함 없이 연신하는 것이 가능해진다.
<편광판>
본 발명의 편광자용 보호 필름이 적층되는 편광자 등에 의하여 구성되는 편광판은, 편광자의 적어도 편면에, 대전 방지층을 갖는 편광자용 보호 필름을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 편광판의 적어도 편면에 점착제층을 적층한 구성의 것을 사용할 수 있으며, 상기 점착제층의 상기 편광판과 접해 있는 면과 반대측의 면에, 그 외의 광학 부재(예를 들어 위상차 필름이나 액정 표시 장치 등) 등을 적층할 수 있다. 또한 상기 편광판의 표층에 위치하는 상기 대전 방지층과, 편광판용의 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층이 직접 적층되어 있는(접해 있는) 구성의 것도 사용할 수 있다.
상기 편광판의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 75㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 편광판의 두께가 100㎛ 이하임으로써, 박형화의 요구에 응할 수 있어, 디자인성, 휴대성, 경량화의 관점에서 유용해진다.
<제1 점착제층>
상기 편광판의 적어도 편면에, 제1 점착제층을 적층한 구성의 것을 사용할 수 있고, 상기 제1 점착제층의 상기 편광판과 접해 있는 면과 반대측의 면에, 그 외의 광학 부재(예를 들어 위상차 필름이나 액정 표시 장치 등) 등을 적층할 수 있다. 제1 점착제층에는 적당한 점착제(점착제 조성물)를 사용할 수 있으며, 그의 종류에 대하여 특별히 제한은 없다. 점착제로서는, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 점착제(점착제 조성물) 중에서도 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 특징을 나타내는 것으로서 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
제1 점착제층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 점착제(점착제 조성물)를 박리 처리한 세퍼레이터에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 형성한 후에 편광판에 전사하는 방법, 또는 편광판에 상기 점착제를 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 편광자에 형성하는 방법 등에 의하여 제작된다. 또한 점착제의 도포에 있어서는, 적절히 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새로이 추가해도 된다. 박리 처리한 세퍼레이터로서는 실리콘 세퍼레이터가 바람직하게 사용된다.
이러한 세퍼레이터 상에 상기 점착제(점착제 조성물)를 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 공정에 있어서, 점착제를 건조시키는 방법으로서는, 목적에 따라 적절히, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는 상기 도막을 가열 건조하는 방법이 이용된다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 70 내지 170℃이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써 우수한 점착 특성을 갖는 점착제층을 얻을 수 있다.
점착제층의 형성 방법으로서는 각종 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
제1 점착제층의 두께는, 바람직하게는 2 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 40㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 35㎛이다.
세퍼레이터는 실용에 제공되기까지 제1 점착제층을 보호할 수 있다. 세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 그 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산아미드계의 이형제, 실리카 분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히 상기 이형 필름의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 행함으로써, 상기 제1 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 통상 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40㎛이다.
여기에 개시되는 편광판은, 대전 방지층 및 기재를 포함하는 편광자용 보호 필름, 편광자, 또한 개재층(접착제층이나 제1 점착제층 등)에 추가하여, 다른 층을 더 포함하는 형태로도 실시될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관련되는 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한 이하의 설명 중의 「부」 및 「%」는, 특별히 단서가 없는 한 중량 기준이다. 또한 표 중의 배합량(첨가량)을 나타내었다.
또한 이하의 설명 중의 각 특성은, 각각 다음과 같이 하여 측정 또는 평가하였다. 또한 이하에 기재하는 편광자용 보호 필름의 조제 방법에 대해서는, 표 1에 기재된 구성 등에 따라 조제하였다.
<두께 및 두께 분포의 측정>
도요 세이키사 제조의 디지털 티크니스 테스터를 사용하여 폭 방향의 두께 분포(두께)를 측정하였다. 또한 본 발명에 있어서의 편광자용 보호 필름의 두께 분포로서 통상 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛이다. 상기 범위 내에 있으면, 편광자용 보호 필름으로서의 기계 특성을 유지하면서 광학 특성을 손상시키기 어렵기 때문에 바람직하다.
<응집력의 측정(나노인덴터)>
편광자용 보호 필름의 대전 방지층에 대하여 이하의 조건에서 압입 시험을 행하고, 그의 결과로부터 기재/대전 방지층 사이의 응집력(㎬)을 구하였다.
(측정 장치 및 측정 조건)
측정 장치: Tribo Indenter(Hysitron Inc. 제조)
사용 압자: Berkovich(삼각뿔형)
측정 방법: 단일 압입 측정
측정 온도: 80℃
압입 깊이 설정: 약 70㎚
압입 속도: 약 10㎚/초
측정 분위기: 공기 중(측정 방법)
상기 장치를 사용하여, 실온으로부터 80℃로 상승시키고 1시간 유지 후, 버코비치형 다이아몬드제 압자를 사용하여 형상 상을 측정하였다. 편광자용 보호 필름의 대전 방지층 표면에 상술한 압자로 표면으로부터 깊이 70㎚까지 수직으로 압입하였다. 해석 소프트웨어 「Triboscan Ver.9.2.12.0」을 이용하여, 압자를 압입했을 때 얻어진 하중-변위 곡선 내의 면적을 응집력(㎬)으로 하였다.
또한 본 발명에 있어서의 편광자용 보호 필름의 응집력으로서는, 바람직하게는 0.1㎬ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2㎬이다. 상기 범위 내에 있으면, 기재 및 대전 방지층의 밀착이 우수한 상태가 되어 바람직하다.
<밀착력의 측정>
편광자용 보호 필름의 대전 방지층 표면에 점착 테이프(닛토 덴코 가부시키가이샤 제조의 「No. 31B」)를 선압 8㎏/m, 압착 속도 0.3m/분으로 압착하고, 압착후 50℃×48시간 보존하였다. 보존 후, 인장 속도 30m/분으로 180° 필의 박리 시험에 의하여 박리를 행하였다(JIS-Z-0237 준거).
또한 표 1에 있어서의 평가는, 밀착력의 측정과 함께, 박리 시의 대전 방지층의 탈락, 대전 방지층의 파괴(응집 파괴, 계면 박리) 등을 확인하여, 종합 평가로 하였다. 평가는 하기 기준에 따랐다.
○: 박리력 측정 불가(박리 불가, 강함), 눈으로 보아서의 탈락·대전 방지층의 파괴 없음.
×: 박리력 1.0N/18㎜ 이하(용이하게 박리 가능, 약함), 또는 눈으로 보아서의 탈락·대전 방지층의 파괴 있음.
또한 표 2에 있어서의 평가는, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃이고, 대전 방지층의 두께를 100㎚에 고정하고 연신 온도를 변화시켜 밀착력을 평가하였다. 표 3에 있어서의 평가는, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃이고, 대전 방지층의 두께를 변화시켜 밀착력을 평가하였다.
<대전 방지층 표면의 표면 저항값의 측정>
온도 23℃, 습도 50%RH의 분위기 하, 편광자용 보호 필름의 대전 방지층 표면의 표면 저항값(Ω/□)을 전기 저항 측정기{하이레스타, (주)미쓰비시 가가쿠 애널리텍}를 사용하여 JIS-K-6911-1995에 준하여 측정을 행하였다. 레지 테이블 UFL 테플론(등록 상표) 전극을 사용하여, 인가 전압 10V로 하고, 표면 저항값의 판독은 측정 개시로부터 10초 후에 행하였다.
또한 본 발명에 있어서의 편광자용 보호 필름의 대전 방지층 표면에 있어서 측정되는 표면 저항값(Ω/□)은 1.0×1012 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×1010 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0×104 내지 1.0×109이고, 특히 바람직하게는 1.0×104 내지 1.0×109이다. 상기 범위 내의 표면 저항값을 나타내는 대전 방지층을 갖는 편광자용 보호 필름은, 예를 들어 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공 또는 반송 과정 등에 있어서 사용되는, 편광자용 보호 필름을 갖는 편광자(편광판)로서 적합하게 이용될 수 있다. 또한 상기 범위 내의 표면 저항값을 나타내는 편광자용 보호 필름은, 터치 패널 센서보다 위에 편광판을 탑재하고, 상기 편광판 상에 표면 보호 필름을 부착한 상태에서도 동작 확인을 행할 수 있어 유용해진다.
<박리 대전압의 측정>
온도 23℃, 습도 50%RH의 분위기 하, 편광자용 보호 필름이 적층된 샘플에 대하여 박리 속도 10m/분으로 180° 박리했을 때 발생하는 박리 대전압을, 높이 10㎝의 위치에서 가스가 덴키(주) 제조의 정전 전위 측정기 KSD-0103을 사용하여 측정하였다.
또한 박리 대전압이란, 본 발명의 편광자용 보호 필름을 구성하는 대전 방지층에 주로 유래하는 박리 대전압이며, 박리 대전 방지성에 기여하는 것이다.
본 발명의 편광판용 표면 보호 필름의 박리 대전압(절댓값)으로서는, 0.4㎸ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3㎸ 이하이다. 상기 박리 대전압이 0.4㎸를 초과하면, 편광판 중의 편광자 배열이 흐트러지므로, 바람직하지 않다.
[실시예 1 내지 4]
<편광자용 보호 필름(도전성 중합체 사용+열용융)의 조제>
기재로서, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 투명 보호 필름(Tg: 120℃, 이하의 실시예 및 비교예는 모두 동일한 투명 보호 필름을 사용하였음) 상에 나가세 켐텍스사 제조의 Denatron P-502RG(PEDOT/PSS 함유)를 와이어 바 #6을 사용하여 도공 후, BRUCKNER사 제조의 KARO Ⅳ 필름 배치 연신기를 사용하여, 투명 보호 필름(기재)과 도막(대전 방지층)을 150℃의 예열로 30초, 150℃에서 변형 속도 6%/초로 연신하여 샘플을 제작하였다. 또한 연신 배율은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 예에 있어서의 배율을 폭 방향(TD) 및 길이 방향(MD)의 양 방향에 있어서 동 배율을 채용하였다. 또한 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 예에 있어서의 평가 시의 대전 방지층의 두께는 20, 50, 100㎚를 채용하였다.
[비교예 1]
<편광자용 보호 필름{도전성 중합체 사용+가열(건조)만}의 조제>
기재로서, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 투명 보호 필름을 폭 방향(TD) 및 길이 방향(MD)의 양 방향에 있어서 2배씩 연신한 후, 당해 필름 상에, 나가세 켐텍스사 제조의 Denatron P-502RG를 와이어 바 #6을 사용하여 도공 후, 150℃에서 60초 건조시켜 샘플을 제작하였다.
[비교예 2]
<편광자용 보호 필름(도전성 중합체 사용+용제 침투)의 조제>
기재로서, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 투명 보호 필름 상에, 나가세 켐텍스사 제조의 Denatron P-502RG에 디메틸케톤을 10중량% 첨가한 액을 조제하고, 와이어 바 #6을 사용하여 도공 후, BRUCKNER사 제조의 KARO Ⅳ 필름 배치 연신기를 사용하여, 150℃의 예열 30초, 150℃에서 변형 속도 6%/초로, 폭 방향(TD) 및 길이 방향(MD)의 양 방향에 있어서 2배씩 연신하여 샘플을 제작하였다. 또한 용제인 디메틸케톤을 사용했기 때문에, 용제가 침투하여 기재와 대전 방지층의 계면에 있어서 침투층(혼합층)이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[비교예 3]
<편광자용 보호 필름(금속 산화물 사용+열용융)의 조제>
락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 투명 보호 필름 상에, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이사 제조의 주석계 산화물 S-1을 와이어 바 #6을 사용하여 도공 후, BRUCKNER사 제조의 KARO Ⅳ 필름 배치 연신기를 사용하여, 투명 보호 필름(기재)과 도막(대전 방지층)을 150℃의 예열 30초, 150℃에서 변형 속도 6%/초로 연신하여 샘플을 제작하였다.
[비교예 4]
<편광자용 보호 필름(이온 액체 사용+열용융)의 조제>
락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 투명 보호 필름 상에, 미쓰비시 가가쿠사 제조의 사프토머 ST-1000을 와이어 바 #6을 사용하여 도공 후, BRUCKNER사 제조의 KARO Ⅳ 필름 배치 연신기를 사용하여, 투명 보호 필름(기재)과 도막(대전 방지층)을 150℃의 예열 30초, 150℃에서 변형 속도 6%/초로 연신하여 샘플을 제작하였다.
[비교예 5]
<편광자용 보호 필름(금속염/무기염 사용+열용융)의 조제>
락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 투명 보호 필름 상에, 다이세이 파인케미컬사 제조의 1SX-1055를 와이어 바 #6을 사용하여 도공 후, BRUCKNER사 제조의 KARO Ⅳ 필름 배치 연신기를 사용하여, 투명 보호 필름(기재)과 도막(대전 방지층)을 150℃의 예열 30초, 150℃에서 변형 속도 6%/초로 연신하여 샘플을 제작하였다.
[실시예 5-1 내지 5-3 및 비교예 6-1 내지 6-3]
<편광자용 보호 필름(도전성 중합체 사용+열용융)의 조제>
락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 투명 보호 필름 상에, 나가세 켐텍스사 제조의 Denatron P-502RG를 사용하여 각종 연신 온도(가열 연신 온도)에서, 연신 후의 대전 방지층의 두께가 100㎚가 되도록 실시예 1 등과 마찬가지의 방법으로 샘플을 제작하였다. 또한 표 2에 있어서의 연신 배율은 모두 폭 방향(TD) 2배, 길이 방향(MD) 2배를 채용하였다.
[실시예 6-1 내지 6-3 및 비교예 7-1 내지 7-2]
<편광자용 보호 필름(도전성 중합체 사용+열용융)의 조제>
락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 투명 보호 필름 상에, 나가세 켐텍스사 제조의 Denatron P-502RG를 와이어 바 #6을 사용하여 도공 후, BRUCKNER사 제조의 KARO Ⅳ 필름 배치 연신기를 사용하여, 투명 보호 필름(기재)과 도막(대전 방지층)을 140℃의 예열로 30초, 140℃에서 변형 속도 6%/초로 연신하여 샘플을 제작하였다(온도를 140℃에 고정). 또한 연신 배율을 조작하여 연신 후의 대전 방지층의 두께가 표 3과 같이 조제하고, 실시예 1 등과 마찬가지의 방법으로 샘플을 제작하였다. 또한 표 3에 있어서의 연신 배율은 모두 폭 방향(TD) 2배, 길이 방향(MD) 2배를 채용하였다.
실시예 및 비교예에 관한 편광자용 보호 필름에 대하여 상술한 배합 내용, 조제 조건, 각종 측정 및 평가를 행한 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
Figure 112018005592510-pat00001
주) 표 1 중의 연신 배율이란, 기재에 대전 방지 성분(대전 방지제 조성물)을 도포 후, 기재와 도막(대전 방지층)을 동시에 연신한 경우를 가리킨다.
Figure 112018005592510-pat00002
Figure 112018005592510-pat00003
표 1로부터, 실시예에 있어서는, 기재 및 대전 방지층의 밀착 방식이, 가열 및 연신한 열용융한 상태(용융 고착)이기 때문에, 기재 및 대전 방지층 사이의 응집력이나 밀착력이 우수하고, 대전 방지성이나 박리 대전 방지성도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히 연신 배율을 1.5배 이상 3.0배 이하로 조제한 실시예에서는, 폭 방향의 두께 분포가 매우 좁고, 두께에 변동이 없는 균일한 편광자용 보호 필름을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 가열(건조)만을 행하고 연신하지 않았기 때문에, 기재 및 대전 방지층 사이에서의 균일한 열용융이 일어나지 않아 밀착력이 떨어지고, 비교예 2에서는, 용제 침투를 이용했기 때문에, 기재 및 대전 방지층 사이의 응집력이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한 비교예 3 내지 5에서는 대전 방지층에 도전성 중합체가 아니라 금속 산화물 등을 사용했기 때문에, 가열 및 연신한 열용융을 행함으로써, 대전 방지성이나 박리 대전 방지성을 유지하는 것이 불가능한 것이 확인되었다.
표 2로부터, 편광자용 보호 필름을 구성하는 기재 및 대전 방지층으로서, 기재의 유리 전이 온도가 120℃이고, 대전 방지층의 두께를 100㎚에 고정하고 연신 온도만을 변화시킨 경우에, 기재 Tg+20℃ 미만의 경우(비교예 6-1 내지 6-3)에는, 기재 및 대전 방지층 사이에서의 열용융이 일어나지 않아 밀착력이 떨어지는 것이 확인되었다. 한편, 기재 Tg+20℃ 이상의 경우(실시예 5-1 내지 5-3)에는, 열용융(용융 고착) 상태가 확인되며, 밀착력은 측정할 수 없을 만큼 견고하게 접착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
표 3으로부터, 편광자용 보호 필름을 구성하는 기재 및 대전 방지층으로서, 기재의 유리 전이 온도가 120℃이고, 연신 온도 140℃에 고정하고 대전 방지층의 두께만을 변화시킨 경우에, 대전 방지층의 두께가 100㎚ 이하인 경우(실시예 6-1 내지 6-3)에는, 기재 및 대전 방지층 사이에서의 밀착력이 양호하여 파괴도 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 대전 방지층의 두께가 100㎚를 초과하는 경우(비교예 7-1 내지 7-2)에는 밀착력의 저하가 인정되며, 기재 및 대전 방지층의 층간에서 파괴가 일어나 있는 것을 확인할 수 있었다.
여기에 개시되는 편광자용 보호 필름은, 편광자에 적층하여 편광판으로서 사용함으로써 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등의 구성 요소로서 적합하게 사용할 수 있다.
1: 편광자용 보호 필름을 갖는 편광자(편광판)
2: 편광자용 보호 필름
10: 대전 방지층
11: 기재
12: 편광자

Claims (9)

  1. 기재, 및 상기 기재의 편면에, 도전성 중합체를 포함하는 대전 방지제 조성물로부터 형성되는 대전 방지층을 갖는 편광자용 보호 필름의 제조 방법이며,
    상기 기재와 대전 방지층이 혼합되지 않고 용융 고착되어 있고, 또한 배향성을 갖고 있고,
    상기 대전 방지층의 두께가 100㎚ 이하이고,
    상기 기재가 (메트)아크릴계 수지를 50 내지 100중량% 포함하여 형성되고,
    상기 대전 방지제 조성물이, 상기 도전성 중합체로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)을 함유하고, 바인더 성분으로서 폴리에스테르 수지를 함유하고,
    상기 기재의 편면에 상기 대전 방지제 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 기재와 상기 도막과 함께 상기 기재의 유리 전이 온도 Tg+20℃ 이상으로 가열하고 또한 연신하는 공정을 포함하고,
    상기 가열하고 또한 연신하는 공정이, 텐터 연신기를 사용하여 폭 방향과 길이 방향으로 동시에 또는 축차적으로 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 편광자용 보호 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 대전 방지층의 표면 저항값이 1.0×1012Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 편광자용 보호 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 동시에 또는 축차적으로 2축 연신하는 연신 배율이 폭 방향과 길이 방향으로 각각 1.5배 이상 3.0배 이하인 것을 특징으로 하는 편광자용 보호 필름의 제조 방법.
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