KR102448160B1

KR102448160B1 - 스테인리스 스틸 상의 개선된 보호 표면

Info

Publication number: KR102448160B1
Application number: KR1020227007970A
Authority: KR
Inventors: 하니 파라그; 레슬리 베넘; 바실리 시만젠코브; 빌리 산토스; 캐슬린 도넬리; 노부유키 사카모토; 쿠니히데 하시모토; 마이클 조르피
Original assignee: 노바 케미컬즈 코포레이션; 가부시끼 가이샤 구보다
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2022-09-28
Also published as: US20210214831A1; KR20220035284A; EP3692181A1; ES2927278T3; US20190100833A1; BR112020006835B1; EP3692181B1; US11859291B2; BR112020006835A2; US11035031B2; KR102374407B1; MX2020002967A; CA2981416A1; JP2022000539A; JP2021505757A; JP6929455B2; WO2019069183A1; KR20200060760A; JP7147026B2

Abstract

0.01 내지 0.60 wt%의 La, 선택적으로 0.0 내지 0.65 wt%의 Ce; 0.06 내지 1.8 wt의 Nb, 2.5 wt% 이하의 하나 이상의 미량 원소 및 탄소 및 규소를 포함하는 스틸 기재는 산화 대기에서 처리되어 5 미크론 이하의 두께를 갖는 MnCr₂O₄의 코크스 저항성 표면 코팅을 생성할 수 있다.

Description

스테인리스 스틸 상의 개선된 보호 표면{IMPROVED PROTECTIVE SURFACE ON STAINLESS STEEL}

본 발명은 스테인리스 스틸(stainless steel) 상의 개선된 코팅에 관한 것이다. 승온에서 탄화수소에 노출되는 응용예에서, 상기 표면은 코크스화(coking)에 저항성이다. 상기 표면은 이용할 수 있는 많은 낮은 코크스화 스틸보다 더 얇고 개선된 안정성을 갖는다. 그 하부(underlying) 스틸은 변형된(modified) 스테인리스 스틸이다.

스테인리스 스틸 상의 낮은 코크스화 표면에 관하여, NOVA Chemicals(International) S.A.에게 양도된 베넘(Benum) 명의의 유의미한 기술이 있다. 이 기술의 실례는 2005년 5월 31일에 특허허여된 미국 특허 제6,899,966호이다. 전형적으로, 상기 스테인리스 스틸의 표면은 MnCr₂O₄, MnSiO₃ 및 Mn₂SiO₄의 산화물들의 혼합물을 포함한다. 상기 커버(cover) 산화물 층은 적어도 약 1 미크론의 두께를 갖는다(US2005/0257857). 본 발명의 기재 스틸은, 상기 언급된 특허들의 기재(substrate)에는 없는, 0.20 내지 0.60 wt%의 La, 선택적으로 0.0 내지 0.65 wt%의 Ce; 0.06 내지 1.8 wt%의 Nb, 최대 2.5 wt%의 하나 이상의 미량 원소 및 탄소 및 규소를 포함한다.

페트론 외 다수(Petrone et al.)에게 2014년 12월 9일에 허여되고 BASF Qtech Inc.에게 양도된 미국 특허 제8,906,822호는 x 및 y가 1 내지 7 사이의 정수인 Mn_xO_y, MnCr₂O 또는 이의 조합을 포함하는 제1 영역, 및 텅스텐을 포함하는 제2 영역이 있는 스테인리스 스틸 표면 상의 보호 코팅을 교시한다. 상기 텅스텐 성분은 본 발명의 표면에는 없다.

2008년 7월 8일에 특허허여된 미국 특허 제7,396,597호 및 2010년 2월 11일에 공개된 미국 공개출원 2010/0034690은 둘 다 Nishiyama 외 다수의 명의로 출원되고 Sumitomo Metal Industries, Ltd.에게 양도된 것으로서, 흥미로운 것이다. 상기 597 특허는 Cr 결손(depleted) 층을 갖는 스테인리스 스틸을 교시한다. 상기 층은 베이스 금속을 가열하여 생성된 산화물 스케일 층을 제거함으로써 생성된다. 상기 문헌은 표면 산화물 층을 유지하는 본 발명의 물질과 반대 교시를 한다. 상기 690 출원은 본 발명의 기재에서보다 더 높은 0.5 내지 5 wt%의 Cu를 포함하는 금속 기재를 교시한다. 또한, 상기 690 출원의 스틸은 산화물 코팅을 갖는 것을 나타내지 않는다.

1985년 12월 4일에 공개되고 Man Maschinenfabrick Augsburg Nurnberg에게 양도된 영국 특허 제2 159 542호의 실시형태 10은 흥미로운 것이다. 이 실시형태는 1 내지 2 미크론의 두께를 갖는 MnCr₂O₄의 펠트형 표면 코팅 및 그 아래에 상기 MnCr₂O₄ 표면층의 결정입계(grain boundary) 내로 침투된 약 4 미크론의 Cr₂O₃의 치밀층을 생성하는 것을 교시한다. 상기 기재 합금은 약 20 wt%의 Cr, 약 33 wt%의 Ni, 4 wt%의 Mn, 1 wt% 미만의 Si, 1 wt% 미만의 Ti, 1 wt% 미만의 Al 및 잔여량의 철을 포함한다. 상기 참고문헌은 상기 코팅된 기재가 추가 산화에 저항성임을 교시한다. 본 발명의 합금은 상기 참고문헌의 합금과 전혀 다른 것이다.

본 발명은 코크스 형성에 개선된 저항성을 갖는 오버코트(overcoat)를 가진 스틸 기재를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 40 내지 55 wt%의 Ni, 30 내지 35 wt%의 Cr, 15 내지 25 wt%의 Fe, 1.0 내지 2.0 wt%의 Mn, 0.01 내지 0.60 wt%의 La, 선택적으로 0.0 내지 0.65 wt%의 Ce, 0.06 내지 1.8 wt%의 Nb, 및 하나 이상의 미량 원소 및 탄소와 규소를 포함하는 스틸 기재로서,

상기 기재의 표면 상에, 1.5 내지 4.0 미크론의 두께를 갖는 하기 화학식의 스피넬을 포함하는 외부 층(outer layer):

Mn_xCr_3-xO₄

여기서, x는 0.5 내지 2임; 및

상기 외부 층과 상기 기재 사이에 1 내지 1.7 미크론의 두께를 갖는 Cr₂O₃을 포함하는 중간 층을 갖는, 스틸 기재를 제공한다.

추가 실시형태에서, 상기 스틸 기재는 0.4 내지 0.6 wt%의 C, 몇몇 실시형태에서는 0.4 내지 0.5 wt%의 C, 1.5 wt% 미만의 Si, 몇몇 실시형태에서는 1.2 wt% 미만의 Si, 0.01 내지 0.20 wt%의 Ti, 0.05 내지 0.25 wt%의 Mo, 몇몇 실시형태에서는 0.05 내지 0.12 wt%의 Mo, 및 선택적으로 0.0 내지 0.25 wt% 미만의 Cu, 몇몇 실시형태에서는 선택적으로 0.0 내지 0.1 wt% 미만의 Cu, 추가 실시형태에서는 선택적으로 0.0 내지 0.06 wt% 미만의 Cu를 추가로 포함한다.

추가 실시형태에서, 상기 스틸 기재는 상기 기재의 표면의 85% 이상을 커버하는 상기 중간 층 및 외부 층을 포함한다.

추가 실시형태에서, 상기 스틸 기재는 상기 기재의 표면의 95% 이상을 커버하는 상기 중간 층 및 상기 외부 층을 포함한다.

추가 실시형태에서, 상기 외부 층에 포함되는 상기 스피넬의 화학식에서 x는 0.8 내지 1.2이다.

추가 실시형태에서, 상기 외부 층은 1.5 내지 2.0 미크론의 두께를 갖고, 상기 중간 층은 1.0 내지 1.7 미크론의 두께를 갖는다.

추가 실시형태에서, 상기 외부 층은 본질적으로 MnCr₂O₄로 이루어진다.

추가 실시형태에서, 상기 외부 층 및 중간 층을 가진 하나 이상의 표면을 갖는 상기 스틸을 포함하는 제작품(fabricated part)이 제공된다.

추가 실시형태에서, 내면 상에 상기 외부 층 및 중간 층을 갖는 튜브[파이프 또는 통로(pass)]가 제공된다.

추가 실시형태에서, 내면 상에 상기 외부 층 및 중간 층을 갖는 반응기가 제공된다.

추가 실시형태에서, 내면 상에 하나 이상(평행한)의 비드(bead) 또는 핀(fin)을 추가로 포함하는 상기와 같은 퍼니스 튜브(furnace tube)가 제공되며, 여기서 상기 핀 또는 비드와 상기 튜브의 종축과의 교차 각도는 원주 S(S=πD, 여기서 D는 튜브의 내경이다)에 있는 상기 핀들의 피치(p)에서 쎄타(θ)이다.

추가 실시형태에서, 상기 내부 비드 또는 핀이 연속적인, 상기와 같은 퍼니스 튜브가 제공된다.

추가 실시형태에서, 상기 내부 비드 또는 핀이 불연속적인, 상기와 같은 퍼니스 튜브가 제공된다.

추가 실시형태에서, 상기 내부 비드 또는 핀이 불연속적이고 상기 핀(들)의 총 원호 길이가 TW = w x n인 상기와 같은 퍼니스 튜브가 제공되며, 여기서 w는 평면 상에 돌출된 원호 길이이고 n은 나선의 하나의 턴(turn)에 존재하는 핀의 수이다.

추가 실시형태에서, 외면(outer surface) 상에 일련의 폐쇄 돌기를 갖는 상기와 같은 퍼니스 튜브로서, 상기 돌기가

i) 코일 외경의 3 내지 15%인 최대 높이;

ii) 코일 또는 베이스와의 접촉 표면으로서, 그 면적이 상기 코일 외부 횡단면적의 0.1% 내지 10%인 접촉 표면;

iii) 상대적으로 작은 체적을 함유하고 상대적으로 큰 외면을 갖는 기하학적 형태로서,

사면체[삼각형 베이스(base) 및 등변 삼각형인 3개의 면을 갖는 피라미드];

존슨(Johnson) 정사각형 피라미드(정사각형 베이스 및 등변 삼각형인 측면을 갖는 피라미드);

4 개의 이등변 삼각형 측면을 갖는 피라미드;

이등변 삼각형 측면을 갖는 피라미드(예를 들어, 4면 피라미드인 경우, 상기 베이스는 정사각형일 수 없고, 직사각형 또는 평행사변형일 수 있음);

구체의 단면[예를 들어, 반구체(hemi sphere) 또는 그 미만];

타원체의 단면(예를 들어, 타원이 이것의 장축 또는 단축을 중심으로 회전할 때 형성되는 형태 또는 체적을 통한 단면);

눈물형(tear drop)의 단면(예를 들어, 불균일하게 변형된 타원체가 변형 축을 따라 회전할 때 형성되는 형태 또는 체적을 통한 단면); 및

포물선의 단면[예를 들어, 포물선이 이것의 장축을 중심으로 회전할 때 형성되는 형태 또는 체적을 통한 단면-변형된 반구체(또는 그 미만의 구체)], 예를 들어 상이한 유형의 삼각익(delta-wing)

으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기하학적 형태

를 갖는 퍼니스 튜브가 제공된다.

추가 실시형태에서, 내면 상에 하나 이상의 비드(들) 또는 핀(들)을 갖고 외면 상에 일련의 폐쇄 돌기를 갖는 상기와 같은 퍼니스 튜브로서, 상기 돌기는

i) 코일 외경의 3 내지 15%인 최대 높이;

ii) 코일 또는 베이스와의 접촉 표면으로서, 면적이 상기 코일 외부 횡단면적의 0.1% 내지 10%인 접촉 표면;

4 개의 이등변 삼각형 측면을 갖는 피라미드;

구체의 단면[예를 들어, 반구체(hemi sphere) 또는 그 미만];

눈물형의 단면(예를 들어, 불균일하게 변형된 타원체가 변형 축을 따라 회전할 때 형성되는 형태 또는 체적을 통한 단면); 및

포물선의 단면[예를 들어, 포물선이 이것의 장축을 중심으로 회전할 때 형성되는 형태 또는 체적을 통해 단면-변형된 반구체(또는 그 미만의 구체)], 예를 들어 상이한 유형의 삼각익(delta-wing)

으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기하학적 형태

를 갖는, 퍼니스 튜브가 제공된다.

추가 실시형태에서, 원형(환형) 횡단면을 갖고 외면 상에 삼각형 횡단면을 갖는 1개 내지 8개의 실질적으로 선형의 종방향 수직 핀(들)을 갖는 퍼니스 튜브로서, 상기 핀(들)이 (i) 코일 통로 길이의 10% 내지 100%의 길이; (ii) 상기 코일 외경의 3% 내지 30%의 폭을 갖고 상기 코일 통로와 연속 접촉을 하거나 상기 코일 통로와 일체형 부분인 베이스; (iii) 상기 코일 외경의 10% 내지 50%인 높이; (v) 상기 코일 통로의 총 중량의 3% 내지 45%의 중량을 갖고; (vi) 상기 핀(들)은,이 핀(들)이 방사하는 것보다 더 많은 방사 에너지를 흡수하는 것인, 상기 퍼니스 튜브가 제공된다.

추가 실시형태에서, 원형(환형) 횡단면을 갖고 내면 상에 상기와 같은 비드 또는 핀을 갖고 외면 상에 삼각형 횡단면을 갖는 1개 내지 8개의 실질적으로 선형의 종방향 수직 핀을 갖는 퍼니스 튜브로서, 상기 핀(들)이 (i) 코일 통로 길이의 10% 내지 100%의 길이; (ii) 상기 코일 외경의 3% 내지 30%의 폭을 갖고 상기 코일 통로와 연속 접촉을 하거나 상기 코일 통로와 일체형 부분인 베이스; (iii) 상기 코일 외경의 10% 내지 50%인 높이; (v) 상기 코일 통로의 총 중량의 3% 내지 45%의 중량을 갖고; (vi) 상기 핀(들)은, 이 핀(들)이 방사하는 것보다 더 많은 방사 에너지를 흡수하는 것인, 상기 퍼니스 튜브가 제공된다.

추가 실시형태에서, 1.5 내지 4.0 미크론의 두께를 갖는 화학식 Mn_xCr_3-xO₄의 스피넬을 포함하는 외부 층으로서, 상기 x는 0.5 내지 2인, 외부 층; 및

40 내지 55 wt%의 Ni, 30 내지 35 wt%의 Cr, 15 내지 25 wt%의 Fe, 1.0 내지 2.0 wt%의 Mn, 0.01 내지 0.60 wt%의 La, 선택적으로 0.0 내지 0.65 wt%의 Ce, 0.06 내지 1.8 wt%의 Nb 및 2.5 wt% 이하의 하나 이상의 미량 원소 및 탄소와 규소를 포함하는 스틸 기재의 표면을 85% 이상 커버하는 1 내지 1.7 미크론의 두께를 갖는 Cr₂O₃을 포함하는, 상기 기재와 상기 외부 층 사이의 중간 층

을 포함하는 표면을 제조하는 방법으로서,

산화 대기 중에서

1) 상기 스틸을 실온으로부터 10℃/min 내지 15℃/min의 속도로 220℃ 내지 240℃의 온도까지 가열하고 이 온도에서 1.5 내지 3 시간 동안 상기 스틸을 유지시키는 단계;

2) 상기 스틸을 1℃/min 내지 5℃/min의 속도로 365℃ 내지 375℃의 온도까지 가열하고, 이 온도에서 1 내지 3 시간 동안 상기 스틸을 유지시키는 단계;

3) 상기 스틸을 1℃/min 내지 5℃/min 의 속도로 1000℃ 내지 1100℃까지 가열하고, 이 온도에서 4 내지 8 시간 동안 상기 스틸을 유지시키는 단계; 및

4) 상기 스틸을 1℃ 내지 2.5℃의 속도로 18℃ 내지 25℃의 온도까지 냉각시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

도 1은 에틸렌 크랙커(cracker)에서 작동 5 년 후의 본 발명의 출구(outlet) 튜브의 횡단면 SEM이다.
도 2는 에탄 크랙킹 퍼니스의 핫 박스로 향하는 입구(inlet) 튜브의 단면 SEM이다. 상기 퍼니스의 방사 구역은 콜드 박스(cold box) 및 핫 박스(hot box)로 불리는 2 개의 격실을 갖는다.

수치 범위

실시예 외에 또는 달리 표시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 수치 또는 표현은 모든 경우마다 용어 "약"이 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 반대되는 표시가 없는 한, 본 발명이 수득하고자 하는 성질에 따라 변동할 수 있는 근사치이다. 특히 적어도, 그리고 청구범위의 등가주의의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 한, 각 수치 파라미터는 기록된 유효 숫자의 수에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 최소한 해석되어야 한다.

본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록한 것이다. 하지만, 모든 수치 값은 각 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 반드시 초래되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.

또한, 본원에 언급된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하기 위한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10을 포함한 그 사이의 모든 하위범위를 포함하기 위한 것이다; 즉, 최솟값은 1과 같거나 1 초과이고 최댓값은 10과 같거나 10 미만이다. 개시된 수치 범위는 연속적이므로, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 명백한 표시가 없는 한, 본원에 명시된 각종 수치 범위는 근사치이다.

본원에 표현된 모든 조성 범위는 합계가 제한되고, 실제 100 퍼센트(부피 퍼센트 또는 중량 퍼센트)를 초과하지 않는다. 조성물에 복수의 성분들이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100 퍼센트를 초과할 수 있지만, 본 기술분야의 통상의 기술자라면 쉽게 이해하듯이 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100 퍼센트에 맞추어야 한다는 것을 이해할 것이다.

본 발명의 스틸 기재는 40 내지 55 wt%의 Ni, 몇몇 실시형태에서는 40 내지 45 wt%의 Ni, 30 내지 35 wt%의 Cr, 몇몇 실시형태에서는 33 내지 35 wt%의 Cr, 15 내지 25 wt%의 Fe, 몇몇 실시형태에서는 20 내지 25 wt%의 Fe, 1.0 내지 2.0 wt%의 Mn, 0.01 내지 0.60 wt%의 La, 0.20 내지 0.60 wt%의 La, 선택적으로 0.0 내지 0.65 wt%의 Ce, 0.06 내지 1.8 wt%의 Nb 및 하나 이상의 미량 원소 및 탄소와 규소를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 탄소, 규소 및 미량 원소는 0.4 내지 0.6 wt% C, 1.5 중량% 미만의 Si, 몇몇 실시형태에서 1.2 wt% 미만의 Si, 0.01 내지 0.20 중량%의 Ti, 몇몇 실시형태에서 0.10 내지 0.20 wt%의 Ti, 0.05 내지 0.25 중량%의 Mo, 몇몇 실시형태에서 0.05 내지 0.15 wt%의 Mo, 및 선택적으로 0.0 내지 0.25 wt% 미만의 Cu, 몇몇 실시형태에서 선택적으로 0.0 내지 0.06 wt% 미만의 Cu를 포함한다. 전형적으로, 상기 탄소, 규소 및 미량 원소의 총 중량 퍼센트는 0.60 내지 2.20 wt% 범위, 몇몇 실시형태에서는 0.7 내지 1.5 wt% 범위이다.

본 발명의 표면을 제조하는 하나의 방법은 성형된 스테인리스 스틸(즉, 처리 전에 냉간 작업되었을 수 있는 부품)을 가열/침지/냉각 과정으로 특성화될 수 있는 공정으로 처리하는 것이다. 상기 공정은 산화 대기에서 하기 단계들을 포함한다:

1) 상기 스틸을 실온으로부터 10℃/min 내지 15℃/min, 몇몇 실시형태에서는 12℃/min 내지 14℃/min의 속도로 220℃ 내지 240℃, 몇몇 실시형태에서는 225℃ 내지 235℃의 범위까지 가열하고 이 온도에서 상기 스틸을 1.5 내지 3 시간, 전형적으로 2 내지 2.5 시간 동안 유지시키는 단계;

2) 상기 스틸을 1℃/min 내지 5℃/min, 몇몇 실시형태에서는 2℃/min 내지 3℃/min의 속도로 365℃ 내지 375℃, 몇몇 실시형태에서는 370℃ 내지 374℃까지 가열하고, 이 온도에서 상기 스틸을 1 내지 3 시간, 전형적으로 1 내지 2 시간 동안 유지시키는 단계;

3) 상기 스틸을 1℃/min 내지 5℃/min, 몇몇 실시형태에서는 2℃/min 내지 3℃/min의 속도로 1000℃ 내지 1100℃, 몇몇 경우에는 1050℃ 내지 1090℃까지 가열하고, 이 온도에서 상기 스틸을 4 내지 8 시간, 전형적으로 5 내지 7 시간 동안 유지시키는 단계; 및

4) 상기 스틸을 1℃/min 내지 2.5℃/min의 속도로 18℃ 내지 25℃의 온도까지 냉각시키는 단계.

바람직하게는, 상기 산화 환경은 공기를 포함하며, 몇몇 실시형태에서는 40 내지 50 wt%의 공기 및 잔여량의 하나 이상의 불활성 기체, 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 이의 혼합물을 포함한다.

상기 처리된 스테인리스 스틸의 냉각 속도는 상기 처리된 표면의 스폴링(spalling)을 방지할 정도여야 한다. 상기 마지막 열 처리 후 상기 스틸의 냉각 속도는 1분당 약 2.5℃ 미만이어야 한다.

본 발명의 표면을 제공하는 다른 방법들은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 것이다. 예를 들어, 상기 스테인리스 스틸은 예를 들어 미국 특허 제3,864,093호에 개시된 바와 같은 적당한 코팅 방법에 의해 처리될 수 있다.

상기 외부 층(outer layer) 및 상기 중간 층은 상기 기재의 표면의 85% 이상을 커버한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 외부 층 및 상기 중간 층은 상기 기재의 표면의 95% 이상을 커버한다. 본 발명의 몇몇 실시형태에서, 상기 외부 층은 1.5 내지 2.0 미크론의 두께를 가지며, 상기 중간 층은 1.0 내지 1.7 미크론의 두께를 갖는다.

상기 처리된 기재 상의 외면(outer surface)은 전형적으로 하기 화학식의 화합물을 85 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt% 이상 포함한다: Mn_xCr_3-xO₄, 여기서, x는 0.5 내지 2이다. 몇몇 실시형태에서, x는 0.8 내지 1.2일 수 있다. 가장 바람직하게는 x는 1이다(MnCr₂O₄). 바람직하게는, 상기 외면은 화학식 Mn_xCr_3-xO₄의 화합물을 85 wt% 이상, 몇몇 실시형태에서는 95 wt% 초과로 포함한다. 상기 외면에 존재할 수 있는 다른 산화물은 MnO, MnSiO₃, Mn₂SiO₄ 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, Mn, Si의 산화물들을 포함할 수 있다. 이러한 산화물들은 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만의 양으로 존재하여야 한다. 상기 기재의 표면은 5 wt% 이하, 바람직하게는 1 wt% 미만의 Cr₂O₃을 포함할 수 있으며, 여기서 Mn_xCr_3-xO₄는 상기 기재의 표면을 완전하게 커버하지 않는다.

일반적으로, 상기 스틸 기재는 튜브 또는 파이프, 드럼 또는 실린더와 같은 용기, 피스톤, 밸브 등과 같은 최종 형태로 제작된다. 한가지 특히 유용한 제작품 또는 제작 형태는 파이프 또는 튜브 또는 퍼니스 통로(furnace pass) 또는 퍼니스 코일(furnace coil)이다. 이러한 파이프 또는 튜브는 크랙킹 퍼니스에 사용될 수 있다. 상기 파이프의 내부는 코크스화에 저항성인 표면을 생성하도록 처리된다. 이것은 상기 퍼니스에서 상기 튜브 또는 파이프의 진행 길이(run length)를 개선시켜 줄 것이다.

일반적으로 증기 크랙킹에서 공급원료(예를 들어, 에탄과 같은 C₂-C₄ 알칸 또는 나프타와 같은 고급 파라핀)는 전형적으로 1.5 내지 8 인치[예를 들어, 전형적인 외경은 2 인치(약 5cm); 3 인치(약 7.6cm); 3.5 인치(약 8.9cm); 6 인치(약 15.2cm) 및 7 인치(약 17.8cm)임] 범위인 외경을 갖는 튜브, 파이프 또는 코일에 기체형으로 공급된다. 상기 튜브 또는 파이프는 약 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 일반적으로 유지되는 크랙킹 구역을 갖는 퍼니스를 통해 진행하며, 출구 기체는 일반적으로 온도가 약 800℃ 내지 900℃이다. 상기 공급원료는 상기 크랙킹 구역을 통해 통과할 때, 수소(및 다른 부산물)를 방출하고 불포화된다(예, 에틸렌). 상기 크랙킹 구역을 통해 통과한 상기 공급물(feed)의 체류 시간은 일반적으로 1/10 초 미만으로 짧고, 수 밀리초만큼 짧을 수도 있다. 이러한 공정들에 전형적인 작동 조건, 예컨대 온도, 압력 및 유속은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

상기 조건들 하에서, 상기 퍼니스로부터 상기 파이프 또는 튜브의 내부를 통해 이동하는 유체(기체) 내로의 열전달은 클수록 매우 바람직하다.

본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 튜브는 열전달을 개선하기 위하여 상기 튜브의 내측 상에 나선형 핀(fin) 또는 비드(bead) 또는 라이플링(rifling) 또는 이의 조합과 같은 내면의 변형을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 내부 나선형 리브(rib) 또는 비드의 일 예는 예를 들어 미국 특허 제5,950,718호(1999년 9월 14일에 Sugitani 외 다수에게 특허허여되고, Kubota Corporation에게 양도됨)에 기재되어 있다. 상기 핀 또는 비드는 상기 튜브의 내면 상에 나선형 돌기를 형성한다. 상기 튜브 종축과 상기 핀 또는 비드의 교차 각도는 원주 S에 있는 핀들의 피치(p)에서의 쎄타(θ)이다(S=πD, 여기서 D는 튜브의 내경이다). 단일 나선 돌기 또는 비드에 의해 형성되는 핀의 피치 p는 상기 튜브 축에 대한 완전한 턴(turn) 동안 나선 돌기의 한 점의 축방향 전진 거리와 같다[즉, 선두(lead) L = πD/tanθ]. 나선형 핀의 피치(p)는 동일한 나선형 돌기에 있어서(평행한 나선형 돌기들이 존재하는 경우) 인접한 나선형 돌기들 간의 간격(축 거리)으로서 선택적으로 결정될 수 있다. 일반적으로, 상기 내부 핀(들)은 1 mm 내지 15 mm의 높이와 15°내지 45°, 바람직하게는 25° 내지 45°의 교차 각도(θ)에서 20 내지 350 mm의 피치를 가질 수 있다.

상기 내부 핀들 또는 비드들은 전술한 바와 같이 연속성일 수 있거나, 불연속성일 수 있다.

약 30 내지 150 mm의 내경 D를 갖는 튜브의 경우, 예를 들어 경사각 θ는 약 15 내지 약 85°일 수 있고, 피치 p는 약 20 내지 400 mm일 수 있다. 상기 피치 p는 나선의 경사각 θ 및 나선의 수 N에 따라 조정하기 위해 증가 또는 감소된다[p=E/N, 여기서 E는 나선 선두(helix lead)임].

상기 핀의 높이 H(튜브 내면으로부터의 돌기의 높이)는 예를 들어 튜브의 내경의 약 1/30 내지 1/10이다. 핀의 길이 L은 예를 들어 약 5 내지 100 mm이며, 예를 들어 튜브의 내경(D) 및 나선 자리의 각 턴을 따라 분할된 핀의 수에 따라 결정된다.

불연속성 핀이 원호 길이(평면으로부터 돌출된 경우) w를 갖고 나선 라인의 1 턴에 존재하는 핀의 수가 n이라면, 상기 핀의 총 원호 길이 TW는 다음과 같다: TW = w x n.

상기 튜브 내면의 원주 길이 C(C=πD)에 대한 불연속 핀의 총 원호 길이 TW의 비율, 즉 R(R = TW/C)은 상기 나선형 핀들로 하여금 상기 튜브의 내측에 있는 유체로의 열전달을 촉진하게 하면서 최소화된 압력 손실을 보장하기 위하여 약 0.3 내지 0.8인 것이 바람직하다. 상기 값이 너무 작으면, 열전달을 촉진하는 효과는 더 낮아질 것이고, 이에 반해 상기 값이 지나치게 크면, 지나친 압력 손실이 발생할 것이다.

상기 나선 핀은 플라즈마 분말 용접(PTA 용접)과 같은 오버레이(overlaying) 방법에 의해 비드로서 효과적으로 형성될 수 있다.

추가 실시형태에서, 상기 파이프 또는 튜브는 상기 퍼니스 벽(wall) 및 버너(burner)로부터 상기 튜브에 의해 흡수된 방사 열을 증가시키기 위하여 외부 핀 또는 돌기를 보유할 수 있다. 이러한 돌기는 2014년 7월 29일에 Petela 외 다수에게 특허허여되고 NOVA Chemicals(International) S.A.에게 양도된 미국 특허 제8,790,602호에 기재되어 있다.

본 발명에 따르면, 크랙킹 퍼니스 방사 구역에 있는 하나 이상의 통로들 중 적어도 일부에서 코일의 외면은 상대적으로 작은 돌기들에 의해 증강된다.

상기 돌기들은 상기 통로를 따라 균일하게 또는 상기 통로를 따라 불균일하게 이격될 수 있다. 상기 돌기들의 서로에 대한 근접도는 상기 통로의 길이를 따라 변할 수 있거나, 또는 상기 돌기들은 상기 튜브의 일부에서만 균일하게 이격될 수 있거나, 또는 그 양자 모두일 수 있다. 상기 돌기들은 상기 퍼니스의 방사 구역에서 상기 통로의 상단부에 더욱 집중될 수 있다.

상기 돌기들은 상기 코일 통로의 외면의 10% 내지 100%(및 그 사이의 모든 범위)를 커버할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태들에서, 상기 돌기들은 상기 방사 코일의 통로의 외면의 40 내지 100%, 전형적으로 50% 내지 100%, 일반적으로 70% 내지 100%를 커버할 수 있다. 돌기들이 전체 코일 통로를 커버하지 않고 통로의 100% 미만을 커버한다면, 통로의 바닥, 중간 또는 상부에 위치할 수 있다.

돌기 베이스는 상기 외부 코일 표면과 접해 있다. 돌기의 베이스는 상기 코일 횡단면적의 0.1% 내지 10% 이하의 면적을 갖는다. 상기 돌기는 상대적으로 작은 체적을 함유한 상대적으로 큰 외면을 갖는 기하학적 형태, 예를 들면 사면체, 피라미드, 큐브, 원추형, 구체를 통과한 단면(예를 들어, 반구체 또는 그 미만), 타원체를 통한 단면, 변형된 타원체를 통한 단면(예, 눈물형) 등일 수 있다. 돌기들의 몇몇 유용한 형태들로는 다음과 같은 것을 포함한다:

4 개의 이등변 삼각형 측면을 갖는 피라미드;

이등변 삼각형 측면을 갖는 피라미드(예를 들어, 4면 피라미드인 경우, 베이스는 정사각형일 수 없고, 직사각형 또는 평행사변형일 수 있음);

구체의 단면[예를 들어, 반구체(hemi sphere) 또는 그 미만];

눈물형의 단면(예를 들어, 불균일하게 변형된 타원체가 변형 축을 따라 회전할 때 형성되는 형태 또는 체적을 통한 단면);

포물선의 단면[예를 들어, 포물선이 이것의 장축을 중심으로 회전할 때 형성되는 형태 또는 체적을 통한 단면-변형된 반구체(또는 그 미만의 구체)], 예를 들어 상이한 유형의 삼각익(delta-wing).

상기 돌기 형태의 선택은 상기 통로 또는 튜브의 제조 용이성에 주로 근거한다. 상기 통로 상에 돌기를 형성하기 위한 하나의 방법은 상기 주형 벽(mold wall)에 상기 돌기 형태를 갖는 주형에서 주조하는 것이다. 이것은 비교적 간단한 형태에서는 효과적이다. 또한, 상기 돌기는 널 롤(knurl roll)과 같은 널링(knurling) 장치의 사용에 의한 것과 같이 주조 튜브의 외면을 기계가공(machining)하여 제조할 수도 있다.

상기 형태들은 폐쇄 솔리드(closed solid)일 수 있다.

상기 돌기의 크기는 신중하게 선택되어야 한다. 그 크기가 더 작으면, 돌기의 표면 대 체적 비가 더 커지지만, 그러한 질감을 주조하거나 기계가공하기가 더 어려워질 수 있다. 또한, 돌기들이 지나치게 작은 경우에는, 상기 코일 표면에 다른 불순물들이 정착함으로 인하여 상기 돌기의 존재에 의한 이점이 시간이 지나면서 점차 감소할 수 있다. 하지만, 상기 돌기들은 이상적으로 대칭일 필요는 없다. 예를 들어, 타원형 베이스는 눈물형으로 변형될 수 있고, 그런 형태인 경우 상기 통로가 퍼니스 내에 위치할 때 "꼬리(tail)"가 아래쪽을 향하는 것이 바람직하다.

돌기는 방사 코일의 표면 위로 코일 외경의 3% 내지 15%, 및 그 사이의 모든 범위, 바람직하게는 코일 외경의 3% 내지 10%인 높이(L_z)를 가질 수 있다.

하나의 실시형태에서, 상기 돌기의 농도는 균일하고 상기 코일 외면을 완전히 커버한다. 하지만, 상기 농도는 또한 상기 코일 통로의 위치에서의 방사 유속을 기반으로 하여 선택할 수도 있다(예를 들어, 몇몇 위치들은 퍼니스의 모서리와 같은 다른 위치들보다 유속이 더 높을 수 있다).

돌기들을 설계하는 데 있어서, 돌기들이 방사할 수 있는 것보다 더 많은 방사 에너지를 흡수하도록 주의를 기울여야 한다. 다시 말하면, 상기 돌기의 베이스를 통해 상기 코일 내로 이동하는 열의 전달은 동일한 작동 조건에서 핀이 없는 기본 코일 상의 동등한 표면으로 전달된 것보다 초과해야만 한다. 상기 돌기의 농도가 지나치게 되고 그 기하형태가 적당하게 선택되지 않는다면, 지나친 전도 저항의 열효과로 인하여 열전달이 감소하기 시작할 수 있고, 이는 돌기의 목적을 상실시킨다. 적절하게 설계되고 제조된 돌기는 주위에 흐르는 연소 기체, 화염 및 퍼니스 내화재로부터 코일로 전달된 순 방사 및 대류 열을 증가시킬 것이다. 방사성 열 전달에 미치는 돌기들의 포지티브 영향은 증가된 코일 외면을 통해 더 많은 열이 흡수될 수 있어 연소 기체들과 코일 사이의 접촉 면적이 증가하기 때문일 뿐만 아니라 상기 방사 코일 표면이 더 이상 평활하지 않아서 상기 코일 표면을 통한 상대적 열 손실이 감소되기 때문이다. 따라서, 돌기가 그 주위로 에너지를 방사할 때, 이 에너지의 일부는 다른 돌기들에 전달되어 포획되고, 이에 따라 코일 표면으로 다시 재유도된다. 상기 돌기들은 또한 흐르는 연소 기체와 접하는 코일 외면의 증가로 인하여 코일로의 대류 열 전달을 증가시키지만, 상기 코일 표면을 따라 난류를 증가시키고 경계 층의 두께를 감소시킴으로써 코일로의 대류 열 전달을 증가시키기도 한다.

대안적 실시형태에서, 상기 파이프 또는 퍼니스 코일 또는 통로의 외면은 하나 이상의 종방향 핀을 포함할 수 있다. 외부 종방향 핀을 갖는 퍼니스 통로들을 위한 파이프 또는 튜브는 예를 들어 2015년 9월 15일에 Petela 외 다수에게 특허허여되고 NOVA Chemicals(International) S.A.에게 양도된 미국 특허 제9,132,409호에 기재되어 있다.

본 발명의 이러한 측면에 따르면, 하나 이상의 종방향 수직 핀은 공정 코일의 외면에, 크랙킹 퍼니스 방사 구역 중의 하나 이상의 통로들의 적어도 일부에 첨가된다.

전형적으로, 코일의 단일 통로의 적어도 일부의 외면에, 또는 바람직하게는 하나보다 많은 코일 통로들 상에는 1개 내지 8개, 바람직하게는 1개 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개의 종방향 수직 핀(들)이 있을 수 있다. 하나보다 많은 핀들이 존재하는 경우, 상기 핀들은 상기 코일 통로의 외부 원주에 대하여 방사상으로 균일하게 이격될 수 있다(예를 들어, 상기 코일 통로의 외부 원주에서 2개의 핀들이 180°로 이격되거나 또는 4개의 핀들이 90°로 이격됨). 하지만, 이격 중인 상기 핀들은 비대칭일 수 있다. 예를 들어, 2 개의 핀들인 경우, 상기 이격은 상기 방사 코일의 외부 원주 상에서 방사상으로 160°내지 200°떨어질 수 있고, 2 개의 핀들은 방사상으로 60° 내지 120°이격될 수 있다.

종방향 수직 핀은 다수의 횡단면 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 직사각형, 정사각형, 삼각형, 부등변 사각형, 또는 베이스보다 상부 표면이 더 얇은 점감형 직사각형 프로파일이 있다. 부등변 사각형 형태는 완전히 의도적인 것이 아니라, 제조 공정 중에 발생할 수 있으며, 예를 들어 삼각형 횡단면을 제조(예를 들어, 주조 또는 기계가공)하는 것이 너무 어렵거나 또는 비용이 드는 경우 발생할 수 있다.

상기 핀은 상기 코일 통로의 길이의 10% 내지 100%(및 그 사이의 모든 범위)로 연장될 수 있다. 하지만, 상기 핀의 길이(L_h) 및 상기 핀의 위치는 모든 코일 통로들을 따라 균일할 필요는 없다. 본 발명의 몇몇 실시형태들에서, 상기 핀은 방사 코일의 통로 길이의 15% 내지 100%, 전형적으로 30% 내지 100%, 일반적으로 50% 내지 100%까지 연장될 수 있고, 상기 코일 통로의 바닥, 중간 또는 상부에 위치할 수 있다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 상기 핀은 코일 통로 길이의 15% 내지 95%, 바람직하게는 25% 내지 85%로 연장될 수 있으며, 상기 코일을 따라 중심에 위치할 수 있거나, 통로의 상부 또는 바닥으로 편중될 수 있다.

핀은 방사 코일의 외부 원주에 있는 그 베이스에서 상기 코일 외경의 3% 내지 30%의 폭(L_s), 전형적으로 상기 코일 외경의 약 6% 내지 25%, 바람직하게는 7% 내지 20%, 가장 바람직하게는 7.5% 내지 15%의 폭을 가질 수 있다.

핀은 상기 방사 코일의 표면 위로 상기 코일 외경의 10% 내지 50% 및 그 사이의 모든 범위, 바람직하게는 상기 코일 외경의 10% 내지 40%, 전형적으로 10% 내지 35%의 높이(L_z)를 가질 수 있다. 코일 통로들을 따라 위치한 핀들은 상기 코일 통로의 위치에서의 방사 유속에 기초하여 상기 핀의 크기가 선택될 수 있으므로 (예를 들어 몇몇 위치들은 다른 위치들, 즉 퍼니스의 모서리보다 높은 유속을 가질 수 있다), 상기 방사 구역의 모든 위치들에서 동일한 크기를 갖지 않을 수 있다.

상기 핀을 설계하는 데 있어서, 상기 핀은 이 핀이 방사할 수 있는 것보다 더 많은 방사 에너지를 흡수하도록 주의를 기울여야 한다. 다시 말하면, 상기 핀으로부터 상기 코일 내로(상기 코일의 외면 상의 핀의 베이스를 통하여) 전달되는 열이 핀이 없는 기본 코일의 표면 상의 동일 면적을 통해 전달되는 열보다 더 많아야 한다. 상기 핀이 너무 크게 되면(너무 높거나 또는 너무 넓으면), 상기 핀은 지나친 전도 저항의 열 효과로 인하여(예를 들어, 핀이 방사하고 핀이 흡수하는 것보다 더 많은 열을 내줌), 열 전달을 줄이기 시작할 수 있으며, 이는 상기 핀의 목적을 상실시킨다. 작동/사용 조건 하에서, 상기 핀의 베이스를 통해 코일 내로 이동하는 열의 전달은 동일한 조건에서 핀이 없는 기본 코일 상의 동등한 표면으로 전달되는 것보다 초과해야 한다.

추가 실시형태에서, 상기 핀들은 실질적으로 더 두껍다. 이 실시형태에 따르면, 상기 핀들은 그 베이스에서 두께가 상기 퍼니스 튜브의 반경의 약 33% 이상, 전형적으로 약 40%, 바람직하게는 약 45% 이상, 몇몇 실시형태에서는 튜브 반경의 50% 이하일 것이다. 상기 핀들은 두껍거나 짤막하다. 이들은 높이 대 최대 폭 비가 약 0.5 내지 5, 전형적으로 1 내지 3이다. 상기 핀의 측면(가장자리)은 평행하거나 상기 핀의 외부 가장자리쪽으로 갈수록 내측으로 약간 점감될 수 있다. 점감 각도는 상기 핀의 중심 선에 대해 내측으로 약 15°이하, 전형적으로 약 10°이하여야 한다. 상기 핀의 가장자리는 편평하거나, 뾰족하거나(각 표면으로부터 30°내지 45°각도), 또는 뭉툭한 끝을 가질 수 있다. 상기 핀들은 외측으로 확장하는 포물선 형태, 평행사변형 또는 무딘 "V" 형태의 횡단면 형태를 가질 수 있다. 몇몇 경우에, 바람직하게는 종방향 핀의 경우, 핀 횡단면은 "E"형일 수 있다[평행한 종방향 확장부와 일체형임(평행 홈들을 가짐)].

일 실시형태에서, 상기 핀의 적어도 하나의 주 표면은 상기 핀의 적어도 하나의 주 표면(예를 들어, 수평 핀의 경우 상부 또는 바닥, 또는 종방향 핀의 경우 측면)의 표면적의 10% 이상을 커버하는 규칙적인 패턴 또는 반규칙적인 패턴의 외측으로 개방적인 홈 어레이(groove array)를 가지며, 상기 홈은 상기 핀의 최대 두께의 1/4 미만, 몇몇 경우에는 1/8 내지 1/10의 깊이를 갖는다. 상기 어레이는 상기 핀의 하나 이상의 주 표면들의 표면적의 25% 이상, 몇몇 경우에는 50% 이상, 바람직하게는 75% 초과, 가장 바람직하게는 85% 초과 내지 100% 이하를 커버할 수 있다. 상기 어레이는 상기 핀의 주축과 평행하거나 그 주축과 일정 각도를 이루는 선형 또는 파형의 평행 선, 교차 선, 파선, 정사각형 또는 직사각형 형태일 수 있다. 상기 홈들은 외측으로 개방적인 V, 절두된 외측으로 개방적인 V, 외측으로 개방적인 U, 및 외측으로 개방적인 평행 측면을 갖는 채널 형태일 수 있다.

상기 핀들은 상기 퍼니스 튜브의 장축에 대해 횡방향 또는 평행(예를 들어 종방향)일 수 있다. 상기 횡방향 핀은 상기 퍼니스 튜브의 장축에 대해 수직에서 약 0°내지 25°의 각도에 있을 수 있다. 하지만, 상기 튜브의 장축에 대해 수직으로부터 각을 이루는 횡방향 핀은 제조하기가 어렵고 더 많은 비용이 든다. 상기 횡방향 핀은 원형, 타원형 또는 3 이상의 정수인 N개의 면을 가진 다각형으로부터 선택되는 형태를 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에서, N은 4 내지 12이다. 상기 횡방향 핀들에서 주 표면(들)은 상기 핀의 상부면 및 바닥면이다. 횡방향 핀은 상기 퍼니스 튜브의 외경의 2 배 이상, 몇몇 경우에는 3 내지 5 배 이격되어야 한다.

상기 종방향 핀은 평행사변형 형태, 타원 또는 원의 일부 형태 및 상기 방사 구역에 있는 퍼니스 튜브 길이의 약 50% 내지 상기 방사 구역에 있는 퍼니스 튜브의 길이의 100% 이하의 길이 및 그 사이의 모든 범위의 길이를 가질 수 있다.

상기 종방향 핀의 베이스는 상기 퍼니스 튜브의 반경의 1/4 이상, 몇몇 경우에는 1/4 내지 3/4, 전형적으로 약 1/3 내지 3/4, 또는 몇몇 경우에는 1/3 내지 5/8, 다른 경우에는 퍼니스 튜브 반경의 1/3 내지 1/2일 수 있다. 상기 핀들은 두껍거나 짤막하다. 이들은 높이 대 최대 폭의 비가 약 0.5 내지 5, 전형적으로 1 내지 3이다. 상기 핀의 측면(가장자리)은 평행하거나 상기 핀의 말단쪽으로 갈수록 내측으로 약간 점감될 수 있다. 점감 각도는 상기 핀의 중심 선에 대해 내측으로 약 15°이하, 전형적으로 약 10°이하여야 한다. 상기 핀의 말단 또는 선두 가장자리는 편평하거나, 점감형이거나(상기 핀의 상부 및 바닥 표면으로부터 30°내지 45°각도), 또는 뭉툭한 끝을 가질 수 있다. 상기 종방향 핀의 선두 가장자리는 전형적으로 상기 퍼니스 튜브의 중심 축에 대해 평행할 것이다. 상기 핀이 상기 퍼니스 튜브의 길이의 100% 미만으로 연장하는 경우에, 상기 핀의 선두 가장자리는 대부분 상기 퍼니스 튜브의 중심 축에 평행할 것이고, 이후 상기 퍼니스 튜브 벽에 약 60°내지 30°사이, 전형적으로 45°의 각을 이룰 것이다. 몇몇 경우에, 상기 핀은 상기 튜브의 표면과 수직인 편평한 표면으로 끝날 수 있다.

본 발명은 이하의 비제한적 실시예에 의해 예시될 것이다.

에탄 크랙킹 퍼니스에 사용되었을 때 촉매적 코크스 성장 및 그 표면에 파울링(fouling) 물질의 침착을 방지하는 보호 코팅 층을 생성하기 위한 목적으로 신규 스테인리스 스틸 베이스 합금 포뮬레이션을 설계하였다. 합금 조성(wt%)은 표 1에 제시하였고, 종래 제품과 비교하였다. 신규 포뮬레이션은 란탄 및 세륨을 함유한다. 다른 변형은 란탄만 함유할 수 있다.

샘플 (질량 %)	C	Si	Mn	Ni	Cr	Mo	Nb	Ti	La	Ce
종래	0.4/0.6	2.0 max.	2.0 max.	40/60	30/35		0.5/1.8
신규	0.46	1.20	1.36	43.04	31.79	0.09	0.82	0.14	0.24	0.62

종래의 스틸 및 신규 스틸은 증기 크랙킹 퍼니스의 방사 구역에서 사용될 퍼니스 튜브로 제조되었다. 상기 튜브는 전술한 바와 같이 열 처리로 처리되어 상기 튜브의 내부에 낮은 코크스화 표면을 생성하였다.

본 발명의 스틸로 제조된 파이프의 내면 상에 대한 산화물 필름의 커버율은 영상 분석 소프트웨어를 사용하여 정량적으로 측정하였다. 쉴딩(shielding) 산화물 층 표면 커버율은 99.7% 내지 100% 사이였다. NOVA Chemicals Corporation 증기 크래커들 중 하나에서 작동 수명(5 내지 6 년) 후, 산화물 표면 커버율은 동일한 기술로 계산했을 때 여전히 99%이다. 상기 산화물 층 스폴링의 결여를 특징으로 하는 상기 증진된 표면 산화물 안정성 및 보호성은 이러한 신규 포뮬레이션의 특징이다.

횡단면의 SEM-EDX 분석은 총 산화물 층이 3.5 ㎛를 초과하지 않았음을 나타내었다. 이 층은 1.5 내지 2.0 ㎛ 두께의 상부 스피넬(MnCr₂O₄) 층 및 1.0 내지 1.7 ㎛ 두께의 보다 얇은 바닥 Cr₂O₃ 층으로 제조되었다. 이러한 신규 포뮬레이션의 최대 산화물 층 두께는 10 ㎛인 종래 스틸에 비해 3.5 ㎛였다.

산화 환경에서 1100℃에서 100 시간 동안 신규 스틸 포뮬레이션을 시험한 후, 상기 산화물 층 두께는 3.5 ㎛에서 10 ㎛로 증가한데 비해, 종래 스틸은 10 ㎛에서 42 ㎛로 증가하였다.

상업적 작동으로 5 년 후, 상기 쉴딩 산화물 층은 NOVA Chemicals Corporation 증기 크래커들 중 하나로부터 분리된 코일의 SEM-EDX 횡단면 분석에 의해 입증되는 것처럼 여전히 그대로였다(도 1).

SEM은 출구 코일의 횡단면을 촬영하였고, 실딩 산화물 층을 형성하는 산소, 크롬 및 망간 농도가 높은 연속적인 균일 층의 존재를 확인시켜 주었다. 또한, EDX 분석은 상기 실딩 산화물 상부 층에서 철 및 니켈의 부재를 확인시켜 주었다. 상기 표면 산화물 층은 증기 크래커에서의 통상적인 사용 하에 안정하고 스폴링되지 않는다.

이러한 신규 스틸 기재 포뮬레이션은 산화물 표면 안정성을 증진시키고 더욱 컴팩트한 표면을 생성하며 산화물 표면의 강건함을 증가시키는, 표면을 커버하는 미세결정(crystallite) 크기의 성장이 조절/제한되도록 설계된 것이다.

종래 ANK400H의 미세결정 크기는 1100℃에서 100 시간 동안 산화 시험에 노출 시에 0.5 ㎛에서 5 ㎛ 내지 10 ㎛로 증가하였다. 동일한 시험 조건으로 처리된 상기 신규 포뮬레이션은 단지 0.5 ㎛에서 3 ㎛로 증가한다.

작동 수명 후 미세결정 크기는 도 2에 도시된 바와 같이 크기가 성장하지 않았고, 이에 따라 믿을 수 있는 표면 보호를 제공하며 미세결정 크기의 조절 효과를 확인시켜 준다.

40 내지 55 wt%의 Ni, 30 내지 35 wt%의 Cr, 15 내지 25 wt%의 Fe, 1.0 내지 2.0 wt%의 Mn, 0.01 내지 0.60 wt%의 La, 선택적으로 0.0 내지 0.65 wt%의 Ce, 0.06 내지 1.8 wt%의 Nb 및 하나 이상의 미량 원소 및 탄소와 규소를 포함하는 스틸 기재로서,

상기 기재의 표면 상에, 1.5 내지 4.0 미크론의 두께를 갖는 하기 화학식의 스피넬을 포함하는 외부 층:

Mn_xCr_3-xO₄

여기서, x는 0.5 내지 2임; 및

상기 외부 층과 상기 기재 사이에 1 내지 1.7 미크론의 두께를 갖는 Cr₂O₃을 포함하는 중간 층을 갖는 상기 스틸 기재는 화학 반응에서 탄소 침착물에 대한 보호를 제공한다.

Claims

스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법으로서,
상기 방법은 하기를 포함하며:
산화 대기 중에서,
상기 스틸 기재를 실온으로부터 220℃ 내지 240℃의 제 1 온도까지 가열하는, 제 1 가열 단계;
상기 스틸 기재를 365℃ 내지 375℃의 제 2 온도까지 가열하는, 제 2 가열 단계;
상기 스틸 기재를 1000℃ 내지 1100℃의 제 3 온도까지 가열하는, 제 3 가열 단계; 및
상기 스틸 기재를 18℃ 내지 25℃의 제 4 온도까지 냉각시키는, 냉각 단계;
상기 표면은,
하기 화학식의 스피넬을 포함하는 외부 층(outer layer):
Mn_xCr_3-xO₄
여기서, x는 0.5 내지 2임; 및,
상기 외부 층과 상기 스틸 기재 사이에서 Cr₂O₃을 포함하는 중간 층
을 포함하는 것이고,
상기 외부 층 및 상기 중간 층은 상기 스틸 기재의 표면의 85% 이상을 커버하며,
상기 스틸 기재는 40 내지 55 wt%의 Ni, 30 내지 35 wt%의 Cr, 15 내지 25 wt%의 Fe, 1.0 내지 2.0 wt%의 Mn, 0.01 내지 0.60 wt%의 La, 선택적으로 0.0 내지 0.65 wt%의 Ce, 0.06 내지 1.8 wt%의 Nb, 0.10 내지 0.20 wt%의 Ti, 0.05 내지 0.25 wt%의 Mo, 및 선택적으로 0.0 내지 0.25 wt% 미만의 Cu, 0.4 내지 0.6 wt%의 C, 및 0 초과 내지 1.5 wt% 미만의 Si를 포함하는 것인,
스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 1 온도는 225℃ 내지 235℃인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 1 가열 단계는 상기 스틸 기재를 10℃/min 내지 15℃/min의 제 1 속도로 가열하는 것을 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 제 1 속도는 12℃/min 내지 14℃/min인 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 1 가열 단계는 상기 스틸 기재를 상기 제 1 온도에서 1.5 내지 3 시간 동안 유지시키는 것을 추가 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 1 가열 단계는 상기 스틸 기재를 상기 제 1 온도에서 2 내지 2.5 시간 동안 유지시키는 것을 추가 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 2 온도는 370℃ 내지 374℃인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 2 가열 단계는 상기 스틸 기재를 1℃/min 내지 5℃/min의 제 2 속도로 가열하는 것을 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 제 2 속도는 2℃/min 내지 3℃/min인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 2 가열 단계는 상기 스틸 기재를 상기 제 2 온도에서 1 내지 3 시간 동안 유지시키는 것을 추가 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 2 가열 단계는 상기 스틸 기재를 상기 제 2 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키는 것을 추가 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 3 온도는 1050℃ 내지 1090℃인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 3 가열 단계는 상기 스틸 기재를 1℃/min 내지 5℃/min의 제 3 속도로 가열하는 것을 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 제 3 속도는 2℃/min 내지 3℃/min인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 3 가열 단계는 상기 스틸 기재를 상기 제 3 온도에서 4 내지 8 시간 동안 유지시키는 것을 추가 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 3 가열 단계는 상기 스틸 기재를 상기 제 3 온도에서 5 내지 7 시간 동안 유지시키는 것을 추가 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 냉각 단계는 상기 스틸 기재를 1℃/min 내지 2.5℃/min의 제 4 속도로 냉각하는 것을 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화 대기는,
40 내지 50 wt%의 공기; 및
1종 이상의 불활성 기체
를 포함하는 것이고,
상기 불활성 기체는 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중간 층은 1 내지 1.7 미크론의 두께를 가지며, 상기 외부 층은 1.5 내지 4.0 미크론의 두께를 갖는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 표면의 상기 외부 층은 하기 화학식의 화합물을 85 wt% 이상 포함하며:
Mn_xCr_3-xO₄,
여기서, x는 0.5 내지 2인,
스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 표면은 MnO, MnSiO₃, Mn₂SiO₄, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 Mn 또는 Si의 산화물을 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 산화물은 0 초과 내지 5 wt% 미만의 양으로 존재하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 스틸 기재는 40 내지 50 wt%의 Ni, 33 내지 35 wt%의 Cr, 20 내지 25 wt%의 Fe, 및 0.20 내지 0.60 wt%의 La를 포함하는 것인, 스틸 기재 상에 표면을 형성하는 방법.
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