JP7147026B2 - ステンレス鋼上の改良された保護表面 - Google Patents

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Description

本発明は、ステンレス鋼上の改良されたコーティングに関する。この表面は、高温で炭化水素にさらされる用途でのコーキングに耐性がある。この表面は、多くの低コーキング鋼よりも薄く、改良された安定性を有している。下地となる鋼は、改質されたステンレス鋼である。
ステンレス鋼の低コーキング表面に関する重要な技術（Ｂｅｎｕｍの名でＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｓ．Ａ．に譲渡）がある。この技術の実例は、米国特許第６，８９９，９６６号（２００５年５月３１日発行）である。典型的には、ステンレス鋼の表面は、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＳｉＯ３、及びＭｎ２ＳｉＯ４の酸化物の混合物で構成されている。カバー酸化物層は、少なくとも約１ミクロンの厚さを有する（米国特許出願公開第２００５／０２５７８５７号）。一方、本発明の基材鋼は、０．２０～０．６０重量％のＬａ、０．０～０．６５重量％のＣｅ、０．０６～１．８重量％のＮｂ、２．５重量％の１つ以上の微量元素と炭素とシリコンを含むが、これらは、上記の著名な特許における基材には存在しない。
米国特許第８，９０６，８２２号（Ｐｅｔｒｏｎｅらに２０１４年１２月９日に発行され、ＢＡＳＦ Ｑｔｅｃｈ Ｉｎｃ．に譲渡された）は、ステンレス鋼表面の保護コーティングを教示しており、ＭｎｘＯｙ、ＭｎＣｒ２Ｏ、又はそれらの組合せ（式中、ｘ及びｙは１～７の整数である）を含む第１の領域と、タングステンを含む第２の領域の記載がある。このタングステン成分は、本発明の表面には存在しない。
米国特許第７，３９６，５９７号及び米国特許出願公開第２０１０／００３４６９０号（前者は２００８年７月８日に発行され、後者は２０１０年２月１１日に公開され、共に西山の名で住友金属工業株式会社に譲渡された）は、興味深い。５９７特許は、Ｃｒ欠乏層を有するステンレス鋼を教示している。この層は、母材金属を加熱することにより生成された酸化物スケール層を除去することにより生成される。これは、表面酸化物層を維持する本発明の物質に反する内容を教示している。６９０出願は、本発明の基材よりも高い０．５～５重量％のＣｕを含む金属基材を教示している。さらに、６９０出願の鋼は、酸化物コーティングを有していないようである。
英国特許出願公開第２１５９５４２号（１９８５年１２月４日に公開され、Ｍａｎ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｃｋ Ａｕｇｓｂｕｒｇ Ｎｕｒｎｂｅｒｇに譲渡された）のＥｍｂｏｄｉｍｅｎｔ １０は、興味深い。この実施形態は、１～２ミクロンの厚さを有するＭｎＣｒ２Ｏ４のフェルト状表面コーティングと、その下に、当該ＭｎＣｒ２Ｏ４表面層の粒界内に浸透している約４ミクロンのＣｒ２Ｏ３の緻密層とを生成することを、教示している。基材合金は、約２０重量％のＣｒ、約３３重量％のＮｉ、４重量％のＭｎ、１重量％未満のＳｉ、１重量％未満のＴｉ、１重量％未満のＡｌ、及び残りの鉄を含む。この参考文献は、コーティングされた基材がさらなる酸化に対して耐性があることを教示している。本発明の合金は、この参考文献のものとは区別される。
本発明は、コークスの形成に対する改良された耐性を有するオーバーコートを備えた鋼基材を提供しようとするものである。
本発明は、４０～５５重量％のＮｉ、３０～３５重量％のＣｒ、１５～２５重量％のＦｅ、１．０～２．０重量％のＭｎ、０．０１～０．６０重量％のＬａ、０．０～０．６５重量％のＣｅ、０．０６～１．８重量％のＮｂ並びに１つ以上の微量元素及び炭素及びシリコンを含む鋼基材であり、その表面上に、式：
ＭｎｘＣｒ３－ｘＯ４（式中、ｘは０．５～２）のスピネルを含み１．５～４．０ミクロンの厚さを有する外層を有し、該表面層と該基材との間に、１～１．７ミクロンの厚さを有するＣｒ２Ｏ３を有する中間層を有する、鋼基材を提供する。
さらなる実施形態において、鋼基材は、０．４～０．６重量％のＣ、いくつかの実施形態で０．４～０．５重量％のＣ、１．５重量％未満のＳｉ、いくつかの実施形態で１．２重量％未満のＳｉ、０．０１～０．２０重量％のＴｉ、０．０５～０．２５重量％のＭｏ、いくつかの実施形態で０．０５～０．１２重量％のＭｏ、及び０．２５重量％未満のＣｕ、いくつかの実施形態で０．１重量％未満のＣｕ、さらなる実施形態で０．０６重量％未満のＣｕをさらに含む。
さらなる実施形態では、鋼基材は、基材層の表面の８５％以上を覆う外層及び中間層を含む。
さらなる実施形態では、鋼の外層及び中間層は、基材層の表面の９５％以上を覆っている。
さらなる実施形態では、外層のｘは、０．８～１．２である。
さらなる実施形態では、外層は１．５～２．０ミクロンの厚さを有し、中間層は１．０～１．７ミクロンの厚さを有する。
さらなる実施形態では、外層は、本質的にＭｎＣｒ２Ｏ４からなる。
さらなる実施形態では、外層及び中間層を有する少なくとも１つの表面を有する上記の鋼を含む加工部品が提供される。
さらなる実施形態では、その内面に外層及び中間層を有する管（パイプ又は通路）が提供される。
さらなる実施形態では、その内面に外層及び中間層を有する反応器が提供される。
さらなる実施形態では、その内面に１つ以上の（平行）ビーズ又はフィンをさらに含む上記の炉管が提供され、ここで、該フィン又は該ビーズと管の長手方向の軸との交差角は、円周Ｓ（Ｓ＝πＤ、式中、Ｄは管の内径である）でのフィンのピッチ（ｐ）で、シータ（θ）である。
さらなる実施形態では、内部ビーズ又はフィンが連続している上記の炉管が提供される。
さらなる実施形態では、内部ビーズ又はフィンが不連続である上記の炉管が提供される。
さらなる実施形態では、内部ビーズ又はフィンが不連続であり、前記フィンの全円弧長が、ＴＷ＝ｗ×ｎである（式中、ｗは、平面に投影した円弧長であり、ｎは、らせん線状の線の１ターンにおけるフィンの数である）上記の炉管が提供される。
さらなる実施形態では、外面に一連の閉じた突起を有し、該突起が、
ｉ）コイルの外径の３～１５％の最大高さと、
ｉｉ）面積が前記コイルの外断面積の０．１％～１０％である、コイルとの接触面、又は底面と、
ｉｉｉ）体積が比較的小さく外面が比較的大きい幾何学形状であり、
四面体（三角形の底面と正三角形の３つの面とを有する角錐）；
ジョンソンの正四角錐（正方形の底面と正三角形の側面とを有する角錐）；
４つの二等辺三角形の側面を有する角錐；
二等辺三角形の側面を有する角錐（例えば、４つの面を有する角錐の場合、底面は正方形でなくてもよく、長方形又は平行四辺形であってもよい）；
球の断片（例えば、半球形又はそれよりも浅い形状）；
楕円体の断片（例えば、楕円をその長軸又は短軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
涙滴形の断片（例えば、不均一に変形された楕円体をその変形軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
放物線形の断片（例えば、放物線をその長軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片～変形半球（又はそれよりも浅い形状））例えば、異なる種類の三角翼等、からなる群から選択される幾何学形状と
を有する、上記の炉管が提供される。
さらなる実施形態では、その内面に１つ以上のビーズ又はフィンを有し、その外面に一連の閉じた突起を有し、該突起が、
ｉ）コイルの外径の３～１５％の最大高さと、
ｉｉ）面積が前記コイルの外断面積の０．１％～１０％である、コイルとの接触面、又は底面と、
ｉｉｉ）体積が比較的小さく外面が比較的大きい幾何学形状であり、
四面体（三角形の底面と正三角形の３つの面とを有する角錐）；
ジョンソンの正四角錐（正方形の底面と正三角形の側面とを有する角錐）；
４つの二等辺三角形の側面を有する角錐；
二等辺三角形の側面を有する角錐（例えば、４つの面を有する角錐の場合、底面は正方形でなくてもよく、長方形又は平行四辺形であってもよい）；
球の断片（例えば、半球形又はそれよりも浅い形状）；
楕円体の断片（例えば、楕円をその長軸又は短軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
涙滴形の断片（例えば、不均一に変形された楕円体をその変形軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
放物線形の断片（例えば、放物線をその長軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片～変形半球（又はそれよりも浅い形状））例えば、異なる種類の三角翼等、からなる群から選択される幾何学形状と
を有する、上記の炉管が提供される。
さらなる実施形態では、円形（環状）の断面を有する炉管であって、その外面に、三角形の断面を有する１～８個の実質的に直線状の長手方向の垂直フィンを有し、該フィンが、（ｉ）コイル通路の長さの１０～１００％の長さと、（ｉｉ）コイル通路と連続的に接触しているか、又はコイル通路の一部である底面であり、コイル外径の３％～３０％の幅を有する底面と、（ｉｉｉ）コイル外径の１０％～５０％の高さと、（ｖ）コイル通路の総重量の３％～４５％の重量とを有し、該フィンが、（ｖｉ）放射するよりも多くの放射エネルギーを吸収する、炉管が提供される。
さらなる実施形態では、円形（環状）の断面を有し、且つその内面に上記のビーズ又はフィンを有する炉管であって、その外面に、三角形の断面を有する１～８個の実質的に直線状の長手方向の垂直フィンを有し、該フィンが、（ｉ）コイル通路の長さの１０～１００％の長さと、（ｉｉ）コイル通路と連続的に接触しているか、又はコイル通路の一部である底面であり、コイル外径の３％～３０％の幅を有する底面と、（ｉｉｉ）コイル外径の１０％～５０％の高さと、（ｖ）コイル通路の総重量の３％～４５％の重量とを有し、該フィンが、（ｖｉ）放射するよりも多くの放射エネルギーを吸収する、炉管が提供される。
さらなる実施形態では、式：ＭｎｘＣｒ３－ｘＯ４（式中、ｘは０．５～２）のスピネルを含み１．５～４．０ミクロンの厚さを有する外層と、
該表面層及び基材の間に１～１．７ミクロンの厚さを有するＣｒ２Ｏ３を有する中間層であり、４０～５５重量％のＮｉ、３０～３５重量％のＣｒ、１５～２５重量％のＦｅ、１．０～２．０重量％のＭｎ、０．０１～０．６０重量％のＬａ、０．０～０．６５重量％のＣｅ、０．０６～１．８重量％のＮｂ、最大２．５重量％の１つ以上の微量元素、炭素及びシリコンを含む鋼基材の表面の少なくとも８５％を覆っている、前記中間層と、
を備えた表面を作製する方法であって、酸化性雰囲気中で、
１）前記鋼を、室温から１０～１５℃／分の速度で２２０℃～２４０℃の温度に加熱し、この温度で１．５～３時間保持し；
２）前記鋼を、１～５℃／分の速度で３６５～３７５℃の温度に加熱し、この温度で１～３時間保持し；
３）前記鋼を、１～５℃／分の速度で１０００℃～１１００℃に加熱し、この温度で４～８時間保持し；
４）前記鋼を、１℃～２．５℃の速度で１８～２５℃の温度に冷却する
ことを含む、方法が提供される。
図１は、エチレンクラッカーでの運転５年後の本開示の出口管の断面のＳＥＭである。
図２は、エタン分解炉のホットボックスへの入口管の断面のＳＥＭである。この炉の放射部には、コールドボックスとホットボックスと呼ばれる２つの区画がある。
＜数値範囲＞
操作例における、又は他に指示がある場合を除き、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数又は表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得ようとする特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、且つ通常の丸め技法を適用して解釈されるべきである。
本発明の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
また、本明細書に列挙された任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分的な範囲を含むことが意図されることを理解されたい。例えば、「１～１０」の範囲は、記載された最小値１と記載された最大値１０との間及びそれらを含む全ての部分的な範囲を含むことが意図されている；すなわち、最小値が１以上で最大値が１０以下である。開示された数値範囲は連続的であるので、それらは最小値と最大値の間のあらゆる値を含む。他に明示的に示されていない限り、本願において特定される様々な数値範囲は近似値である。
本明細書で表される全ての組成範囲は、実際には合計で１００％（体積％又は重量％）に制限され、１００％を超えない。複数の成分が組成物中に存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００％を超えることがあるが、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量は最大１００％に一致するであろうことは理解される。
本発明の鋼基材は、４０～５５重量％のＮｉ、いくつかの実施形態で４０～４５重量％のＮｉ、３０～３５重量％のＣｒ、いくつかの実施形態で３３～３５重量％のＣｒ、１５～２５重量％のＦｅ、いくつかの実施形態で２０～２５重量％のＦｅ、０～２．０重量％のＭｎ、０．０１～０．６０重量％のＬａ、いくつかの実施形態で０．２０～０．６０重量％のＬａ、０．０～０．６５重量％のＣｅ、０．０６～１．８重量％のＮｂ並びに１つ以上の微量元素及び炭素及びシリコンを含む。いくつかの実施形態では、炭素、シリコン及び微量元素は、０．４～０．６重量％のＣ、１．５重量％未満のＳｉ、いくつかの実施形態で１．２重量％未満のＳｉ、０．０１～０．２０重量％のＴｉ、いくつかの実施形態で０．１０～０．２０重量％のＴｉ、０．０５～０．２５重量％のＭｏ、いくつかの実施形態で０．０５～０．１５重量％のＭｏ、及び、０．２５重量％未満のＣｕ、いくつかの実施形態で０．０６重量％未満のＣｕを含む。典型的には、炭素、シリコン及び微量元素の総重量パーセントは、０．６０～２．２０重量％、いくつかの実施形態で０．７～１．５重量％の範囲である。
本発明の表面を生成する１つの方法は、加熱／浸漬／冷却プロセスとして特徴付けられ得るプロセスにおいて、成形ステンレス鋼（すなわち、処理前に冷間加工された可能性がある部品）を処理することによる。このプロセスは、酸化性雰囲気中で、以下を含む：
１）前記鋼を、室温から１０～１５℃／分の速度で、いくつかの実施形態で１２～１４℃／分の速度で、２２０℃～２４０℃の範囲に、いくつかの実施形態で２２５～２３５℃の範囲に加熱し、前記鋼を、この温度で１．５～３時間、典型的には２～２．５時間保持し；
２）前記鋼を、１～５℃／分の速度で、いくつかの実施形態で２～３℃／分の速度で、３６５～３７５℃に、いくつかの実施形態で３７０～３７４℃に加熱し、前記鋼を、この温度で１～３時間、典型的には１～２時間保持し；
３）前記鋼を、１～５℃／分の速度で、いくつかの実施形態で２～３℃／分の速度で、１０００℃～１１００℃、いくつかの例で１０５０～１０９０℃に加熱し、前記鋼を、この温度で４～８時間、典型的には５～７時間保持し；
４）前記鋼を、１℃～２．５℃の速度で１８～２５℃の温度に冷却する。
好ましくは、酸化環境は、空気、いくつかの実施形態で４０～５０重量％の空気を含み、残りは１つ以上の不活性ガス、好ましくは窒素、アルゴン又はそれらの混合物を含む。
処理されたステンレス鋼の冷却速度は、処理された表面の剥離を防ぐようなものであるべきである。最後の熱処理後の鋼の冷却速度は、毎分約２．５℃未満であるべきである。
本発明の表面を提供するための他の方法は、当業者には明らかであろう。例えば、ステンレス鋼は、例えば米国特許第３，８６４，０９３号に開示されているような適切なコーティングプロセスで処理することができる。
外層及び中間層は、基材層の表面の８５％以上を覆っている。いくつかの実施形態では、外層及び中間層は、基材層の表面の９５％以上を覆っている。本発明のいくつかの実施形態では、外層は１．５～２．０ミクロンの厚さを有し、中間層は１．０～１．７ミクロンの厚さを有する。
処理された基材の外表面は、式：ＭｎｘＣｒ３－ｘＯ４（式中、ｘは０．５～２）の化合物を、典型的には、８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む。いくつかの実施形態では、ｘは０．８～１．２であってもよい。最も好ましくは、ｘは１である（ＭｎＣｒ２Ｏ４）。好ましくは、前記表面は、式：ＭｎｘＣｒ３－ｘＯ４の化合物を、８５重量％以上、いくつかの実施形態で９５重量％を超えて、含む。前記表面に存在し得る他の酸化物は、ＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４及びそれらの混合物からなる群から選択されるＭｎ、Ｓｉの酸化物を含んでもよい。これらの酸化物は、５重量％未満、好ましくは１重量％未満の量で存在すべきである。前記表面層は、最大５重量％、好ましくは１重量％未満のＣｒ２Ｏ３を含んでもよく、ＭｎｘＣｒ３－ｘＯ４は、前記表面を完全には覆わない。
一般に、鋼基材は、管（ｔｕｂｅ）又はパイプなどの完成した形状、ドラム又はシリンダーなどの容器、ピストン、バルブなどに加工される。特に有用な加工部品又は形状の１つは、パイプ若しくは管、又は炉の通路若しくはコイルである。このようなパイプ又は管は、分解炉で使用し得る。パイプの内部は、コーキングに対する耐性がある表面を生成するために処理される。これにより、炉内の管又はパイプの連なり長さ（ｒｕｎ ｌｅｎｇｔｈ）が改善される。
一般に、蒸気分解（ｓｔｅａｍ ｃｒａｃｋｉｎｇ）では、原料（例えば、エタンなどのＣ２－４アルカン又はナフサなどの高級パラフィン）は、典型的には、１．５～８インチ（例えば、典型的な外径は、２インチ 約５ｃｍ、３インチ 約７．６ｃｍ、３．５インチ 約８．９ｃｍ、６インチ 約１５．２ｃｍ、７インチ 約１７．８ｃｍ）の範囲の外径を有する管、パイプ又はコイルにガス状で供給される。管又はパイプは、一般に約９００℃～１１００℃の温度に維持された分解部を有する炉を通り、出口ガスの温度は一般に約８００℃～９００℃である。原料が分解部を通過すると、水素（及びその他の副生成物）が放出され、不飽和（例：エチレン）になる。分解部を通過する原料の滞留時間は、一般に１０分の１秒未満であり、ミリ秒程度の短さであってもよい。そのようなプロセスの温度、圧力及び流量などの典型的な操作条件は、当業者によく知られている。
上記の条件下で、炉から、パイプ又は管の内部を通って移動する流体（ガス）への熱伝達を、できるだけ大きくすることが非常に望ましい。
本発明の一実施形態では、管は、その管の内側に、らせん状フィン又はビーズ又は旋条（ｒｉｆｌｉｎｇ）又はそれらの組合せなどの熱伝達を改善するための内部表面改質をさらに含んでもよい。内部らせん状リブ又はビーズの一例は、例えば、米国特許第５，９５０，７１８号（Ｓｕｇｉｔａｎｉらに１９９９年９月１４日に発行され、Ｋｕｂｏｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された）に記載されている。フィン又はビーズは、管の内面にらせん状突起（ｈｅｌｉｃａｌ ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）を形成する。フィン又はビーズと管の長手方向の軸との交差角は、円周Ｓ（Ｓ＝πＤ、式中、Ｄは管の内径）でのフィンのピッチ（ｐ）で、シータ（θ）である。単一のらせん状突起又はビーズによって形成されるフィンのピッチｐは、管の軸を中心とした完全な回転に対するらせん状突起の点の軸の前進距離（すなわち、リードＬ＝πＤ／ｔａｎθ）に等しい。らせん状フィンのピッチ（ｐ）は、（隣接するらせん状突起がある場合）同じらせん状突起の隣接するらせん状突起間の間隔（軸距離）として任意に決定できる。一般に、内部フィンは、高さが１～１５ｍｍ、ピッチが２０～３５０ｍｍ、交差角（θ）が１５°～４５°、好ましくは２５°～４５°である。
内部フィン又はビーズは、上記のように連続的であっても、不連続的であってもよい。
内径Ｄが約３０～１５０ｍｍの管の場合、例えば、傾斜角θは約１５～８５度、ピッチｐは約２０～４００ｍｍとすることができる。ピッチｐは、らせんの傾斜角θ及びらせんの数Ｎ（ｐ＝Ｅ／Ｎ、式中、Ｅはらせんのリードである）に応じて調整のために増減される。
フィンの高さＨ（管内面からの突出高さ）は、例えば、管の内径の約３０分の１～１０分の１である。フィンの長さＬは、例えば、約５～１００ｍｍであり、例えば、管の内径Ｄと、らせん状の軌跡の各ターンに沿って分割されたフィンの数とに応じて決定される。
不連続なフィンが円弧長（平面に投影した円弧長）ｗを有し、らせん状線の１ターンにおけるフィンの数がｎである場合。フィンの全円弧長ＴＷは、ＴＷ＝ｗ×ｎになる。
らせん状フィンが管内の流体への熱伝達を促進できるようにしつつ、圧力損失を最小限に抑えるため、管内面の円周長さＣ（Ｃ＝πＤ）に対する不連続フィンの全円弧長ＴＷの比率、すなわち、Ｒ（Ｒ＝ＴＷ／Ｃ）は、好ましくは約０．３～０．８である。この値が小さすぎると、熱伝導促進効果が低くなり、この値が大きすぎると、過大な圧力損失となる。
らせん状フィンは、プラズマ粉末溶接（ＰＴＡ溶接）などの肉盛方法により、効率よくビーズとして形成できる。
さらなる実施形態では、パイプ又は管は、管によって炉壁及びバーナーから取り込まれる放射熱を増加させるために、外部フィン又は突起を有してもよい。これらの突起は、米国特許第８，７９０，６０２号（Ｐｅｔｅｌａらに２０１４年７月２９日に発行され、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｓ．Ａ．に譲渡された）に記載されている。
本発明によれば、コイルの外面を、少なくとも分解炉の放射部内の１つ以上の通路の一部において、比較的小さな突起により拡張している。
突起（ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅｓ）は、通路（ｐａｓｓ）に沿って均一に離間させても、通路に沿って不均一に離間させてもよい。突起の相互の近接性は、通路の長さに沿って変化させてもよく、あるいは突起は、管の一部においてのみ、又は全ての部分において均一に離間させてもよい。突起は、炉の放射部内の通路の上端においてより多く密集させてもよい。
突起は、コイル通路の外面の１０％～１００％（及びその間のすべての範囲）を覆うようにできる。本発明のいくつかの実施形態では、突起は、放射コイルの通路の外表面の４０～１００％、典型的には５０％～１００％、一般的には７０％～１００％を覆うようにしてもよい。突起が、コイル通路全体を覆うのではなく、通路の１００％未満を覆う場合、それらの突起を通路の底部、中央部、又は上部に位置付けることができる。
突起の底面（ｂａｓｅ）は、コイルの外面と接触している。突起の底面の面積は、コイルの断面積の０．１％～１０％以下である。突起は、例えば、四面体、角錐、立方体、円錐、球の断片（例えば、半球形又はそれよりも浅い形状）、楕円体の断片、変形した楕円体の断片（例えば、涙滴形）等といった、比較的体積が小さく比較的外面が広い幾何学形状としてもよい。突起に有用な形状には、以下が含まれる：
四面体（三角形の底面と正三角形の３つの面とを有する角錐）；
ジョンソンの正四角錐（正方形の底面と正三角形の側面とを有する角錐）；
４つの二等辺三角形の側面を有する角錐；
二等辺三角形の側面を有する角錐（例えば、４つの面を有する角錐の場合、底面は正方形でなくてもよく、長方形又は平行四辺形であってもよい）；
球の断片（例えば、半球形又はそれよりも浅い形状）；
楕円体の断片（例えば、楕円をその長軸又は短軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
涙滴形の断片（例えば、不均一に変形された楕円体をその変形軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
放物線形の断片（例えば、放物線をその長軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片～変形半球（又はそれよりも浅い形状））例えば、異なる種類の三角翼等。
突起の形状の選択は、主に通路又は管の製造のしやすさに基づく。通路上に突起を形成する方法の１つは、鋳型壁に突起の形状を有する鋳型で鋳造することである。これは、比較的単純な形状に有効である。突起は、例えばローレットロール等のローレット装置を使用することなどにより、鋳造管の外面を機械加工することによって製造してもよい。
上述の形状は、閉じた立体である。
突起のサイズは、慎重に選択する必要がある。サイズが小さいほど、突起の体積に対する面積の比率は大きくなるが、そのようなテクスチャを鋳造又は機械加工することはより難しくなる場合がある。また、極めて小さい突起の場合、コイル表面の異なる不純物の堆積により、その存在の恩恵は、時間が経つにつれて徐々に小さくなり得る。しかしながら、突起は理想的に対称である必要はない。例えば、楕円形の底面は、涙滴形に変形させてもよく、そのような形状とした場合、好ましくは、通路を炉内に位置決めした時に、その「尾部」（ｔａｉｌ）が下を向くようにする。
突起は、放射コイルの表面から、コイル外径の３％～１５％、及びその間のすべての範囲、好ましくはコイル外径の３％～１０％の高さ（ＬＺ）を有する。
一実施形態では、突起の密集度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は均一であり、コイルの外面を完全に覆う。しかしながら、密集度は、コイル通路の位置における放射フラックス（例えば、いくつかの位置では他の位置（炉のコーナー部）よりもフラックスが大きい）に基づいて選択してもよい。
突起の設計においては、突起が放射するよりも多くの放射エネルギーを突起が吸収するように注意する必要がある。これは、突起の底面からコイルへの熱の伝達は、フィンのないむき出しのコイルの同等の表面に同じ操作条件で伝達される熱を超えなければならない、と言い換えることができる。突起の密集度が過剰になり、それらの形状が適切に選択されない場合、過度の伝導抵抗の熱的影響により、それらが熱伝達を低下させはじめる可能性があり、それは突起の目的を損なう。適切に設計され製造された突起は、周囲を流れる燃焼ガス、火炎及び炉の耐火物からコイルに伝達される正味の放射熱及び対流熱を増加させる。放射熱伝達におけるプラスの影響は、増加したコイルの外面を通して多くの熱を吸収でき、燃焼ガスとコイルとの間の接触面積が増加するという理由だけではなく、コイル表面がもはや滑らかでないので、放射するコイル表面を通しての相対的な熱損失が減少するという理由のためでもある。したがって、突起がその周囲にエネルギーを放射すると、このエネルギーの一部が他の突起に送られて捕捉され、これによりそれはコイル表面に戻される。突起は、コイルへの対流熱伝達も増加させる。これは、流れる燃焼ガスと接触しているコイル外面の増加によるものであるだけでなく、コイル表面に沿った乱流の増加と、境界層の厚さの減少によるものである。
代替の実施形態において、パイプ又は炉のコイル若しくは炉の通路の外面は、１つ以上のフィン長手方向フィンを含んでもよい。外部長手方向フィンを有する炉の通路用のパイプ又は管は、例えば、米国特許第９，１３２，４０９号（Ｐｅｔｅｌａらに２０１５年９月１５日に発行され、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｓ．Ａ．に譲渡された）に記載されている。
本発明のこの態様によれば、１つ以上の長手方向の垂直フィンが、プロセスコイルの外面に、少なくとも分解炉の放射部の１つ以上の通路の一部に追加される。
典型的には、コイルの単一の通路の少なくとも一部の外面上に、又は好ましくは複数のコイル通路上に、１～８個、好ましくは１～４個、より好ましくは１個又は２個の長手方向の垂直フィンがあってもよい。複数のフィンが存在する場合、それらのフィンは、コイル通路の外周の周りに放射状に均一に離間させてもよい（例えば、コイル通路の外周上に、２つのフィンを１８０°離間させ、又は４つのフィンを９０°離間させる）。ただし、フィンの間隔は非対称であってもよい。例えば、２つのフィンの場合、間隔は放射コイルの外周で半径方向に１６０°～２００°離間させてもよく、２つのフィンは半径方向に６０°から１２０°離間させてもよい。
長手方向の垂直フィンは、長方形、正方形、三角形、台形、又は前記底面よりも上面が薄い先細りの長方形のプロファイルなど、いくつかの断面形状を有することができる。台形の形状については、完全に意図的ではないかもしれないが、例えば、三角形の断面を製造する（例：鋳造又は機械加工）ことが困難又は高額な場合など、製造プロセスから、必要性が生じる可能性がある。
フィンは、コイル通路の長さの１０％～１００％（及びその間のすべての範囲）まで拡張できる。ただし、フィンの長さ（Ｌｈ）とフィンの位置は、すべてのコイル通路に沿って均一である必要はない。本発明のいくつかの実施形態では、フィンは、放射コイルの通路の長さの１５～１００％、典型的には３０％～１００％、一般的には５０％～１００％まで拡張することができ、コイル通路の底部、中央部又は上部に位置付けることができる。本発明のさらなる実施形態では、フィンは、コイル通路の長さの１５％～９５％、好ましくは２５％～８５％まで拡張でき、コイルに沿って中央に位置付けるか、又は前記通路の上部又は底部にオフセットできる。
フィンは、放射コイルの外周においてその底面に、そのコイルの外径の３％～３０％、典型的には、約６％～２５％、好ましくは７％～２０％、最も好ましくは７．５％～１５％の幅（Ｌｓ）を有することができる。
フィンは、コイル外径の１０％～５０％の、好ましくは１０％～４０％、典型的には、１０％～３５％の間のすべての範囲の、放射コイルの表面上の高さ（Ｌｚ）を有することができる。フィンのサイズは、コイル通路の位置での放射フラックスに基づいて選択できるため、コイル通路に沿って配置されたフィンは、放射部のすべての位置で同じサイズであるとは限らない（例えば、いくつかの位置では（炉のコーナーの）他の位置よりもフラックスが大きい）。
フィンの設計においては、フィンが放射するよりも多くの放射エネルギーをフィンが吸収するように注意する必要がある。これは、フィンから（コイルの外面のフィンの底面を通して）コイルに伝達される熱は、フィンのないむき出しのコイルの表面の同等の領域を通して伝達される熱よりも大きくなければならない、と言い換えることができる。フィンが大きくなりすぎる（高くなりすぎる又は広くなりすぎる）と、過度の伝導抵抗の熱的影響により（例えば、フィンが放射し、フィンが吸収するよりも多くの熱を放出することにより）、フィンが熱伝達を低下させはじめる可能性があり、それはフィンの目的を損なう。操作／使用の条件下で、フィンの底面を通してコイルへの熱の伝達は、フィンのないむき出しのコイルの同等の表面に同じ条件で伝達される熱を超えなければならない。
さらなる実施形態では、フィンは実質的に厚い。この実施形態によれば、フィンは、それらの底面において、炉管の半径の約３３％以上の厚さを有し、典型的には、炉管の半径の約４０％、望ましくは約４５％以上、いくつかの実施形態では最大５０％の厚さを有する。フィンは、厚いか又は太くて短い。それらのフィンの最大幅に対する高さの比率は、約０．５～５、通常は１～３である。フィンの側面（縁）は平行であってよく、フィンの外縁に向かって内向きに軽くテーパー状であってもよい。テーパーの角度は、フィンの中心線に対して内側に約１５°以下、典型的には約１０°以下であるべきである。フィンの縁は、平らであるか、（各表面から３０°～４５°の角度で）尖っているか、又は丸みのある丸いノーズがあってもよい。フィンは、鈍い「Ｖ」字形の外向きに延びる放物線、平行四辺形の形での断面形状を有してもよい。場合によっては、好ましくは長手方向フィンの場合、フィンの断面は「Ｅ」字型（平行な長手方向の延長部を持つモノリス（平行な溝を持つ））であってもよい。
一実施形態では、フィンの少なくとも１つの主表面は、規則的又は半規則的なパターンで外向きに開いた溝のアレイを有し、これは、フィンの少なくとも１つの主表面（例：水平方向フィンの場合は上面又は底面、長手方向フィンの場合は側面）の表面積の少なくとも１０％を覆い、前記溝は、フィンの最大厚さの１／４未満の深さ、いくつかの例では、８分の１～１０分の１の深さを有する。前記アレイは、フィンの１つ以上の主表面の表面積の２５％以上、場合によっては５０％以上、好ましくは７５％以上、最も好ましくは８５％以上で最大１００％覆ってもよい。前記アレイは、平行線、直線若しくは波状、フィンの主軸に平行若しくは角度がある線、交差線、波線、正方形、又は長方形の形態をとることができる。前記溝は、外向きに開いたＶ、切頭の外向きに開いたＶ、外向きに開いたＵ、及び外向きに開いた平行な側面チャネルの形態であってもよい。
フィンは、炉管の主軸に対して横方向又は平行（例えば長手方向）であってもよい。横方向のフィンは、炉管の主軸に対して垂直に約０°～２５°の角度で配置できる。しかしながら、管の主軸に対して垂直でない角度で横方向のフィンを作製することは、より費用がかかり、難しい。横方向のフィンは、円、楕円、又はＮ面の多角形から選択された形状を持つことができ、ここで、Ｎは３以上の整数である。いくつかの実施形態では、Ｎは４～１２である。横方向のフィンの主表面は、フィンの上面と底面である。横方向フィンは、炉管の外径の少なくとも２倍、場合によっては３～５倍の間隔を空けて離間させる必要がある。
長手方向フィンは、平行四辺形、楕円又は円の一部の形状を有することができ、且つ、放射部の炉管（通路と呼ばれることもある）の長さの約５０％～１００％、及びその間のすべての範囲の長さを有することができる。
長手方向フィンの底面は、炉管の半径の４分の１以上であってもよく、いくつかの例で炉管の半径の１／３～３／４、典型的には１／３～３／４、又はいくつかの例で１／３～５／８、他の例では１／３～１／２であってもよい。フィンは、厚いか又は太くて短い。それらのフィンの最大幅に対する高さの比は、約０．５～５、通常は１～３である。フィンの側面（エッジ）は平行であってもよく、フィンの先端に向かって内側に軽くテーパー状であってもよい。テーパーの角度は、フィンの中心線に対して内側に約１５°以下、典型的には約１０°以下であるべきである。フィンの先端又は前縁は、平らであるか、（フィンの上面と底面から３０°～４５°の角度で）先細りであるか、又は丸みのある丸いノーズがあってもよい。長手方向フィンの前縁は、典型的には、炉管の中心軸に平行である。フィンが炉管の長さの１００％未満しか伸びていない場合、フィンの前縁は、その大部分が炉管の中心軸に平行であり、炉管の壁に約６０°と３０°の間の角度で、典型的には４５°の角度で角度が付けられている。場合によっては、フィンは、管の表面に垂直な平面で終わることがある。
ここで、本発明を以下の非限定的な例により説明する。
エタン分解炉で使用した場合に、触媒コークス成長と表面への付着物の堆積とを防ぐ保護コーティング層を生成する目的で、新規なステンレス鋼ベース合金を設計した。合金組成（重量％）を表１に示し、従来技術の生成物と比較した。この新規な配合には、ランタンとセリウムが含まれている。別のバリエーションには、ランタンのみが含まれる場合がある。
Figure 0007147026000001
従来技術の鋼及び新規な鋼を、蒸気分解炉の放射部で使用される炉管内に形成した。
その管を上記のように熱処理し、管の内部に低コーキング表面を生成した。
本発明の鋼で作製したパイプの内面の酸化物フィルムの被覆率を、画像分析ソフトウェアを使用して定量的に測定した。シールド酸化物層の表面被覆率は、９９．７％から１００％の間で変化した。ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのスチームクラッカーの１つでの運転（５～６年）後の酸化物の表面被覆率を、同じ手法を使用して計算すると、依然として９９％である。酸化物層の剥落がないことを特徴とする、このような強化された表面酸化物の安定性と保護は、この新規な配合の特徴である。
断面のＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、総酸化物層が３．５μｍを超えないことが示された。この層は、１．５～２．０μｍの厚さで変化する上部スピネル（ＭｎＣｒ２Ｏ４）層と、１．０～１．７μｍの厚さで変化する下部のＣｒ２Ｏ３層で作製された。この新規な配合の最大酸化物層厚は、従来技術の鋼（１０μｍ）と比較して３．５μｍであった。
この新規な鋼の配合を、１１００℃で酸化環境内で１００時間試験した後において、酸化物層の厚さは、従来技術の鋼（１０から４２μｍに増加した）と比較して、３．５から１０μｍに増加した。
ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのスチームクラッカーの１つから取り出されたコイルのＳＥＭ－ＥＤＸ断面分析で示されているように、商業運転で５年後でも、シールド酸化物層は、依然として無傷であった。
出口コイルの断面のＳＥＭを取得し、酸素、クロム、マンガン濃度の高い連続した均一な層が存在し、シールド酸化物層を形成していることを確認した。ＥＤＸ分析では、シールド酸化物の最上層に鉄とニッケルが存在しないことも確認された。表面酸化物層は、従来のスチームクラッカーでの使用下で安定しており、剥離しない。
この新規な鋼基材の配合は、表面を覆う結晶サイズの制御された／制限された成長により、酸化物表面の安定性を高め、よりコンパクトな表面を生成し、酸化物表面の堅牢性を高めるように設計されている。
従来技術のＡＮＫ４００Ｈの結晶サイズは、１１００℃で１００時間の酸化試験にさらされると、０．５から５～１０μｍに増加した。同じ試験条件にさらされた新規な配合物は、０．５から３μｍしか増加しない。
運転寿命（ｌｉｆｅ ｉｎ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）後、図２に示すように、結晶サイズは大きくならなかった。これにより、信頼できる表面保護を提供し、結晶サイズの制御の有効性を確認した。
４０～５５重量％のＮｉ、３０～３５重量％のＣｒ、１５～２５重量％のＦｅ、１．０～２．０重量％のＭＮ、０．０１～０．６０重量％のＬａ、０．０～０．６５重量％のＣｅ、０．０６～１．８重量％のＮｂ並びに１つ以上の微量元素及び炭素及びシリコンを含む鋼基材であり、その表面上に、式：
ＭｎｘＣｒ３－ｘＯ４
（式中、ｘは０．５～２）のスピネルを含み１．５～４．０ミクロンの厚さを有する外層を有し、該表面層と該基材との間に、１～１．７ミクロンの厚さを有するＣｒ２Ｏ３を有する中間層を有する鋼基材により、化学反応における炭素堆積物に対する保護を提供する。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［１］ ４０～５５重量％のＮｉ、３０～３５重量％のＣｒ、１５～２５重量％のＦｅ、１．０～２．０重量％のＭｎ、０．０１～０．６０重量％のＬａ、０．０～０．６５重量％のＣｅ、０．０６～１．８重量％のＮｂ並びに１つ以上の微量元素及び炭素及びシリコンを含む鋼基材であり、
その表面上に、式：
Ｍｎ ｘ Ｃｒ ３－ｘ Ｏ ４
（式中、ｘは０．５～２）のスピネルを含み１．５～４．０ミクロンの厚さを有する外層を有し、
該表面層と該基材との間に、１～１．７ミクロンの厚さを有するＣｒ ２ Ｏ ３ を有する中間層を有する、鋼基材。
［２］ ０．４～０．６重量％のＣ、１．５重量％未満のＳｉ、０．０１～０．２０重量％のＴｉ、０．０５～０．２５重量％のＭｏ、及び０．２５重量％未満のＣｕをさらに含む、［１］に記載の鋼基材。
［３］ 前記外層及び前記中間層が、前記基材層の表面の８５％以上を覆っている、［２］に記載の鋼基材。
［４］ 前記外層及び前記中間層が、前記基材層の表面の９５％以上を覆っている、［３］に記載の鋼基材。
［５］ 前記外層ｘが、０．８～１．２ミクロンの厚さを有する、［４］に記載の鋼基材。
［６］ 前記外層の厚さが１．５～２．０ミクロンであり、前記中間層の厚さが１．０～１．７ミクロンである、［５］に記載の鋼基材。
［７］ 前記外層が、本質的にＭｎＣｒ ２ Ｏ ４ からなる、［６］に記載の鋼基材。
［８］ 前記外層及び中間層を有する少なくとも１つの表面を有する、［１］に記載の鋼基材を含む加工部品。
［９］ その内面に前記外層及び中間層を有する管である、［８］に記載の加工部品。
［１０］ その内面に前記外層及び中間層を有する反応器である、［８］に記載の加工部品。
［１１］ その内面に１つ以上の連続又は不連続のビーズ又はフィンをさらに含み、該フィン又は該ビーズと管の長手方向の軸との交差角が、円周Ｓ（Ｓ＝πＤ、式中、Ｄは管の内径である）でのフィンのピッチ（ｐ）で、シータ（θ）である、［８］に記載の管。
［１２］ 外面に一連の閉じた突起を有し、該突起が、
ｉ）コイルの外径の３～１５％の最大高さと、
ｉｉ）面積が前記コイルの外断面積の０．１％～１０％である、コイルとの接触面、又は底面と、
ｉｉｉ）体積が比較的小さく外面が比較的大きい幾何学形状であり、
四面体（三角形の底面と正三角形の３つの面とを有する角錐）；
ジョンソンの正四角錐（正方形の底面と正三角形の側面とを有する角錐）；
４つの二等辺三角形の側面を有する角錐；
二等辺三角形の側面を有する角錐（例えば、４つの面を有する角錐の場合、底面は正方形でなくてもよく、長方形又は平行四辺形であってもよい）；
球の断片（例えば、半球形又はそれよりも浅い形状）；
楕円体の断片（例えば、楕円をその長軸又は短軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
涙滴形の断片（例えば、不均一に変形された楕円体をその変形軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
放物線形の断片（例えば、放物線をその長軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片～変形半球（又はそれよりも浅い形状））例えば、異なる種類の三角翼等、からなる群から選択される幾何学形状と
を有する、［９］に記載の炉管。
［１３］ 外面に一連の閉じた突起を有し、該突起が、
ｉ）コイルの外径の３～１５％の最大高さと、
ｉｉ）面積が前記コイルの外断面積の０．１％～１０％である、コイルとの接触面、又は底面と、
ｉｉｉ）体積が比較的小さく外面が比較的大きい幾何学形状であり、
四面体；
ジョンソンの正四角錐（正方形の底面と正三角形の側面とを有する角錐）；
４つの二等辺三角形の側面を有する角錐；
二等辺三角形の側面を有する角錐（例えば、４つの面を有する角錐の場合、底面は正方形でなくてもよく、長方形又は平行四辺形であってもよい）；
球の断片（例えば、半球形又はそれよりも浅い形状）；
楕円体の断片（例えば、楕円をその長軸又は短軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
涙滴形の断片（例えば、不均一に変形された楕円体をその変形軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片）；
放物線形の断片（例えば、放物線をその長軸周りに回転させた時に形成される形状又は体積の断片～変形半球（又はそれよりも浅い形状））例えば、異なる種類の三角翼等、からなる群から選択される幾何学形状と
を有する、［１１］に記載の炉管。
［１４］ 円形の断面を有する炉管であって、その外面に、三角形の断面を有する１～８個の実質的に直線状の長手方向の垂直フィンを有し、該フィンが、（ｉ）コイル通路の長さの１０～１００％の長さと、（ｉｉ）コイル通路と連続的に接触しているか、又はコイル通路の一部である底面であり、コイル外径の３％～３０％の幅を有する底面と、（ｉｉｉ）コイル外径の１０％～５０％の高さと、（ｖ）コイル通路の総重量の３％～４５％の重量とを有し、該フィンが、（ｖｉ）放射するよりも多くの放射エネルギーを吸収する、［９］に記載の炉管。
［１５］ 円形の断面を有する炉管であって、その外面に、三角形の断面を有する１～８個の実質的に直線状の長手方向の垂直フィンを有し、該フィンが、（ｉ）コイル通路の長さの１０～１００％の長さと、（ｉｉ）コイル通路と連続的に接触しているか、又はコイル通路の一部である底面であり、コイル外径の３％～３０％の幅を有する底面と、（ｉｉｉ）コイル外径の１０％～５０％の高さと、（ｖ）コイル通路の総重量の３％～４５％の重量と
を有し、該フィンが、（ｖｉ）放射するよりも多くの放射エネルギーを吸収する、［１１］に記載の炉管。
［１６］ 式：Ｍｎ ｘ Ｃｒ ３－ｘ Ｏ ４ （式中、ｘは０．５～２）のスピネルを含み１．５～４．０ミクロンの厚さを有する外層と、
該表面層及び基材の間に１～１．７ミクロンの厚さを有するＣｒ ２ Ｏ ３ を有する中間層であり、４０～５５重量％のＮｉ、３０～３５重量％のＣｒ、１５～２５重量％のＦｅ、１．０～２．０重量％のＭｎ、０．０１～０．６０重量％のＬａ、０．０～０．６５重量％のＣｅ、０．０６～１．８重量％のＮｂ、最大２．５重量％の１つ以上の微量元素、炭素及びシリコンを含む鋼基材の表面の少なくとも８５％を覆っている、前記中間層と、
を備えた表面を作製する方法であって、酸化性雰囲気中で、
１）前記鋼を、室温から１０～１５℃／分の速度で２２０℃～２４０℃の温度に加熱し、この温度で１．５～３時間保持し；
２）前記鋼を、１～５℃／分の速度で３６５～３７５℃の温度に加熱し、この温度で１～３時間保持し；
３）前記鋼を、１～５℃／分の速度で１０００℃～１１００℃に加熱し、この温度で４～８時間保持し；
４）前記鋼を、１℃～２．５℃の速度で１８～２５℃の温度に冷却する
ことを含む、方法。
［１７］ 前記内部ビーズ又はフィンが連続している、［１１］に記載の管。
［１８］ 前記内部ビーズ又はフィンが不連続である、［１１］に記載の管。
［１９］ 前記内部ビーズ又はフィンが不連続であり、前記フィンの全円弧長が、ＴＷ＝ｗ×ｎである（式中、ｗは、平面に投影した円弧長であり、ｎは、らせん線状の線の１ターンにおけるフィンの数である）、［１１］に記載の管。

Claims (25)

  1. 鋼基材上に表面を作製する方法であって、
    該方法は、酸化性雰囲気中で、
    第１の加熱工程において、鋼基材を、室温から第１の目標温度２２０℃～２４０℃まで加熱すること；
    第２の加熱工程において、鋼基材を、第２の目標温度３６５℃～３７５℃まで加熱すること；
    第３の加熱工程において、鋼基材を、第３の目標温度１０００℃～１１００℃まで加熱すること；及び
    冷却工程において、鋼基材を、第４の目標温度１８℃～２５℃まで冷却すること；
    を含み、
    該表面は、
    式：Ｍｎ ｘ Ｃｒ ３－ｘ Ｏ ４ （式中、ｘは０．５～２）のスピネルを含む外層；及び
    該外層と該鋼基材との間に存在するＣｒ ２ Ｏ ３ を含む中間層；
    を含み、該外層及び該中間層は、該鋼基材の表面の少なくとも８５％を覆っており、
    該鋼基材は、４０～５５重量％のＮｉ、３０～３５重量％のＣｒ、１５～２５重量％のＦｅ、１．０～２．０重量％のＭｎ、０．０１～０．６０重量％のＬａ、０．０～０．６５重量％のＣｅ、０．０６～１．８重量％のＮｂ、最大２．５重量％の１つ以上の微量元素、炭素及びシリコンを含む、方法。
  2. 前記第１の目標温度が、２２５℃～２３５℃である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の加熱工程が、鋼基材を、第１の速度１０～１５℃／分で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第１の速度が、１２～１４℃／分である、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第１の加熱工程が、鋼基材を、前記第１の目標温度で１．５～３時間保持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記第１の加熱工程が、鋼基材を、前記第１の目標温度で２～２．５時間保持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記第２の目標温度が、３７０℃～３７４℃である、請求項１に記載の方法。
  8. 前記第２の加熱工程が、鋼基材を、第２の速度１～５℃／分で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記第２の速度が、２～３℃／分である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記第２の加熱工程が、鋼基材を、前記第２の目標温度で１～３時間保持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記第２の加熱工程が、鋼基材を、前記第２の目標温度で１～２時間保持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記第３の目標温度が、１０５０℃～１０９０℃である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記第３の加熱工程が、鋼基材を、第３の速度１～５℃／分で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
  14. 前記第３の速度が、２～３℃／分である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記第３の加熱工程が、鋼基材を、前記第３の目標温度で４～８時間保持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  16. 前記第３の加熱工程が、鋼基材を、前記第３の目標温度で５～７時間保持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  17. 前記冷却工程が、鋼基材を、第４の速度１～２．５℃／分で冷却することを含む、請求項１に記載の方法。
  18. 前記酸化性雰囲気が、
    ４０～５０重量％の空気；及び
    １つ以上の不活性ガス；
    を含み、該１つ以上の不活性ガスが、窒素、アルゴン、又はそれらの混合物を含む、
    請求項１に記載の方法。
  19. 前記中間層が１～１．７ミクロンの厚さを有し、前記外層が１．５～４．０ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
  20. 前記表面の外層が、Ｍｎ ｘ Ｃｒ ３－ｘ Ｏ ４ （式中、ｘは０．５～２）の化合物を８５重量％以上含む、請求項１に記載の方法。
  21. 前記表面が、ＭｎＯ、ＭｎＳｉＯ ３ 、Ｍｎ ２ ＳｉＯ ４ 、及びそれらの混合物からなる群から選択されるＭｎ、Ｓｉの酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
  22. 前記酸化物が、５重量％未満の量で存在する、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記鋼基材が、４０～５０重量％のＮｉ、３３～３５重量％のＣｒ、２０～２５重量％のＦｅ、及び０．２０～０．６０重量％のＬａを含む、請求項１に記載の方法。
  24. 前記鋼基材が、０．４～０．６重量％のＣ、１．５重量％未満のＳｉ、０．０１～０．２０重量％のＴｉ、０．０５～０．２５重量％のＭｏ、及び０．２５重量％未満のＣｕを含む、請求項１に記載の方法。
  25. 前記微量元素、炭素、及びシリコンの総重量パーセントが、０．６０～２．２０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
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