KR102444987B1 - 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 필름 - Google Patents

점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 필름 Download PDF

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Abstract

(과제) 디스플레이 패널에 사용했을 때에, 내구성이 우수하며, 또한 열 불균일이 잘 생기지 않는 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 필름을 제공한다.
(해결 수단) 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머 (a1), 방향고리 함유 모노머 (a2), 및 수산기 함유 모노머 (a3) 를 함유하고, 수산기가가 5 ∼ 20 mgKOH/g 이고, 산가가 5 mgKOH/g 이하이고, 중량 평균 분자량이 130만 ∼ 300만인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 을 함유하는 점착성 조성물.

Description

점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 필름{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE, ADHESIVE SHEET, AND OPTICAL FILM WITH ADHESIVE LAYER}
본 발명은, 점착성 조성물, 점착제 (점착성 조성물을 경화한 것), 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 필름에 관한 것으로, 특히, 편광판이나 복합 편광판 등의 광학 필름용으로서 바람직한 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 필름에 관한 것이다.
최근, 각종 전자 기기의 디스플레이 패널로서 표시 장치와 입력 수단을 겸한 터치 패널이 많이 사용되고 있다. 터치 패널의 종류에는, 주로, 저항막식, 정전 용량식, 광학식 및 초음파식이 있고, 저항막식에는 아날로그 저항막식 및 매트릭스 저항막식이 있으며, 정전 용량식에는 표면형 및 투영형이 있다.
최근 주목받고 있는 스마트폰이나 태블릿 단말 등의 모바일 전자 기기에 있어서의 터치 패널에서는, 투영형 정전 용량식의 것이 많이 사용되고 있다. 이러한 모바일 전자 기기에 있어서의 투영형 정전 용량식의 터치 패널로서 예를 들어, 밑에서부터 순서대로, 액정 표시 장치 (LCD), 점착제층, 투명 도전막 (주석 도프 산화인듐 : ITO), 유리 기판, 투명 도전막 (ITO), 및 강화 유리 등의 보호판이 적층된 것이 제안되어 있다.
상기 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품으로는, 일반적으로 액정 셀이 사용된다. 액정 셀은, 일반적으로 배향층을 형성한 2장의 투명 전극 기판의 배향층을 내측으로 하여, 스페이서에 의해 소정의 간격이 되도록 배치하고, 그 주변을 시일하여, 2장의 투명 전극 기판 사이에 액정 재료를 협지한 것이다. 통상, 액정 셀에 있어서의 2장의 투명 전극 기판의 외측에는, 각각 점착제를 통해 편광판이나, 위상차판을 갖는 복합 편광판이 접착된다.
광학용 점착제로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시된 것이 알려져 있다. 이 점착제는, 모노머 단위로서, 탄소수 4 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 모노머 0.2 ∼ 20 질량부를 공중합 성분으로서 함유하여 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리머, 그리고, (메트)아크릴계 폴리머 100 질량부에 대하여, 가교제로서, 과산화물 0.02 ∼ 2 질량부, 및 에폭시계 가교제 0.005 ∼ 5 질량부를 함유한다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2009-242786호
그러나, 특허문헌 1 등의 종래의 점착제에서는, 내구성은 충분하지 않고, 고온 조건하 또는 습열 조건하에 있어서, 들뜸이나 벗겨짐이 발생해 버리는 경우가 있다. 또, 최근 모바일 전자 기기의 박형화에 따라, 편광판 등의 광학 필름도 박막화되고 있는데, 박막의 편광판은 열 등에 의한 수축률이 높다. 그 때문에, 종래의 점착제에서는, 광학 필름의 열수축시의 응력에서 기인하여, 광학 필름의 광학축이 어긋나는 것에 의한 광누설 (이른바 열 불균일) 이 생긴다는 문제가 지적되고 있다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 디스플레이 패널에 사용했을 때에, 내구성이 우수하며, 또한 열 불균일이 잘 생기지 않는 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로 본 발명은, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머 (a1), 방향고리 함유 모노머 (a2), 및 수산기 함유 모노머 (a3) 를 함유하고, 수산기가가 5 ∼ 20 mgKOH/g 이고, 산가가 5 mgKOH/g 이하이고, 중량 평균 분자량이 130만 ∼ 300만인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물을 제공한다 (발명 1).
상기 발명 (발명 1) 에 관련된 점착성 조성물을 경화하여 이루어지는 점착제는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 가교와 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 의 경화가 조합되어 고차 구조가 형성됨으로써, 응집력이 매우 높아짐과 함께 적당한 응력 완화성을 갖는 것이 된다. 그 결과, 당해 점착제를 디스플레이 패널에 사용했을 때에는, 내구성이 우수하고, 고온 조건하나 습열 조건하에 있어서도, 들뜸이나 벗겨짐이 발생하는 것이 억제된다. 또, 상기 점착제를 사용한 디스플레이 패널은, 고온 조건하에서도 열 불균일이 잘 생기지 않는다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 지환식 구조 함유 모노머 (a1) 에 있어서의 지환식 구조가 다고리의 지환식 구조인 것이 바람직하다 (발명 2).
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서, 상기 점착성 조성물은, 이소시아네이트계 가교제 (C) 를 더욱 함유하는 것이 바람직하다 (발명 3).
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서, 상기 점착성 조성물은, 에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 를 더욱 함유하는 것이 바람직하다 (발명 4).
상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서, 상기 점착성 조성물은, 메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 를 더욱 함유하는 것이 바람직하다 (발명 5).
상기 발명 (발명 1 ∼ 5) 에 있어서, 상기 점착성 조성물은, 대전 방지제 (E) 를 더욱 함유하는 것이 바람직하다 (발명 6).
상기 발명 (발명 6) 에 있어서, 상기 대전 방지제 (E) 는, 실온에서 고체로서, 함질소 복소고리 카티온과 할로겐화인산 아니온으로 구성되는 이온성 화합물인 것이 바람직하다 (발명 7).
둘째로 본 발명은, 상기 점착성 조성물 (발명 1 ∼ 7) 을 경화하여 이루어지는 점착제를 제공한다 (발명 8).
셋째로 본 발명은, 상기 점착제 (발명 8) 로 이루어지는 점착제층을 구비한 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다 (발명 9).
넷째로 본 발명은, 광학 필름과, 상기 광학 필름의 적어도 편면에 적층된, 상기 점착제 (발명 8) 로 이루어지는 점착제층을 구비한 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 광학 필름을 제공한다 (발명 10).
본 발명에 관련된 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 필름에 의하면, 디스플레이 패널에 사용했을 때에, 내구성이 우수하고, 또한 열 불균일이 잘 생기지 않는다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름의 단면도이다.
도 3 은 위상차판의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 점착제층 부착 광학 필름에 있어서의 내열 불균일성 시험 (육안 관찰) 의 평가 기준을 나타내는 도면 (컬러) 이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
[점착성 조성물]
본 실시형태에 관련된 점착성 조성물 (이하 「점착성 조성물 (P)」이라고 하는 경우가 있음) 은, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머 (a1), 방향고리 함유 모노머 (a2), 및 수산기 함유 모노머 (a3) 를 함유하고, 수산기가가 5 ∼ 20 mgKOH/g 이고, 산가가 5 mgKOH/g 이하이고, 중량 평균 분자량이 130만 ∼ 300만인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 을 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
상기 요건을 만족하는 점착성 조성물 (P) 을 경화하여 이루어지는 점착제에 있어서는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 상기의 조성 및 물성을 가짐으로써, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 가교와 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 의 경화가 조합되어 고차 구조가 형성됨으로써, 응집력이 매우 높아짐과 함께 적당한 응력 완화성을 갖는 것이 된다. 구체적으로는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 가교 구조 (3차원 메시 구조) 에, 서로 중합한 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 이 휘감긴 구조가 형성되는 것으로 추정된다. 이로써, 상기 점착제를 디스플레이 패널에 사용했을 때에는, 내구성이 우수하고, 내구 조건하 (후술하는 시험예에 예시되는 바와 같은 고온 조건하 또는 습열 조건하 외에, 실제 사용시에 있어서의 고온 환경하나 습열 환경하 등을 포함함. 특별히 언급이 있는 경우 이외에는 이하 동일.) 에 있어서도, 들뜸이나 벗겨짐이 발생하는 것이 억제된다. 또, 상기 점착제를 사용한 디스플레이 패널은, 고온 조건하에서도 열 불균일이 잘 생기지 않는다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 수산기가가 5 mgKOH/g 미만이면, 가교점이 지나치게 적어 응집력이 저하되고, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성을 발휘하지 않는다. 또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 수산기가가 20 mgKOH/g 을 초과하면, 가교점이 지나치게 많아, 얻어지는 점착제가 유연하지 않게 되고, 응력 완화성이 저하되고, 그에 따라, 고온 조건하에서 디스플레이 패널에 열 불균일이 발생한다.
상기의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 수산기가의 하한치는, 8 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 특히 10 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 수산기가의 상한치는, 18 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 특히 16 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
한편, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 산가가 5 mgKOH/g 이하이면, 점착제의 첩부 대상이, 산에 의해 문제가 생기는 것, 예를 들어 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투명 도전막이나 금속막 등인 경우에도, 산에 의한 이들의 문제를 억제할 수 있다. 특히, 첩부 대상이 투명 도전막인 경우에는, 당해 투명 도전막을 부식시키거나 당해 투명 도전막의 저항값을 변화시키는 것을 억제할 수 있다.
상기의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 산가의 상한치는, 2 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 특히 1 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 산가의 하한치는, 작을수록 바람직하기 때문에, 0 mgKOH/g 인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 수산기가 및 산가는, 기본적으로는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 배합 비율로부터 도출되는 이론치로 하고, 당해 이론치를 도출할 수 없는 경우에는, JIS K0070 에 기초하여 측정한 값으로 한다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 130만 미만이면, 본 실시형태에 관련된 점착제의 내구성이 악화된다. 또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 300만을 초과하면, 본 실시형태에 관련된 점착제의 응력 완화성이 저하되어, 고온 조건하에서 디스플레이 패널에 열 불균일이 발생한다.
상기의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량의 하한치는, 150만 이상인 것이 바람직하고, 특히 160만 이상인 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량의 상한치는, 250만 이하인 것이 바람직하고, 특히 190만 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
(1) (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A)
본 실시형태에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머 (a1), 방향고리 함유 모노머 (a2), 및 수산기 함유 모노머 (a3) 를 함유한다. 이들 모노머 중, 특히 지환식 구조 함유 모노머 (a1) 및 방향고리 함유 모노머 (a2) 를 함유함으로써, 얻어지는 점착제는, 적절한 응집력과 응력 완화성을 겸비할 수 있음과 함께, 광학 필름이나 투명 도전막에 대한 밀착성이 높아지기 때문에, 디스플레이 패널에 사용했을 때에, 우수한 내구성 및 내열 불균일성을 발휘할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기의 지환식 구조 함유 모노머 (a1), 방향고리 함유 모노머 (a2) 및 수산기 함유 모노머 (a3) 외에, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라, 다른 모노머를 함유해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산n-부틸 또는 (메트)아크릴산2-에틸헥실이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 40 ∼ 97.5 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 55 ∼ 94 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 65 ∼ 83 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르를 40 질량％ 이상 함유하면, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 에 바람직한 점착성을 부여시킬 수 있다. 또, (메트)아크릴산알킬에스테르를 97.5 질량％ 이하로 함으로써, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 중에 다른 모노머 성분을 소망량 도입할 수 있다.
지환식 구조 함유 모노머 (a1) 에 있어서의 지환식 구조의 탄소 고리는, 포화 구조의 것이어도 되고, 불포화 결합을 일부에 갖는 것이어도 된다. 또, 지환식 구조는, 단고리의 지환식 구조여도 되고, 2 고리, 3 고리 등의 다고리의 지환식 구조여도 된다. 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 상호간의 거리를 적절하게 하고, 점착제에 응력 완화성을 부여하는 관점에서, 상기 지환식 구조는, 다고리의 지환식 구조 (다고리 구조) 인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 다른 성분의 상용성을 고려하여, 상기 다고리 구조는, 2 고리 내지 4 고리인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기와 마찬가지로 응력 완화성을 부여하는 관점에서, 지환식 구조의 탄소수 (고리를 형성하고 있는 부분의 모든 탄소수를 말하며, 복수의 고리가 독립적으로 존재하는 경우에는, 그 합계의 탄소수를 말함) 는, 통상 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 지환식 구조의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 상기와 마찬가지로 상용성의 관점에서, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격, 이소보르닐 골격, 시클로알칸 골격 (시클로헵탄 골격, 시클로옥탄 골격, 시클로노난 골격, 시클로데칸 골격, 시클로운데칸 골격, 시클로도데칸 골격 등), 시클로알켄 골격 (시클로헵텐 골격, 시클로옥텐 골격 등), 노르보르넨 골격, 노르보르나디엔 골격, 큐베인 골격, 바스케테인 골격, 하우세인 골격, 스피로 골격 등을 포함하는 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 보다 우수한 내구성을 발휘하는, 디시클로펜타디엔 골격 (지환식 구조의 탄소수 : 10), 아다만탄 골격 (지환식 구조의 탄소수 : 10) 또는 이소보르닐 골격 (지환식 구조의 탄소수 : 7) 을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이소보르닐 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 구조 함유 모노머 (a1) 로는, 상기의 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 보다 우수한 내구성을 발휘하는, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산아다만틸 또는 (메트)아크릴산이소보르닐이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이소보르닐이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성 및 내열 불균일성을 발휘하는 관점에서, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머 (a1) 를 1 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 12 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
방향고리 함유 모노머 (a2) 로는, 방향고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. 방향고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠 고리가 바람직하다.
방향고리 함유 모노머 (a2) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산2-페닐에틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산페녹시부틸, 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 (EO) 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 응집력 향상의 면에서 (메트)아크릴산2-페닐에틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 방향고리 함유 모노머 (a2) 를 1 ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 25 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 12 ∼ 22 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 방향고리 함유 모노머 (a2) 의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제가 보다 우수한 내구성 및 내열 불균일성, 특히 우수한 내열 불균일성을 발휘할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머 (a3) 를 함유한다. 수산기는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 가교하기 위해 필요한 가교점이 되는 것이다. 예를 들어, 점착성 조성물 (P) 이 후술하는 이소시아네이트계 가교제 (C) 를 함유하는 경우, 수산기는, 당해 이소시아네이트계 가교제 (C) 의 이소시아네이트기와 반응성이 높고, 그들의 반응에 의해, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는 이소시아네이트계 가교제 (C) 에 의해 양호하게 가교된다. 이 가교 구조에 의해, 얻어지는 점착제는 내구성이 보다 우수한 것이 된다.
수산기 함유 모노머 (a3) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 이소시아네이트계 가교제 (C) 와의 반응성의 면에서 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 또는 (메트)아크릴산4-하이드록시부틸이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머 (a3) 를 0.5 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 2 ∼ 4 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 모노머 (a3) 의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 수산기가가 전술한 범위에 들어가기 쉬워지고, 우수한 내구성 및 내열 불균일성을 효과적으로 발휘할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 산가를 전술한 범위로 하기 위해서도, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 함유한다 하더라도, 0.5 질량％ 이하의 함유량으로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.1 질량％ 이하의 함유량으로 함유하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 전술한 모노머 이외의 다른 모노머를 함유해도 된다. 당해 다른 모노머로는, 상기 수산기 함유 모노머 (a3) 의 수산기와 이소시아네이트계 가교제 (C) 의 반응을 방해하지 않기 위해서도, 이소시아네이트계 가교제 (C) 와 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다.
이러한 다른 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비가교성의 아크릴아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
여기서, 점착성 조성물 (P) 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 점착성 조성물 (P) 은, 지환식 구조 함유 모노머 (a1), 방향고리 함유 모노머 (a2) 또는 수산기 함유 모노머 (a3) 를 구성 모노머 단위로서 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 더욱 함유해도 된다.
(2) 활성 에너지선 경화성 성분 (B)
점착성 조성물 (P) 이 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 을 함유하면, 당해 점착성 조성물 (P) 을 경화시켰을 때에, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 이 서로 중합하고, 그 중합한 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 이 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 가교 구조 (3차원 메시 구조) 에 휘감기는 것으로 추정된다. 이러한 고차 구조를 갖는 점착제는, 내구성 및 내열 불균일성이 우수한 것이 되고, 특히 내구성이 우수한 것이 된다.
활성 에너지선 경화성 성분 (B) 은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되어 상기의 효과가 얻어지는 성분이면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 등과의 상용성이 우수한 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴옥시 에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2 관능형; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능형; 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5 관능형; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능형 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 얻어지는 점착제의 내구성의 관점에서, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 분자 내에 이소시아누레이트 구조를 함유하는 다관능 아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 3 관능 이상, 또한, 분자 내에 이소시아누레이트 구조를 함유하는 다관능 아크릴레이트계 모노머가 보다 바람직하고, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 성분 (B) 으로는, 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량 평균 분자량 50,000 이하의 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴레이트계 올리고머의 예로는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 500 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 나아가서는 3,000 ∼ 40,000 인 것이 바람직하다. 이들 아크릴레이트계 올리고머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 으로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 기가 측사슬에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르와, 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체의 공중합체를 이용하고, 당해 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메트)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5만 ∼ 90만 정도인 것이 바람직하고, 10만 ∼ 50만 정도인 것이 특히 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 성분 (B) 은, 전술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서, 1종을 선택하여 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 이들 이외의 활성 에너지선 경화성 성분과 조합하여 사용할 수도 있다.
점착성 조성물 (P) 중에 있어서의 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 의 함유량은, 얻어지는 점착제의 응집력을 향상시키고 내구성을 우수한 것으로 하는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유량은, 가교가 지나치게 조밀해져 점착력이 저하되고 내구성이나 내열 불균일성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 리워크성을 보다 양호하게 하는 관점을 가미하면, 8 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
(3) 이소시아네이트계 가교제 (C)
점착성 조성물 (P) 은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 이소시아네이트계 가교제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제 (C) 는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 갖는 수산기 (수산기 함유 모노머 (a3) 유래) 와의 반응성이 우수하다는 이점이 있다.
이소시아네이트계 가교제 (C) 가 포함되는 점착성 조성물 (P) 을 가열하거나 하면, 이소시아네이트계 가교제 (C) 는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 가교하고, 그것에 의해 3차원 메시 구조가 형성된다. 이러한 3차원 메시 구조에 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 의 중합물이 휘감김으로써, 얻어지는 점착제는 응집력이 현저하게 향상되고, 내구성이 보다 우수한 것이 된다.
이소시아네이트계 가교제 (C) 는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등 외에, 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 (이상 총칭하여 「변성체」라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 점착제의 내구성의 관점에서, 방향고리를 갖는 화합물, 즉 방향족 폴리이소시아네이트 또는 그 변성체가 바람직하고, 방향고리에 유기기 (예를 들어, 알킬렌 사슬을 바람직하게 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 사슬을 특히 바람직하게 들 수 있음) 를 개재하여 결합된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 그 변성체가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 자일릴렌디이소시아네이트 또는 그 변성체가 더욱 바람직하고, 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 가장 바람직하다. 상기 이소시아네이트계 가교제 (C) 는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착성 조성물 (P) 중에 있어서의 이소시아네이트계 가교제 (C) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 0.4 질량부인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제 (C) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 내구성 및 내열 불균일성이 우수한 점착제가 얻어지기 쉬워진다.
(4) 실란 커플링제 (D)
점착성 조성물 (P) 은, 상기 성분 이외에, 실란 커플링제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하고, 얻어지는 점착제에 우수한 내구성을 부여하는 관점에서, 특히 에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 및/또는 메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 를 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 및 메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 의 양자를 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 로는, 분자 내에 에폭시기 (에폭시기를 포함하는 유기기) 를 적어도 1개, 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물로서, 점착제 성분과의 상용성이 좋으며, 또한 광 투과성을 갖는 것, 예를 들어 실질적으로 투명한 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 3-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, 메틸트리(글리시딜)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성을 보다 향상시키는 관점에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하고, 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 로는, 분자 내에 메르캅토기 (메르캅토기를 포함하는 유기기) 를 적어도 1개, 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물로서, 점착제 성분과의 상용성이 좋으며, 또한 광 투과성을 갖는 것, 예를 들어 실질적으로 투명한 것이 바람직하다.
메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 의 구체예로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 저분자형 실란 커플링제; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 실란 화합물과, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 화합물의 공축합물 등의 메르캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성과 리워크성을 양립시키는 관점에서, 메르캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제가 바람직하고, 특히 메르캅토기 함유 실란 화합물과 알킬기 함유 실란 화합물의 공축합물이 바람직하고, 나아가서는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 공축합물이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제 (D) 로는, 상기 에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 및 메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 외에, 필요에 따라, 예를 들어, 아크릴로일계 실란 커플링제, 수산기계 실란 커플링제, 카르복실기계 실란 커플링제, 아미노기계 실란 커플링제, 아미드기계 실란 커플링제, 이소시아네이트기계 실란 커플링제 등을 병용해도 된다.
점착성 조성물 (P) 중에 있어서의 실란 커플링제 (D) 의 합계 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 2 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.2 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하다.
또, 점착성 조성물 (P) 중에 있어서의 에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.005 ∼ 2.5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 0.5 질량부인 것이 바람직하다. 한편, 점착성 조성물 (P) 중에 있어서의 메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.005 ∼ 2.5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 0.5 질량부인 것이 바람직하다.
(5) 대전 방지제 (E)
점착성 조성물 (P) 은, 대전 방지제 (E) 를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 점착제층에 적층되는 박리 시트, 혹은 편광판이나 복합 편광판 등의 광학 필름은, 통상 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고, 박리 시트를 박리할 때 등에 정전기가 발생하기 쉽다. 이와 같이 발생한 정전기가 잔존한 상태에서, 편광판이나 복합 편광판 등을 액정 셀에 첩합하면, 액정 분자의 배향에 혼란이 생길 우려가 있고, 또, 정전기의 존재는, 먼지나 티끌을 흡인해 버리는 등의 문제를 일으킨다. 그래서, 점착성 조성물 (P) 이 대전 방지제 (E) 를 함유함으로써, 얻어지는 점착제 (점착제층) 가 대전 방지성을 발휘하여, 상기와 같은 문제를 해소할 수 있다.
대전 방지제 (E) 로는, 얻어지는 점착제에 대전 방지성을 부여할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 이온성 화합물, 논이온성 화합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 이온성 화합물이 바람직하다. 이온성 화합물은, 실온에서 액체여도 되고, 고체여도 되지만, 내구 조건에 노출되어도 안정적인 대전 방지성을 발현하기 쉽다는 관점에서, 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 이온성 화합물이란, 양이온과 음이온이 주로 정전기 인력에 의해 결부되어 이루어지는 화합물을 말한다.
이온성 화합물로는, 함질소 오늄염, 함황 오늄염, 함인 오늄염, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이 바람직하고, 얻어지는 점착제의 내구성이 우수한 관점에서, 특히 함질소 오늄염이 바람직하다. 함질소 오늄염은, 함질소 복소고리 카티온과 그 카운터 아니온으로 구성되는 이온성 화합물인 것이 바람직하고, 특히 함질소 복소고리 카티온과 할로겐화인산 아니온으로 구성되는 이온성 화합물인 것이 바람직하고, 나아가서는 실온에서 고체로서, 함질소 복소고리 카티온과 할로겐화인산 아니온으로 구성되는 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 실온에서 고체로서, 함질소 복소고리 카티온과 할로겐화인산 아니온으로 구성되는 이온성 화합물 에 의하면, 대전 방지성과 내구성의 양립이 가능해진다.
함질소 복소고리 카티온의 함질소 복소고리 골격으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 인돌 고리 등이 바람직하고, 그 중에서도 피리딘 고리가 바람직하다. 또, 할로겐화인산 아니온의 할로겐으로는, 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하고, 그 중에서도 불소가 바람직하다.
상기 대전 방지제 (E) 의 구체예로는, N-부틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-헥실-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-옥틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-옥틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-도데실피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-테트라데실피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-헥사데실피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-도데실-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-테트라데실-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-헥사데실-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와의 상용성의 관점에서, N-부틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-헥실-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트 및 N-옥틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트가 바람직하다. 이상의 대전 방지제 (E) 는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 관련된 점착성 조성물 중에 있어서의 대전 방지제 (E) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 대전 방지제 (E) 의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 대전 방지성을 효과적으로 발휘할 수 있음과 함께, 광학 특성이나 내구성 등의 물성의 저하를 방지할 수 있다.
(6) 광중합 개시제 (F)
점착성 조성물 (P) 을 경화시킬 때, 점착성 조성물 (P) 에 대하여 조사하는 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 점착성 조성물 (P) 은, 더욱 광중합 개시제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 광중합 개시제 (F) 를 함유함으로써, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 을 효율적으로 경화시킬 수 있고, 또한 중합 경화 시간 및 활성 에너지선의 조사량을 적게 할 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제 (F) 로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제 (F) 는, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 15 질량부, 특히 4 ∼ 12 질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
(7) 각종 첨가제
점착성 조성물 (P) 에는, 원하는 바에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들어, 분산제 (예를 들어, 알킬렌글리콜디알킬에테르), 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 점착성 조성물 (P) 은, 점착제층 중에, 그대로, 혹은 반응한 상태로, 잔존하는 각종 성분의 혼합물을 나타내는 것으로서, 건조 공정 등에서 제거되는 성분, 예를 들어, 후술하는 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물 (P) 에 포함되지 않는다.
(8) 점착성 조성물의 제조 방법
점착성 조성물 (P) 은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 제조하고, 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 과, 원하는 바에 따라, 이소시아네이트계 가교제 (C), 실란 커플링제 (D), 대전 방지제 (E), 광중합 개시제 (F), 첨가제 등을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 중합체를 구성하는 모노머 단위의 혼합물을 통상적인 라디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중합은, 원하는 바에 따라 중합 개시제를 사용하여, 용액 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 중합 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 얻어졌으면, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 용액에, 활성 에너지선 경화성 성분 (B), 및 원하는 바에 따라 이소시아네이트계 가교제 (C), 실란 커플링제 (D), 대전 방지제 (E), 광중합 개시제 (F), 첨가제, 희석 용제 등을 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물 (P) (도포 용액) 을 얻는다.
점착성 조성물 (P) 을 희석하여 도포 용액으로 하기 위한 희석 용제로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 하여 조제된 도포 용액의 농도·점도로는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 점착성 조성물 (P) 의 농도가 10 ∼ 40 질량％ 가 되도록 희석한다. 또한, 도포 용액을 얻을 때에, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건이 아니고, 점착성 조성물 (P) 이 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물 (P) 은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액이 된다.
[점착제]
본 실시형태에 관련된 점착제는, 전술한 점착성 조성물 (P) 을 경화하여 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 점착성 조성물 (P) 을, 원하는 대상물에 도포한 후, 열가교함과 함께, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화 (활성 에너지선 경화) 함으로써, 본 실시형태에 관련된 점착제가 얻어진다.
점착성 조성물 (P) 의 열가교는, 가열 처리에 의해 실시할 수 있다. 이 가열 처리는, 점착성 조성물 (P) 의 도포 후의 건조 처리에서 겸할 수도 있다. 가열 처리의 가열 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 70 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은, 10 초 ∼ 10 분인 것이 바람직하고, 특히 50 초 ∼ 2 분인 것이 바람직하다.
여기서, 활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 말하며, 구체적으로는, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 특히 바람직하다.
자외선의 조사는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프 등에 의해 실시할 수 있고, 자외선의 조사량은, 조도가 50 ∼ 1000 mW/cm2 정도인 것이 바람직하다. 또, 광량은, 50 ∼ 10000 mJ/cm2 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 5000 mJ/cm2 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 2000 mJ/cm2 인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전자선의 조사는, 전자선 가속기 등에 의해 실시할 수 있고, 전자선의 조사량은, 10 ∼ 1000 krad 정도가 바람직하다.
점착성 조성물 (P) 을 가열 처리하면, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 는 가교 구조, 즉 3차원 메시 구조를 형성한다. 또, 점착성 조성물 (P) 에 대하여 활성 에너지선을 조사하면, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 이 중합되고, 상기 3차원 메시 구조에 휘감기면서 경화되는 것으로 추정된다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태에 관련된 점착제는, 디스플레이 패널에 사용했을 때에, 내구성 및 내열 불균일성이 우수하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 점착제를 제조함에 있어, 가열 처리를 실시한 후, 활성 에너지선 조사를 실시해도 되고, 양처리를 동시에 실시해도 된다. 또, 가열 처리 후 또는 활성 에너지선 조사 후, 상온 (예를 들어, 23 ℃, 50 ％ RH) 에서 1 ∼ 2 주간 정도의 양생 기간을 형성하는 것도 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 점착제의 겔분율은, 40 ∼ 95 ％ 인 것이 바람직하고, 특히 60 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 78 ∼ 85 ％ 인 것이 바람직하다. 겔분율이 40 ％ 이상임으로써, 당해 점착제의 내구성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 겔분율이 95 ％ 이하임으로써, 당해 점착제의 응력 완화성이 보다 양호한 것이 되어, 내열 불균일성이 보다 우수한 것이 되고, 겔분율이 85 ％ 이하임으로써, 리워크성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 점착제의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
본 실시형태에 관련된 점착제의 85 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 은, 0.05 ∼ 1.00 MPa 인 것이 바람직하고, 특히 0.10 ∼ 0.50 MPa 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.12 ∼ 0.22 MPa 인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률 (G') 이 0.05 MPa 이상이면, 얻어지는 디스플레이 패널의 내구성이 보다 우수한 것이 되고, 1.00 MPa 이하이면, 얻어지는 디스플레이 패널의 내열 불균일성이 보다 우수한 것이 되고, 0.22 MPa 이하이면, 리워크성도 바람직한 것이 된다. 또한, 점착제의 저장 탄성률 (G') 의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
[점착 시트]
본 실시형태에 관련된 점착 시트는, 전술한 점착제로 이루어지는 점착제층을 구비한 것이다. 그 점착제층의 편면 또는 양면에는, 박리 시트가 적층되어 있어도 된다. 또, 점착제층의 한쪽의 면에 박리 시트, 다른쪽의 면에 원하는 기재가 적층되어 있어도 된다. 또한, 그 기재가 광학 필름인 경우, 본 명세서에서는, 당해 점착 시트는, 후술하는 점착제층 부착 광학 필름에 해당하게 된다.
점착제층의 두께는, 점착 시트의 사용 목적에 따라 적절히 결정되지만, 통상 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 60 ㎛ 의 범위이고, 예를 들어, 광학 필름의 점착제층으로서 사용하는 경우에는, 10 ∼ 50 ㎛, 특히 15 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
박리 시트로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트의 적어도 한쪽의 면 (특히 점착제층과 접하는 박리면) 에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들어, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면 모두를 포함하는 것이다.
점착제층의 양면에 박리 시트를 적층하는 경우, 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 다른쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20 ∼ 150 ㎛ 정도이다.
기재로는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 점착 시트의 기재 시트로서 이용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 원하는 광학 부재 (광학 필름) 외에, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포; 합성지; 상질지, 글라신지, 함침지, 코트지 등의 종이류; 알루미늄, 구리 등의 금속박; 우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 이들의 2종 이상의 적층체 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름은, 1축 연신 또는 2축 연신된 것이어도 된다.
기재의 두께는, 그 종류에 따라서도 상이하지만, 통상 5 ∼ 500 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 이다.
본 실시형태에 관련된 점착 시트의 제조 방법의 일례로는, 박리 시트의 박리면에, 점착성 조성물 (P) 의 도포 용액을 도포하고, 그 도포층에 대하여, 가열 처리 및 활성 에너지선 조사를 실시하여 점착성 조성물 (P) 을 경화시켜, 점착제층을 형성한다. 그 후, 원하는 바에 따라, 그 점착제층에 별도의 박리 시트 (박리면이 점착제층에 접하도록) 또는 기재를 적층한다. 또한, 상기 활성 에너지선의 조사는, 점착성 조성물 (P) 의 도포층을 가열 처리하고, 당해 도포층에 별도의 박리 시트 또는 기재를 적층한 후에 실시해도 된다. 또, 전술한 바와 같이, 가열 처리 후 또는 활성 에너지선 조사 후, 양생 기간을 형성해도 된다.
상기 도포 용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들어 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 점착 시트에 있어서의 점착제층은, 헤이즈치 (JIS K7136 : 2000 에 준하여 측정한 값) 가, 2 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1 ％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈치가 2 ％ 이하이면, 투명성이 매우 높고, 광학 용도로서 바람직한 것이 된다.
[점착제층 부착 광학 필름]
본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름은, 광학 필름과, 그 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 점착제층을 구비하여 구성된다. 점착제층은, 전술한 본 실시형태에 관련된 점착제로부터 형성되어 이루어지거나, 전술한 본 실시형태에 관련된 점착 시트의 점착제층으로 이루어진다. 점착제층의 두께나 물성은, 전술한 점착 시트의 점착제층과 동일하다.
광학 필름은, 단층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다. 광학 필름으로는, 예를 들어, 편광자, 편광판, 위상차판, 위상차판 부착 편광판 등의 복합 편광판, 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 그들의 적층체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 편광자는, 수축하기 쉽고, 치수 변화가 크고, 내구성이 요구되는 관점에서, 편광자를 포함하는 광학 필름은, 본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름의 광학 필름으로서 바람직하다. 특히, 보호층이 박막화된 박형의 편광판, 및 당해 편광판을 사용한 복합 편광판은, 편광자의 수축을 보호층에 의해 억제하는 힘이 약하기 때문에, 열 등에 의해 수축하기 쉽고, 그 때문에, 본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름의 광학 필름으로서 최적이다.
여기서, 광학 필름에 있어서의 점착제층과 접하는 면은, 아크릴계 수지로 구성되어 있어도 된다. 또, 광학 필름에 있어서의 점착제층과 접하는 최표층은, 압출 성형을 거쳐 형성된 아크릴계 수지층으로 이루어져 있어도 된다. 광학 필름은, 편광 성능이나 위상차 성능 등의 광학 성능을 발현하는 기능 발현층과, 그 기능 발현층을 보호하여 형태 안정성을 유지하기 위한 (형태 유지성을 위한) 보호층으로 이루어지는 경우가 많은데, 당해 보호층에 아크릴계 수지를 사용함으로써, 기능 발현층의 광학 성능을 저하시키지 않으며, 또한 박막화가 가능해진다. 즉, 광학 필름이 상기의 구성을 가짐으로써, 광학 필름을, 그 광학 성능을 유지하면서, 박막화할 수 있다. 아크릴계 수지와 종래 공지된 점착제층은 밀착성이 낮고, 내구성도 낮았지만, 본 실시형태에 관련된 점착제층에 의하면, 아크릴계 수지에 대해서도 접착력이 높고, 더욱 응력 완화성이 우수하다. 따라서, 고온 조건하, 습열 조건하 등에서도, 내구성이 우수하다. 또한, 「압출 성형을 거쳐 형성된 아크릴계 수지층」에는, 압출 성형 후, 연신 처리를 하여 얻어지는 아크릴계 수지층도 포함된다.
1. 광학 필름이 편광판인 예
광학 필름이 편광판인 경우에 있어서의, 본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름의 일례를, 도 1 을 참조하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름 (10A) 은, 편광판 (2A) 과, 편광판 (2A) 의 한쪽의 면 (도 1 에서는 하측의 면) 에 적층된 점착제층 (1) 을 구비하여 구성된다. 또한, 도시는 하지 않았지만, 점착제층 (1) 에 있어서의 편광판 (2A) 측과는 반대측의 면에는, 점착제층 부착 광학 필름 (10A) 이 사용될 때까지, 박리 시트가 적층되어 있어도 된다.
점착제층 (1) 은, 전술한 본 실시형태에 관련된 점착제로부터 형성되어 이루어진다.
본 실시형태에 있어서의 편광판 (2A) 은, 편광자 (21) 와, 편광자 (21) 의 한쪽의 면 (도 1 에서는 상측의 면) 에 적층된 제1 보호층 (22) 과, 편광자 (21) 의 다른쪽의 면 (도 1 에서는 하측의 면) 에 적층된 제2 보호층 (23) 을 구비하여 구성된다. 또한, 도시는 하지 않았지만, 편광자 (21) 와 제1 보호층 (22) 사이 및/또는 편광자 (21) 와 제2 보호층 (23) 사이에는, 접착제층이 개재되어 있어도 된다.
(1) 편광자
편광자 (21) 는, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다.
편광자 (21) 를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 범위이다. 폴리비닐알코올계 수지는, 또한 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 ∼ 10,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 의 범위이다.
상기와 같은 편광자 (21) 는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하고, 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정을 거침으로써, 바람직하게 제조된다.
1축 연신은, 2색성 색소에 의한 염색 전에 실시해도 되고, 2색성 색소에 의한 염색과 동시에 실시해도 되고, 2색성 색소에 의한 염색 후에 실시해도 된다. 1축 연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 실시하는 경우, 이 1축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또한 물론, 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1축 연신하려면, 주속이 상이한 롤 사이에 1축으로 연신해도 되고, 열 롤을 사용하여 1축으로 연신해도 된다. 또, 대기중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용제에 의해 팽윤한 상태에서 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 통상 4 ∼ 8 배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하려면, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 된다. 2색성 색소로서 구체적으로는 요오드 또는 2색성 유기 염료가 사용된다.
2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상, 물 100 질량부당 0.01 ∼ 0.5 질량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 질량부당 0.5 ∼ 10 질량부 정도이다. 이 수용액의 온도는, 통상 20 ∼ 40 ℃ 정도이고, 또, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상 30 ∼ 300 초 정도이다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 실시된다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은 통상, 물 100 질량부당 2 ∼ 15 질량부 정도, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 질량부당 2 ∼ 20 질량부 정도, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상 100 ∼ 1,200 초 정도, 바람직하게는 150 ∼ 600 초 정도, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는, 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃ 이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 실시된다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광자 (21) 가 얻어진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상 5 ∼ 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은, 통상 2 ∼ 120 초 정도이다. 그 후에 실시되는 건조 처리는 통상, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시된다. 건조 온도는, 통상 40 ∼ 100 ℃ 이다. 또, 건조 처리의 시간은, 통상 120 ∼ 600 초 정도이다.
편광자 (21) 의 두께는, 3 ∼ 50 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 특히 박막화가 요구되는 경우에는, 3 ∼ 15 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
(2) 보호층
제1 보호층 (22) 및 제2 보호층 (23) (이하 총칭하여 「보호층 (22, 23)」이라고 하는 경우가 있음) 은, 투명 수지 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보호층 (22, 23) 을 구성하는 투명 수지 필름은, 연신되어 있지 않은 필름, 또는, 1축 혹은 2축 연신된 필름의 어느 것이어도 된다.
투명 수지 필름의 주성분은, 바람직하게는, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 비정성 폴리올레핀계 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지이다.
보호층 (22, 23) 에 사용되는 비정성 폴리올레핀계 수지로는, 시클로올레핀계 수지가 바람직하다. 시클로올레핀계 수지로는, 예를 들어, 시클로펜타디엔과 올레핀류로부터 딜스·알더 반응에 의해 얻어지는 노르보르넨 또는 그 유도체를 모노머로 하여 개환 메타세시스 중합을 실시하고, 그것에 이어지는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지; 디시클로펜타디엔과 올레핀류 또는 메타크릴산에스테르류로부터 딜스·알더 반응에 의해 얻어지는 테트라시클로도데센 또는 그 유도체를 모노머로 하여 개환 메타세시스 중합을 실시하고, 그것에 이어지는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지; 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 그들의 유도체류, 그리고, 그 밖의 고리형 폴리올레핀 모노머로부터 선택되는 2종 이상을 사용하여 동일하게 개환 메타세시스 공중합을 실시하고, 그것에 이어지는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지; 노르보르넨, 테트라시클로도데센 또는 그들의 유도체에, 비닐기를 갖는 방향족 화합물 등을 부가 공중합시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 비정성 폴리올레핀계 수지의 예를 들면, JSR (주) 의 “아톤”, 닛폰 제온 (주) 의 “ZEONEX” 및 “ZEONOR”, 미츠이 화학 (주) 의 “APO” 및 “아펠” 등이 있다. 비정성 폴리올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 할 때, 제막에는, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지된 방법이 적절히 사용된다.
셀룰로오스계 수지로는, 셀룰로오스에 있어서의 수산기의 적어도 일부가 아세트산에스테르화되어 있는 수지이고, 일부가 아세트산에스테르화되고, 일부가 다른 산으로 에스테르화되어 있는 혼합 에스테르여도 된다. 셀룰로오스계 수지는, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르계 수지이고, 보다 바람직하게는 아세틸셀룰로오스계 수지이다. 아세틸셀룰로오스계 수지의 구체예로서, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 필름의 시판품으로는, 예를 들어, 후지 필름 (주) 제조의 “후지탁 TD80”, “후지탁 TD80UF” 및 “후지탁 TD80UZ”, 코니카 미놀타 옵토 (주) 제조의 “KC8UX2M”, “KC2UA”, 및 “KC8UY” 등을 들 수 있다.
광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스계 수지 필름을 사용할 수도 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서 예를 들어, 셀룰로오스계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 필름, 셀룰로오스계 수지의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물이 도포된 것, 셀룰로오스계 수지를 1축 또는 2축으로 연신하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 셀룰로오스계 수지의 광학 보상 필름의 예를 들면, 후지 필름 (주) 제조의 “와이드뷰 필름 WV BZ 438” 및 “와이드뷰 필름 WV EA”, 코니카 미놀타 옵토 (주) 제조의 “KC4FR-1” 및 “KC4HR-1” 등이 있다.
보호층 (22, 23) 은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제를 함유하는 보호층을 액정 셀의 시인측에 배치함으로써, 액정 셀을 자외선에 의한 열화로부터 보호할 수 있기 때문이다.
여기서, 제1 보호층 (22) 및 제2 보호층 (23) 은, 동일한 종류의 투명 수지 필름으로 이루어져도 되고, 상이한 종류의 투명 수지 필름으로 이루어져도 된다.
보호층 (22, 23) 은, 편광자 (21) 에 대한 첩합에 앞서, 첩합면에, 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 용이 접착 처리가 실시되어도 된다. 또, 보호층 (22, 23) 의 편광자 (21) 에 대한 첩합면과 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층 등의 각종 처리층을 갖고 있어도 된다.
보호층 (22, 23) 의 두께는, 통상 5 ∼ 200 ㎛ 정도의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 85 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 이다.
제1 보호층 (22) 은, 상기 중에서도 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르계 수지로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 것이 특히 바람직하고, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
제2 보호층 (23) 은, 상기 중에서도 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 전술한 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서도, 점착제층 (1) 은 제2 보호층 (23) 에 대한 접착력이 높고, 따라서, 점착제층 부착 광학 필름 (10A) 은, 고온 조건하, 습열 조건하 등에서도, 내구성이 우수하다.
(3) 접착제층
편광자 (21) 와 제1 보호층 (22) 사이 및/또는 편광자 (21) 와 제2 보호층 (23) 사이에 개재되어 있어도 되는 접착제층을 구성하는 접착제로는, 피착체의 종류나 목적에 따라, 적당히 적절한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용제형 접착제, 에멀전형 접착제, 수계 접착제, 감압성 접착제, 재습성 접착제, 중축합형 접착제, 무용제형 접착제, 필름 형상 접착제, 핫멜트형 접착제 등을 들 수 있다.
상기 접착제를 구성하는 하나의 바람직한 접착제는 수계 접착제이고, 그 대표 예는, 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 것이다. 수계 접착제가 될 수 있는 시판되는 폴리비닐알코올계 수지로는, 예를 들어 (주) 쿠라레 제조의 「KL-318」 등이 있다.
상기 수계 접착제는, 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로는, 아민 화합물, 알데히드 화합물, 메틸올 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 다가 금속염 등이 바람직하고, 특히 에폭시 화합물이 바람직하다. 가교제의 시판품으로는, 예를 들어, 글리옥살이나, 스미카 켐텍스 (주) 로부터 판매되고 있는 수용성 에폭시 화합물의 수용액인 「스미레이즈 레진 650 (30)」 등이 있다.
다른 바람직한 접착제로서, 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 경화되는 에폭시 수지를 함유하는 에폭시계 수지 조성물로 이루어지는 접착제를 들 수 있다. 당해 접착제를 사용하는 경우, 필름 사이의 접착은, 필름 사이에 개재하는 접착제층에 대하여, 활성 에너지선을 조사하거나, 또는 가열하여, 접착제에 함유되는 경화성 에폭시 수지를 경화시킴으로써 실시할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의한 에폭시 수지의 경화는, 바람직하게는 에폭시 수지의 카티온 중합에 의해 실시된다. 또한, 본 명세서에 있어서 에폭시 수지란, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다.
내후성, 굴절률, 카티온 중합성 등의 관점에서, 접착제인 경화성 에폭시 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지는, 분자 내에 방향고리를 포함하지 않는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지로서 수소화 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.
(4) 편광판의 제조 방법
편광판 (2A) 의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 이하, 일례로서, 상기 접착제로서 수계 접착제를 사용한 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다.
처음에, 편광자 (21) 의 첩합면 또는 보호층 (22, 23) 의 첩합면에 접착제층을 형성한다. 접착제층의 형성에는, 예를 들어, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수 있다. 또, 편광자 (21) 와 보호층 (22, 23) 을 양자의 첩합면이 내측이 되도록 연속적으로 공급하면서, 그 사이에 접착제를 유연시키는 방식을 채용할 수도 있다. 접착제를 도공했으면, 필요에 따라 가열 처리를 실시하여 수분을 증발시켜, 접착제층을 건조시킨다.
접착제층의 막두께는, 편광판 (2A) 의 특성 설계에 의해 임의로 설정할 수 있지만, 접착제 재료비 저감의 관점에서는, 작은 것이 바람직하고, 첩합시의 기포나 이물질 등의 결함을 억제하는 관점에서는, 큰 것이 바람직하고, 밀착성, 내구성의 관점에서는, 피착체와 접착제의 조합마다 정해지는 최적 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 0.005 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는, 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1 ㎛ 이다.
편광자 (21) 와 보호층 (22, 23) 을 접착함에 있어, 양자의 첩합면의 일방 또는 쌍방에는, 접착제의 도포층을 형성하기 전에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리와 같은 용이 접착 처리가 실시되어도 된다.
상기와 같이 하여 접착제층을 형성했으면, 당해 접착제층을 개재하여, 제1 보호층 (22) 을 편광자 (21) 의 한쪽의 면에 첩합함과 함께, 제2 보호층 (23) 을 편광자 (21) 의 다른쪽의 면에 첩합한다. 이로써, 제1 보호층 (22), 편광자 (21) 및 제2 보호층 (23) 을 적층하여 이루어지는 편광판 (2A) 이 얻어진다.
편광판 (2A) 의 총두께는, 통상 15 ∼ 400 ㎛ 정도이고, 모바일 용도에서의 박형화 요구에 대응하면서 편광 성능을 유지하는 관점에서, 20 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
(5) 점착제층 부착 광학 필름의 제조 방법
점착제층 부착 광학 필름 (10A) 의 제조 방법의 일례로는, 전술한 본 실시형태에 관련된 점착 시트로서, 점착제층의 양면에 박리 시트를 적층하여 이루어지는 점착 시트를 준비하고, 한쪽의 박리 시트 (경박리형 박리 시트) 를 박리한다. 그리고, 노출된 점착제층에 편광판 (2A) 의 제2 보호층 (23) 을 중첩시키고, 점착 시트와 편광판 (2A) 을 압착한다. 이로써, 상기 점착제층 부착 광학 필름 (10A) (박리 시트 부착) 이 얻어진다.
점착제층 부착 광학 필름 (10A) 의 제조 방법의 다른 예로는, 박리 시트의 박리면에, 전술한 점착성 조성물 (P) 을 포함하는 용액 (도포 용액) 을 도포하고, 가열 처리 및 활성 에너지선 조사를 실시하여 점착제층 (1) 을 형성한 후, 그 점착제층 (1) 에 편광판 (2A) 의 제2 보호층 (23) 을 중첩시킨다. 이로써, 상기 점착제층 부착 광학 필름 (10A) (박리 시트 부착) 이 얻어진다.
2. 광학 필름이 복합 편광판인 예
광학 필름이 위상차판을 갖는 복합 편광판인 경우에 있어서의, 본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름의 일례를, 도 2 를 참조하여 설명한다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름 (10B) 은, 복합 편광판 (2B) 과, 복합 편광판 (2B) 의 한쪽의 면 (도 2 에서는 하측의 면) 에 적층된 점착제층 (1) 을 구비하여 구성된다. 또한, 도시는 하지 않았지만, 점착제층 (1) 에 있어서의 복합 편광판 (2B) 측과는 반대측의 면에는, 점착제층 부착 광학 필름 (10B) 이 사용될 때까지, 박리 시트가 적층되어 있어도 된다.
점착제층 (1) 은, 전술한 본 실시형태에 관련된 점착제로부터 형성되어 이루어진다.
본 실시형태에 있어서의 복합 편광판 (2B) 은, 점착제층 (1) 과 접촉하는 제1 위상차판 (24) 과, 제1 위상차판 (24) 에 있어서의 점착제층 (1) 측과는 반대측에 위치하는 제2 위상차판 (25) 과, 제1 위상차판 (24) 및 제2 위상차판 (25) 사이에 개재하는 제2 점착제층 (26) 과, 제2 위상차판 (25) 에 있어서의 제2 점착제층 (26) 측과는 반대측에 적층된 편광자 (21) 와, 편광자 (21) 에 있어서의 제2 위상차판 (25) 측과는 반대측에 적층된 보호층 (27) 을 구비하여 구성된다. 또한, 도시는 하지 않았지만, 편광자 (21) 와 보호층 (27) 사이 및/또는 편광자 (21) 와 제2 위상차판 (25) 사이에는, 접착제층이 개재되어 있어도 된다. 이러한 복합 편광판 (2B) 은, 시야각 보상의 성능을 양호하게 발휘한다.
(1) 제1 위상차판
제1 위상차판 (24) 은, 위상차를 발현하는 단층으로 이루어져도 되고, 위상차 발현층을 포함하는 복수층으로 이루어져도 된다. 이 제1 위상차판 (24) 은, 바람직하게는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 위상차 발현층 (242) 과, 위상차 발현층 (242) 의 한쪽의 면 (도 3 에서는 하측의 면) 에 적층된 제1 아크릴계 수지층 (241) 과, 위상차 발현층 (242) 의 다른쪽의 면 (도 3 에서는 상측의 면) 에 적층된 제2 아크릴계 수지층 (243) 을 구비하여 구성된다. 위상차 발현층 (242) 은, 스티렌계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 아크릴계 수지층 (241) 과, 스티렌계 수지로 이루어지는 위상차 발현층 (242) 과, 제2 아크릴계 수지층 (243) 을 구비하여 구성되는 제1 위상차판 (24) 을 갖는 복합 편광판 (2B) 은, 액정 표시 장치, 특히 IPS (In-Place-Switching) 모드 액정 표시 장치의 시야각 보상의 성능이 우수하다. 또, 위상차 발현층 (242) 은, 그 양면에 존재하는 제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243) 에 보호되기 때문에, 제1 위상차판 (24) 은, 기계 강도나 내약품성이 우수한 것이 되며, 또한, 박막화가 가능하다.
또, 제1 위상차판 (24) 은, 연신에 의해 면내 리타데이션이 부여된 것인 것이 바람직하다. 이로써, 시야각 보상의 성능이 보다 우수한 것이 된다.
위상차 발현층 (242) 을 구성하는 스티렌계 수지는, 스티렌 또는 그 유도체의 단독 중합체여도 되고, 스티렌 또는 그 유도체와 다른 공중합성 모노머의, 2원 또는 그 이상의 공중합체여도 된다. 스티렌 유도체란, 스티렌에 다른 기가 결합한 화합물로서, 예를 들어, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌과 같은 알킬스티렌이나, 하이드록시스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐벤조산, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌과 같은, 스티렌의 벤젠 핵에 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 등이 도입된 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로서, 일본 공개특허공보 제2003-50316호나 일본 공개특허공보 제2003-207640호에 개시된 바와 같은 3원 공중합체를 사용할 수도 있다.
위상차 발현층 (242) 을 구성하는 스티렌계 수지는, 스티렌 또는 스티렌 유도체와, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 메틸메타크릴레이트 및 부타디엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.
또, 위상차 발현층 (242) 을 구성하는 스티렌계 수지로는, 내열성을 갖는 스티렌계 수지가 바람직하다. 스티렌계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 일반적으로는 100 ℃ 이상이지만, 유리 전이 온도 (Tg) 가 120 ℃ 이상인 스티렌계 수지가 바람직하다.
위상차 발현층 (242) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 위상차 발현층 (242) 의 두께가 10 ㎛ 이상임으로써, 연신에 의해 충분한 리타데이션값이 발현된다. 한편, 위상차 발현층 (242) 의 두께가 100 ㎛ 이하이면, 충격 강도가 높고, 또, 외부 응력에 의한 리타데이션 변화가 작고, 액정 표시 장치에 적용했을 때에, 열 불균일 등이 잘 발생하지 않는다.
제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243) 은, (메트)아크릴계 수지에 고무 입자가 배합되어 있는 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 고무 입자가 배합됨으로써, 아크릴계 수지층의 내충격성을 높일 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로는, 예를 들어, 메타크릴산알킬에스테르 또는 아크릴산알킬에스테르의 단독 중합체나, 메타크릴산알킬에스테르와 아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필 등을 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴계 수지에는, 범용의 (메트)아크릴계 수지로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 수지 중에는, 내충격 (메트)아크릴계 수지라고 불리는 것이나, 주사슬 중에 글루타르산 무수물 구조나 락톤 고리 구조를 갖는 고내열 (메트)아크릴계 수지라고 불리는 것도 포함된다.
(메트)아크릴계 수지에 배합되는 고무 입자는, 아크릴계의 것이 바람직하다. 아크릴계의 고무 입자란, 아크릴산부틸이나 아크릴산2-에틸헥실과 같은 아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하고, 다관능 모노머의 존재하에 중합시켜 얻어지는 고무 탄성을 갖는 입자이다.
고무 입자는, 고무 탄성을 갖는 재료를 균질로 입자 형상으로 하여 이루어지는 것이어도 되고, 고무 탄성층을 적어도 1층 갖는 다층 구조체여도 된다. 다층 구조의 아크릴계 고무 입자로는, 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 입자를 핵으로 하고, 그 주위를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것, 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체를 핵으로 하고, 그 주위를 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 아크릴계 중합체로 덮은 것, 또 경질의 핵의 주위를, 고무 탄성을 갖는 아크릴계 중합체로 덮고, 더욱 그 주위를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것 등을 들 수 있다.
고무 입자의 평균 직경은, 50 ∼ 400 nm 정도인 것이 바람직하다. 고무 입자의 평균 직경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.
제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243) 을 구성하는 (메트)아크릴계 수지 조성물에 있어서의 상기 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부당, 5 ∼ 50 질량부 정도인 것이 바람직하다.
제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243) 을 구성하는 (메트)아크릴계 수지 조성물로는, (메트)아크릴계 수지 및 아크릴계 고무 입자가 혼합된 상태로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 아크릴계 고무 입자가 배합된 (메트)아크릴계 수지 ((메트)아크릴계 수지 조성물) 의 시판품의 예로는, 각각 상품명으로, 스미토모 화학 (주) 으로부터 판매되고 있는 「HT55X」나 「테크놀로이 S001」 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 일반적으로는 160 ℃ 이하이지만, 유리 전이 온도 (Tg) 가 120 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 조성물이 바람직하고, 특히 110 ℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 조성물이 바람직하다. 즉, 위상차 발현층 (242) 의 유리 전이 온도 (Tg) 와 제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 중복되지 않는 것이 바람직하고, 위상차 발현층 (242) 이 제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243) 보다 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 바람직하다.
제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243) 의 재료는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243) 의 두께는, 각각 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 이상이면, 용이하게 제막할 수 있고, 두께가 100 ㎛ 이하이면, 제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243) 의 리타데이션을 무시할 수 있다. 또한, 제1 아크릴계 수지층 (241) 의 두께와 제2 아크릴계 수지층 (243) 의 두께는, 거의 동일한 것이 바람직하다.
제1 위상차판 (24) 에 있어서의 제2 점착제층 (26) 측의 면은, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 된다.
제1 위상차판 (24) 을 제조하려면, 예를 들어, 스티렌계 수지와, 고무 입자가 배합된 (메트)아크릴계 수지 조성물을 공압출하고, 그 후 연신하면 된다. 연신은, 세로 1축 연신, 텐터 가로 1축 연신, 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신 등으로 행할 수 있고, 소망으로 하는 리타데이션값이 얻어지도록 연신하면 된다. 상기 방법 외에, 각각 단층의 필름 (위상차 발현층 (242), 제1 아크릴계 수지층 (241) 및 제2 아크릴계 수지층 (243)) 을 제작한 후에, 히트 라미네이션에 의해 이들을 열융착시켜, 그 적층체를 연신해도 된다.
또한, 연신 후의 제1 위상차판 (24) 의 총두께는, 충분한 성능을 유지하면서, 모바일 용도에서의 박형화 요구에 대응하는 관점에서, 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
제1 위상차판 (24) 에 있어서, 점착제층 (1) 과 접하는 면은 제1 아크릴계 수지층 (241) 에 의해 구성되지만, 이 경우에 있어서도, 점착제층 (1) 은 제1 아크릴계 수지층 (241) 에 대한 접착력이 높고, 따라서, 점착제층 부착 광학 필름 (10B) 은, 고온 조건하, 습열 조건하 등에서도, 내구성이 우수하다.
(2) 제2 위상차판
제2 위상차판 (25) 은, 올레핀계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 올레핀계 수지란, 에틸렌 및 프로필렌 등의 사슬형 지방족 올레핀, 또는 노르보르넨이나 그 치환체 (이하, 이들을 총칭하여 노르보르넨계 모노머라고도 함) 등의 지환식 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 수지이다. 올레핀계 수지는 2종 이상의 모노머를 사용한 공중합체여도 된다.
그 중에서도, 올레핀계 수지로는, 지환식 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 주로 포함하는 수지인 고리형 올레핀계 수지가 바람직하게 사용된다. 고리형 올레핀계 수지를 구성하는 지환식 올레핀의 전형적인 예로는, 노르보르넨계 모노머 등을 들 수 있다. 노르보르넨이란, 노르보르난의 하나의 탄소-탄소 결합이 이중 결합이 된 화합물로서, IUPAC 명명법에 의하면, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔이라고 명명되는 것이다. 노르보르넨의 치환체의 예로는, 노르보르넨의 이중 결합 위치를 1,2-위치로 하고, 3-치환체, 4-치환체, 4,5-디치환체 등을 들 수 있고, 나아가서는 디시클로펜타디엔이나 디메타노옥타하이드로나프탈렌 등도 고리형 올레핀계 수지를 구성하는 모노머로 할 수 있다.
고리형 올레핀계 수지는, 그 구성 단위에 노르보르난 고리를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 구성 단위에 노르보르난 고리를 갖지 않는 고리형 올레핀계 수지를 형성하는 노르보르넨계 모노머로는, 예를 들어, 개환에 의해 5 원자 고리가 되는 것, 대표적으로는, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1- 또는 4-메틸노르보르넨, 4-페닐노르보르넨 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀계 수지가 공중합체인 경우, 그 분자의 배열 상태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그래프트 공중합체여도 된다.
고리형 올레핀계 수지의 보다 구체적인 예로는, 예를 들어, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 다른 모노머의 개환 공중합체, 이들에 말레산 부가나 시클로펜타디엔 부가 등이 이루어진 폴리머 변성물, 및 이들을 수소 첨가한 중합체 또는 공중합체, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨계 모노머와 다른 모노머의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체로 하는 경우에 있어서의 다른 모노머로는, α-올레핀류, 시클로알켄류, 비공액디엔류 등을 들 수 있다. 또, 고리형 올레핀계 수지는, 노르보르넨계 모노머 및 다른 지환식 올레핀의 1종 또는 2종 이상을 사용한 공중합체여도 된다.
상기 구체예 중에서도, 고리형 올레핀계 수지로는, 노르보르넨계 모노머를 사용한 개환 중합체에 수소 첨가한 수지가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지는, 그것에 연신 처리를 실시하여 위상차판으로 할 수 있는 것 외에, 연신에 더하여, 소정의 수축률을 갖는 수축성 필름을 첩합하여 가열 수축 처리를 실시함으로써, 균일성이 높고, 큰 위상차값을 갖는 위상차판으로 할 수도 있다.
노르보르넨계 모노머를 사용한 고리형 올레핀계 수지의 시판품으로는, 모두 상품명으로, 닛폰 제온 (주) 으로부터 판매되고 있는 「제오넥스」 및 「제오노아」, JSR (주) 로부터 판매되고 있는 「아톤」 등이 있다. 이들 고리형 올레핀계 수지의 필름이나 그 연신 필름도 시판품을 입수할 수 있고, 예를 들어, 모두 상품명으로, 닛폰 제온 (주) 으로부터 판매되고 있는 「제오노아 필름」, JSR (주) 로부터 판매되고 있는 「아톤 필름」, 세키스이 화학 공업 (주) 으로부터 판매되고 있는 「에스시나」 등이 있다.
또, 제2 위상차판 (25) 에는, 올레핀계 수지를 2 종류 이상 포함하는 혼합 수지로 이루어지는 필름이나, 올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지로 이루어지는 필름을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 올레핀계 수지를 2 종류 이상 포함하는 혼합 수지로는, 상기한 바와 같은 고리형 올레핀계 수지와 사슬형 지방족 올레핀계 수지의 혼합물을 들 수 있다. 올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지를 사용하는 경우, 다른 열가소성 수지는, 목적에 따라 적당히 적절한 것이 선택된다. 구체예로는, 폴리염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 변성 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 열가소성 수지는, 임의의 적절한 폴리머 변성을 실시하고 나서 사용할 수도 있다. 폴리머 변성의 예로는, 공중합, 가교, 분자 말단 변성, 입체 규칙성 부여 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지를 사용하는 경우, 다른 열가소성 수지의 함유량은 통상, 수지 전체에 대하여 50 질량％ 정도 이하이고, 40 질량％ 정도 이하가 바람직하다. 다른 열가소성 수지의 함유량을 이 범위 내로 함으로써, 광탄성 계수의 절대치가 작고, 양호한 파장 분산 특성을 나타내며, 또한, 내구성, 기계적 강도 및 투명성이 우수한 위상차판을 얻을 수 있다.
올레핀계 수지는, 용액으로부터의 캐스팅법이나 용융 압출법 등에 의해 제막할 수 있다. 2종 이상의 혼합 수지로부터 제막하는 경우, 그 제막 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 성분을 소정의 비율로 용매와 함께 교반 혼합하여 얻어지는 균일 용액을 사용하여 캐스팅법에 의해 필름을 제작하는 방법, 수지 성분을 소정의 비율로 용융 혼합하고, 용융 압출법에 의해 필름을 제작하는 방법 등이 채용된다.
상기 올레핀계 수지로 이루어지는 필름은, 잔존 용매, 안정제, 가소제, 노화 방지제, 대전 방지제, 및 자외선 흡수제 등, 그 밖의 성분을 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. 또, 표면 조도를 작게 하기 위해 레벨링제를 함유할 수도 있다.
제2 위상차판 (25) 에 있어서의 제2 점착제층 (26) 측의 면은, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 된다.
제2 위상차판 (25) 은, 면내 지상축 방향, 면내 진상축 방향 및 두께 방향의 굴절률을 각각 nx, ny 및 nz 로 하고, 필름의 두께를 d 로 할 때, 하기 식 (1) :
Re = (nx - ny) × d (1)
로 정의되는 파장 590 nm 에 있어서의 면내 리타데이션값 (Re) 이 30 ∼ 150 nm 이고, 하기 식 (2) :
Nz 계수 = (nx - nz)/(nx - ny) (2)
로 정의되는 Nz 계수가 1 을 초과하고 2 미만인 굴절률 이방성을 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같은 굴절률 이방성을 갖는 제2 위상차판 (25) 은, 상기 올레핀계 수지로 이루어지는 필름의 세로 1축 연신, 텐터 가로 1축 연신, 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신 등에 의해 얻을 수 있고, 연신 배율과 연신 속도를 적절히 조정하는 것 외에, 연신시의 예열 온도, 연신 온도, 히트 세트 온도, 냉각 온도 등의 각종 온도, 및 그 패턴을 적절히 선택함으로써 원하는 굴절률 이방성을 얻을 수 있다.
제2 위상차판 (25) 은, 그 두께가 5 ∼ 80 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
(3) 제2 점착제층
제2 점착제층 (26) 을 구성하는 점착제로는, 공지된 점착제를 사용할 수 있고, 경화성의 점착제여도 되고, 비경화성의 점착제여도 되지만, 편광판의 열수축에 의한 치수 변화 등을 억제하는 관점에서, 활성 에너지선 경화성 점착제를 사용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 점착제는, 활성 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 것이어도 되고, 활성 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머와 활성 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 것이어도 된다. 또, 활성 에너지선 경화성을 갖는 폴리머와 활성 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머의 혼합물이어도 되고, 활성 에너지선 경화성을 갖는 폴리머와 활성 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물이어도 되고, 이들 3종의 혼합물이어도 된다.
상기 중에서도, 점착성을 유지하면서 응집력을 발휘하는 점착제를 얻기 쉽다는 관점에서, 활성 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머와 활성 에너지선 경화성의 다관능 모노머 및/또는 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 특히, 활성 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머와 활성 에너지선 경화성의 다관능 모노머의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성을 갖지 않는 폴리머로는, 활성 에너지선 경화성기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (이하 「(메트)아크릴산에스테르 중합체 (X)」라고 하는 경우가 있음) 가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머로서 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 점착제는, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 반응성의 관능기를 갖는 모노머 (반응성 관능기 함유 모노머) 와, 원하는 바에 따라 사용되는 다른 모노머의 공중합체인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 가, 당해 중합체를 구성하는 모노머로서 반응성 관능기 함유 모노머를 함유함으로써, 액정 셀 등의 유리 표면과의 밀착성을 개선할 수 있고, 또, 후술하는 가교제 (Z) 와 반응하여 가교 구조를 형성할 수도 있다.
알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산n-부틸이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50 ∼ 99 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 60 ∼ 99 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ∼ 98 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기 함유 모노머로는, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머 (수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복실기를 갖는 모노머 (카르복실기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 갖는 모노머 (아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성 관능기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 에 있어서의 카르복실기의 가교제 (Z) 와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 면에서 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아미노기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산n-부틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 반응성 관능기 함유 모노머를 1 ∼ 25 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 2 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 의 중량 평균 분자량은 30만 ∼ 300만인 것이 바람직하고, 특히 100만 ∼ 250만인 것이 바람직하고, 나아가서는 160만 ∼ 220만인 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
활성 에너지선 경화성의 다관능 모노머로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 등과의 상용성이 우수한 분자량 1000 이하의 다관능 아크릴레이트계 모노머가 바람직하다. 분자량 1000 이하의 다관능 아크릴레이트계 모노머로는, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 화합물 (Y) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 특히 5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 점착제는, 가교제 (Z) 를 함유하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화성 점착제가, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 와, 가교제 (Z) 를 함유하는 경우, 당해 점착제를 가열하거나 하면, 가교제 (Z) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 를 구성하는 반응성 관능기 함유 모노머의 반응성 관능기와 반응한다. 이로써, 가교제 (Z) 에 의해 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 가 가교된 구조가 형성되고, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상된다.
가교제 (Z) 로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 가 갖는 반응성 관능기와 반응하는 것이면 되고, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제로는, 전술한 이소시아네이트계 가교제 (C) 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 가교제 (Z) 는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제 (Z) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 점착제는, 원하는 바에 따라, 각종 첨가제, 예를 들어 광중합 개시제, 실란 커플링제, 굴절률 조정제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연화제, 충전제 등을 함유해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화성 점착제를 경화시키는 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제는 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는, 전술한 광중합 개시제 (F) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제 중의 활성 에너지선 경화성 화합물 (Y) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부, 특히 1 ∼ 12 질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제는, 얻어지는 점착제의 필름에 대한 밀착성을 개선하는 관점에서, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물로서, 점착 성분과의 상용성이 좋고, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제로는, 예를 들어, 전술한 에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 및 메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 외에, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들 중 적어도 1개와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성을 갖는 폴리머는, 측사슬에 활성 에너지선 경화성을 갖는 관능기 (활성 에너지선 경화성기) 가 도입된 (메트)아크릴산에스테르 (공)중합체인 것이 바람직하다.
제2 점착제층 (26) 의 두께는, 통상 1 ∼ 50 ㎛ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 7 ㎛ 이다. 점착제층이 지나치게 얇으면 점착성이 저하되고, 지나치게 두꺼우면 점착제가 비어져 나오는 등의 문제를 발생하기 쉬워진다.
(4) 편광자
편광자 (21) 로는, 전술한 편광판 (2A) 의 편광자 (21) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(5) 보호층
보호층 (27) 은, 투명 수지 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 보호층 (27) 으로는, 편광판 (2A) 에 있어서의 제1 보호층 (22) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(6) 접착제층
편광자 (21) 와 보호층 (27) 사이 및/또는 편광자 (21) 와 제2 위상차판 (25) 사이에 개재되어 있어도 되는 접착제층은, 전술한 편광판 (2A) 의 접착제층과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(7) 복합 편광판의 제조 방법
복합 편광판 (2B) 의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 이하, 일례로서, 상기 접착제로서 수계 접착제를 사용한 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다.
처음에, 박리 시트의 박리면에, 제2 점착제층 (26) 을 구성하는 점착제의 도포막을 형성한다. 구체적으로는, 제2 점착제층 (26) 을 구성하는 점착제의 도포액을 박리 시트의 박리면에 도포하고, 건조시킨다.
한편, 편광자 (21) 의 첩합면 또는 제2 위상차판 (25) 및 보호층 (27) 의 첩합면에 접착제층을 형성한다. 이 접착제층의 형성은, 전술한 편광판 (2A) 의 제조 방법에 있어서의 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 또, 접착제층의 두께나 용이 접착 처리도 동일하다.
상기와 같이 하여 접착제층을 형성했으면, 당해 접착제층을 개재하여, 보호층 (27) 을 편광자 (21) 의 한쪽의 면에 첩합함과 함께, 제2 위상차판 (25) 을 편광자 (21) 의 다른쪽의 면에 첩합하여, 보호층 (27), 편광자 (21) 및 제2 위상차판 (25) 으로 이루어지는 적층체 (편광판) 를 얻는다.
다음으로, 얻어진 적층체의 제2 위상차판 (25) 측의 면에, 상기 박리 시트 상의 제2 점착제층 (26) 을 구성하는 점착제의 도포막을 첩합한다. 그리고, 상기 박리 시트 너머로 활성 에너지선을 조사하여 상기 점착제의 도포막을 경화시켜, 당해 도포막을 제2 점착제층 (26) 으로 한다. 활성 에너지선의 조사 조건 등은, 점착성 조성물 (P) 을 사용하여 상기 점착제층 (1) 을 형성할 때와 동일하다.
마지막으로, 상기에서 형성된 제2 점착제층 (26) 으로부터 박리 시트를 박리하고, 노출된 제2 점착제층 (26) 에 대하여, 제1 위상차판 (24) 에 있어서의 제2 아크릴계 수지층 (243) 측의 면을 첩합한다. 이와 같이 하여, 보호층 (27), 편광자 (21), 제2 위상차판 (25), 제2 점착제층 (26) 및 제1 위상차판 (24) 을 적층하여 이루어지는 복합 편광판 (2B) 을 얻는다.
또한, 복합 편광판 (2B) 의 총두께는, 20 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
(8) 점착제층 부착 광학 필름의 제조 방법
점착제층 부착 광학 필름 (10B) 의 제조 방법의 일례로는, 전술한 본 실시형태에 관련된 점착 시트로서 점착제층의 양면에 박리 시트를 적층하여 이루어지는 점착 시트를 준비하고, 한쪽의 박리 시트 (경박리형 박리 시트) 를 박리한다. 그리고, 노출된 점착제층에 복합 편광판 (2B) 의 제1 위상차판 (24) 을 중첩시키고, 점착 시트와 복합 편광판 (2B) 을 압착한다. 이로써, 상기 점착제층 부착 광학 필름 (10B) (박리 시트 부착) 이 얻어진다.
점착제층 부착 광학 필름 (10B) 의 제조 방법의 다른 예로는, 박리 시트의 박리면에, 전술한 점착성 조성물 (P) 의 도포 용액을 도포하고, 가열 처리 및 활성 에너지선 조사를 실시하여 점착제층 (1) 을 형성한 후, 그 점착제층 (1) 에 복합 편광판 (2B) 의 제1 위상차판 (24) 을 중첩시킨다. 이로써, 상기 점착제층 부착 광학 필름 (10B) (박리 시트 부착) 이 얻어진다.
3. 점착제층 부착 광학 필름의 물성
본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 의 점착력은, 무알칼리 유리에 대한 점착력이, 0.5 ∼ 20 N/25 mm 인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 10 N/25 mm 인 것이 바람직하다. 이로써 점착제층 부착 광학 필름은 내구성이 우수한 것이 된다. 나아가서는, 리워크성에 대해서도 우수한 것으로 하는 관점에서, 상기 점착력은 2 ∼ 8 N/25 mm 인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237 : 2009 에 준한 180° 박리법에 의해 측정한 점착력을 말하는데, 측정 샘플은 25 mm 폭, 100 mm 길이로 하고, 당해 측정 샘플을 피착체에 대하여 0.5 MPa, 50 ℃ 에서 20 분 가압하여 첩부한 후, 상압, 23 ℃, 50 ％ RH 의 조건하에서 24 시간 방치하고 나서, 박리 속도 300 mm/min 로 측정하는 것으로 한다. 점착력이 상기의 범위 내에 있음으로써, 액정 셀에 첩부했을 때에, 들뜸이나 벗겨짐 등을 방지할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 은, 상기 피착체에 대한 첩부로부터, 더욱 23 ℃, 50 ％ RH 의 조건하에서 14 일 방치한 후의 점착력 (첩부 14 일 후의 점착력) 이, 1 ∼ 20 N/25 mm 인 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 10 N/25 mm 인 것이 바람직하다. 이와 같이 시간 경과에 의한 점착력의 상승이 억제됨으로써, 본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 은, 리워크성도 우수하여, 액정 셀에 첩부한 후에도, 용이하게 다시 붙일 수 있다.
본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 에 있어서의 점착제층의 표면 저항률은, 1.0 × 1012 Ω/sq 이하인 것이 바람직하고, 특히 5.0 × 1011 Ω/sq 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 2 × 1011 Ω/sq 이하인 것이 바람직하다. 표면 저항률이 상기의 값 이하임으로써, 디스플레이 패널에 있어서 충분한 대전 방지성을 발휘할 수 있다. 이러한 표면 저항률은, 점착성 조성물 (P) 이 전술한 대전 방지제 (E) 를 함유함으로써 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 점착제층의 표면 저항률의 측정은, JIS K6911 에 준하여 실시하는 것으로 하고, 구체적으로는 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다. 또한, 상기 표면 저항률의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 내구성이나 내열 불균일성에 악영향을 미치지 않는다는 관점에서 5.0 × 108 Ω/sq 정도이다.
4. 점착제층 부착 광학 필름의 사용
점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 을 사용함으로써, 예를 들어, 액정 셀과 광학 필름 (편광판 또는 복합 편광판) 을 구비한 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 의 점착제층 (박리 시트가 적층되어 있는 경우에는, 당해 박리 시트를 박리하여 노출된 점착제층) 을, 액정 셀의 원하는 면에 대하여 중첩시키고, 압착하면 된다. 이로써, 액정 셀과 편광판 (2A) 및/또는 복합 편광판 (2B) 을 구비한 액정 표시 장치가 얻어진다.
본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 의 점착제층 (1) 은, 내구성이 우수하기 때문에, 얻어진 액정 표시 장치를 고온 조건하 또는 습열 조건하에 두어도, 점착제층 (1) 의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하는 것이 억제된다. 예를 들어, 점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 을 첩부한 유리판을 90 ℃ 의 고온 조건하나 60 ℃·90 ％ RH 의 습열 조건하에 250 시간 둔 경우에도, 들뜸이나 벗겨짐이 발생하는 것이 억제된다.
또, 본 실시형태에 관련된 점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 의 점착제층 (1) 은, 응력 완화성도 우수하기 때문에, 얻어진 액정 표시 장치는, 고온 조건하에서도 열 불균일이 잘 생기지 않는다. 예를 들어, 점착제층 부착 광학 필름 (10A, 10B) 을 첩부한 유리판을 고온 조건하 (예를 들어, 80 ∼ 85 ℃ 의 조건하) 에 250 시간 둔 경우에서도 열 불균일이 잘 생기지 않는다. 특히, 편광판 (2A) 이나 복합 편광판 (2B) 이 박막이어도, 또한 액정 셀이 고정밀한 것이어도, 열 불균일은 잘 생기지 않는다.
여기서, 액정 셀의 점착제층 (1) 과의 첩합면에는, 투명 도전막이 존재하는 경우가 있는데, 이 경우에 있어서도, 투명 도전막이 부식되거나, 투명 도전막의 저항값이 변화되거나 하는 것이 억제된다.
상기 투명 도전막으로는, 예를 들어, 백금, 금, 은, 구리 등의 금속, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화아연, 이산화아연 등의 산화물, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 산화아연 도프 산화인듐, 불소 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 불소 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연 등의 복합 산화물, 칼코게나이드, 육붕화란탄, 질화티탄, 탄화티탄 등의 비산화 화합물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 제1 광학 필름 (편광판) 의 제조
(1) 편광자의 제작
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰％ 이상인 폴리비닐알코올로 이루어지는 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 건식으로 약 5 배로 1축 연신하고, 또한 긴장 상태를 유지한 채로, 60 ℃ 의 순수에 1 분간 침지하였다. 그 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 0.05/5/100 인 수용액에, 28 ℃ 에서 60 초간 침지하였다. 계속해서, 요오드화칼륨/붕산/물의 질량비가 8.5/8.5/100 인 수용액에, 72 ℃ 에서 300 초간 침지하였다. 계속해서, 26 ℃ 의 순수로 20 초간 세정한 후, 65 ℃ 에서 건조하여, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 편광자를 얻었다.
(2) 편광판의 제작
물 100 질량부에 대하여, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 ((주) 쿠라레 제조, 상품명 「KL-318」) 을 3 질량부 용해하고, 그 수용액에 수용성 에폭시 수지인 폴리아미드에폭시계 첨가제 (다오카 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「스미레이즈 레진 650 (30)」, 고형분 농도 30 질량％ 의 수용액) 를 1.5 질량부 첨가한 에폭시계 접착제를 조제하였다. 당해 에폭시계 접착제를, 상기에서 얻어진 편광자의 한쪽의 면에 도포하였다.
상기 에폭시계 접착제의 도포층에 대하여, 제1 보호층으로서, 표면에 비누화 처리가 실시된 두께 25 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (코니카 미놀타 옵토 (주) 제조, 상품명 「KC2UA」) 을 첩합하였다.
다음으로, 상기 편광자의 다른쪽의 면에, 상기와 동일하게 하여 에폭시계 접착제를 도포하고, 당해 도포층에 대하여, 제2 보호층으로서, 두께 23 ㎛ 의 고리형 올레핀계 수지로 이루어지는 제로 위상차 필름 (닛폰 제온 (주) 제조, 상품명 「ZEONOR」) 을 첩합하였다. 그 후 80 ℃ 에서 5 분간 건조함으로써, 상기 제1 보호층 및 제2 보호층을 편광자에 접착시켰다. 접착 후, 40 ℃ 에서 168 시간 양생하여, 제1 보호층 (층두께 25 ㎛), 편광자 (연신 배율 5 배, 층두께 15 ㎛) 및 제2 보호층 (층두께 23 ㎛) 을 적층하여 이루어지는 총두께 63 ㎛ 의 편광판 (제1 광학 필름) 을 얻었다.
2. 제2 광학 필름 (복합 편광판) 의 제조
(1) 활성 에너지선 경화성 점착제의 도포막의 형성
아크릴산n-부틸 95 질량부 및 아크릴산 5 질량부를 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 를 조제하였다. 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 200만이었다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (X) 100 질량부와, 활성 에너지선 경화성 화합물 (Y) (다관능 모노머) 로서 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (토아 합성사 제조, 상품명 「아로닉스 M-315」) 15 질량부와, 가교제 (Z) 로서 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 「콜로네이트 L」) 0.3 질량부와, 중합 개시제로서 벤조페논 및 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 1 : 1 의 질량비로 혼합한 혼합물 (치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가큐아 500」) 1.5 질량부와, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KBM403」) 0.2 질량부를 혼합하여, 충분히 교반하고, 아세트산에틸로 희석함으로써, 활성 에너지선 경화성 점착제의 도포 용액을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 점착제의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트 (린텍사 제조, SP-PET3811, 두께 : 38 ㎛) 의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 활성 에너지선 경화성 점착제의 도포막을 형성하였다.
(2) 제1 위상차판의 제작
제1 아크릴계 수지층을 구성하는 평균 입경 200 nm 의 아크릴계 고무 입자가 약 20 질량％ 배합되어 있는 메타크릴계 수지 (스미토모 화학 (주) 제조, 상품명 「테크놀로이 S001」) 와, 위상차 발현층을 구성하는 스티렌-무수 말레산계 공중합 수지 (노바 케미컬사 제조, 상품명 「다이라크 D332」) 와, 제2 아크릴계 수지층을 구성하는 평균 입경 200 nm 의 아크릴계 고무 입자가 약 20 질량％ 배합되어 있는 메타크릴계 수지 (스미토모 화학 (주) 제조, 상품명 「테크놀로이 S001」) 를, 이 순서로 3층 공압출하여, 3층 구조의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름을 연신하여, 면내 위상차값이 60 nm, 두께 25 ㎛ 인 제1 위상차판 (제1 아크릴계 수지층/위상차 발현층/제2 아크릴계 수지층) 을 얻었다.
(3) 복합 편광판의 제작
처음에, 전술한 제1 광학 필름 (편광판) 을 준비하였다. 당해 편광판에 있어서의 제1 보호층 및 제2 보호층은, 여기서 제작하는 복합 편광판에 있어서의 보호층 및 제2 위상차판에 각각 해당한다. 즉, 보호층, 편광자 및 제2 위상차판을 적층하여 이루어지는 편광판을 준비하였다.
상기 편광판에 있어서의 제2 위상차판측의 면에, 상기 공정 (1) 에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 점착제의 도포막을 첩합하고, 상기 박리 시트 너머로 이하의 조건에서 자외선을 조사하여, 상기 점착제의 도포막을 경화시켜 제2 점착제층으로 하였다. 그 후, 얻어진 제2 점착제층으로부터 박리 시트를 박리하고, 노출된 제2 점착제층의 표면에 대하여, 상기 공정 (2) 에서 얻어진 제1 위상차판에 있어서의 제2 아크릴계 수지층측의 면을 첩합하였다. 이와 같이 하여, 보호층, 편광자, 제2 위상차판, 제2 점착제층 및 제1 위상차판을 적층하여 이루어지는 총두께 93 ㎛ 의 복합 편광판 (제2 광학 필름) 을 얻었다. 또한, 형성된 제2 점착제층의 두께는 5 ㎛ 였다.
＜자외선 조사 조건＞
·고압 수은 램프 사용
·조도 300 mW/cm2, 광량 300 mJ/cm2
·UV 조도·광량계는 아이 그래픽스사 제조의 「UVPF-A1」을 사용
3. 점착제층 부착 광학 필름의 제조
(1) (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 조제
아크릴산n-부틸 72 질량부, 아크릴산이소보르닐 5 질량부, 아크릴산2-페닐에틸 20 질량부 및 아크릴산2-하이드록시에틸 3 질량부를 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 조제하였다. 이 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 160만이었다. 또한, 상기 배합으로부터, 당해 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 수산기가는 14.49 mgKOH/g, 산가는 0 mgKOH/g 으로 계산된다.
(2) 점착성 조성물의 조제
상기 공정 (1) 에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 으로서 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (토아 합성사 제조, 상품명 「M-315」) 2.5 질량부와, 이소시아네이트계 가교제 (C) 로서 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트 (미츠이 화학사 제조, 상품명 「타케네이트 D110N」) 0.2 질량부와, 에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「KBM403」) 0.2 질량부와, 메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 공축합물 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-41-1810」, 메르캅토 당량 : 450 g/몰) 0.2 질량부와, 대전 방지제 (E) 로서 N-옥틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트 (실온에서 고체인 이온성 화합물) 2.0 질량부와, 광중합 개시제 (F) 로서 벤조페논 및 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 1 : 1 의 질량비로 혼합한 것 (치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐아 500) 0.25 질량부를 혼합하여, 충분히 교반하고, 아세트산에틸로 희석함으로써, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 100 질량부 (고형분 환산치) 로 한 경우의 점착성 조성물의 각 배합 (고형분 환산치) 을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.
[(메트)아크릴산에스테르 공중합체]
BA : 아크릴산n-부틸
HEA : 아크릴산2-하이드록시에틸
IBXA : 아크릴산이소보르닐
PhEA : 아크릴산2-페닐에틸
[활성 에너지선 경화성 성분]
M-315 : 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (토아 합성사 제조, 상품명 「M-315」)
M-360 : 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (토아 합성사 제조, 상품명 「M-360」)
(3) 점착제층 부착 광학 필름의 제작
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트 (린텍사 제조, SP-PET3811, 두께 : 38 ㎛) 의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90 ℃ 에서 1 분간 가열 처리한 후, 하기의 조건에서 자외선을 조사하여, 두께 20 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다.
＜자외선 조사 조건＞
·고압 수은 램프 사용
·조도 300 mW/cm2, 광량 300 mJ/cm2
·UV 조도·광량계는 아이 그래픽스사 제조의 「UVPF-A1」을 사용
계속해서, 상기에서 얻어진 제1 광학 필름으로서의 편광판을, 그 제2 보호층의 표면과 상기 점착제층의 노출면이 접하도록, 상기 점착제층과 첩합하여, 편광판 상에 점착제층이 형성된, 제1 점착제층 부착 광학 필름을 얻었다.
또, 상기에서 얻어진 제2 광학 필름으로서의 복합 편광판을, 그 제1 위상차판에 있어서의 제1 아크릴계 수지층의 표면과 상기 점착제층의 노출면이 접하도록, 상기 점착제층과 첩합하여, 복합 편광판 상에 점착제층이 형성된, 제2 점착제층 부착 광학 필름을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 2]
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 의 종류 및 배합량, 그리고 광중합 개시제 (F) 의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 점착제층 부착 광학 필름을 제조하였다.
여기서, 전술한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건에서 측정 (GPC 측정) 한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
＜측정 조건＞
·GPC 측정 장치 : 토소사 제조, HLC-8020
·GPC 칼럼 (이하의 순으로 통과) : 토소사 제조
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL (×2)
TSK gel G2000HXL
·측정 용매 : 테트라하이드로푸란
·측정 온도 : 40 ℃
이하의 시험예는, 실시예 및 비교예에서 제조한 제2 점착제층 부착 광학 필름에 대하여 실시한 것이다.
[시험예 1] (겔분율의 측정)
실시예 또는 비교예에서 점착제층 부착 광학 필름의 제작에 사용한 광학 필름 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트 (린텍사 제조, SP-PET3801, 두께 : 38 ㎛) 를 사용하여, 점착 시트를 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예의 제조 과정에서 얻어진 박리 시트/점착제층으로 이루어지는 구성체의 노출되어 있는 점착제층 상에, 상기 박리 시트를 박리 처리면측이 접하도록 적층하였다. 이로써, 박리 시트 (SP-PET3801)/점착제층 (두께 : 20 ㎛)/박리 시트 (SP-PET3811) 의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작하였다.
얻어진 점착 시트를 80 mm × 80 mm 의 사이즈로 재단하여, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메시 (메시 사이즈 200) 에 싸고, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 감산함으로써, 점착제만의 질량을 산출하였다. 이 때의 질량을 M1 로 한다.
다음으로, 상기 폴리에스테르제 메시에 싸인 점착제를, 실온하 (23 ℃) 에서 아세트산에틸에 24 시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내어, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 24 시간 풍건시키고, 더욱 80 ℃ 의 오븐 중에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 감산함으로써, 점착제만의 질량을 산출하였다. 이 때의 질량을 M2 로 한다. 겔분율 (％) 은, (M2/M1) × 100 으로 표시된다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[시험예 2] (내구성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 광학 필름을 재단하여, 150 mm × 200 mm 크기의 샘플을 제작하였다. 이 샘플로부터 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을 개재하여 무알칼리 유리 (코닝사 제조, 이글 XG) 에 첩부한 후, 쿠리하라 제작소 제조의 오토클레이브로 0.5 MPa, 50 ℃ 에서, 20 분 가압하였다.
그 후, 하기 2 가지 내구 조건의 환경하에 투입하고, 250 시간 후에 10 배 루페를 사용하여 들뜸이나 벗겨짐의 유무를 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
◎ : 들뜸이나 벗겨짐이 확인되지 않았다.
○ : 0.5 mm 이하 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
△ : 0.5 mm 초과 1.0 mm 이하 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
× : 1.0 mm 초과 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
＜내구 조건＞
·내열 : 90 ℃ dry
·습열 : 60 ℃, 상대 습도 90 ％ RH
[시험예 3] (내열 불균일성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 광학 필름을, 재단 장치 (오기노 제작소사 제조의 수퍼 커터, PN1-600) 를 사용하여 200 mm × 150 mm 사이즈로 조정하였다. 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을 개재하여 무알칼리 유리 (코닝사 제조, 이글 XG) 에 첩부한 후, 쿠리하라 제작소사 제조의 오토클레이브로 0.5 MPa, 50 ℃ 에서, 20 분 가압하였다. 또한, 상기 첩합은, 무알칼리 유리의 표리에, 점착제층 부착 광학 필름을 편광축이 크로스 니콜 상태 (편광축 : ∠45°, ∠135°) 가 되도록 실시하였다. 이 상태에서, 80 ℃ dry 환경하에서 250 시간 방치한 후, 23 ℃, 50 ％ RH 의 환경하에서 2 시간 방치하고, 이것을 샘플로 하여 이하에 나타내는 방법으로 내열 불균일성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 2 의 점착제층 부착 광학 필름에 대해서는, 80 ℃ dry 환경하에서 250 시간 방치하고 있는 동안에 점착제층의 계면에서 박리가 생겼기 때문에, 내열 불균일성의 평가 대상 외로 하였다.
＜평가 방법＞
상기 샘플을 플랫 일루미네이터 (덴츠 산업사 제조, HF-SL-A312LC, 조도 : 26,000 Lux, 휘도 : 10,000 cd) 상에 설치하여, 2차원 색채 휘도계 (코니카 미놀타사 제조, CA-2000) 로 촬영하고, 해석 소프트웨어 (코니카 미놀타사 제조, CA-S20w) 에 의해 휘도 분포 화상으로 변환하였다. 얻어진 샘플의 휘도 분포 화상을, 도 4 및 이하에 나타내는 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 휘도 분포가 거의 균일하다
○ : 4 변의 휘도 분포에 약간의 변형이 있다
△ : 4 변의 휘도 분포에 명확한 변형이 있다
× : 4 변의 휘도 분포에 심한 변형이 있다
[시험예 4] (점착력 측정-리워크성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 광학 필름으로부터, 25 mm 폭, 100 mm 길이의 샘플을 잘라내고, 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을 개재하여 무알칼리 유리 (코닝사 제조, 이글 XG) 에 첩부한 후, 쿠리하라 제작소사 제조의 오토클레이브로 0.5 MPa, 50 ℃ 에서, 20 분 가압하였다. 그 후, 23 ℃, 50 ％ RH 의 조건하에서 24 시간 방치하고 나서, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, 텐실론) 를 이용하여, 박리 속도 300 mm/min, 박리 각도 180 도의 조건에서 점착력 (첨부 1 일 후의 점착력; N/25 mm) 을 측정하였다. 여기에 기재한 것 이외의 조건은 JIS Z 0237 : 2009 에 준거하여 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 23 ℃, 50 ％ RH 의 조건하에서 14 일 방치하고 나서, 상기와 동일하게 하여 점착력 (첩부 14 일 후의 점착력; N/25 mm) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
상기 첩부 14 일 후의 점착력에 기초하여, 이하의 기준에 의해 리워크성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
◎ : 첩부 14 일 후의 점착력이 8.8 N/25 mm 이하
○ : 첩부 14 일 후의 점착력이 8.8 N/25 mm 초과, 10 N/25 mm 미만
△ : 첩부 14 일 후의 점착력이 10 N/25 mm 이상, 20 N/25 mm 미만
× : 첩부 14 일 후의 점착력이 20 N/25 mm 이상
[시험예 5] (저장 탄성률의 측정)
시험예 1 과 동일하게 하여, 박리 시트 (SP-PET3801)/점착제층 (두께 : 20 ㎛)/박리 시트 (SP-PET3811) 의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작하였다.
상기 공정에서 형성한 점착제층을, 두께 3 mm 가 되도록 복수층 적층하였다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터, 직경 8 mm 의 원기둥체 (높이 3 mm) 를 타발하여, 이것을 샘플로 하였다.
상기 샘플에 대하여, JIS K7244-6 에 준거하여, 점탄성 측정기 (REOMETRIC 사 제조, DYNAMIC ANALAYZER) 를 사용하여 비틀림 전단법에 의해, 이하의 조건에서 저장 탄성률 (MPa) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
측정 주파수 : 1 Hz
측정 온도 : 85 ℃
[시험예 6] (점착제층의 표면 저항률의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 광학 필름을 50 mm × 50 mm 크기로 절단하고, 얻어진 샘플을 23 ℃ 의 온도, 50 ％ RH 의 습도하에 24 시간 방치하였다. 그 후, 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층 표면에 대하여, 저항률계 (미츠비시 화학 아날리테크사 제조, 하이레스타 UP MCP-HT450 형) 를 사용하여, JIS K6911 에 준하여 표면 저항률 (Ω/sq) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016027857572-pat00001
Figure 112016027857572-pat00002
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층 부착 광학 필름은, 내구성이 우수함과 함께, 고온하에서도 열 불균일이 잘 생기지 않았다. 또, 실시예에서 얻어진 점착제층 부착 광학 필름은, 점착제층의 표면 저항률이 낮고, 액정 셀 등에 대한 악영향이 작은 것이었다. 또한, 실시예 1, 3 ∼ 10 에서 얻어진 점착제층 부착 광학 필름은, 리워크성도 우수하였다.
본 발명에 관련된 점착제, 점착 시트 및 점착제층 부착 광학 필름은, 편광판이나 복합 편광판과, 액정 셀, 특히 첩합면에 투명 도전막을 갖는 액정 셀을 첩합하는 데에 적합하다.
10A, 10B : 점착제층 부착 광학 필름
1 : 점착제층
2A : 편광판
2B : 복합 편광판
21 : 편광자
22 : 제1 보호층
23 : 제2 보호층
24 : 제1 위상차판
241 : 제1 아크릴계 수지층
242 : 위상차 발현층
243 : 제2 아크릴계 수지층
25 : 제2 위상차판
26 : 제2 점착제층
27 : 보호층

Claims (10)

  1. 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머 (a1), 방향고리 함유 모노머 (a2), 및 수산기 함유 모노머 (a3) 를 함유하고, 수산기가가 5 ∼ 20 mgKOH/g 이고, 산가가 5 mgKOH/g 이하이고, 중량 평균 분자량이 130만 ∼ 300만인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와,
    활성 에너지선 경화성 성분 (B)
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 구조 함유 모노머 (a1) 에 있어서의 지환식 구조가 다고리의 지환식 구조인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착성 조성물은, 이소시아네이트계 가교제 (C) 를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착성 조성물은, 에폭시기 함유 실란 커플링제 (D1) 를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착성 조성물은, 메르캅토기 함유 실란 커플링제 (D2) 를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착성 조성물은, 대전 방지제 (E) 를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 대전 방지제 (E) 는, 실온에서 고체로서, 함질소 복소고리 카티온과 할로겐화인산 아니온으로 구성되는 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 조성물을 경화하여 이루어지는 점착제.
  9. 제 8 항에 기재된 점착제로 이루어지는 점착제층을 구비한 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  10. 광학 필름과,
    상기 광학 필름의 적어도 편면에 적층된, 제 8 항에 기재된 점착제로 이루어지는 점착제층
    을 구비한 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 광학 필름.
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