KR102444485B1 - 편광 필름 및 편광성 적층 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 광학 특성을 가지면서도 수축력이 억제된 편광 필름 및 편광성 적층 필름의 제조 방법을 제공한다.
편광 필름은 폴리비닐알코올계 수지층에 요오드가 배향되어 있는 것이다. 편광 필름은 붕소 함유율이 2.5 중량％ 이상 4.1 중량％ 이하이고, 시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 40.5％ 초과이며, 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비가 0.022 미만이다.

Description

편광 필름 및 편광성 적층 필름의 제조 방법{POLARIZING FILM AND METHOD FOR PRODUCING POLARIZING LAMINATE FILM}
본 발명은 편광 필름 및 편광성 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
편광판은 액정 표시 장치 등의 표시 장치 등에 널리 이용되고 있다. 편광판은, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광자층의 편면 또는 양면에 보호 필름을 접합하여 구성한 것이 일반적이다. 화상 표시 장치의 모바일 기기나 박형 텔레비전 등에의 전개에 따라, 편광판의 박형화에의 요구가 높아지고 있다.
박막의 편광자층을 갖는 편광판을 제조하는 방법으로서는, 기재 필름 상에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 코팅함으로써 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한 적층 필름을 연신한 후, 폴리비닐알코올계 수지층에 이색성 색소를 흡착시키는 염색 처리를 실시하여, 기재 필름 상에 편광자층이 형성된 편광성 적층 필름을 제조하는 방법이 공지이다(예컨대, 특허문헌 1).
상기 방법에 따르면, 코팅에 의해 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하기 때문에, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 단층(단체) 필름의 박막화에 비해서, 폴리비닐알코올계 수지층의 박막화가 용이하고, 따라서 편광자층의 박막화도 용이해진다.
특허문헌 1에는, 우수한 광학 특성을 얻기 위해, 고배율로 연신하는 것이 기재되어 있다.
한편, 전술한 바와 같이 기재 필름 상에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 코팅하는 방법으로 제조된 것이 아니지만, 특허문헌 2에는, 블루 리크(blue leak)의 발생을 억제하기 위해 붕산 가교도를 높인 편광자가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5667016호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5985813호 공보
편광자층이나 편광자의 편광도를 향상시키기 위해서는, 전술한 바와 같이, 연신 배율을 높게 하는, 붕산 가교도를 높이는 것 외에, 네크인(neck-in)율을 높이는 것 등이 생각된다. 그러나, 이들 방법에서는, 편광자층이나 편광자를 가열하였을 때의 수축력이 커지는 경향이 있어, 편광자층이나 편광자의 파단이 생기기 쉬워진다.
본 발명은 높은 광학 특성을 가지면서도 수축력이 작은 편광 필름 및 편광성 적층 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하에 나타내는 편광 필름, 편광판과, 편광성 적층 필름 및 편광판의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕 폴리비닐알코올계 수지층에 요오드가 배향되어 있는 편광 필름으로서,
붕소 함유율이 2.5 중량％ 이상 4.1 중량％ 이하이고,
시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 40.5％ 초과이고,
파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비가 0.022 미만인, 편광 필름.
〔2〕 80℃에서 4시간 유지하였을 때에 있어서의 흡수축 방향의 폭 2 ㎜, 두께 5 ㎛당의 수축력이 1.77 N/5 ㎛ 미만인, 〔1〕에 기재된 편광 필름.
〔3〕 두께가 10 ㎛ 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 편광 필름.
〔4〕 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 보호 필름을 갖는 편광판.
〔5〕 기재 필름의 적어도 한쪽의 면에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층 필름을 얻는 수지층 형성 공정과,
상기 적층 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 연신 공정과,
상기 연신 필름의 상기 폴리비닐알코올계 수지층을 요오드로 염색하여 염색층을 형성함으로써 염색 적층 필름을 얻는 염색 공정과,
붕산을 포함하는 가교액으로 상기 염색 적층 필름의 상기 염색층을 가교하여 가교층을 형성함으로써 가교 적층 필름을 얻는 가교 공정과,
상기 가교 적층 필름의 상기 가교층에 포함되는 붕소 함유율을 저하시켜 편광자층을 형성함으로써 편광성 적층 필름을 얻는 탈붕소 공정
을 이 순서로 포함하고,
상기 탈붕소 공정은 상기 가교층과 탈붕소액이 접촉하는 탈붕소액 접촉 공정을 포함하고, 상기 탈붕소액은 상기 가교액의 붕산 농도보다 낮은 붕산 농도를 가지고,
상기 탈붕소액 접촉 공정에서는, 상기 가교 적층 필름에 가해지는 장력의 크기를, 상기 가교 공정에 있어서 상기 염색층을 갖는 적층 필름에 가해지는 장력의 크기보다 작아지도록 제어하는, 편광성 적층 필름의 제조 방법.
〔6〕〔5〕에 기재된 제조 방법에 따라 편광성 적층 필름을 제조하는 공정과,
상기 편광자층에 있어서의 상기 기재 필름과는 반대측의 면에 보호 필름을 접합하는 공정과,
상기 기재 필름을 박리 제거하는 공정
을 이 순서로 포함하는, 편광판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 높은 광학 특성을 가지면서도 수축력이 억제된 편광 필름 및 편광판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 광학 특성이 우수하고, 수축력이 작은 편광자층을 갖는 편광성 적층 필름의 제조 방법 및 편광판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 편광성 적층 필름의 제조 방법 및 편광판의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 수지층 형성 공정에서 얻어지는 적층 필름의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 연신 공정에서 얻어지는 연신 필름의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 탈붕소 공정에서 얻어지는 편광성 적층 필름의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 제1 보호 필름 접합 공정에서 얻어지는 보호 필름을 갖는 편광판의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 박리 공정에서 얻어지는 편면 보호 필름을 갖는 편광판의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 제2 보호 필름 접합 공정에서 얻어지는 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
<편광 필름>
편광 필름은 폴리비닐알코올계 수지층에 요오드가 배향되어 있는 것으로서, 예컨대, 후술하는 편광성 적층 필름의 편광자층으로서 얻을 수 있다. 편광 필름은, 붕소 함유율이 2.5 중량％ 이상 4.1 중량％ 이하이고, 시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 40.5％ 초과이고, 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비가 0.022 미만일 수 있다. 편광 필름은 폴리비닐알코올계 수지층이 연신된 연신 필름이고, 이 연신은 바람직하게는 일축 연신이다.
편광 필름 중의 붕소는, 후술하는 폴리비닐알코올계 수지층을 가교하기 위해 이용되는 가교액 중의 붕산에서 유래하는 것이다. 편광 필름의 붕소 함유율이 크면, 즉 폴리비닐알코올계 수지층의 가교도가 높으면, 편광도 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있지만, 편광 필름을 가열하였을 때의 수축력이 커지는 경향이 있다.
한편, 편광 필름의 붕소 함유율이 작으면, 즉 가교도가 낮으면, 편광 필름의 가열 시의 수축력을 작게 할 수 있지만, 충분한 내수성 및 우수한 광학 특성을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
편광 필름의 붕소 함유율은, 2.5 중량％ 이상 4.1 중량％ 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 편광 필름의 가열 시에 생기는 수축력을 억제할 수 있다. 편광 필름의 붕소 함유율은, 바람직하게는 2.6 중량％ 이상 4.0 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.7 중량％ 이상 3.5 중량％ 이하이다. 편광 필름의 붕소 함유율은, 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다.
편광 필름을 80℃에서 4시간 유지하였을 때의 편광 필름의 흡수축 방향(연신 방향)의 폭 2 ㎜, 편광 필름의 두께 5 ㎛당의 수축력은, 바람직하게는 1.77 N/5 ㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 1.70 N/5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.60 N/5 ㎛ 이하이고, 1.40 N/5 ㎛ 이하여도 좋다. 수축력의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 이상적으로는 0 N/5 ㎛이고, 통상 0.1 N/5 ㎛ 이상이고, 0.2 N/5 ㎛ 이상이어도 좋다. 한편, 편광 필름은 팽창하지 않는 편이 바람직하기 때문에, -0.01 N/5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 편광 필름의 수축력은, 후술하는 실시예의 기재에 따라 편광 필름의 수축력을 측정하여 얻어진 값(실측 수축력) 및 편광 필름의 두께를 측정하여 얻어진 값을, 하기 식에 따서 두께 5 ㎛당으로 환산하여 산출되는 값이다.
수축력[N/5 ㎛]=(편광 필름의 실측 수축력[N])/(편광 필름의 두께(실측값)[㎛])×5
전술한 바와 같이, 폴리비닐알코올계 수지층의 가교도를 높여 편광 필름의 붕소 함유율을 크게 하면, 편광도 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있지만, 편광 필름의 수축력이 커진다. 한편, 폴리비닐알코올계 수지층의 가교도를 낮게 하여 편광 필름 중의 붕소 함유율을 작게 하면, 우수한 광학 특성을 얻는 것은 어렵다.
그 때문에, 편광 필름에서는, 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비를 0.022 미만으로 한다. 이에 의해, 편광 필름의 수축력을 억제할 수 있을 정도로 붕소 함유율을 작게 하면서, 시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 40.5％ 초과이고, 시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 41.5％일 때에 시감도 보정 편광도(Py)가 99.994 초과라고 하는 우수한 광학 특성을 실현할 수 있다. 시감도 보정 단체 투과율(Ty)의 하한값은, 바람직하게는 41.0％ 이상이고, 보다 바람직하게는 41.5％ 이상이고, 상한값은 50％ 이하이고, 바람직하게는 47％ 이하이다. 시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 41.5％일 때의 시감도 보정 편광도(Py)의 하한값은, 바람직하게는 99.995 이상이고, 보다 바람직하게는 99.996 이상이다.
편광 필름의 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비를 규정함으로써, 편광 필름의 광학 특성을 향상시킬 수 있는 이유는 다음과 같이 설명할 수 있다. 요오드로 염색된 폴리비닐알코올계 수지층에서는, 폴리비닐알코올계 수지층에 요오드가 흡착 배향되어 있다. 이 흡착 배향된 요오드는 I3 -나 I5 - 등의 폴리요오드 이온의 착체를 형성한다. 이들 착체 중, 475 ㎚에 흡수대를 갖는 폴리요오드 이온의 착체(I3 - 착체)는, 다른 폴리요오드 이온의 착체와 비교하면 배향이 흐트러지기 쉽기 때문에, 편광 필름의 편광도를 낮추는 원인이 되기 쉽다.
또한, 파장 475 ㎚에 흡수대를 갖는 폴리요오드 이온의 착체 중에도, 상대적으로 배향성이 높은 착체와 상대적으로 배향성이 낮은 착체가 존재한다. 편광 필름의 편광도를 향상시키기 위해서는, 폴리비닐알코올계 수지층에 있어서, 파장 475 ㎚에 흡수대를 갖는 폴리요오드 이온의 착체 중에서도 상대적으로 배향성이 높은 착체의 함유율을 크게 하는 것이 바람직하다.
파장 475 ㎚에 흡수대를 갖는 폴리요오드 이온의 착체 중에서도 상대적으로 배향성이 높은 착체의 함유율은, 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비로 평가할 수 있다. 여기서, 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도는, 글랜 톰슨 프리즘으로부터 출사되는 편광의 방향과 시료(편광 필름)의 투과축을 평행하게 하였을 때의 투과율을 흡광도로 환산한 값이다. 또한, 475 ㎚에 있어서의 직교 흡광도는, 글랜 톰슨 프리즘으로부터 출사되는 편광의 방향과 시료(편광 필름)의 투과축을 직교시켰을 때의 투과율을 흡광도로 환산한 것이다.
파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비가 작을수록, 평행 흡광도가 작고 직교 흡광도가 크다. 이는, 상기 비가 작을수록, 파장 475 ㎚에 흡수대를 갖는 폴리요오드 이온의 착체 중, 편광 필름의 투과축과 직교하는 방향(편광 필름의 흡수축 방향)으로 배향된 상대적으로 배향성이 높은 착체의 함유율이 커진다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 비를 작게 함으로써 편광 필름의 편광도를 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 편광 필름의 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비를 0.022 미만으로 함으로써, 배향성이 낮은 착체의 양을 작게 하여, 편광 필름의 편광도를 향상시킬 수 있다. 상기 비의 상한값은 보다 바람직하게는 0.0218 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.0217 미만이고, 하한값은 바람직하게는 0.010 이상이고, 보다 바람직하게는 0.015 이상이다.
편광 필름의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 편광 필름의 두께가 10 ㎛ 이하인 것에 의해, 후술하는 편광판의 박형화를 실현시킬 수 있다. 편광 필름의 두께의 하한값은 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 이러한 편광 필름은 박막화를 실현하면서도, 광학 특성을 향상시켜, 수축력을 억제할 수 있는 것이다.
편광 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐알코올계 수지층에 대해서는 후술하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 편광 필름은, 예컨대 후술하는 편광성 적층 필름의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
<편광판>
편광 필름은, 그 적어도 한쪽의 면에 보호 필름을 마련하여 편광판으로 할 수 있다. 편광판은, 편광 필름의 편면에 보호 필름을 마련한 편면 보호 필름을 갖는 편광판으로 할 수도 있고, 편광 필름의 양면에 보호 필름을 마련한 양면 보호 필름을 갖는 편광판으로 하여도 좋다. 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 2개의 보호 필름은, 동종의 보호 필름이어도 좋고, 이종의 보호 필름이어도 좋다.
보호 필름을 구성하는 재료에 대해서는 후술하는 것을 이용할 수 있고, 예컨대 후술하는 편광판의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
(편광판의 용도)
편면 보호 필름을 갖는 편광판, 양면 보호 필름을 갖는 편광판은, 주변 부재를 접합하여 복합 편광판으로 하거나, 이러한 복합 편광판으로서 사용하거나 할 수 있다. 주변 부재로서는, 보호 필름 상에 접합되는 상처 방지용의 프로텍트 필름; 보호 필름 상(예컨대, 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 경우) 또는 편광자층 상(예컨대, 편면 보호 필름을 갖는 편광판의 경우)에 적층되는, 편광판을 표시 셀이나 다른 광학 부재에 접합하기 위한 점착제층; 점착제층의 외면에 적층되는 세퍼릿(separate) 필름; 보호 필름 상(예컨대, 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 경우) 또는 편광자층 상(예컨대, 편면 보호 필름을 갖는 편광판의 경우)에 적층되는, 위상차 필름과 같은 광학 보상 필름이나, 그 외의 광학 기능성 필름을 들 수 있다.
주변 부재의 일례인 점착제층은, 양면 보호 필름을 갖는 편광판에 있어서는 어느 하나의 보호 필름의 외면에 적층할 수 있고, 편면 보호 필름을 갖는 편광판에 있어서는, 예컨대 박리면에 적층할 수 있다. 점착제층을 형성하는 점착제는 통상, (메타)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘계 수지 등을 베이스 폴리머로 하고, 거기에, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물과 같은 가교제를 부가한 점착제 조성물로 이루어진다. 또한 미립자를 함유하여 광 산란성을 나타내는 점착제층으로 할 수도 있다. 점착제층의 두께는 통상 1∼40 ㎛이고, 바람직하게는 3∼25 ㎛이다.
또한, 주변 부재의 다른 일례인 광학 기능성 필름으로서는, 어떤 종류의 편광광을 투과하고, 그와 반대의 성질을 나타내는 편광 광을 반사하는 반사형 편광 필름; 표면에 요철 형상을 갖는 방현 기능을 갖는 필름; 표면 반사 방지 기능을 갖는 필름; 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름; 반사 기능과 투과 기능을 더불어 갖는 반투과 반사 필름; 시야각 보상 필름 등을 들 수 있다.
<편광성 적층 필름의 제조 방법>
도 1을 참조하여, 편광판의 제조 중간체인 편광성 적층 필름은, 하기 공정:
기재 필름의 적어도 한쪽의 면에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층 필름을 얻는 수지층 형성 공정 S10,
상기 적층 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 연신 공정 S20,
상기 연신 필름의 상기 폴리비닐알코올계 수지층을 요오드로 염색하여 염색층을 형성함으로써 염색 적층 필름을 얻는 염색 공정 S30,
붕산을 포함하는 가교액으로 상기 염색 적층 필름의 상기 염색층을 가교하여 가교층을 형성함으로써 가교 적층 필름을 얻는 가교 공정 S40과,
상기 가교 적층 필름의 상기 가교층에 포함되는 붕소 함유율을 저하시켜 편광자층을 형성함으로써 편광성 적층 필름을 얻는 탈붕소 공정 S50
을 이 순서로 포함하는 방법에 따라 제조된다.
또한, 본 발명에 있어서의 편광성 적층 필름이란, 기재 필름과, 그 적어도 한쪽의 면 상에 적층되는 편광자층을 구비하는 것이고, 또한, 보호 필름이 접합되어 있지 않은 것을 말한다. 후술하는 제1 보호 필름 접합 공정 S60에서 편광자층에 제1 보호 필름을 접합하여 이루어지는 편광성 적층 필름을, 이하에서는, 편광성 적층 필름과 구별하기 위해, 「보호 필름을 갖는 편광성 적층 필름」이라고도 한다.
(1) 수지층 형성 공정 S10
도 2를 참조하여 본 공정은, 기재 필름(30)의 적어도 한쪽의 면에 폴리비닐알코올계 수지층(6)을 형성하여 적층 필름(100)을 얻는 공정이다. 이 폴리비닐알코올계 수지층(6)은, 연신 공정 S20, 염색 공정 S30, 가교 공정 S40, 탈붕소 공정 S50을 거쳐 편광자층(5)이 되는 층이다. 폴리비닐알코올계 수지층(6)은, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 기재 필름(30)의 편면 또는 양면에 도공하고, 도공층을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이러한 도공에 의해 폴리비닐알코올계 수지층(6)을 형성하는 방법은, 박막의 편광자층(5)을 얻기 쉽다는 점에서 유리하다. 수지층 형성 공정 S10은, 전형적으로는, 장척의 기재 필름(30)의 권취품인 필름 롤로부터 기재 필름(30)을 연속적으로 권출하고, 이것을 반송시키면서 연속적으로 행할 수 있다. 필름 반송은 가이드 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
(기재 필름)
기재 필름(30)은 열가소성 수지로 구성할 수 있으며, 그 중에서도 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 구체예는, 예컨대, 쇄형 폴리올레핀계 수지, 환형 폴리올레핀계 수지(노르보넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 폴리에스테르계 수지; (메타)아크릴계 수지; 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리비닐알코올계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 및 이들의 혼합물, 공중합물 등을 포함한다.
기재 필름(30)은, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 하나의 수지층으로 이루어지는 단층 구조여도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 수지층을 복수 적층한 다층 구조여도 좋다. 기재 필름(30)은, 후술하는 연신 공정 S20에서 적층 필름(100)을 연신할 때, 폴리비닐알코올계 수지층(6)을 연신하는 데 적합한 연신 온도로 연신할 수 있는 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
쇄형 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지와 같은 쇄형 올레핀의 단독중합체 외에, 2종 이상의 쇄형 올레핀으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다. 쇄형 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 기재 필름(30)은, 안정적으로 고배율로 연신하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 기재 필름(30)은, 폴리프로필렌계 수지(프로필렌의 단독중합체인 폴리프로필렌 수지나, 프로필렌을 주체로 하는 공중합체), 폴리에틸렌계 수지(에틸렌의 단독중합체인 폴리에틸렌 수지나, 에틸렌을 주체로 하는 공중합체) 등으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
기재 필름(30)을 구성하는 열가소성 수지로서 적합하게 이용되는 예의 하나인 프로필렌을 주체로 하는 공중합체는, 프로필렌과 이것에 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체이다.
프로필렌에 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌, α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는, 탄소수 4∼10의 α-올레핀이다. 탄소수 4∼10의 α-올레핀의 구체예는, 예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센과 같은 직쇄형 모노올레핀류; 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐과 같은 분기형 모노올레핀류; 비닐시클로헥산 등을 포함한다. 프로필렌과 이것에 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 좋고, 블록 공중합체여도 좋다.
상기 다른 모노머의 함유량은, 공중합체 중, 예컨대 0.1∼20 중량％이고, 바람직하게는 0.5∼10 중량％이다. 공중합체 중의 다른 모노머의 함유량은, 「고분자 분석 핸드북」(1995년, 기노쿠니야 서점 발행)의 제616 페이지에 기재되어 있는 방법에 따라, 적외선(IR) 스펙트럼 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
상기 중에서도, 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체가 바람직하게 이용된다.
폴리프로필렌계 수지의 입체 규칙성은, 실질적으로 이소택틱 또는 신디오택틱인 것이 바람직하다. 실질적으로 이소택틱 또는 신디오택틱의 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 기재 필름(30)은, 그 취급성이 비교적 양호하며, 고온 환경 하에 있어서의 기계적 강도가 우수하다.
환형 폴리올레핀계 수지는, 환형 올레핀을 중합 단위로서 중합되는 수지의 총칭이며, 예컨대, 일본 특허 공개 평성1-240517호 공보, 일본 특허 공개 평성3-14882호 공보, 일본 특허 공개 평성3-122137호 공보 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 환형 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환형 올레핀의 개환 (공)중합체, 환형 올레핀의 첨가 중합체, 환형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌과 같은 쇄형 올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체) 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그라프트 중합체와, 이들의 수소화물이다. 그 중에서도, 환형 올레핀으로서 노르보넨이나 다환 노르보넨계 모노머와 같은 노르보넨계 모노머를 이용한 노르보넨계 수지가 바람직하게 이용된다.
폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는 수지이며, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올의 중축합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 다가 카르복실산 또는 그 유도체로서는 2가의 디카르복실산 또는 그 유도체를 이용할 수 있고, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산디메틸을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 2가의 디올을 이용할 수 있고, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 대표예로서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중축합체인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성의 수지이지만, 결정화 처리하기 전의 상태의 것인 편이, 연신 등의 처리를 실시하기 쉽다. 필요하다면, 연신 시, 또는 연신 후의 열 처리 등에 의해 결정화 처리할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 골격에 더욱더 다른 종류의 모노머를 공중합함으로써, 결정성을 낮춘(혹은, 비정질로 한) 공중합 폴리에스테르도 적합하게 이용된다. 이러한 수지의 예로서, 예컨대, 시클로헥산디메탄올이나 이소프탈산을 공중합시킨 것을 들 수 있다. 이들 수지도, 연신성이 우수하기 때문에, 적합하게 이용할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 공중합체 이외의 폴리에스테르계 수지의 구체예를 들면, 예컨대, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트이다.
(메타)아크릴계 수지는, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 주된 구성 모노머로 하는 수지이다. (메타)아크릴계 수지의 구체예는, 예컨대, 폴리메타크릴산메틸과 같은 폴리(메타)아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산 공중합체; 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산에스테르 공중합체; 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체; (메타)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등); 메타크릴산메틸과 지환족 탄화수소기를 갖는 화합물의 공중합체(예컨대, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)를 포함한다. 바람직하게는, 폴리(메타)아크릴산메틸과 같은 폴리(메타)아크릴산C1 -6알킬에스테르를 주성분으로 하는 중합체가 이용되고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산메틸을 주성분(50∼100 중량％, 바람직하게는 70∼100 중량％)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지가 이용된다.
셀룰로오스에스테르계 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트를 포함한다. 또한, 이들의 공중합물이나, 수산기의 일부가 다른 치환기로 수식된 것도 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트(트리아세틸셀룰로오스)가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 많은 제품이 시판되고 있어, 입수 용이성이나 비용의 점에서도 유리하다.
폴리카보네이트계 수지는, 카보네이트기를 통해 모노머 단위가 결합된 중합체로 이루어지는 엔지니어링 플라스틱이며, 높은 내충격성, 내열성, 난연성, 투명성을 갖는 수지이다. 기재 필름(30)을 구성하는 폴리카보네이트계 수지는, 광 탄성 계수를 낮추기 위해 폴리머 골격을 수식한 변성 폴리카보네이트라고 불리는 수지나, 파장 의존성을 개량한 공중합 폴리카보네이트여도 좋다.
이상 중에서도, 연신성이나 내열성 등의 관점에서, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하게 이용된다.
기재 필름(30)에는, 상기 열가소성 수지 외에, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예컨대, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 기재 필름(30) 중의 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50∼100 중량％, 보다 바람직하게는 50∼99 중량％, 더욱 바람직하게는 60∼98 중량％, 특히 바람직하게는 70∼97 중량％이다.
기재 필름(30)의 두께는 통상, 강도나 취급성 등의 점에서 1∼500 ㎛이고, 바람직하게는 1∼300 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼150 ㎛이다.
(폴리비닐알코올계 수지층의 형성)
기재 필름(30)에 도공하는 도공액은, 바람직하게는 폴리비닐알코올계 수지의 분말을 양용매(예컨대 물)에 용해시켜 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 용액이다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지는, 예컨대, 아세트산비닐의 단독중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 예시된다.
아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 80.0∼100.0 몰％의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 90.0∼99.5 몰％의 범위이고, 보다 바람직하게는 94.0∼99.0 몰％의 범위이다. 비누화도가 80.0 몰％ 미만이면, 편광판의 내수성 및 내습열성이 저하하는 경우가 있다. 비누화도가 99.5 몰％를 넘는 폴리비닐알코올계 수지를 사용한 경우, 이색성 색소인 요오드의 염색 속도가 늦어져, 생산성이 저하됨과 동시에 충분한 편광 성능을 갖는 편광판를 얻을 수 없는 경우가 있다.
비누화도란, 폴리비닐알코올계 수지의 원료인 폴리아세트산비닐계 수지에 포함되는 아세트산기(아세톡시기: -OCOCH3)가 비누화 공정에 의해 수산기로 변화된 비율을 단위비(몰％)로 나타낸 것이며, 하기 식:
비누화도(몰％)=100×(수산기의 수)÷(수산기의 수+아세트산기의 수)
으로 정의된다. 비누화도는, JIS K 6726-1994에 준거하여 구할 수 있다. 비누화도가 높을수록, 수산기의 비율이 높은 것을 나타내고 있으며, 따라서 결정화를 저해하는 아세트산기의 비율이 낮은 것을 나타내고 있다.
폴리비닐알코올계 수지는, 일부가 변성되어 있는 변성 폴리비닐알코올이어도 좋다. 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지를 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산; 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 변성의 비율은 30 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 10％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 30 몰％를 넘는 변성을 행한 경우에는, 이색성 색소인 요오드가 흡착하기 어려워져, 충분한 편광 성능을 갖는 편광판을 얻기 어려운 경향이 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100∼10000이고, 보다 바람직하게는 1500∼8000이고, 더욱 바람직하게는 2000∼5000이다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도도 JIS K 6726-1994에 준거하여 구할 수 있다. 평균 중합도가 100 미만에서는 바람직한 편광 성능을 얻기 어렵고, 10000 초과에서는 용매에의 용해성이 악화하여, 후술하는 편광성 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지층의 형성이 곤란해져 버린다.
도공액은 필요에 따라, 가소제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 가소제로서는, 폴리올 또는 그 축합물 등을 이용할 수 있고, 예컨대 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 예시된다. 첨가제의 배합량은, 폴리비닐알코올계 수지의 20 중량％ 이하로 하는 것이 적합하다.
상기 도공액을 기재 필름(30)에 코팅하는 방법은, 와이어 바 코팅법; 리버스 코팅, 그라비어 코팅과 같은 롤 코팅법; 다이 코트법; 콤마 코트법; 립 코트법; 스핀 코팅법; 스크린 코팅법; 파운틴 코팅법; 딥핑법; 스프레이법 등의 방법에서 적절하게 선택할 수 있다.
도공층(건조 전의 폴리비닐알코올계 수지층)의 건조 온도 및 건조 시간은 도공액에 포함되는 용매의 종류에 따라 설정된다. 건조 온도는, 예컨대 50∼200℃이고, 바람직하게는 60∼150℃이다. 용매가 물을 포함하는 경우, 건조 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지층(6)은, 기재 필름(30)의 한쪽의 면에만 형성하여도 좋고, 양면에 형성하여도 좋다. 양면에 형성하면 편광성 적층 필름의 제조 시에 발생할 수 있는 필름의 컬을 억제할 수 있으며, 1장의 편광성 적층 필름으로부터 2장의 편광판을 얻을 수 있기 때문에, 편광판의 생산 효율의 면에서도 유리하다.
적층 필름(100)에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지층(6)의 두께는, 바람직하게는 3∼30 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5∼20 ㎛이다. 이 범위 내의 두께를 갖는 폴리비닐알코올계 수지층(6)이면, 후술하는 연신 공정 S20 및 염색 공정 S30을 거쳐, 이색성 색소인 요오드의 염색성이 양호하며 편광 성능이 우수하고, 또한 충분히 얇은(예컨대 두께 10 ㎛ 이하의) 편광자층(5)을 얻을 수 있다.
도공액의 도공에 앞서, 기재 필름(30)과 폴리비닐알코올계 수지층(6)의 밀착성을 향상시키기 위해, 적어도 폴리비닐알코올계 수지층(6)이 형성되는 측의 기재 필름(30)의 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 플레임(화염) 처리 등을 실시하여도 좋다. 또한 동일한 이유로, 기재 필름(30) 상에 프라이머층 등을 통해 폴리비닐알코올계 수지층(6)을 형성하여도 좋다.
프라이머층은, 프라이머층 형성용 도공액을 기재 필름(30)의 표면에 도공한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이 도공액은, 기재 필름(30)과 폴리비닐알코올계 수지층(6)의 양방에 어느 정도 강한 밀착력을 발휘하는 성분을 포함하며, 통상은, 이러한 밀착력을 부여하는 수지 성분과 용매를 포함한다. 수지 성분으로서는, 바람직하게는 투명성, 열 안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지가 이용되며, 예컨대 (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 밀착력을 부여하는 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는, 폴리비닐알코올 수지이다. 용매로서는 통상, 상기 수지 성분을 용해할 수 있는 일반적인 유기 용매나 수계 용매가 이용되지만, 물을 용매로 하는 도공액으로부터 프라이머층을 형성하는 것이 바람직하다.
프라이머층의 강도를 높이기 위해, 프라이머층 형성용 도공액에 가교제를 첨가하여도 좋다. 가교제의 구체예는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 디알데히드계, 금속계(예컨대, 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물), 고분자계의 가교제를 포함한다. 프라이머층을 형성하는 수지 성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 경우는, 폴리아미드에폭시 수지, 메틸올화멜라민 수지, 디알데히드계 가교제, 금속 킬레이트 화합물계 가교제 등이 적합하게 이용된다.
프라이머층의 두께는, 바람직하게는 0.05∼1 ㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4 ㎛이다. 0.05 ㎛보다 얇아지면, 기재 필름(30)과 폴리비닐알코올계 수지층(6)의 밀착력 향상의 효과가 작아지는 경우가 있다.
프라이머층 형성용 도공액을 기재 필름(30)에 코팅하는 방법은, 폴리비닐알코올계 수지층 형성용의 도공액과 동일할 수 있다. 프라이머층 형성용 도공액으로 이루어지는 도공층의 건조 온도는, 예컨대 50∼200℃이고, 바람직하게는 60∼150℃이다. 용매가 물을 포함하는 경우, 건조 온도는 바람직하게는 80℃ 이상이다.
(2) 연신 공정 S20
도 3을 참조하여 본 공정은, 적층 필름(100)을 연신하여, 연신된 기재 필름(30') 및 폴리비닐알코올계 수지층(6')으로 이루어지는 연신 필름(200)을 얻는 공정이다. 연신은 통상, 일축 연신이다. 연신 공정 S20은, 전형적으로는, 장척의 적층 필름(100)을 반송시키면서, 또는, 장척의 적층 필름(100)의 권취품인 필름 롤로부터 적층 필름(100)을 연속적으로 권출하고, 이것을 반송시키면서 연속적으로 행할 수 있다. 필름 반송은 가이드 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
적층 필름(100)의 연신 배율은, 원하는 편광 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는, 적층 필름(100)의 원길이에 대하여 5배 초과 17배 이하이고, 보다 바람직하게는 5배 초과 8배 이하이다. 연신 배율이 5배 이하이면, 폴리비닐알코올계 수지층(6')이 충분히 배향되지 않기 때문에, 편광자층(5)의 편광도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 한편, 연신 배율이 17배를 넘으면, 연신 시에 필름의 파단이 생기기 쉬워지며, 연신 필름(200)의 두께가 필요 이상으로 얇아져, 후속 공정에서의 가공성 및 취급성이 저하하는 경우가 있다. 연신 처리는, 일단계로의 연신에 한정되는 일은 없고 다단계로 행할 수도 있다.
연신 처리는, 필름 길이 방향(필름 반송 방향)으로 연신하는 세로 연신일 수 있는 것 외에 필름 폭 방향으로 연신하는 가로 연신 또는 경사 연신 등이어도 좋다. 세로 연신 방식으로서는, 롤을 이용하여 연신하는 롤간 연신, 압축 연신, 척(클립)을 이용한 연신 등을 들 수 있고, 가로 연신 방식으로서는, 텐터법 등을 들 수 있다. 연신 처리는, 습식 연신 방법, 건식 연신 방법 중 어느 것이나 채용할 수 있지만, 건식 연신 방법을 이용하는 편이, 연신 온도를 넓은 범위에서 선택할 수 있는 점에서 바람직하다.
연신 온도는, 폴리비닐알코올계 수지층(6) 및 기재 필름(30) 전체를 연신 가능한 정도로 유동성을 나타내는 온도 이상으로 설정되고, 바람직하게는 기재 필름(30)의 상전이 온도(융점 또는 유리 전이 온도)의 -30℃ 내지 +30℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 +5℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 -25℃ 내지 +0℃의 범위이다. 기재 필름(30)이 복수의 수지층으로 이루어지는 경우, 상기 상전이 온도는 상기 복수의 수지층이 나타내는 상전이 온도 중, 가장 높은 상전이 온도를 의미한다.
연신 온도를 상전이 온도의 -30℃보다 낮게 하면, 5배 초과의 고배율 연신이 달성되기 어렵거나, 또는, 기재 필름(30)의 유동성이 지나치게 낮아 연신 처리가 곤란해지는 경향이 있다. 연신 온도가 상전이 온도의 +30℃를 넘으면, 기재 필름(30)의 유동성이 지나치게 커서 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 5배 초과의 고연신 배율을 보다 달성하기 쉽기 때문에, 연신 온도는 상기 범위 내로서, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다.
연신 처리에 있어서의 적층 필름(100)의 가열 방법으로서는, 존 가열법(예컨대, 열풍을 불어넣어 소정의 온도로 조정한 가열로와 같은 연신존 내에서 가열하는 방법); 롤을 이용하여 연신하는 경우에 있어서, 롤 자체를 가열하는 방법; 히터 가열법(적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등을 적층 필름(100)의 상하에 설치하여 복사열로 가열하는 방법) 등이 있다. 롤간 연신 방식에 있어서는, 연신 온도의 균일성의 관점에서 존 가열법이 바람직하다.
연신 공정 S20에 앞서, 적층 필름(100)을 예열하는 예열 처리 공정을 마련하여도 좋다. 예열 방법으로서는, 연신 처리에 있어서의 가열 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 예열 온도는, 연신 온도의 -50℃ 내지 ±0℃의 범위인 것이 바람직하고, 연신 온도의 -40℃ 내지 -10℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한 연신 공정 S20에 있어서의 연신 처리 후에, 열 고정 처리 공정을 마련하여도 좋다. 열 고정 처리는, 연신 필름(200)의 단부를 클립에 의해 파지한 상태로 긴장 상태로 유지하면서, 폴리비닐알코올계 수지의 결정화 온도 이상에서 열 처리를 행하는 처리이다. 이 열 고정 처리에 의해 폴리비닐알코올계 수지층(6')의 결정화가 촉진된다. 열 고정 처리의 온도는, 연신 온도의 -0℃∼-80℃의 범위인 것이 바람직하고, 연신 온도의 -0℃∼-50℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(3) 염색 공정 S30
본 공정은, 연신 필름(200)의 폴리비닐알코올계 수지층(6')을 이색성 색소인 요오드로 염색하여 이것을 흡착 배향시켜 염색층을 형성하고, 기재 필름(30') 및 염색층으로 이루어지는 염색 적층 필름을 얻는 공정이다. 염색 공정 S30은, 전형적으로는, 장척의 연신 필름(200)을 반송시키면서, 또는, 장척의 연신 필름(200)의 권취품인 필름 롤로부터 연신 필름(200)을 연속적으로 권출하고, 이것을 반송시키면서 연속적으로 행할 수 있다. 필름 반송은 가이드 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
염색 공정 S30은, 요오드를 함유하는 액(염색욕)에 연신 필름(200)을 침지함으로써 행할 수 있다. 염색욕으로서는, 요오드를 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 염색 용액의 용매로서는, 일반적으로는 물이 사용되지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 더욱 첨가되어도 좋다. 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는, 용매 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부인 것이 바람직하고, 0.02∼7 중량부인 것이 보다 바람직하다. 염색욕에의 침지 시간은, 원하는 시감도 보정 단체 투과율(Ty)을 얻을 수 있도록, 염색욕 중의 요오드의 농도에 따라 조정하는 것이 바람직하다.
요오드를 함유하는 염색욕에는, 염색 효율을 향상시킬 수 있다는 이유에서, 요오드화물을 더욱 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 염색욕에 있어서의 요오드화물의 농도는, 용매 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼20 중량부이다. 요오드화물 중에서도, 요오드화칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화칼륨을 첨가하는 경우, 요오드와 요오드화칼륨의 비율은 중량비로, 바람직하게는 1:5∼1:100이고, 보다 바람직하게는 1:6∼1:80이다. 염색욕의 온도는, 바람직하게는 10∼60℃이고, 보다 바람직하게는 20∼40℃이다.
또한, 염색 공정 S30 중에 연신 필름(200)에 대하여 더욱 추가의 연신 처리를 실시하여도 좋다. 이 경우에 있어서의 실시양태로서는, 1) 상기 연신 공정 S20에 있어서, 목표보다 낮은 배율로 연신 처리를 행한 후, 염색 공정 S30에 있어서의 염색 처리 중에, 총연신 배율이 목표의 배율이 되도록 연신 처리를 행하는 양태나, 후술하는 바와 같이, 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우에는, 2) 상기 연신 공정 S20에 있어서, 목표보다 낮은 배율로 연신 처리를 행한 후, 염색 공정 S30에 있어서의 염색 처리 중에, 총연신 배율이 목표의 배율에 달하지 않을 정도까지 연신 처리를 행하고, 계속해서, 최종적인 총연신 배율이 목표의 배율이 되도록 가교 처리 중에 연신 처리를 행하는 양태 등을 들 수 있다.
(4) 가교 공정 S40
본 공정은, 염색 적층 필름의 염색층을 가교하여 가교층을 형성하여, 기재 필름(30') 및 가교층으로 이루어지는 가교 적층 필름을 얻는 공정이다. 가교 공정은, 적어도 붕산을 포함하는 가교제를 함유하는 가교액에 염색 적층 필름을 침지함으로써 행할 수 있다. 가교 공정 S40은, 전형적으로는, 장척의 염색 적층 필름을 반송시키면서, 또는, 장척의 염색 적층 필름의 권취품인 필름 롤로부터 염색 적층 필름을 연속적으로 권출하고, 이것을 반송시키면서 연속적으로 행할 수 있다. 필름 반송은 가이드 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
가교액은, 가교제로서 붕산만을 함유하는 것이어도 좋지만, 붕산에 더하여, 붕사와 같은 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등의 다른 가교제를 함유하여도 좋다. 다른 가교제는 1종만을 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교액으로서는, 붕산을 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 용매로서는, 물을 사용할 수 있지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 더욱 포함하여도 좋다. 가교액에 있어서의 붕산의 함유량은, 용매 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20 중량부이고, 보다 바람직하게는 5∼15 중량부이고, 붕산 이외의 다른 가교제의 함유량은, 용매 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20 중량부이고, 보다 바람직하게는 1∼10 중량부이다.
가교액은 요오드화물을 더욱 포함할 수 있다. 요오드화물의 첨가에 의해, 염색층의 면 내에 있어서의 편광 특성을 보다 균일화시킬 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상기와 동일하다. 가교액에 있어서의 요오드화물의 함유량은, 용매 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 미만이고, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하이고, 0 중량부여도 좋다(요오드화물을 포함하고 있지 않아도 좋다). 가교액의 온도의 하한값은, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 상한값은 바람직하게는 82℃ 이하이다. 가교액의 온도가 82℃를 넘으면, 염색층의 폴리비닐알코올계 수지가 부분적으로 용출하여, 염색 후에 얼룩이 생기기 쉽다.
가교 처리는, 가교제를 염색욕에 배합함으로써, 염색 처리와 동시에 행할 수도 있다. 또한, 조성이 상이한 2종 이상의 가교제 함유액을 이용하여, 가교제 함유액에 침지하는 처리를 2회 이상 행하여도 좋다. 가교 처리를 충분히 행함으로써, 염색층 중의 붕소 함유율이 커져, 폴리요오드 이온의 착체의 배향성을 향상시킬 수 있다. 가교 처리 중에 연신 처리를 행하여도 좋다. 가교 처리 중에 연신 처리를 실시하는 구체적 양태는 전술한 바와 같다.
가교 공정 S40에 있어서, 염색 적층 필름에 가해지는 장력은, 폭 방향의 단위 길이당, 바람직하게는 1 N/㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 2 N/㎝ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 N/㎝ 이상이다. 장력의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 N/㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 N/㎝ 이하이다. 가교 공정 S40에서는, 염색층을 이루는 폴리비닐알코올계 수지의 배향이 완화되지 않도록, 염색 적층 필름의 연신 방향으로 장력을 계속해서 부여하는 것이 바람직하다.
예컨대, 염색 적층 필름을 2개의 닙롤 사이에서 반송하면서, 가교조 내의 가교액에 침지하여, 연속적으로 가교 처리를 행하는 경우에는, 반입측의 닙롤의 회전 속도와, 반출측의 닙롤의 회전 속도를 조정함으로써, 염색 적층 필름에 부여되는 장력을 조정할 수 있다.
(5) 탈붕소 공정 S50
도 4를 참조하여, 본 공정은, 가교 적층 필름의 가교층에 포함되는 붕소 함유율을 저하시켜 편광자층(5)을 형성함으로써, 기재 필름(30') 및 편광자층(5)으로 이루어지는 편광성 적층 필름(300)을 얻는 공정이다. 탈붕소 공정 S50은, 전형적·으로, 장척의 가교 적층 필름을 반송시키면서, 또는, 장척의 가교 적층 필름의 권취품인 필름 롤로부터 가교 적층 필름을 연속적으로 권출하고, 이것을 반송시키면서 연속적으로 행할 수 있다. 필름 반송은 가이드 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
탈붕소 공정 S50은, 가교 공정 S40에서 이용한 가교액의 붕산 농도보다 낮은 붕산 농도를 갖는 탈붕소액과, 가교 적층 필름의 가교층을 접촉시키는 탈붕소액 접촉 공정을 포함할 수 있다. 탈붕소액 접촉 공정은, 탈붕소액에 가교 적층 필름을 침지하는, 가교 적층 필름의 가교층을 탈붕소액의 샤워로 세정하는 등에 의해 행할 수 있다. 탈붕소액은, 붕산을 용매에 용해한 용액 또는 붕산을 포함하지 않는 액을 사용할 수 있다. 용매 및 붕산을 포함하지 않는 액으로서는, 물을 사용할 수 있지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 더욱 포함하여도 좋다. 탈붕소액에 있어서의 붕산의 함유량은, 용매의 총중량에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 미만이고, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하이고, 0.1 중량부 이상이어도 좋다.
탈붕소액과 가교층을 접촉시키는 처리를 행함으로써, 가교층에 포함되는 과잉의 붕산이나, 배향성이 낮은 폴리요오드 이온의 착체를 제거할 수 있다. 이에 의해, 편광자층(5)에 포함되는 붕소 함유율이 저하하기 때문에, 편광자층(5)(편광 필름)을 가열하였을 때의 수축력을 작게 할 수 있다. 또한, 편광성 적층 필름(300)의 편광자층(5)의 편광도 및 투과율을 향상시킬 수 있다.
탈붕소액은 요오드화물을 포함하고 있어도 좋다. 요오드화물의 구체예는 상기와 동일하다. 탈붕소액에 있어서의 요오드화물의 함유량은, 용매의 총중량에 대하여, 바람직하게는 15 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하이고, 바람직하게는 5 중량부 이상이다. 탈붕소액에 포함되는 요오드화물의 함유량을 조정함으로써, 얻어지는 편광성 적층 필름의 색상을 조정할 수 있다. 탈붕소액의 온도는, 바람직하게는 70℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 65℃ 이하이다. 또한, 가교액의 온도는, 탈붕소액의 온도보다 높은 편이 바람직하다.
조성이 상이한 2종 이상의 탈붕소액을 이용함으로써, 탈붕소액 접촉 공정을 2회 이상 행하여도 좋다. 탈붕소액 접촉 공정을 복수회 행하는 경우, 탈붕소액 접촉 공정에서의 처리 방법은, 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
가교 공정 및 탈붕산 공정에 있어서, 붕산을 포함하는 액으로 처리를 행하는 공정이 복수 포함되는 경우, 전단계의 공정에 비해서, 붕산을 포함하는 액의 붕산 농도가 낮고 또한 필름에 부여되는 장력이 작아지도록 제어된 후단계의 모든 공정이 탈붕소 공정이 된다. 예컨대, 붕산 농도는 후단계의 공정으로 진행됨에 따라 서서히 저하하도록 하여도 좋고, 붕산 농도를 일단 저하시킨 후는 일정하게 유지하여도 좋고, 이들을 조합하여도 좋다. 또한, 필름에 부여되는 장력은, 후단계의 공정으로 진행됨에 따라 서서히 작아지도록 하여도 좋고, 장력을 일단 저하시킨 후는 일정하게 유지하여도 좋고, 이들을 조합하여도 좋다. 후단계의 공정에 있어서 전단계의 공정의 붕산 농도와 동일하거나 높은 붕산 농도의 액을 이용하는 경우, 그 후단계의 공정은 가교 공정이 된다.
또한, 가교 공정이 붕산을 포함하는 액으로 처리하는 공정을 복수 포함하는 경우, 이 복수의 공정 중 어느 하나의 공정과 비교하여, 붕산 농도가 낮고 또한 필름에 부여되는 장력이 작아지도록 제어된 가교 공정 후의 모든 공정이 탈붕소 공정이 되고, 탈붕소 공정은, 바람직하게는 가교 공정의 최후의 공정보다 붕산 농도가 낮고 또한 필름에 부여되는 장력이 작아지도록 제어된다.
탈붕소 공정 S50을 실시한 후에, 편광성 적층 필름의 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 건조 처리를 행하는 경우, 건조 처리의 직전에 행해지는 탈붕소액에 침지하는 처리에서는, 붕산을 포함하지 않는 탈붕소액을 이용하여, 편광자층의 표면에 결함이 생기는 것을 막는 것이 바람직하다. 건조 처리는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 가열 건조의 경우에는, 건조 온도는 통상 20∼95℃로 할 수 있고, 건조 시간은 통상 1∼15분간으로 할 수 있다.
탈붕소 공정 S50의 탈붕소액 접촉 공정에 있어서 가교 적층 필름에 가해지는 장력의 크기는, 가교 공정 S40에 있어서 염색 적층 필름에 가해지는 장력의 크기보다 작아지도록 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가교층에 포함되는 과잉의 붕산이나 배향성이 낮은 폴리요오드 이온의 착체의 제거를 효율적으로 행할 수 있기 때문에, 편광자층을 가열하였을 때의 수축력이 억제되어, 광학 특성이 우수한 편광성 적층 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 탈붕소 공정 S50에 있어서 가교 적층 필름에 가해지는 장력은, 폭 방향의 단위 길이당, 바람직하게는 16 N/㎝ 미만이고, 보다 바람직하게는 14 N/㎝ 이하이다. 장력의 하한값은, 0 N/㎝ 초과이면 좋고, 바람직하게는 1 N/㎝이다. 또한, 탈붕소 공정 S50에 있어서는, 가교 적층 필름을 실질적으로 연신하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 연신을 하지 않는다는 것은, 연신 배율이 1.05배 이하인 것을 의미한다.
전술한 염색 적층 필름과 마찬가지로 가교 적층 필름을 2개의 닙롤 사이에서 반송하면서 탈붕소 처리를 행하는 경우에는, 반입측의 닙롤의 회전 속도와, 반출측의 닙롤의 회전 속도를 조정함으로써, 가교 적층 필름에 부여되는 장력을 조정할 수 있다.
가교 적층 필름의 가교층은, 전술한 방법으로 얻음으로써 박막화할 수 있다. 박막화한 가교층에서는, 탈붕소 공정 S50에 있어서 전술한 장력으로 탈붕소 처리를 행할 때에, 가교층에 포함되는 과잉의 붕산이나 배향성이 낮은 폴리요오드 이온의 착체가 제거되기 쉬워지는 것을 기대할 수 있다. 그 때문에, 전술한 제조 방법에 따라 형성된 편광자층은, 박막화를 실현하면서도, 광학 특성을 향상시켜, 수축력이 커지는 것을 억제할 수 있다.
<편광판의 제조 방법>
도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 편광판의 제조 방법은, 하기 공정:
전술한 방법에 따라 제조된 편광성 적층 필름의 편광자층에 있어서의 기재 필름과는 반대측의 면에 제1 보호 필름을 접합하는 제1 보호 필름 접합 공정 S60,
기재 필름을 박리 제거하는 박리 공정 S70,
을 이 순서로 포함한다.
제1 보호 필름 접합 공정 S60 및 박리 공정 S70을 거쳐, 편광자층(5)의 한쪽의 면에 제1 보호 필름(10)이 접합된 편면 보호 필름을 갖는 편광판(1)을 얻을 수 있다(도 6). 또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 박리 공정 S70 후에, 편면 보호 필름을 갖는 편광판(500)에 있어서의 기재 필름(30')의 박리 제거에 의해 나타나는 면(이하, 이 면을 「박리면」이라고도 함)에 제2 보호 필름(20)을 접합하는 제2 보호 필름 접합 공정 S80을 배치하여, 양면 보호 필름을 갖는 편광판(2)을 얻어도 좋다(도 7).
(6) 제1 보호 필름 접합 공정 S60
도 5를 참조하여 본 공정은, 편광성 적층 필름(300)에 있어서의 기재 필름(30')측의 면과는 반대측의 면(즉 편광자층(5) 상)에 제1 보호 필름(10)을 접합하여 다층 필름(400)을 얻는 공정이다. 제1 보호 필름(10)은, 전술한 편광판이 갖는 보호 필름에 대응한다. 제1 보호 필름 접합 공정 S60은, 전형적으로는, 장척의 편광성 적층 필름(300)을 반송시키면서, 또는, 장척의 편광성 적층 필름(300)의 권취품인 필름 롤로부터 편광성 적층 필름(300)을 연속적으로 권출하고, 이것을 반송시키면서 연속적으로 행할 수 있다. 필름 반송은 가이드 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
편광성 적층 필름(300)이 기재 필름(30')의 양면에 편광자층(5)을 갖는 경우는 통상, 양면의 편광자층(5) 상에 각각 제1 보호 필름(10)이 접합된다. 이 경우, 이들 제1 보호 필름(10)은 동종의 보호 필름이어도 좋고, 이종의 보호 필름이어도 좋다.
제1 보호 필름(10)은, 제1 접착제층(15)을 통해 편광자층(5) 상에 접합할 수 있다. 제1 접착제층(15)을 형성하는 접착제는, 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 접착제(바람직하게는 자외선 경화성 접착제)나, 폴리비닐알코올계 수지와 같은 접착제 성분을 물에 용해 또한 분산시킨 수계 접착제일 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하여 제1 보호 필름(10)을 접합하는 경우, 제1 접착제층(15)이 되는 활성 에너지선 경화성 접착제를 통해 제1 보호 필름(10)을 편광자층(5) 상에 적층한 후, 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 경화시킨다. 그 중에서도 자외선이 적합하고, 이 경우의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로파 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 수계 접착제를 이용하는 경우는, 수계 접착제를 통해 제1 보호 필름(10)을 편광자층(5) 상에 적층한 후, 가열 건조시키면 좋다.
편광자층(5)에 제1 보호 필름(10)을 접합하는 데 있어서, 제1 보호 필름(10) 및/또는 편광자층(5)의 접합면에는, 편광자층(5)과의 접착성을 향상시키기 위해, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 플레임(화염) 처리, 비누화 처리와 같은 표면 처리(이접착 처리)를 행할 수 있고, 그 중에서도, 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(제1 보호 필름)
제1 보호 필름을 구성하는 재료는, 투광성을 갖는(바람직하게는 광학적으로 투명한) 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 이러한 수지로서, 예컨대, 쇄형 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환형 폴리올레핀계 수지(노르보넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지의 구체예로서는, 예컨대 상기 기재 필름(30)을 구성하는 열가소성 수지로 설명한 것을 들 수 있다.
제1 보호 필름은, 위상차 필름, 휘도 향상 필름과 같은 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름일 수도 있다. 예컨대, 상기 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 연신(일축 연신 또는 이축 연신 등)하거나, 그 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차값이 부여된 위상차 필름으로 할 수 있다.
제1 보호 필름(10)에 있어서의 편광자층(5)과는 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층과 같은 표면 처리층(코팅층)을 형성할 수도 있다. 표면 처리층은, 제1 보호 필름 접합 공정 S60의 실시에 앞서 제1 보호 필름(10) 상에 미리 형성해 두어도 좋고, 제1 보호 필름 접합 공정 S60 실시 후 또는 후술하는 박리 공정 S70 실시 후에 형성하여도 좋다. 또한 제1 보호 필름(10)은, 윤활제, 가소제, 분산제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제와 같은 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
제1 보호 필름(10)의 두께는, 편광판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 제1 보호 필름(10)의 두께는, 강도 및 취급성의 관점에서, 통상 5 ㎛ 이상이다.
(7) 박리 공정 S70
도 6을 참조하여 본 공정은, 다층 필름(400)으로부터 기재 필름(30')을 박리 제거하여 편광판(편면 보호 필름을 갖는 편광판(1))을 얻는 공정이다. 편광성 적층 필름(300)이 기재 필름(30')의 양면에 편광자층(5)을 가지고, 이들 양방의 편광자층(5)에 제1 보호 필름(10)을 접합한 경우에는, 이 박리 공정 S70에 의해, 1장의 편광성 적층 필름(300)으로부터 2장의 편면 보호 필름을 갖는 편광판(1)을 얻을 수 있다. 박리 공정 S70은, 전형적으로는, 장척의 다층 필름(400)을 반송시키면서, 또는, 장척의 다층 필름(400)의 권취품인 필름 롤로부터 다층 필름(400)을 연속적으로 권출하고, 이것을 반송시키면서 연속적으로 행할 수 있다. 필름 반송은 가이드 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
기재 필름(30')을 박리 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상의 점착제를 갖는 편광판에서 행해지는 세퍼레이터(박리 필름)의 박리 공정 S70과 동일한 방법으로 박리할 수 있다. 기재 필름(30')은, 제1 보호 필름 접합 공정 S60 후, 그대로 곧바로 박리하여도 좋고, 제1 보호 필름 접합 공정 S60 후, 한번 롤형으로 권취하고, 그 후의 공정에서 권출하면서 박리하여도 좋다.
전술한 바와 같이, 제1 보호 필름 접합 공정 S60에서 얻어지는 다층 필름(400)은, 기재 필름(30')의 양면 각각에, 편광자층(5) 및 제1 보호 필름(10)이 적층된 필름, 즉, 제1 보호 필름(10)/편광자층(5)/기재 필름(30')/편광자층(5)/제1 보호 필름(10)(제1 접착제층(15)은 생략하고 기재)의 층 구성을 갖는 필름일 수 있다. 이 경우, 2단의 박리 공정을 거쳐 1장의 다층 필름(400)으로부터 2장의 편면 보호 필름을 갖는 편광판(1)을 얻는다. 1단째의 박리 공정에서는, 상기 구성의 다층 필름(400)으로부터 「제1 보호 필름(10)/편광자층(5)/기재 필름(30')」의 층 구성을 갖는 필름을 박리하여, 편면 보호 필름을 갖는 편광판(1)을 얻는다. 2단째의 박리 공정에서는, 박리된 「제1 보호 필름(10)/편광자층(5)/기재 필름(30')」의 층 구성을 갖는 필름으로부터 기재 필름(30')을 박리하여, 편면 보호 필름을 갖는 편광판(1)을 더 얻는다.
(8) 제2 보호 필름 접합 공정 S80
도 7을 참조하여 본 공정은, 편면 보호 필름을 갖는 편광판(1)에 있어서의 편광자층(5) 상에 제2 보호 필름(20)을 접합하여 양면 보호 필름을 갖는 편광판(2)을 얻는, 임의의 공정이다. 제2 보호 필름 접합 공정 S80은, 전형적으로는, 장척의 편면 보호 필름을 갖는 편광판(1)을 반송시키면서, 또는, 장척의 편면 보호 필름을 갖는 편광판(1)의 권취품인 필름 롤로부터 편면 보호 필름을 갖는 편광판(1)을 연속적으로 권출하고, 이것을 반송시키면서 연속적으로 행할 수 있다. 필름 반송은 가이드 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
제2 보호 필름(20)은, 제2 접착제층(25)을 통해 편광자층(5) 상에 접합할 수 있다. 제2 보호 필름(20) 및 제2 접착제층(25)의 구성이나 재질과, 제2 보호 필름(20)의 접합 방법에 대해서는, 각각 제1 보호 필름(10) 및 제1 접착제층(15)과, 제1 보호 필름(10)의 접합 방법에 대한 기재가 인용된다. 제1 보호 필름(10)과 제2 보호 필름(20)은, 서로 동종의 보호 필름이어도 좋고, 이종의 보호 필름이어도 좋다. 제1 접착제층(15)과 제2 접착제층(25)은, 서로 동종의 접착제로 형성되어도 좋고, 이종의 접착제로 형성되어도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다.
[시감도 보정 단체 투과율(Ty) 및 시감도 보정 편광도(Py)]
각 편광성 적층 필름에 대해서, 적분구를 갖는 분광 광도계(니혼분코(주) 제조의 「V7100」)를 이용하여 파장 380∼780 ㎚의 범위에 있어서의 평행 투과율과 직교 투과율을 측정하여, 하기 식:
단체 투과율(％)=(평행 투과율+직교 투과율)/2
편광도(％)={(평행 투과율-직교 투과율)/(평행 투과율+직교 투과율)}×100
에 기초하여 각 파장에 있어서의 단체 투과율 및 편광도를 산출하였다. 측정 에 있어서는, 편광성 적층 필름의 편광자층이 되는 측으로부터 광이 입사하도록 하여, 편광성 적층 필름의 기재 필름측을 디텍터(검출기)측으로 하였다. 또한, 기재 필름은 충분히 투명하기 때문에, 편광성 적층 필름에서 측정된 광학 특성과, 편광성 적층 필름의 편광자층(편광 필름)만을 측정하였을 때의 광학 특성 사이에 차이는 없어, 편광성 적층 필름으로 측정된 광학 특성의 값은, 편광자층(편광 필름)에 대해서만 광학 특성을 측정한 경우의 값이라고 할 수 있는 것이다.
여기서, 「평행 투과율」이란, 글랜 톰슨 프리즘으로부터 나오는 편광의 방향과 편광 필름 시료의 투과축을 평행하게 하였을 때의 투과율이다. 또한, 「직교 투과율」이란, 글랜 톰슨 프리즘으로부터 나오는 편광의 방향과 편광 필름 시료의 투과축을 직교로 하였을 때의 투과율이다.
얻어진 단체 투과율 및 편광도에 대해서, JIS Z 8701: 1999 「색의 표시 방법 -XYZ 표색계 및 X10Y10Z10 표색계」의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행하여, 시감도 보정 단체 투과율(Ty) 및 시감도 보정 편광도(Py)를 구하였다.
[파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비]
전술한 바와 같이 하여 측정한 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 투과율 및 직교 투과율을, 하기 식:
흡광도=-log10(T/T0)
에 기초하여, 각각 평행 흡광도 및 직교 흡광도로 환산하였다. 상기 식 중, T0은 편광성 적층 필름에 입사되는 글랜 톰슨 프리즘으로부터 나오는 파장 475 ㎚의 편광의 광강도이고, T는 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 투과율 또는 직교 투과율이다.
[붕소 함유율의 측정]
편광성 적층 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거하여 얻어진 편광자층(편광 필름) 0.2 g을 온도 95℃의 열수 100 mL에 60분간 침지하여 완전히 용해시킨 후, 만니톨 수용액(12.5 중량％)을 30 g 부가하여 측정용 샘플 용액으로 하였다. 이 측정용 샘플 용액이 중화점을 맞이할 때까지, 수산화나트륨 수용액(1 ㏖/L)을 적하하고, 그 적하량으로부터 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 붕소 함유율(중량％)을, 하기 식:
붕소 함유율(중량％)=1.08×수산화 나트륨 수용액 적하량(mL)/편광 필름의 중량(g)
으로부터 산출하였다. 동일한 순서로, 탈붕소 공정 전의 가교 적층 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거하여 얻어진 가교층에 대해서, 붕소 함유율을 산출하여, 탈붕소 공정 전후에서의 붕소 함유율의 변화에 대해서 확인하였다.
[수축력의 측정]
편광성 적층 필름으로부터, 흡수축 방향(연신 방향)을 장변으로 하는 폭 2 ㎜, 길이 8 ㎜의 시료를 절취하고, 기재 필름을 박리 제거하여 편광자층(편광 필름)의 측정용 시료를 얻어, 측정용 시료의 두께를 접촉식 막 두께계(상품명 "DIGIMICRO MH-15M" 가부시키가이샤 니콘 제조) 측정하였다. 이 측정용 시료를 열기계 분석 장치(Thermo-Mechanical Analyzer: TMA) 「EXSTAR-6000」(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조)에 셋팅하여, 치수를 일정하게 유지한 채로, 80℃에서 240분간 유지하였을 때에 발생하는 장변 방향(흡수축 방향, 연신 방향)의 수축력(실측 수축력)을 측정하였다. 측정된 실측 수축력을, 실측된 측정용 시료의 두께로 나눈 후, 5 ㎛를 곱하여, 폭 2 ㎜, 두께 5 ㎛당의 수축력[N/5 ㎛]으로 하였다(하기 식).
수축력[N/5 ㎛]=(편광자층(편광 필름)의 실측 수축력[N])/(편광자층(편광 필름)의 두께(실측값)[㎛])×5
〔실시예 1〕
(프라이머층 형성 공정)
폴리비닐알코올 분말(니혼고세이카가쿠코교(주) 제조의 「Z-200」, 평균 중합도 1100, 비누화도 99.5 몰％)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 3 중량％의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액에 가교제(다오카카가쿠코교(주) 제조의 「스미레즈레진 650」)를 폴리비닐알코올 분말 6 중량부에 대하여 5 중량부의 비율로 혼합하여, 프라이머층 형성용 도공액을 얻었다.
다음에, 두께 90 ㎛의 기재 필름(미연신 폴리프로필렌 필름, 융점: 163℃)을 연속적으로 반송시키면서, 그 편면에 코로나 처리를 실시한 후, 그 코로나 처리면에 마이크로 그라비어 코터를 이용하여 상기 프라이머층 형성용 도공액을 연속적으로 도공하여, 80℃에서 10분간 건조시킴으로써, 두께 0.2 ㎛의 프라이머층을 형성하였다.
(적층 필름의 제작(수지층 형성 공정))
폴리비닐알코올 분말((주)쿠라레 제조의 「PVA124」, 평균 중합도 2400, 비누화도 98.0∼99.0 몰％)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 7.5 중량％의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하여, 이것을 폴리비닐알코올계 수지층 형성용 도공액으로 하였다.
상기 프라이머층 형성 공정에서 제작한 프라이머층을 갖는 기재 필름을 연속적으로 반송시키면서, 그 프라이머층 표면에 다이 코터를 이용하여 상기 폴리비닐알코올계 수지층 형성용 도공액을 연속적으로 도공한 후, 온도 80∼90℃에서 건조시킴으로써, 프라이머층 상에 막 두께 9 ㎛의 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여, 기재 필름/프라이머층/폴리비닐알코올계 수지층으로 이루어지는 적층 필름을 얻었다.
(연신 공정)
상기 적층 필름에 대하여, 연속적으로 반송시키면서, 플로우팅의 세로 일축 연신 장치를 이용하여, 연신 시의 최고 온도 150℃에서 5.3배의 자유단 일축 연신(공중 연신)을 실시하여, 연신 필름을 얻었다. 연신 후의 폴리비닐알코올계 수지층의 두께는 5 ㎛였다.
(염색 공정)
상기 연신 필름을 연속적으로 반송시키면서, 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 30℃의 염색욕(물 100 중량부당 요오드를 0.35 중량부, 요오드화칼륨을 5.0 중량부 포함함)에 체류 시간이 약 90초간이 되도록 연속적으로 침지하여 폴리비닐알코올계 수지층의 염색 처리를 행하여, 염색 적층 필름을 얻었다.
(가교 공정)
상기 염색 적층 필름을 연속적으로 반송시키면서, 붕산을 포함하는 78℃의 가교액(물 100 중량부당 붕산을 10.4 중량부 포함함)에, 장력 16 N/㎝로 체류 시간이 120초간이 되도록 연속적으로 침지하여 가교 처리를 행하여, 가교 적층 필름을 얻었다.
(탈붕소 공정)
계속해서, 상기 가교 적층 필름을 연속적으로 반송시키면서, 붕산과 요오드화칼륨을 포함하는 65℃의 탈붕소액(물 100 중량부당 붕산을 2 중량부, 요오드화칼륨을 6.0 중량부 포함함)에, 장력 1 N/㎝로 체류 시간이 60초간이 되도록 연속적으로 침지하여 탈붕소 처리를 행하였다. 그 후, 장력 1 N/㎝로 7℃의 물에 5초간 침지하여 더욱 탈붕소 처리를 행하고, 에어 블로워를 이용하여 양면에 부착된 액체를 제거하고, 온도 60℃에서 건조시켜, 기재 필름 상에 두께가 5 ㎛인 편광자층을 갖는 편광성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 편광성 적층 필름으로부터 상기 [평가용 샘플의 제작]에 기재한 바와 같이 평가 샘플을 얻어, 시감도 보정 단체 투과율(Ty), 시감도 보정 편광도(Py), 수축력, 평가용 샘플의 붕소 함유율을 산출하여, 탈붕소 공정 전후에서 붕소 함유율의 변화를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 붕소 함유율의 변화의 란의 「감소」란, 탈붕소 공정 후의 붕소 함유율이, 탈붕소 공정 전의 붕소 함유율보다 작은 것을 나타낸다.
〔실시예 2〕
탈붕소 공정에 있어서, 장력을 5 N/㎝로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광성 적층 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
탈붕소 공정에 있어서, 붕산을 5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광성 적층 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
〔실시예 4〕
탈붕소 공정에 있어서, 붕산을 5 중량부, 장력을 5 N/㎝로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광성 적층 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
〔실시예 5〕
탈붕소 공정에 있어서, 붕산을 5 중량부, 장력을 10 N/㎝로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광성 적층 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
〔비교예 1〕
탈붕소 공정에 있어서, 장력을 16 N/㎝로 한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여 편광성 적층 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
〔비교예 2〕
탈붕소 공정에 있어서, 붕산을 3.5 중량부, 장력을 16 N/㎝로 한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여 편광성 적층 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
〔비교예 3〕
탈붕소 공정에 있어서, 붕산을 5 중량부, 장력을 16 N/㎝로 한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여 편광성 적층 필름을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure 112017118403234-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5에서 얻은 편광성 적층 필름의 편광층(편광 필름)은, 붕소 함유율이 2.5 중량％ 이상 4.1 중량％ 이하이고, 시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 40.5％ 초과이고, 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비가 0.022 미만이었다. 또한, 실시예 1∼5의 편광층(편광 필름)은, 시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 41.5일 때에 시감도 보정 편광도(Py)가 99.994 초과였다. 실시예 1∼5의 편광층(편광 필름)의 장변 방향(흡수축 방향, 연신 방향)의 수축력은 1.77 N/5 ㎛ 미만으로 억제되어 있었다.
비교예 1∼3에서는, 시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 41.5일 때의 시감도 보정 편광도(Py)가 낮은 것이었다. 이는, 탈붕소 공정에 있어서 가교 적층 필름에 가해지는 장력의 크기가, 가교 공정에 있어서 염색 적층 필름에 가해지는 장력의 크기와 동일하였기 때문이라고 추측된다. 또한, 비교예 1∼3에서는, 파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비가 컸다. 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서는, 탈붕소 공정 전후에서 붕소 함유율이 감소하고 있고, 탈붕소 공정에서 가교층에 포함되는 과잉의 붕산이 제거되어 있기 때문에, 비교예 1∼3에서는, 탈붕소 공정에 있어서, 배향성이 낮은 폴리요오드 이온의 착체의 제거가 충분하지 않았다고 추측되었다.
1: 편면 보호 필름을 갖는 편광판
2: 양면 보호 필름을 갖는 편광판
5: 편광자층
6: 폴리비닐알코올계 수지층
6': 연신된 폴리비닐알코올계 수지층
10: 제1 보호 필름
15: 제1 접착제층
20: 제2 보호 필름
25: 제2 접착제층
30: 기재 필름
30': 연신된 기재 필름
100: 적층 필름
200: 연신 필름
300: 편광성 적층 필름
400: 다층 필름

Claims (6)

  1. 폴리비닐알코올계 수지층에 요오드가 배향되어 있는 편광 필름으로서,
    붕소 함유율이 2.5 중량％ 이상 4.1 중량％ 이하이고,
    시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 40.5％ 초과이며,
    파장 475 ㎚에 있어서의 평행 흡광도/직교 흡광도로 나타내는 비가 0.022 미만이고,
    80℃에서 4시간 유지하였을 때에 있어서의 흡수축 방향의 폭 2 ㎜, 두께 5 ㎛당의 수축력이 1.77 N/5 ㎛ 미만인 편광 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 두께가 10 ㎛ 이하인 편광 필름.
  4. 제1항에 기재된 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 보호 필름을 갖는 편광판.
  5. 기재 필름의 적어도 한쪽의 면에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층 필름을 얻는 수지층 형성 공정과,
    상기 적층 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 연신 공정과,
    상기 연신 필름의 상기 폴리비닐알코올계 수지층을 요오드로 염색하여 염색층을 형성함으로써 염색 적층 필름을 얻는 염색 공정과,
    붕산을 포함하는 가교액으로 상기 염색 적층 필름의 상기 염색층을 가교하여 가교층을 형성함으로써 가교 적층 필름을 얻는 가교 공정과,
    상기 가교 적층 필름의 상기 가교층에 포함되는 붕소 함유율을 저하시켜 편광자층을 형성함으로써 편광성 적층 필름을 얻는 탈붕소 공정
    을 이 순서로 포함하고,
    상기 탈붕소 공정은 상기 가교층과 탈붕소액이 접촉하는 탈붕소액 접촉 공정을 포함하고, 상기 탈붕소액은 상기 가교액의 붕산 농도보다 낮은 붕산 농도를 가지고,
    상기 탈붕소액 접촉 공정에서는, 상기 가교 적층 필름에 가해지는 장력의 크기를, 상기 가교 공정에 있어서 상기 염색층을 갖는 적층 필름에 가해지는 장력의 크기보다 작아지도록 제어하는, 편광성 적층 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 기재된 제조 방법에 따라 편광성 적층 필름을 제조하는 공정과,
    상기 편광자층에 있어서의 상기 기재 필름과는 반대측의 면에 보호 필름을 접합하는 공정과,
    상기 기재 필름을 박리 제거하는 공정
    을 이 순서로 포함하는, 편광판의 제조 방법.
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