KR102436200B1

KR102436200B1 - 열교환기

Info

Publication number: KR102436200B1
Application number: KR1020217002572A
Authority: KR
Inventors: 유팅 왕; 신야 이마노
Original assignee: 미츠비시 파워 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2022-08-26
Also published as: KR20210024120A; SG11202012648YA; JP6994564B2; US20210363614A1; EP3733885A1; CN111918975B; EP3733885A4; JPWO2020179085A1; US11427893B2; WO2020179085A1; CN111918975A

Abstract

본 발명은, 경납땜 접합한 종래의 열교환기에 비하여 내열성이 높고 기계적 특성이 우수한 Co기 합금제의 열교환기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관한 Co기 합금제의 열교환기는, 상기 Co기 합금이 0.08 내지 0.25질량％의 C와, 0.1질량％ 이하의 B와, 10 내지 30질량％의 Cr을 포함하고, Fe를 5질량％ 이하로 Ni를 30질량％ 이하로 포함하고, 상기 Fe 및 상기 Ni의 합계가 30질량％ 이하이고, W 및/또는 Mo를 포함하고, 상기 W 및 상기 Mo의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이고, Ti, Zr, Nb 및 Ta를 포함하고, 상기 Ti, 상기 Zr, 상기 Nb 및 상기 Ta의 합계가 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하이고, 0.5질량％ 이하의 Si와, 0.5질량％ 이하의 Mn과, 0.003 내지 0.04질량％의 N을 포함하고, 잔부가 Co와 불순물로 이루어지고, 상기 불순물은, 0.5질량％ 이하의 Al과, 0.04질량％ 이하의 O를 포함하는, 화학 조성을 갖고, 상기 열교환기는, 모상 결정의 평균 결정 입경이 5㎛ 이상 150㎛ 이하의 다결정체이고, 상기 다결정체의 결정립 내에는, 상기 Ti, 상기 Zr, 상기 Nb 및/또는 상기 Ta를 포함하는 MC형 탄화물상 입자가 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 평균 입자간 거리에서 석출되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

열교환기

본 발명은, 열교환기의 기술에 관한 것으로, 특히 고온에서의 기계적 특성이 우수한 코발트기 합금재를 사용한 열교환기에 관한 것이다.

코발트(Co)기 합금재는, 니켈(Ni)기 합금재와 함께 대표적인 내열 합금 재료이고, 초합금으로도 칭해지며 고온 부재(고온 환경 하에서 사용되는 부재, 예를 들어 가스 터빈이나 증기 터빈의 부재)에 널리 사용되고 있다. Co기 합금재는, Ni기 합금재와 비교하여 재료 비용은 높지만 내식성이나 내마모성이 우수하고, 고용 강화하기 쉬운 점에서, 터빈 정익이나 연소기 부재로서 사용되어 왔다.

내열 합금 재료에 있어서, 현재까지 행하여져 온 다양한 합금 조성의 개량 및 제조 프로세스의 개량에 의해, Ni기 합금재에서는, γ'상(예를 들어 Ni₃(Al, Ti)상)의 석출에 의한 강화가 개발되어 현재 주류가 되고 있다. 한편, Co기 합금재에 있어서는, Ni기 합금재의 γ'상과 같은 기계적 특성 향상에 크게 기여하는 금속간 화합물상이 석출되기 어려운 점에서, 탄화물상에 의한 석출 강화가 연구되어 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 소61-243143)에는, 결정 입경이 10㎛ 이하인 코발트기 합금의 기지에, 입경이 0.5로부터 10㎛인 괴상 및 입상의 탄화물을 석출시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 Co기 초소성 합금이 개시되어 있다. 또한, 상기 코발트기 합금은, 중량비로 C: 0.15 내지 1％, Cr: 15 내지 40％, W 및 또는 Mo: 3 내지 15％, B: 1％ 이하, Ni: 0 내지 20％, Nb: 0 내지 1.0％, Zr: 0 내지 1.0％, Ta: 0 내지 1.0％, Ti: 0 내지 3％, Al: 0 내지 3％ 및 잔부 Co로 이루어지는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 낮은 온도 영역(예를 들어, 950℃)에서도 초소성을 나타내고 70％ 이상의 신율을 갖고, 또한 단조 가공 등의 소성 가공에 의해 복잡 형상물을 제작할 수 있는 Co기 초소성 합금을 제공할 수 있다고 되어 있다.

특허문헌 2(일본 특허 공개 평7-179967)에는, 중량％로, Cr: 21 내지 29％, Mo: 15 내지 24％, B: 0.5 내지 2％, Si: 0.1％ 이상이고 0.5％ 미만, C: 1％를 초과하고 2％ 이하, Fe: 2％ 이하, Ni: 2％ 이하 및 잔부 실질적으로 Co로 이루어지는, 내식성, 내마모성 및 고온 강도가 우수한 Co기 합금이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 당해 Co기 합금은, Co, Cr, Mo, Si의 4원계 합금상에 몰리브덴 붕화물 및 크롬 탄화물이 비교적 미세하게 분산된 복합 조직을 갖고, 양호한 내식성 및 내마모성, 그리고 높은 강도를 구비한다고 되어 있다.

그런데, 근년, 복잡 형상을 갖는 최종 제품을 니어 네트 셰이프로 제조하는 기술로서, 적층 조형법(Additive Manufacturing, AM법) 등의 삼차원 조형 기술(소위 3D 프린팅)이 주목받고, 해당 삼차원 조형 기술을 내열 합금 부재에 적용하는 연구 개발이 활발하게 행하여지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 3(일본 특허 공표 제2016-535169)에는, 이하의 스텝을 포함하는 층 형성 방법: a) 20％ 미만의 공극률을 갖는 분체상 또는 현탁 액상의 과립상 복합 재료의 원료를 공급하는 스텝, b) 상기 복합 재료의 제1 부분을, 목표물 표면에 퇴적하는 스텝, c) 상기 제1 부분의 상기 복합 재료에 에너지를 공급하여, 상기 제1 부분의 상기 복합 재료를 소결, 융합 또는 융해하여 제1 층을 형성하는 스텝, d) 상기 제1 층 위에 상기 복합 재료의 제2 부분을 퇴적하는 스텝, e) 상기 제2 부분의 상기 복합 재료에 에너지를 공급하여, 상기 제2 부분의 상기 복합 재료를 소결, 융합 또는 융해하여 제2 층을 형성하는 스텝이고, 상기 에너지가 레이저에 의해 공급되는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3(일본 특허 공표 제2016-535169)에 의하면, 선택적 레이저 융해법(SLM법) 또는 직접 금속 레이저 융해법(DMLM법)은, 일반적으로, 1종의 재료(순티타늄이나 Ti-6Al-4V와 같은 단일 합금)에 대하여 유익한 것이다. 대조적으로, 복수 재료, 합금 또는 합금과 플라스틱, 세라믹, 폴리머, 탄화물, 유리 등의 그 밖의 재료의 조합의 경우에는, 선택적 레이저 소결법(SLS법) 또는 직접 금속 레이저 소결법(DMLS법)을 적용하는 것이 일반적인 것이다. 또한, 소결은, 융해와는 다른 기술 개념이고, 소결 프로세스는, 재료 분말을 완전히는 융해하지 않지만, 해당 분말이 분자 레벨에서 모두 융합할 수 있는 점까지 가열하는 프로세스인 것이다.

일본 특허 공개 소61-243143호 공보 일본 특허 공개 평7-179967호 공보 일본 특허 공표 제2016-535169호 공보

터빈 날개(동익, 정익)나 연소기 부재 등의 대표적인 고온 부재에 첨가하여, 매우 중요한 고온 부재의 하나에 열교환기가 있다. 터빈 등의 고온 고출력 시스템에 있어서는, 시스템의 출력 효율 향상의 관점에서, 주류체 온도의 고온화가 진행되고 있고, 열교환기에 있어서도 종래 이상의 고온화·고효율화가 요구되게 되어 왔다.

열교환기에는, 다양한 타입(예를 들어, 플레이트형, 플레이트 핀형, 셸 튜브형, 스파이럴형)이 있다. 종래의 열교환기는, 구성 부품끼리(예를 들어, 플레이트끼리, 플레이트와 핀 사이, 셸과 튜브 사이)를 경납땜 접합하여 제조되어 왔다. 그러나, 경납땜 접합은, 당해 열교환기의 내열 온도가 접합에 사용하는 납재에 의해 제한되어 버린다고 하는 약점으로 연결된다. 내열 온도의 관점에서는, 구성 부품끼리를 용접 접합하는 것이 바람직하다.

한편, 열교환기에 있어서의 경량화 및 효율 향상(그것에 의한 소형화)의 관점에서는, 일반적으로, 각 구성 부품의 두께가 얇은 쪽이 바람직하고, 유로의 표면에 적절한 요철 형상을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 요구 항목은, 구성 부품끼리를 용접 접합하는 것을 곤란하게 한다. 즉, 종래 이상의 고온화·고효율화에 대응하는 열교환기를, 종래 기술에서 제조하는 것은 매우 곤란하다.

여기서, 3D 프린팅에 의한 합금 부재의 제조는, 열교환기와 같은 복잡 형상을 갖는 부재여도 직접적으로 일체 조형할 수 있는 점에서, 경납땜 접합이나 용접 접합을 필요로 하지 않고, 내열화·경량화·소형화의 관점 및 제조 워크 타임의 단축이나 제조 수율의 향상의 관점(즉, 제조 비용의 저감 관점)에서 대단히 매력적인 기술이다.

특허문헌 1 내지 2에 기재된 바와 같은 Co기 합금재는, 그것들 이전의 Co기 합금재에 비하여 높은 기계적 특성을 갖는다고 생각할 수 있지만, 근년의 석출 강화 Ni기 합금재와 비교하면, 유감스럽게도 충분한 기계적 특성을 갖고 있다고는 할 수 없다. 그 때문에, 현재 시점에서, 고온 부재 용도의 적층 조형체(AM체)의 연구는, 석출 강화 Ni기 합금재를 대상으로 하고 있는 것이 많다.

그러나, 석출 강화 Ni기 합금의 AM체에서는, 기계적 특성의 중요로 되는 γ'상의 생성이 저해되거나 제조물 중에 내부 결함을 발생시키거나 하는 문제가 발생하기 쉽고, 결과로서 기대되는 기계적 특성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 발생하고 있다. 이것은, 고온 부재로서 이용되는 현재의 석출 강화 Ni기 합금재는, 고진공 중에서의 용해·주조 프로세스를 전제로 하여 최적화되어 있기 때문에, AM법용의 합금 분말을 준비하는 단계나 AM법의 단계에 있어서, γ'상을 구성하는 Al 성분 및 Ti 성분의 산화나 질화가 일어나기 쉽기 때문이라고 여겨지고 있다.

한편, 특허문헌 1 내지 2에 기재된 바와 같은 Co기 합금재는, Ni기 합금재의 γ'상과 같은 금속간 화합물상의 석출을 전제로 하지 않는 점에서, 산화하기 쉬운 Al이나 Ti를 많이 함유시키고 있지 않고, 대기 중에서의 용해·주조 프로세스가 이용 가능하다. 그 때문에, AM법용의 합금 분말의 제작이나 AM체의 제작에 유리하다고 생각된다. 또한, Co기 합금재는, Ni기 합금재와 동등 이상의 내식성이나 내마모성을 갖는 이점이 있다.

그러나, 전술한 바와 같이, 종래의 Co기 합금재는, γ'상 석출 강화 Ni기 합금재에 비하여 기계적 특성이 낮다는 약점을 갖는다. 바꾸어 말하면, γ'상 석출 강화 Ni기 합금재와 동등 이상의 기계적 특성(예를 들어, 58MPa로 10만 시간의 크리프 내용 온도가 875℃ 이상, 실온의 인장 내력이 450MPa 이상)을 달성할 수 있으면, Co기 합금 AM체는, 대단히 매력적인 고온 부재가 될 수 있다.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 경납땜 접합한 종래의 열교환기에 비하여 내열성이 높고 기계적 특성이 우수한 Co기 합금제의 열교환기를 제공하는 데 있다.

(I) 본 발명의 일 양태는, Co기 합금을 포함하는 열교환기이며,

상기 Co기 합금은,

0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 탄소(C)와,

0.1질량％ 이하의 붕소(B)와,

10질량％ 이상 30질량％ 이하의 크롬(Cr)을 포함하고,

철(Fe)을 5질량％ 이하로 니켈(Ni)을 30질량％ 이하로 포함하고, 상기 Fe 및 상기 Ni의 합계가 30질량％ 이하이고,

텅스텐(W) 및/또는 몰리브덴(Mo)을 포함하고, 상기 W 및 상기 Mo의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이고,

티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 및 탄탈(Ta)을 포함하고, 상기 Ti, 상기 Zr, 상기 Nb 및 상기 Ta의 합계가 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하이고,

0.5질량％ 이하의 규소(Si)와,

0.5질량％ 이하의 망간(Mn)과,

0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 질소(N)를 포함하고,

잔부가 Co와 불순물로 이루어지고,

상기 불순물은,

0.5질량％ 이하의 알루미늄(Al)과,

0.04질량％ 이하의 산소(O)를 포함하는, 화학 조성을 갖고,

상기 열교환기는, 모상 결정의 평균 결정 입경이 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 다결정체이고,

상기 다결정체의 결정립 내에는, 상기 Ti, 상기 Zr, 상기 Nb 및/또는 상기 Ta를 포함하는 MC형 탄화물상을 형성하는 성분이 경계 영역에 편석되어 있고 평균 사이즈가 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 편석 셀이 형성되어 있는,

것을 특징으로 하는 열교환기를 제공하는 것이다.

(II) 본 발명의 다른 일 양태는, Co기 합금을 포함하는 열교환기이며,

상기 Co기 합금은,

0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 C와,

0.1질량％ 이하의 B와,

10질량％ 이상 30질량％ 이하의 Cr을 포함하고,

Fe를 5질량％ 이하로 Ni를 30질량％ 이하로 포함하고, 상기 Fe 및 상기 Ni의 합계가 30질량％ 이하이고,

W 및/또는 Mo를 포함하고, 상기 W 및 상기 Mo의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이고,

Ti, Zr, Nb 및 Ta를 포함하고, 상기 Ti, 상기 Zr, 상기 Nb 및 상기 Ta의 합계가 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하이고,

0.5질량％ 이하의 Si와,

0.5질량％ 이하의 Mn과,

0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 N을 포함하고,

잔부가 Co와 불순물로 이루어지고,

상기 불순물은,

0.5질량％ 이하의 Al과,

0.04질량％ 이하의 O를 포함하는, 화학 조성을 갖고,

상기 열교환기는, 모상 결정의 평균 결정 입경이 20㎛ 이상 150㎛ 이하의 다결정체이고,

상기 다결정체의 결정립 내에는, 상기 Ti, 상기 Zr, 상기 Nb 및/또는 상기 Ta를 포함하는 MC형 탄화물상의 입자가 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 평균 입자간 거리에서 석출되어 있는,

것을 특징으로 하는 열교환기를 제공하는 것이다.

본 발명은, 상기의 열교환기(I) 및 (II)에 있어서, 이하와 같은 개량이나 변경을 추가할 수 있다.

(i) 상기 Co기 합금의 상기 화학 조성은,

상기 Ti가 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이고,

상기 Zr이 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하이고,

상기 Nb가 0.02질량％ 이상 1질량％ 이하이고,

상기 Ta가 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하이다.

또한, 본 발명은 상기의 열교환기(II)에 있어서, 이하와 같은 개량이나 변경을 추가할 수 있다.

(ii) 상기 열교환기는, 실온 0.2％ 내력이 450MPa 이상이고, 58MPa의 응력으로 10만 시간 파단되지 않는 크리프 내용 온도가 875℃ 이상이다.

본 발명에 따르면, 경납땜 접합한 종래의 열교환기에 비하여 내열성이 높고 기계적 특성이 우수한 Co기 합금제의 열교환기를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관한 열교환기의 제조 방법의 공정 예를 도시하는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명에서 얻어지는 Co기 합금 AM체의 미세 조직의 일례를 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
도 3은, 본 발명에 관한 Co기 합금제의 열교환기의 일례를 도시하는 사시 모식도이다.
도 4는, 선택적 레이저 용융 공정에서의 SLM 조건 예이고, 합금 분말 바닥의 두께와 국소 입열량의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 5는, 레이저 금속 퇴적법(LMD법)에 의해 형성한 Co기 합금 AM체의 미세 조직의 일례를 도시하는 SEM 관찰상이다.
도 6은, 정밀 주조법에 의해 형성한 Co기 합금 주조체의 미세 조직의 일례를 도시하는 SEM 관찰상이다.
도 7은, Co기 합금 AM체에 있어서의 편석 셀의 평균 사이즈와 Co기 합금 AM-열처리 물품에 있어서의 0.2％ 내력의 관계 예를 도시하는 그래프이다.

[본 발명의 기본 사상]

전술한 바와 같이, Co기 합금재에서는, 탄화물상의 석출에 의한 강화가 다양하게 연구 개발되어 왔다. 석출 강화에 기여하는 탄화물상으로서는, 예를 들어 Ti, Zr, Nb, Ta의 MC형 탄화물상 및 그것들 금속 원소의 복합 탄화물상을 들 수 있다.

Ti, Zr, Nb, Ta의 각 성분과 탄화물상을 형성함에 있어서 불가결한 C 성분이란, Co기 합금의 용융 응고 시에, 최종 응고부(예를 들어, 덴드라이트 경계나 결정립계)에 현저하게 편석하는 성상이 있다. 그 때문에, 종래의 Co기 합금재에서는, 당해 탄화물상 입자는, 모상의 덴드라이트 경계나 결정립계를 따라 석출한다. 예를 들어, Co기 합금의 보통 주조재에서는, 통상, 덴드라이트 경계의 평균 간격이나 평균 결정 입경이 10¹ 내지 10²㎛ 오더가 되기 때문에, 탄화물상 입자의 평균 간격도 10¹ 내지 10²㎛ 오더가 된다. 또한, 레이저 용접 등의 응고 속도가 비교적 빠른 프로세스여도, 응고부에 있어서의 탄화물상 입자의 평균 간격은 5㎛ 정도이다.

합금에 있어서의 석출 강화는, 석출물끼리의 평균 간격에 반비례하는 것이 일반적으로 알려져 있고, 석출 강화가 유효해지는 것은, 석출물끼리의 평균 간격이 2㎛ 정도 이하의 경우라고 말해지고 있다. 그러나, 상술한 종래 기술에서는, 석출물끼리의 평균 간격이 그 레벨에 달하고 있지 않고, 충분한 석출 강화의 작용 효과를 얻지 못한다. 바꾸어 말하면, 종래 기술에서는, 합금 강화에 기여하는 탄화물상 입자를 미세 분산 석출시키는 것이 어려웠다. 이것이, 석출 강화 Ni기 합금재에 비하여, Co기 합금재는 기계적 특성이 불충분하다고 말해져 온 주된 요인이다.

또한, Co기 합금에 있어서 석출할 수 있는 다른 탄화물상으로서, Cr 탄화물상이 있다. Cr 성분은 Co기 합금 모상으로의 고용성이 높고 편석하기 어려운 점에서, Cr 탄화물상은 모상 결정립 내에 분산 석출시키는 것이 가능하다. 그러나, Cr 탄화물상은, Co기 합금 모상 결정과의 격자 정합성이 낮고, 석출 강화상으로서는 그다지 유효하지 않은 것이 알려져 있다.

본 발명자들은, Co기 합금재에 있어서, 석출 강화에 기여하는 탄화물상 입자를 모상 결정립 내에 분산 석출시킬 수 있으면, Co기 합금재의 기계적 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다고 생각하였다. 또한, Co기 합금재가 원래 갖는 양호한 내식성이나 내마모성과 합치면, 석출 강화 Ni기 합금재를 능가하는 내열 합금재를 제공할 수 있다고 생각하였다.

그래서, 본 발명자들은, 그러한 Co기 합금재를 얻기 위한 합금 조성 및 제조 방법에 대하여 예의 연구하였다. 그 결과, 합금 조성을 최적화함과 함께, AM법(특히, 선택적 레이저 용융법)을 이용한 제조에 있어서, 국소 용융·급속 응고를 위한 입열량을 소정의 범위로 제어함으로써, Co기 합금재(AM체)의 모상 결정립 내에, 특정 성분(합금 강화에 기여하는 탄화물상을 형성하는 성분)이 편석한 미소 사이즈의 편석 셀이 형성되는 것을 발견하였다. 또한, 얻어진 AM체에 소정의 열처리를 실시하면, MC형 탄화물상의 입자가 분산 석출되는 것을 발견하였다. 본 발명은, 당해 지견에 기초하여 완성된 것이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 관한 실시 형태를 제조 수순을 따라 설명한다. 단, 본 발명은 여기에서 다룬 실시 형태에 한정되지 않고, 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서, 공지 기술과 적절히 조합하거나 공지 기술에 기초하여 개량하거나 하는 것이 가능하다.

[Co기 합금제 열교환기의 제조 방법]

도 1은, 본 발명에 관한 열교환기의 제조 방법의 공정 예를 도시하는 흐름도이다. 도 1에 도시한 것 같이, 본 발명에 관한 Co기 합금제의 열교환기의 제조 방법은, 개략적으로, Co기 합금 분말을 준비하는 합금 분말 준비 공정(S1)과, 준비한 Co기 합금 분말을 사용하여 원하는 형상의 AM체를 형성하는 선택적 레이저 용융 공정(S2)을 갖고, 형성한 AM체에 대하여 제1 열처리를 실시하는 제1 열처리 공정(S3)과, 제1 열처리를 실시한 AM체에 대하여 제2 열처리를 실시하는 제2 열처리 공정(S4)을 더 가져도 된다.

또한, 본 발명의 열교환기는, 선택적 레이저 용융 공정 S2에 의해 얻어진 AM체를 그대로 이용해도 되고, 제1 열처리 공정 S3에 의해 얻어진 AM-열처리 물품을 이용해도 되고, 제2 열처리 공정 S4까지 행한 AM-열처리 물품을 이용해도 된다. 또한, 그것들의 공정에서 얻어진 AM체나 AM-열처리 물품에 대하여, 필요에 따라 표면 마무리 공정(도 1에 도시하지 않음)을 더 행해도 된다.

이하, 각 공정을 보다 상세하게 설명한다.

(합금 분말 준비 공정)

본 공정 S1은, 소정의 화학 조성을 갖는 Co기 합금 분말을 준비하는 공정이다. 해당 화학 조성은, 0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 C와, 0.1질량％ 이하의 B와, 10질량％ 이상 30질량％ 이하의 Cr을 포함하고, Fe를 5질량％ 이하로 Ni를 30질량％ 이하로 포함하고, 또한 Fe 및 Ni의 합계가 30질량％ 이하이고, W 및/또는 Mo를 포함하고, 또한 W 및 Mo의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이고, Ti, Zr, Nb 및 Ta를 포함하고, 또한 Ti, Zr, Nb 및 Ta의 합계가 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하이고, 0.5질량％ 이하의 Si와, 0.5질량％ 이하의 Mn과, 0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 N을 포함하고, 잔부가 Co와 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 불순물로서는, 0.5질량％ 이하의 Al과, 0.04질량％ 이하의 O를 포함해도 된다.

C: 0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하

C 성분은, 석출 강화상이 되는 MC형 탄화물상(Ti, Zr, Nb 및/또는 Ta의 탄화물상, 이하, 석출강화 탄화물상이라 칭하는 경우가 있음)을 구성하는 중요한 성분이다. C 성분의 함유율은, 0.08질량％ 이상0.25질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상0.2질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.12질량％ 이상0.18질량％ 이하가 더욱 바람직하다. C 함유율이 0.08질량％ 미만이 되면, 석출 강화 탄화물상의 석출량이 부족하고, 기계적 특성 향상의 작용 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, C 함유율이 0.25질량％ 초과가 되면, 과도하게 경화함으로써, 합금재의 연성이나 인성이 저하된다.

B: 0.1질량％ 이하

B 성분은, 결정립계의 접합성의 향상(소위 입계 강화)에 기여하는 성분이다. B 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, 0.1질량％ 이하가 바람직하고, 0.005질량％ 이상 0.05질량％ 이하가 보다 바람직하다. B 함유율이 0.1질량％ 초과가 되면, AM체 형성 시에 균열(예를 들어, 응고 균열)이 발생하기 쉬워진다.

Cr: 10질량％ 이상 30질량％ 이하

Cr 성분은, 내식성이나 내산화성의 향상에 기여하는 성분이다. Cr 성분의 함유율은, 10질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이상 27질량％ 이하가 보다 바람직하다. Co기 합금 제조물의 최표면에 내식성 피복층을 별도 마련하는 것과 같은 경우에는, Cr 성분의 함유율은, 10질량％ 이상 18질량％ 이하가 더욱 바람직하다. Cr 함유율이 10질량％ 미만이 되면, 작용 효과(내식성이나 내산화성의 향상)가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Cr 함유율이 30질량％ 초과가 되면, 취성의 σ상이 생성하거나 Cr 탄화물상이 과잉 생성되거나 하여 기계적 특성(인성, 연성, 강도)이 저하된다. 또한, 본 발명에 있어서는, Cr 탄화물상의 생성 자체를 거부하는(바람직하지 않은 것으로 하는) 것은 아니다.

Ni: 30질량％ 이하

Ni 성분은, Co 성분과 유사한 특성을 갖고 또한 Co에 비하여 저렴한 점에서, Co 성분의 일부를 치환하는 형태로 함유시킬 수 있는 성분이다. Ni 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다. Ni 함유율이 30질량％ 초과가 되면, Co기 합금의 특징인 내마모성이나 국소 응력에 대한 내성이 저하된다. 이것은, Co의 적층 결함 에너지와 Ni의 그것의 차이에 기인한다고 생각된다.

Fe: 5질량％ 이하

Fe 성분은, Ni보다도 훨씬 저렴하고 또한 Ni 성분과 유사한 성상을 갖는 점에서, Ni 성분의 일부를 치환하는 형태로 함유시킬 수 있는 성분이다. 즉, Fe 및 Ni의 합계 함유율은 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다. Fe 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, Ni 함유율보다도 적은 범위에서 5질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하다. Fe 함유율이 5질량％ 초과가 되면, 내식성이나 기계적 특성의 저하 요인이 된다.

W 및/또는 Mo: 합계 5질량％ 이상 12질량％ 이하

W 성분 및 Mo 성분은, 모상의 고용 강화에 기여하는 성분이다. W 성분 및/또는 Mo 성분(W 성분 및 Mo 성분의 1종 이상)의 함유율은, 합계로 5질량％ 이상 12질량％ 이하가 바람직하고, 7질량％ 이상 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. W 성분과 Mo 성분의 합계 함유율이 5질량％ 미만이 되면, 모상의 고용 강화가 불충분해진다. 한편, W 성분과 Mo 성분의 합계 함유율이 12질량％ 초과가 되면, 취성의 σ상이 생성되기 쉬워져서 기계적 특성(인성, 연성)이 저하된다.

Re: 2질량％ 이하

Re 성분은, 모상의 고용 강화에 기여함과 함께, 내식성의 향상에 기여하는 성분이다. Re 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, W 성분 또는 Mo 성분의 일부를 치환하는 형태로 2질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이상 1.5질량％ 이하가 보다 바람직하다. Re 함유율이 2질량％ 초과가 되면, Re 성분의 작용 효과가 포화하는 것에 더하여, 재료 비용의 증가가 단점이 된다.

Ti, Zr, Nb 및 Ta: 합계 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하

Ti 성분, Zr 성분, Nb 성분 및 Ta 성분은, 석출 강화 탄화물상(MC형 탄화물상)을 구성하는 중요한 성분이고, 4 성분을 모두 포함하는 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb 및 Ta 성분의 함유율은, 합계 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하가 바람직하고, 합계 0.5질량％ 이상 1.8질량％ 이하가 보다 바람직하다. 합계 함유율이 0.5질량％ 미만이 되면, 석출 강화 탄화물상의 석출량이 부족하고, 기계적 특성 향상의 작용 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 당해 합계 함유율이 2질량％ 초과가 되면, 석출 강화 탄화물상 입자가 조대화하거나 취성상(예를 들어 σ상)의 생성을 촉진하거나 석출 강화에 기여하지 않는 산화물상 입자를 생성하거나 하여 기계적 특성이 저하된다.

보다 구체적으로는, Ti 함유율은, 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 0.8질량％ 이하가 보다 바람직하다. Zr 함유율은, 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상 1.2질량％ 이하가 보다 바람직하다. Nb 함유율은, 0.02질량％ 이상 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 0.8질량％ 이하가 보다 바람직하다. Ta 함유율은, 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상 1.2질량％ 이하가 보다 바람직하다.

Si: 0.5질량％ 이하

Si 성분은, 탈산소의 역할을 담당하여 기계적 특성의 향상에 기여하는 성분이다. Si 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하가 보다 바람직하다. Si 함유율이 0.5질량％ 초과가 되면, 산화물(예를 들어 SiO₂)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성의 저하 요인이 된다.

Mn: 0.5질량％ 이하

Mn 성분은, 탈산소·탈황의 역할을 담당하여 기계적 특성의 향상이나 내부식성의 향상에 기여하는 성분이다. Mn 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하가 보다 바람직하다. Mn 함유율이 0.5질량％ 초과가 되면, 황화물(예를 들어 MnS)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성이나 내식성의 저하 요인이 된다.

N: 0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하

N 성분은, 석출 강화 탄화물상의 안정 생성에 기여하는 성분이다. N 성분의 함유율은, 0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하가 바람직하고, 0.005질량％ 이상 0.03질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.007질량％ 이상 0.025질량％ 이하가 더욱 바람직하다. N 함유율이 0.003질량％ 미만이 되면, N 성분의 작용 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, N 함유율이 0.04질량％ 초과가 되면, 질화물(예를 들어 Cr 질화물)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성의 저하 요인이 된다.

잔부: Co 성분+불순물

Co 성분은, 본 합금의 주요 성분의 하나이고, 최대 함유율의 성분이다. 전술한 바와 같이, Co기 합금재는, Ni기 합금재와 동등 이상의 내식성이나 내마모성을 갖는 이점이 있다.

Al 성분은, 본 합금의 불순물의 하나이고, 의도적으로 함유시키는 성분이 아니다. 단, 0.5질량％ 이하의 Al 함유율이라면, Co기 합금제 열교환기의 기계적 특성에 큰 악영향을 미치지 않는 점에서 허용된다. Al 함유율이 0.5질량％ 초과가 되면, 산화물이나 질화물(예를 들어 Al₂O₃이나 AlN)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성의 저하 요인이 된다.

O 성분도, 본 합금의 불순물의 하나이고, 의도적으로 함유시키는 성분이 아니다. 단, 0.04질량％ 이하의 O 함유율이라면, Co기 합금제 열교환기의 기계적 특성에 큰 악영향을 미치지 않는 점에서 허용된다. O 함유율이 0.04질량％ 초과가 되면, 각종 산화물(예를 들어, Ti 산화물, Zr 산화물, Al 산화물, Fe 산화물, Si 산화물)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성의 저하 요인이 된다.

본 공정 S1에 있어서, Co기 합금 분말을 준비하는 방법·수법에 특단의 한정은 없고, 종전의 방법·수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 원하는 화학 조성이 되도록 원료를 혼합·용해·주조하여 모합금 덩어리(마스터 잉곳)를 제작하는 모합금 덩어리 제작 소공정(S1a)과, 해당 모합금 덩어리로부터 합금 분말을 형성하는 아토마이즈 소공정(S1b)을 행하면 된다. 또한, 아토마이즈 방법에도 특단의 한정은 없고, 종전의 방법·방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 고순도·구 형상 입자가 얻어지는 가스 아토마이즈법이나 원심력 아토마이즈법을 바람직하게 사용할 수 있다.

합금 분말의 입경은, 다음 공정의 선택적 레이저 용융 공정 S2에 있어서의 핸들링성이나 합금 분말 바닥의 충전성의 관점에서, 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 70㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 합금 분말의 입경이 5㎛ 미만이 되면, 다음 공정 S2에 있어서 합금 분말의 유동성이 저하되고(합금 분말 바닥의 형성성이 저하되고), AM체의 형상 정밀도가 저하되는 요인이 된다. 한편, 합금 분말의 입경이 100㎛ 초과가 되면, 다음 공정 S2에 있어서 합금 분말 바닥의 국소 용융·급속 응고의 제어가 어려워지고, 합금 분말의 용융이 불충분해지거나 AM체의 표면 조도가 증가하거나 하는 요인이 된다.

상기의 점에서, 합금 분말의 입경을 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위로 분급하는 합금 분말 분급 소공정(S1c)을 행하는 것은, 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 아토마이즈 소공정 S1b에서 제작한 합금 분말의 입경 분포를 측정한 결과, 원하는 범위 내에 있는 것을 확인한 경우도, 본 소공정 S1c를 행한 것으로 간주한다.

(선택적 레이저 용융 공정)

본 공정 S2는, 준비한 Co기 합금 분말을 사용하여 선택적 레이저 용융(SLM)법에 의해 원하는 형상의 AM체를 형성하는 공정이다. 구체적으로는, Co기 합금 분말을 빈틈없이 깔아서 소정 두께의 합금 분말 바닥을 준비하는 합금 분말 바닥 준비 소공정(S2a)과, 합금 분말 바닥의 소정의 영역에 레이저광을 조사하여 해당 영역의 Co기 합금 분말을 국소 용융·급속 응고시키는 레이저 용융 응고 소공정(S2b)을 반복하여 AM체를 형성하는 공정이다.

본 공정 S2에 있어서는, 최종적인 열교환기에서 바람직한 미세 조직(모상 결정립 내에 MC형 탄화물상을 형성하는 성분이 경계 영역에 편석한 편석 셀이 형성되어 있는 미세 조직, 및/또는 모상 결정립 내에 석출 강화 탄화물상 입자가 분산 석출한 미세 조직)을 얻기 위해서, AM체의 미세 조직을 제어한다. 그리고, 해당 AM체의 미세 조직을 제어하기 위해서, 합금 분말 바닥의 국소 용융·급속 응고를 제어한다.

보다 구체적으로는, 합금 분말 바닥의 두께 h(단위: ㎛)와 레이저광의 출력 P(단위: W)와 레이저광의 주사 속도 S(단위: mm/s)의 관계에 있어서, 「15<h<150」 또한 「67(P/S)-3.5<h<2222(P/S)+13」을 만족시키도록, 합금 분말 바닥의 두께 h와 레이저광 출력 P와 레이저광 주사 속도 S를 제어하는 것이 바람직하다. 당해 제어 조건을 벗어나면, 바람직한 미세 조직을 갖는 AM체가 얻어지지 않는다. 전술한 바와 같이, 본 공정 S2에 의해 얻어지는 AM체를, 본 발명에 관한 열교환기의 완성품으로 해도 된다.

또한, 레이저광의 출력 P 및 레이저광의 주사 속도 S는, 기본적으로 레이저 장치의 구성에 의존하지만, 예를 들어 「10≤P≤1000」 및 「10≤S≤7000」의 범위 내에서 선정하면 된다. 또한, 공정 S2에 의해 얻어진 AM체를 Co기 합금제 열교환기의 완성품으로 하는 경우, SLM법의 급속 응고 시에 발생할 가능성이 있는 AM체의 잔류 내부 변형을 완화하는 어닐(예를 들어, 400℃ 이상 600℃ 미만의 어닐)을 행하는 것은, 바람직하다.

(Co기 합금 AM체)

도 2는, 본 발명에서 얻어지는 Co기 합금 AM체의 미세 조직의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 Co기 합금 AM체는, 지금까지 본 적이 없는 것과 같은 극히 특이적인 미세 조직을 갖고 있다.

해당 AM체는, 평균 결정 입경이 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 다결정체이고, 해당 다결정체의 결정립 내에는, 평균 사이즈가 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 편석 셀이 형성되어 있다. 편석 셀의 평균 사이즈는, 기계적 강도의 관점에서 0.15㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 편석 셀의 경계 영역 상의 일부에, 석출 강화 탄화물상의 입자가 석출하는 경우가 있는 것이 확인된다.

또한, 본 발명에 있어서, 편석 셀의 사이즈란, 기본적으로 긴 직경과 짧은 직경의 평균으로 정의하지만, 긴 직경과 짧은 직경의 애스펙트비가 3 이상인 경우에는, 짧은 직경의 2배를 채용하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 석출 강화 탄화물상의 입자의 평균 간격은, 당해 입자가 편석 셀의 경계 영역 상에 석출하는 점에서, 편석 셀의 사이즈로 대표한다고 정의한다.

주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(STEM-EDX)을 사용하여, 더 상세하게 미세 조직 관찰을 행한 바, 당해 편석 셀은, 미소 셀간의 경계 영역(미소 셀의 외주 영역, 세포벽과 같은 영역)에 석출 강화 탄화물상을 형성하는 성분(Ti, Zr, Nb, Ta, C)이 편석하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 편석 셀의 경계 영역 상에 석출한 입자는, MC형 탄화물상의 입자인 것이 확인되었다.

(제1 열처리 공정)

본 공정 S3은, 형성한 Co기 합금 AM체에 대하여 제1 열처리를 실시하는 공정이다. 제1 열처리 조건으로서는, 1100℃ 이상 1200℃ 이하의 온도 범위에서 0.5시간 이상 10시간 이하의 유지 시간의 열처리가 바람직하다. 열처리 후의 냉각 방법에 특단의 한정은 없고, 수랭, 유랭, 공랭, 노랭의 어느 것이어도 상관없다.

제1 열처리를 실시함으로써, AM체 내에서 모상 결정립의 재결정이 발생하고, 전공정 S2의 급속 응고 시에 발생할 가능성이 있는 AM체의 내부 변형을 완화할 수 있다. 또한, 재결정 시에, 모상 결정립의 평균 결정 입경을 20㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위로 조대화 제어하는 것이 바람직하다. 해당 평균 결정 입경이 20㎛ 미만 또는 150㎛ 초과이면, 최종적인 열교환기에서 충분한 크리프 특성이 얻어지지 않는다.

게다가, 대단히 흥미 깊은 것으로, 모상 결정립의 재결정 시에, 전번의 편석 셀의 경계 영역에 편석하고 있었던 성분이 응집하여 석출 강화 탄화물상을 형성하기 시작하고, 그 결과, 편석 셀이 소실하는 것을 알 수 있었다(보다 정확하게 말하면, SEM 관찰에서 편석 셀의 경계를 확인할 수 없게 된다). 석출 강화 탄화물상을 형성하기 시작하는 응집점은, 원 편석 셀 경계의 삼중점/사중점의 위치라고 생각되고, 모상 결정립의 전체(결정립 내 및 결정립계 상)에 미세하게 분포한 상태가 된다.

제1 열처리의 온도 조건·유지 시간 조건을 잘 제어하면, 모상 결정립의 과잉 조대화를 억제하면서, 형성하기 시작한 석출 강화 탄화물상을 응집 조대화시키지 않고 입자의 형태까지 성장시킬 수 있다. 그 경우, 본 공정 S3으로 열교환기의 완성으로 해도 된다.

(제2 열처리 공정)

모상 결정립의 조대화 제어의 관점(바꾸어 말하면, 제조 안정성이나 제조 수율의 관점)에서는, 제2 열처리 공정 S4를 행하는 것이 보다 바람직하다. 본 공정 S4는, 제1 열처리를 실시한 Co기 합금 AM체에 대하여 제2 열처리를 실시하는 공정이다. 제2 열처리 조건으로서는, 750℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에서 0.5시간 이상 10시간 이하의 유지 시간의 열처리가 바람직하다. 열처리 후의 냉각 방법에 특단의 한정은 없고, 수랭, 유랭, 공랭, 노랭의 어느 것이어도 상관없다.

제2 열처리를 실시함으로써, 모상 결정립의 과잉 조대화를 억제하면서, 제1 열처리 공정 S3에서 형성하기 시작한 석출 강화 탄화물상을 입자의 형태까지 성장시킬 수 있다. 그 결과, 모상 결정립의 평균 결정 입경이 20㎛ 이상 150㎛ 이하이고, 각 결정립 내에 석출 강화 탄화물상 입자가 미세 분산 석출되어 있고, 해당 석출 강화 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리가 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하인 열교환기를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 열교환기는, 당연한 것이지만, 모상 결정립의 입계 상에도 석출 강화 탄화물상 입자가 분산 석출되어 있다.

[열교환기]

도 3은, 본 발명에 관한 Co기 합금제의 열교환기의 일례를 도시하는 사시 모식도이다. 도 3에 도시한 열교환기(100)는, 플레이트 핀형 열교환기의 예이고, 기본적으로 세퍼레이트층(101)과 핀층(102)이 교대로 적층된 구조를 하고 있다. 핀층(102)의 유로 폭 방향의 양단은, 사이드바부(103)로 봉해져 있다. 인접하는 핀층(102)에 고온 유체와 저온 유체를 교대로 유통시킴으로써, 고온 유체와 저온 유체 사이에서 열교환이 이루어진다.

본 발명의 Co기 합금제 열교환기는, 종래의 구성 부품(세퍼레이트 플레이트, 코러게이트 핀, 사이드바)을 경납땜 접합이나 용접 접합하는 일없이 일체 형성되는 점에서, 종래의 열교환기보다도 내열화·경량화할 수 있다. 또한, 유로 표면에 적절한 요철 형상을 형성함으로써, 유체를 난류화하여 열전달 효율을 향상시킬 수 있다. 열전달 효율의 향상은, 열교환기의 소형화로 연결된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험 1]

(합금 분말 IA-1 내지 IA-5 및 CA-1 내지 CA-5의 준비)

표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 Co기 합금 분말을 준비하였다(합금 분말 준비 공정 S1). 보다 구체적으로는, 먼저, 원료를 혼합한 후, 진공 고주파 유도 용해법에 의해 용해·주조하여 모합금 덩어리(질량: 약 2kg)를 제작하는 모합금 덩어리 제작 소공정 S1a를 행하였다. 이어서, 해당 모합금 덩어리를 재용해하여, 아르곤 가스 분위기 중의 가스 아토마이즈법에 의해 합금 분말을 형성하는 아토마이즈 소공정 S1b를 행하였다.

이어서, 얻어진 각 합금 분말에 대하여 입경을 제어하기 위한 합금 분말 분급 소공정 S1c를 행하였다. 이때, 분말 입경을 10 내지 25㎛의 범위로 분급한 합금 분말(입도 S)과, 100 내지 150㎛의 범위로 분급한 합금 분말(입도 L)을 준비하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 발명 합금 분말 IA-1 내지 IA-5는, 본 발명의 규정을 만족시키는 화학 조성을 갖는 합금 분말이다. 한편, 비교 합금 분말 CA-1은, C 함유율과 Cr 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다. 비교 합금 분말 CA-2는, C 함유율과 Ni 함유율과 「Ti+Zr+Nb+Ta」의 합계 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다. 비교 합금 분말 CA-3은, C 함유율과 N 함유율과 「Ti+Zr+Nb+Ta」의 합계 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다. 비교 합금 분말 CA-4는, 「Ti+Zr+Nb+Ta」의 합계 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다. 비교 합금 분말 CA-5는, W 함유율과 「Ti+Zr+Nb+Ta」의 합계 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다.

[실험 2]

(선택적 레이저 용융 공정에서의 SLM 조건의 검토)

실험 1에서 준비한 IA-4의 입도 S의 합금 분말을 사용하여 SLM법에 의해 AM체(직경 8mm×길이 10mm)를 형성하였다(선택적 레이저 용융 공정 S2). SLM 조건은, 레이저광의 출력 P를 85W로 하고, 합금 분말 바닥의 두께 h 및 레이저광의 주사 속도 S(mm/s)를 다양하게 변경함으로써 국소 입열량 P/S(단위: W·s/mm=J/mm)를 제어하였다. 국소 입열량의 제어는, 냉각 속도의 제어에 상당한다.

상기에서 제작한 각 AM체에 대하여, 미세 조직 관찰을 행하여 편석 셀의 평균 사이즈를 측정하였다. 미세 조직 관찰은 SEM에 의해 행하였다. 또한, 얻어진 SEM 관찰상에 대하여 화상 처리 소프트웨어(ImageJ, 미국 National Institutes of Health(NIH) 개발의 퍼블릭 도메인 소프트웨어)를 사용한 화상 해석에 의해, 편석 셀의 평균 사이즈를 측정하였다.

도 4는, 선택적 레이저 용융 공정 S2에 있어서의 SLM 조건 예이고, 합금 분말 바닥의 두께와 국소 입열량의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 4에 있어서, 형성한 AM체의 미세 조직 관찰의 결과, 편석 셀의 평균 사이즈가 0.15 내지 1.5㎛의 범위에 있는 것을 「합격」이라고 판정하여 도면 중에 「○」로 나타내고, 그것 이외의 것을 「불합격」이라고 판정하여 도면 중에 「×」로 나타내었다.

실험 2의 결과로부터, 선택적 레이저 용융 공정 S2에 있어서의 SLM 조건은, 합금 분말 바닥의 두께 h(단위: ㎛)와 레이저광의 출력 P(단위: W)와 레이저광의 주사 속도 S(단위: mm/s)의 관계가 「15<h<150」 또한 「67(P/S)-3.5<h<2222(P/S)+13」을 만족시키도록 제어하는 것이 바람직한 것이 확인된다. 즉, 해칭의 영역이 합격 판정의 영역이다.

[실험 3]

(SLM-열처리 물품의 제작)

실험 1에서 준비한 IA-2 및 CA-5의 입도 S의 합금 분말을 사용하여 SLM법에 의해 AM체(직경 10mm×길이 50mm)를 형성하였다(선택적 레이저 용융 공정 S2). SLM 조건은, 합금 분말 바닥의 두께 h를 100㎛로 하고, 레이저광의 출력 P를 100W로 하고, 레이저광의 주사 속도 S(mm/s)를 다양하게 변경함으로써 국소 입열량 P/S(단위: W·s/mm=J/mm)를 제어하였다.

상기에서 제작한 각 AM체에 대하여, 1150℃에서 4시간 유지하는 제1 열처리를 행하였다(제1 열처리 공정 S3). 이어서, 제1 열처리를 실시한 각 AM체에 대하여, 900℃에서 4시간 유지하는 제2 열처리를 행하여(제2 열처리 공정 S4), IA-2 분말을 사용한 SLM-열처리 물품 및 CA-5 분말을 사용한 SLM-열처리 물품을 제작하였다.

(LMD-열처리 물품의 제작)

실험 1에서 준비한 IA-2 및 CA-5의 입도 L의 합금 분말을 사용하여 레이저 금속 퇴적법(LMD법)에 의해 AM체(직경 10mm×길이 50mm)를 형성하고, 상기와 마찬가지의 제1 열처리 공정 S3과 제2 열처리 공정 S4를 행하여, IA-2 분말을 사용한 LMD-열처리 물품 및 CA-5 분말을 사용한 LMD-열처리 물품을 제작하였다. LMD 조건은, 레이저광의 출력 P를 800W로 하고, 레이저광의 주사 속도 S를 15mm/s로 하였다.

또한, LMD법이란, AM법의 일종이고, 합금 분말 투입과 레이저 조사를 동시에 행하여 적층 조형하는 방법이다. LMD법의 국소 입열량은, 일반적으로 SLM법의 국소 입열량보다도 크다. 바꾸어 말하면, LMD법에서의 냉각 속도는, SLM법의 냉각 속도보다도 느려진다.

(주조-열처리 물품의 제작)

실험 1에서 준비한 IA-2 및 CA-5의 입도 L의 합금 분말을 사용하여 정밀 주조법에 의해 주조체(직경 10mm×길이 50mm)를 형성하고, 상기와 마찬가지의 제1 열처리 공정 S3과 제2 열처리 공정 S4를 행하여, IA-2 분말을 사용한 주조-열처리 물품 및 CA-5 분말을 사용한 주조-열처리 물품을 제작하였다.

(미세 조직 관찰 및 기계적 특성 시험)

상기에서 제작한 AM체, 주조체 및 그것들의 열처리 물품으로부터, 미세 조직 관찰용 및 기계적 특성 시험용의 시험편을 각각 채취하고, 미세 조직 관찰 및 기계적 특성 시험을 행하였다.

미세 조직 관찰은 SEM에 의해 행하였다. 또한, 얻어진 SEM 관찰상에 대하여, 실험 2와 마찬가지로 화상 처리 소프트웨어(ImageJ)를 사용한 화상 해석에 의해, 편석 셀의 평균 사이즈, 마이크로 편석의 평균 간격 및 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리를 측정하였다.

기계적 특성 시험으로서는, 실온 환경(약 23℃)에 있어서 인장 시험을 행하여, 0.2％ 내력을 측정하였다.

도 5는, LMD법에 의해 형성한 Co기 합금 AM체의 미세 조직의 일례를 도시하는 SEM 관찰상이고, 도 6은, 정밀 주조법에 의해 형성한 Co기 합금 주조체의 미세 조직의 일례를 도시하는 SEM 관찰상이다. 또한, 앞에 도시한 도 2는, SLM법에 의해 형성한 Co기 합금 AM체의 미세 조직의 일례를 도시하는 SEM 관찰상이다. 도 2, 5 내지 6의 시료는, 모두 합금 분말로서 IA-2를 사용한 것이다.

전술한 바와 같이, SLM법에 의해 형성한 AM체(도 2 참조)는, 다결정체의 결정립 내에 약 1㎛ 사이즈의 편석 셀이 형성되어 있다. 이에 비해, LMD법에 의해 형성한 AM체(도 5 참조)는, 다결정체의 각 결정립이 약 5 내지 20㎛의 사이즈의 편석 셀로 구성되어 있다. 정밀 주조법에 의해 형성한 주조체(도 6 참조)에서는, 덴드라이트 경계를 따른 마이크로 편석이 확인되고, 해당 마이크로 편석의 간격은 약 100 내지 300㎛이다.

이들 AM체 및 주조체에 제1 및 제2 열처리를 실시하여 제작한 열처리 물품의 미세 조직을 관찰하고, 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리를 측정한 바, 해당 평균 입자간 거리는, 각각 편석 셀의 평균 사이즈나 마이크로 편석의 평균 간격과 거의 일치하는 것을 알 수 있었다(미세 조직의 도시는 생략한다). 또한, 편석 셀의 평균 사이즈가 매우 작은 경우(예를 들어, 평균 사이즈가 약 0.1㎛ 이하인 경우), 제1 및 제2 열처리에 의해 근접의 탄화물상끼리가 합체하여 큰 입자를 형성한다(그 결과, 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리가 확대되는) 것을 알 수 있었다.

미세 조직이 크게 다른 제조물이 얻어진 점에서, 편석 셀의 평균 사이즈와 기계적 특성의 관계를 조사하였다. 도 7은, Co기 합금 AM체에 있어서의 편석 셀의 평균 사이즈와 Co기 합금 AM-열처리 물품에 있어서의 0.2％ 내력의 관계 예를 도시하는 그래프이다. 또한, 도 7에는, 비교로서 주조체 및 주조 합금 제조물의 데이터도 도시하였다. 주조체에 있어서는, 마이크로 편석의 평균 간격으로 편석 셀의 평균 사이즈를 대용하였다.

도 7에 도시한 바와 같이, CA-5 분말을 사용하여 제작한 Co기 합금 AM-열처리 물품은, 편석 셀의 평균 사이즈에 영향받지 않고, 거의 일정한 0.2％ 내력을 나타내었다. 한편, IA-2 분말을 사용하여 제작한 Co기 합금 AM-열처리 물품은, 편석 셀의 평균 사이즈에 의해 0.2％ 내력이 크게 변화하였다.

CA-5 분말은, 「Ti+Zr+Nb+Ta」의 합계 함유율이 과소하다(거의 포함되어 있지 않다). 그 때문에, CA-5 분말을 사용한 AM-열처리 물품에서는, 석출 강화 탄화물상은 석출되지 않고 Cr 탄화물 입자가 석출한 미세 조직을 갖고 있었다. 이 결과로부터, Cr 탄화물 입자는, 석출 강화 입자로서는 그다지 유효하지 않은 것이 확인된다. 이에 비해, IA-2 분말을 사용한 AM-열처리 물품은, 석출 강화 탄화물상 입자가 분산 석출한 미세 조직을 갖고 있었다. 그 때문에, 편석 셀의 평균 사이즈(그 결과로서의 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리)에 의해 0.2％ 내력이 크게 변화했다고 생각된다.

또한, 본 발명이 대상으로 하는 열교환기에 대한 요구 특성을 감안하면, 0.2％ 내력은 450MPa 이상이 필요해지고 있다. 그래서, 450MPa 이상의 0.2％ 내력을 「합격」이라고 판정하고, 450MPa 미만을 「불합격」이라고 판정하면, 편석 셀의 평균 사이즈(그 결과로서의 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리)가 0.13 내지 2㎛의 범위에 있어서 「합격」이 되는 기계적 특성이 얻어지는 것이 확인된다. 편석 셀의 평균 사이즈 또는 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리는, 0.15 내지 1.5㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

도 7의 결과로부터, 종래의 탄화물상 석출 Co기 합금재에 있어서 충분한 기계적 특성이 얻어지지 않는 요인의 하나는, 석출 강화 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리를 바람직한 범위로 제어할 수 없었기 때문이라고 생각된다.

[실험 4]

(SLM-열처리 물품 IA-1-A1 내지 IA-5-A1 및 CA-1-A1 내지 CA-5-A1의 제작)

실험 1에서 준비한 IA-1 내지 IA-5 및 CA-1 내지 CA-5의 입도 S의 합금 분말을 사용하여 SLM법에 의해 AM체(직경 10mm×길이 50mm)를 형성하였다(선택적 레이저 용융 공정 S2). SLM 조건으로서는, 실험 3의 결과를 받고, 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리가 0.15 내지 1.5㎛의 범위가 되도록 제어하였다.

상기에서 제작한 각 AM체에 대하여, 1150℃에서 4시간 유지하는 제1 열처리를 행하였다(제1 열처리 공정 S3). 이어서, 제1 열처리를 실시한 각 AM체에 대하여, 750 내지 1000℃에서 0.5 내지 10시간 유지하는 제2 열처리를 행하고(제2 열처리 공정 S4), IA-1 내지 IA-5 분말을 사용한 SLM-열처리 물품 IA-1-A1 내지 IA-5-A1 및 CA-1 내지 CA-5 분말을 사용한 SLM-열처리 물품 CA-1-A1 내지 CA-5-A1을 제작하였다.

(미세 조직 관찰 및 기계적 특성 시험)

상기에서 제작한 SLM-열처리 물품 IA-1-A1 내지 IA-5-A1 및 CA-1-A1 내지 CA-5-A1로부터, 미세 조직 관찰용 및 기계적 특성 시험용의 시험편을 각각 채취하고, 미세 조직 관찰 및 기계적 특성 시험을 행하였다.

미세 조직 관찰은, 실험 2와 마찬가지로 SEM 관찰 및 화상 처리 소프트웨어(ImageJ)를 사용한 화상 해석에 의해, 모상 결정립의 평균 입경 및 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리를 측정하였다.

기계적 특성 시험으로서는, 온도 900℃, 응력 98MPa의 조건 하에서 크리프 시험을 행하고, 크리프 파단 시간을 측정하였다. 본 발명이 대상으로 하는 열교환기에 대한 요구 특성으로부터, 크리프 파단 시간이 1100시간 이상을 「합격」이라고 판정하고, 1100시간 미만을 「불합격」이라고 판정하였다. 합격이 되는 크리프 특성은, 응력 58MPa로 크리프 파단 시간이 10만 시간이 되는 온도가 875℃ 이상인 것을 의미한다. 이 크리프 특성은, Ni기 합금재와 동등한 크리프 특성이라고 할 수 있다.

실험 4의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, SLM-열처리 물품 IA-1-A1 내지 IA-5-A1은, 모든 시료에서 크리프 시험이 합격이었다. 이것은, 모상 결정립의 평균 입경이 적절한 범위에 있는 것 외에도, 석출 강화 탄화물상 입자(Ti, Zr, Nb 및/또는 Ta의 MC형 탄화물상 입자)의 평균 입자간 거리가 충분히 작은(즉, 석출 강화 탄화물상 입자가 미세 분산 석출되어 있는) 것에 기인한다고 생각된다.

한편, SLM-열처리 물품 CA-1-A1 내지 CA-5-A1에서는, 모상 결정립의 평균 입경은 적절한 범위에 있지만, 모든 시료에서 크리프 시험이 불합격이었다. 개별로 보면, CA-1-A1은, C 함유율과 Cr 함유율이 과다한 점에서, Cr 탄화물 입자가 우세 석출되어 있었던 것에 기인한다고 생각된다. CA-2-A1은, C 함유율과 「Ti+Zr+Nb+Ta」의 합계 함유율이 과다한 점에서, 석출 강화 탄화물상 입자가 조대화한 결과, 평균 입자간 거리가 확대된 것에 기인한다고 생각된다. CA-3-A1은, C 함유율이 과다하여 N 함유율과 「Ti+Zr+Nb+Ta」의 합계 함유율이 과소한 점에서, Cr 탄화물 입자가 우세 석출되어 있었던 것에 기인한다고 생각된다. CA-1-A1 및 CA-3-A1의 결과로부터, Cr 탄화물 입자는, 석출 강화 입자로서는 그다지 유효하지 않은 것이 확인된다.

CA-4-A1 및 CA-5-A1은, 「Ti+Zr+Nb+Ta」의 합계 함유율이 과소한 점에서(거의 포함되어 있지 않은 점에서), 석출 강화 탄화물상 자체가 석출하지 않은 것에 기인한다고 생각된다.

실험 4의 결과로부터, SLM-열처리 물품의 출발 분말로서, 본 발명에서 규정한 화학 조성을 갖는 IA-1 내지 IA-5가 바람직한 것이 확인되었다. 또한, 석출 강화 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리를 0.15 내지 1.5㎛의 범위로 제어함으로써, 크리프 특성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

[실험 5]

(SLM-열처리 물품 IA-1-A2 내지 IA-1-A7 및 IA-2-A2 내지 IA-2-A7의 제작)

실험 1에서 준비한 IA-1 및 IA-2의 입도 S의 합금 분말을 사용하여 SLM법에 의해 AM체(직경 10mm×길이 50mm)를 제작하였다(선택적 레이저 용융 공정 S2). SLM 조건으로서는, 실험 3의 결과를 받고, 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리가 0.15 내지 1.5㎛의 범위가 되도록 제어하였다.

상기에서 제작한 각 AM체에 대하여, 제1 및 제2 열처리를 실시하였다. 이때, 제1 열처리의 온도 범위(1000 내지 1300℃) 및 유지 시간 범위(0.5 내지 10시간)을 다양하게 변경함으로써, 모상 결정립의 평균 입경이 다른 SLM-열처리 물품 IA-1-A2 내지 IA-1-A7 및 IA-2-A2 내지 IA-2-A7을 제작하였다. 제2 열처리 조건은, 실험 4와 마찬가지로 하였다.

(미세 조직 관찰 및 기계적 특성 시험)

상기에서 제작한 SLM-열처리 물품 IA-1-A2 내지 IA-1-A7 및 IA-2-A2 내지 IA-2-A7로부터, 미세 조직 관찰용 및 기계적 특성 시험용의 시험편을 각각 채취하고, 미세 조직 관찰 및 기계적 특성 시험을 행하였다.

미세 조직 관찰은, 실험 2와 마찬가지로 SEM 관찰 및 화상 처리 소프트웨어(ImageJ)를 사용한 화상 해석에 의해, 모상 결정립의 평균 입경을 측정하였다. 또한, 기계적 특성 시험으로서는, 실험 4와 마찬가지의 크리프 시험을 행하여, 실험 4와 동일 판정 기준으로 「합격/불합격」을 판정하였다. 실험 5의 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 도시한 바와 같이, 모상 결정립의 평균 입경은, 20 내지 150㎛가 바람직한 것이 확인되었다. 또한, 실험 5의 결과로부터, 제1 열처리는, 1100 내지 1200℃의 온도 범위에서 0.5 내지 10시간 유지하는 열처리가 바람직한 것이 확인되었다.

상술한 실시 형태나 실험예는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 설명한 것이고, 본 발명은 기재한 구체적인 구성만에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실시 형태의 구성의 일부를 당업자의 기술 상식의 구성으로 치환하는 것이 가능하고, 또한, 실시 형태의 구성에 당업자의 기술 상식의 구성을 첨가하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명은, 본 명세서의 실시 형태나 실험예의 구성 일부에 대해서, 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서, 삭제·다른 구성으로 치환·다른 구성의 추가를 하는 것이 가능하다.

100: 열교환기, 101: 세퍼레이트층, 102: 핀층, 103: 사이드바부.

Claims

코발트기 합금을 포함하는 열교환기이며,
상기 코발트기 합금은,
0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 탄소와,
0.1질량％ 이하의 붕소와,
10질량％ 이상 30질량％ 이하의 크롬을 포함하고,
철을 5질량％ 이하로 니켈을 30질량％ 이하로 포함하고, 상기 철 및 상기 니켈의 합계가 30질량％ 이하이고,
텅스텐 및/또는 몰리브덴을 포함하고, 상기 텅스텐 및 상기 몰리브덴의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이고,
티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈을 포함하고, 상기 티타늄, 상기 지르코늄, 상기 니오븀 및 상기 탄탈의 합계가 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하이고,
0.5질량％ 이하의 규소와,
0.5질량％ 이하의 망간과,
0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 질소를 포함하고,
잔부가 코발트와 불순물로 이루어지고,
상기 불순물은,
0.5질량％ 이하의 알루미늄과,
0.04질량％ 이하의 산소를 포함하는, 화학 조성을 갖고,
상기 열교환기는, 모상 결정립의 평균 결정 입경이 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 다결정체이고,
상기 다결정체의 상기 모상 결정립 내에는, 평균 사이즈가 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 편석 셀이 형성되어 있고, 상기 편석 셀의 경계 영역에는 상기 티타늄, 상기 지르코늄, 상기 니오븀 및/또는 상기 탄탈을 포함하는 MC형 탄화물상을 형성하는 성분이 편석되어 있는,
것을 특징으로 하는 열교환기.
제1항에 있어서,
상기 편석 셀의 상기 경계 영역 상에 상기 MC형 탄화물상의 입자가 석출되어 있는,
것을 특징으로 하는 열교환기.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코발트기 합금의 상기 화학 조성은,
상기 티타늄이 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이고,
상기 지르코늄이 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하이고,
상기 니오븀이 0.02질량％ 이상 1질량％ 이하이고,
상기 탄탈이 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하인,
것을 특징으로 하는 열교환기.
코발트기 합금을 포함하는 열교환기이며,
상기 코발트기 합금은,
0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 탄소와,
0.1질량％ 이하의 붕소와,
10질량％ 이상 30질량％ 이하의 크롬과,
철을 5질량％ 이하로 니켈을 30질량％ 이하로 포함하고, 상기 철 및 상기 니켈의 합계가 30질량％ 이하이고,
텅스텐 및/또는 몰리브덴을 포함하고, 상기 텅스텐 및 상기 몰리브덴의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이고,
티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈을 포함하고, 상기 티타늄, 상기 지르코늄, 상기 니오븀 및 상기 탄탈의 합계가 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하이고,
0.5질량％ 이하의 규소와,
0.5질량％ 이하의 망간과,
0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 질소를 포함하고,
잔부가 코발트와 불순물로 이루어지고,
상기 불순물은,
0.5질량％ 이하의 알루미늄과,
0.04질량％ 이하의 산소를 포함하는, 화학 조성을 갖고,
상기 열교환기는, 모상 결정립의 평균 결정 입경이 20㎛ 이상 150㎛ 이하의 다결정체이고,
상기 다결정체의 상기 모상 결정립 내에는, 상기 티타늄, 상기 지르코늄, 상기 니오븀 및/또는 상기 탄탈을 포함하는 MC형 탄화물상의 입자가 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 평균 입자간 거리에서 석출되어 있는,
것을 특징으로 하는 열교환기.
제4항에 있어서,
상기 코발트기 합금의 상기 화학 조성은,
상기 티타늄이 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이고,
상기 지르코늄이 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하이고,
상기 니오븀이 0.02질량％ 이상 1질량％ 이하이고,
상기 탄탈이 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하인,
것을 특징으로 하는 열교환기.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 열교환기는, 실온 0.2％ 내력이 450MPa 이상이고, 58MPa의 응력으로 10만 시간 파단되지 않는 크리프 내용 온도가 875℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열교환기.