KR102433757B1 - 비수용성 세정제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비염소계 타입의 비수용성 세정제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 디브로모메탄(dibromomethane, DBM)을 함유하여 안전성이 우수하고 세정력을 향상시킬 수 있는 친환경 세정제 조성물에 관한 것이다.

Description

비수용성 세정제 조성물{NON WATER SOLUBLE DETERGENT COMPOSITION}

본 발명은 비염소계 타입의 비수용성 세정제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 디브로모메탄(dibromomethane, DBM)을 함유하여 안전성이 우수하고 세정력을 향상시킬 수 있는 친환경 세정제 조성물에 관한 것이다.

금속 가공에 있어서 각종 기름 성분의 제거를 위해 또는 정밀 가공물에서의 오염물을 제거하기 위하여 다양한 종류의 세정제가 개발되고 있다.

이러한 세정제로서 트리클로로 에틸렌(이하, TRICHLOROETHYLENE, TCE라고 함)이 사용되고 있다. TCE는, 금속가공유 세척 및 반도체 제조공정상의 플럭스 및 솔더페이스트 등의 세척을 목적으로 사용이 되고 있다.

하지만 이물질은 현재 IARC(국제암연구소)에서 발암물질 1등급 물질로 분류하고 있고 국내 산업안전보건법상 발암성특별관리물질 및 고용노동부고시에서 1B, 인체발암가능물질로 분류되어 화학물질관리법에서 유독물질 및 취급제한물질로 규제가 되고 있다.

그리고 1,2-디클로로프로판계 세정제 역시 대체세정제로서 산업체에서 널리 확대되어 사용이 되고 있다. 1,2-디클로로프로판계 세정제는 저가 이면서 세정력이 좋으나 금속과의 반응성 문제로 사용상 위험이 있지만 이 물질 또한 인체 유해성을 나타내는 것으로 나타나 사용이 제한적이다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 등록특허공보 10-1747387호에서는 60 내지 70 부피%의 디메틸카보네이트 및 20 내지 25 부피%의 디브로모메탄을 포함하는 비염소계 비수용성 세정제가 개시되어 있고, 대한민국 등록특허공보 10-2048297호에서는 디메틸카보네이트 50 내지 65 중량%, 브로민화 메틸렌 10 내지 25 중량%, 불화물 15 내지 35 중량%를 포함하는 세정제 조성물이 개시되어 있다. 이러한 세정제는 유해화학물질을 저감시키면서도 우수한 세정력을 나타내어 금속 등의 대상물에 대하여 유용한 것이나, 부식성과 인화성을 억제할 수 없는 문제점이 큰 단점이 있다.

대한민국 등록특허공보 10-1747387호(2017.06.08) 대한민국 등록특허공보 10-2048297호(2019.11.19)

본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 세정성능이 우수하면서도, 인화성을 억제하고 부식성을 억제하며, 동시에 발암성 및 오존층 파괴의 문제를 해결할 수 있는 디메틸 카보네이트를 주성분으로 하는 새로운 세정제를 개발하는 것을 목적으로 한다.

상술한 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 특정 성분들의 조합하는 경우 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 본 발명의 일 양태는 디메틸 카보네이트, 디브로모메탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 니트로프로판을 포함하는 세정제 조성물을 제공한다.

상기 성분들의 조합에 의해 세정력이 우수한 디메탈카보네이트를 종래 보다 더 과량으로 사용함에도 불구하고, 인화성이 더욱 우수하고, 부식성 억제능과 세정능력이 더욱 우수한 세정제를 제공할 수 있다.

일 양태로, 상기 세정제 조성물은 60~80 부피%의 디메틸 카보네이트, 15~35부피% 의 디브로모메탄, 1 ~ 5부피%의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 0.5 내지 4부피%의 니트로프로판을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 세정제 조성물은 난연성을 더욱 증가시키기 위하여 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트; 및 카르복실산기 또는 술폰산기로 치환된 과불소화 탄화수소;를 혼합한 혼합불소화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 혼합불소화합물을 더 포함함으로써, 난연성이 더욱 증가하고, 이와 더불어 인화성의 증가효과도 더욱 우수하고, 부식억제 능력도 더욱 상승하는 효과를 달성하므로 더욱 좋다.

상기 혼합불소화합물은 상기 혼합불소화합물을 포함하지 않은 세정제 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부, 더욱 좋게는 1 내지 5중량부를 포함하는 것일 수 있다.

상기 혼합불소화합물은 상기 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트와 카르복실산기 또는 술폰산기를 가지는 과불소화 탄화수소의 비율이 5:1 내지 20:1의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.

일 양태로, 상기 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트는 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(PFDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PtDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PMA)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.

일 양태로, 상기 카르복실산기 또는 술폰산기로 치환된 과불소화 탄화수소는 C6 내지 C16의 과불소화 탄화수소인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 과불화옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA) 또는 과불화옥탄술폰산(perfluorootanesulfonate, PFOS) 등일 수 있다.

본 발명의 세정제 조성물은 세정력이 우수한 디메틸카보네이트를 종래 보다 더 과량으로 사용함에도 불구하고, 인화성에 따른 문제를 해소할 수 있고, 부식 억제능과 세정능력이 더욱 우수한 효과를 제공할 수 있다.

또한, 상기 효과와 더불어 난연성을 제공할 수 있어 세정 공정 시 안정성을 더욱 부여할 수 있는 효과가 있다.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하는 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 양태는 디메틸 카보네이트, 디브로모메탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 니트로프로판을 포함하는 세정제 조성물이다.

본 발명의 또 다른 양태는 디메틸 카보네이트, 디브로모메탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 니트로프로판 및 혼합불소화합물을 포함하며,

상기 혼합불소화합물은 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트; 및 카르복실산기 또는 술폰산기로 치환된 과불소화 탄화수소;를 혼합한 세정제 조성물이다.

본 발명의 일 양태는 디메틸 카보네이트를 주 성분으로 사용하는데 기술적인 특징이 있으며, 더욱 구체적으로 60~80 부피%를 포함한다. 비발암물질이며,　친환경적인　물질인 디메틸　카보네이트를　주성분으로 사용함에 따라, 세정기능이 우수하면서도,　　동시에 상기 디브로모메탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 니트로프로판과 혼합하여 사용함에 따라 디메틸　카보네이트의　가연성을　억제하면서도　세정력과　난연성을　더욱　보강하는　조성물을　발명함으로써　본　발명을　완성하였다.

일 양태로, 디메틸카보네이트를　주성분으로　하면서 유사한　비등점을　가지는 디브로모메탄과　혼합하고, 또한　1,1,1,2,3-펜타클로로프로판과　혼합하여 사용함으로써,특이하게도　난연성이　더욱　증가되고　세정력도　증가되는　효과를　가진다. 　 상기　디메틸카보네이트는　1,2-디클로로프로판과　유사한　용해력을　가진　것이며　디브로모메탄과도　비등점이　유사하여　가열　또는　증류재생에서도　성분　분리가　일어나지　않고　일정한　난연성을　나타낼　수　있다.　상기　디메틸카보네이트는　60내지　80　중량%의　범위에서　함유될　수　있는데,　상기　범위에서는　종래보다　많은　함량을　사용함에도　불구하고　본　발명의　조성성분들과　결합함으로써,　세정력은　우수하고,　인화성이　오히려　더　감소하는　특성을　부여할　수　있다.

상기　디브로모메탄은　상기　디메틸카보네이트와　상기　1,1,1,2,3-펜타클로로프로판과　결합하여　난연성　및　세정력을　향상시키기　위하여　사용되는　성분으로　15~35　부피%의　함량으로　사용될　수　있다.　상기　함량에서　디메틸카보네이트의　인화성을　제어할　수　있고,　세정력이　더욱　개선되는　효과를　달성할　수　있다.　

특히　본　발명에서　1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을　추가하는　경우,　더욱　우수한　세정특성과　난연특성을　부여할　수　있어서　좋다.

또한, 본 발명의 세정제 조성물은 1-니트로　프로판을　사용하여　금속반응성을　억제하도록　한다.

더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에 따른 세정제 조성물은 60~80 부피%의 디메틸 카보네이트, 15~35부피% 의 디브로모메탄, 1 ~ 5부피%의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 0.5 내지 4부피%의 니트로프로판을 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 성분들을 조합하여 사용함으로써, 디메틸카보네이트를　종래　보다　더　과량으로　사용함에도　불구하고,　인화성　및　난연성이　더욱　우수하고,　부식성　억제능과　세정능력이　더욱　우수한　세정제를　제공할　수　있다.　

또한　본　발명에서는　세정제 조성물에　불화물과 과불화물을　혼합한 혼합불소화합물을 더 포함하여 사용함으로써, 세정력을 보강하고, 난연성과 가녕성을 더욱 증진시켜 안전하고 환경친화적인 세정제를 제공할 수 있다.

또한, 세정 대상 기재의 미세　틈새로 본 발명의 세정제 조성물이 쉽게 침투하여 세정을 더욱 촉진하는 효과를 가질 수 있어서 좋다. 따라서 상기 혼합 불소계 성분을 추가함으로써, 세정력 증진과 더불어 난연성 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.

상기 혼합불소화합물은 앞서 설명한 바와 같이, 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트; 및 카르복실산기 또는 술폰산기로 치환된 과불소화 탄화수소;를 혼합한 것으로, 이를 포함함으로써 난연성이　더욱　증가하고,　이와　더불어　인화성을 억제할 수 있는 효과도　더욱　우수하고,　부식억제　능력도　더욱　상승하는　효과를　달성하므로　더욱　좋다.

일 양태로, 상기 혼합불소화합물은 상기　세정제　조성물 100중량부에　대하여　0.1　내지　10중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.　함량이 너무 많으면 점도의 상승이 우려되고, 또한 저온에서 상용성이 약화될 수 있으므로 좋지 않고, 너무 적으면 본 발명의 목적으로 하는 효과를 발휘할 수 없을 수 있으므로, 상기 범위로 사용하는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트는 폴리(메타)아크릴레이트는 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(PFDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PtDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PMA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 이때 상기(메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 의미이다. 또한, 상기 퍼플루오로알킬 등에서 알킬은 탄소수가 이에 제한되는 것은 아니지만, C1 내지 C20, 더욱 좋게는 C3 내지 C16인 것일 수 있다.

또한 중량평균분자량(Mw)이 특별히 제한되는 것은 아니지만 1000 내지 20,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피를 이용하여 측정된 것을 의미한다.

또한 상기 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트 이외에도 플루오로카본　이소시아네이트(fluorocarbon　isocyanate),　플루오로카본　이소시아네이트　및　폴리에틸렌글리콜의　공중합체(FC-PEG)　등의 불화물을 더 포함하는 것도 가능하다.

또한, 상기 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트와 함께 사용하는 카르복실산기 또는 술폰산기로 치환된 과불소화 탄화수소는 C6 내지 C16의 과불소화 탄화수소인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 과불화옥탄산(perfluorooctanoic　acid,　PFOA), 과불화옥탄술폰산(perfluorootanesulfonate,　PFOS) 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 혼합불소화합물은 상기 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트와 카르복실산기 또는 술폰산기를 가지는 과불소화 탄화수소의 비율이 5:1 내지 20:1의 중량비, 더욱 좋게는 8:1 내지 16:1로 혼합되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 각 성분의 상용성이 우수하면서 동시에 충분한 세정력을 얻을 수 있어 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 세정제 조성물은 활제,　산화방지제,　부식억제제,　계면활성제　등의　다양한　첨가제를　더　추가할　수　있으며,　그　함량은　전체　세정제에　대하여　5중량%이하의　량으로　사용하는　것이　좋지만　반드시　이에　한정하는　것은　아니다.　

본 발명의 일 양태에 따른 세정제 조성물은 PCB　회로　기판을　세정하는　경우에　사용될　수　있다.　이에　따라　부식　억제제　및　산화　방지제, 및　증발량　억제제 등이　추가로　포함될　수　있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3]

하기 표 1과 같이, 각 조성성분을 혼합하여 세정제 조성물을 제조하였다.

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3
디메틸카보네이트	70	67	62	77	72	70	69.8
디브로모메탄	25	25	30	15	25	25	25
1,1,1,2,3-펜터클로로프로판	3	3	3	3	3	-	3
1-니트로프로판	2	2	2	2	-	2	2
과불화데실폴리아크릴레이트(Mw=10,300)	-	2.8	2.8	2.8	-	-	-
과불화옥탄산	-	0.2	-	0.15	-	-	0.2
과불화술폰옥탄산	-	-	0.2	0.05	-	-	-

상기 실시예 및 비교예들의 세정제를 이용하여 하기 물성을 측정하여 본 발명의 실시예의 성능의 우수함으로 확인하였으며 그 결과를 표 2에 수록하였다.

본 발명에서 각 물성은 하기와 같이 측정하였다.

(1) 세정력

세정력(a) : 세정력을 비교 평가하기 위하여 제조 후 오일 및 불순물이 아직 제거되지 않은 반도체 시편을 상온에서 3초간 상기 세정제로 세정하기 전과 후를 비교한 세정력의 상대적 평가를 하였다.(◎ 매우우수, ○우수, ⅹ열세)

세정력(b) : 70℃에서 40㎑의 초음파를 인가하여 1분 동안 세정하는 시험하여 그 결과를 상대적으로 평가하였다.(◎ 매우우수, ○우수, ⅹ열세)

(2) 인화점

KSM 2010 "원유 및 석유 제품 인화점 시험방법"에 의한 테그밀폐식 인화점 측정기의 시료컵에 시험물품 50ml를 넣고, 시험물품의 기포를 제거한 후, 뚜껑을 덮고 시험 불꽃을 점화하고, 화염의 크기가 4mm가 되도록 조정하여 시험 물품의 온도가 60초간 1℃의 비율로 상승시키면서 수조를 가열하고 시험 물품의 온도가 설정온도보다 5℃ 낮은 온도에 도달하면 개폐기를 동작시켜 시험불꽃을 시료컵에 노출시키고 닫아서 인화성을 판단하는 방법에 따라 측정하였다.

(3) 연소 지속성

KSM ISO 9038의 기준으로 무풍의 실온 조건에서 시료를 60℃와 75℃로 가온하여 착화시켰을 때 착화가 일어나지만 연소가 지속되는 시간이 30초 미만인 경우에는 연소 지속성이 없는 자기 소화성 물질로 판단한다.(○ : 연소 지속성 있음, ×: 연소 지속성 없음)

(4) 금속 부식성

알루미늄 소재의 시편에 대한 부식 및 반응성 시험을 위하여 90℃에서 30분 간 가열하기 전과 후를 비교하여 부식성을 평가하였다.(X 부식성 없음, O 부식발생)

이와 같은 실험방법에 따른 상기 실시예 및 비교예들의 결과는 다음과 같다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
세정력(a)	○	◎	◎	◎	×	×	○
세정력(b)	◎	◎	◎	◎	○	×	○
인화점	없음	없음	없음	없음	18	19	19
연소지속성	×	×	×	×	○	○	○
금속부식성	×	×	×	×	○	○	×

상기 표에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예는 모든 물성이 우수하며, 본 발명의 조성물를 모두 포함하지 않으면, 세정력, 인화점, 연소지속성 및 금속 부식성 모두에서 열세의 물성을 나타냄을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 디메틸 카보네이트, 디브로모메탄, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 니트로프로판 및 혼합불소화합물을 포함하며,
   상기 혼합불소화합물은 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트; 및 카르복실산기 또는 술폰산기로 치환된 과불소화 탄화수소;를 혼합한 것인 세정제 조성물.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 카르복실산기 또는 술폰산기로 치환된 과불소화 탄화수소는 C6 내지 C16의 과불소화 탄화수소인 것인 세정제 조성물.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트는 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(PFDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 t-부틸메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PtDMA), 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트) 및 메타크릴레이트의 공중합체(PFDMA-b-PMA)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 세정제 조성물.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 세정제 조성물은 60~80 부피%의 디메틸 카보네이트, 15~35부피% 의 디브로모메탄, 1 ~ 5부피%의 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 및 0.5 내지 4부피%의 니트로프로판을 포함하는 것인 세정제 조성물.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 혼합불소화합물은 상기 혼합불소화합물을 포함하지 않은 세정제 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 5중량부를 포함하는 것인 세정제 조성물.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 혼합불소화합물은 상기 과불소화 폴리(메타)아크릴레이트와 카르복실산기 또는 술폰산기를 가지는 과불소화 탄화수소의 비율이 5:1 내지 20:1의 중량비로 혼합되는 것인 세정제 조성물.