KR102423979B1 - 난연제 조성물 및 난연성 합성수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

난연성 합성수지 조성물은, (A)성분으로서 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민 및 폴리인산멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 멜라민염을 20~50질량부, (B)성분으로서 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 피페라진염을 50~80질량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부), (C)성분으로서 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 1~50질량부를 함유한다. (R1은 지방족 모노 카르복실산 잔기 또는 방향족 모노 카르복실산 잔기를 나타낸다.)

Description

난연제 조성물 및 난연성 합성수지 조성물
본 발명은 난연제 조성물 및 상기 난연제 조성물을 배합한 난연성 합성수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 합성수지는 뛰어난 화학적, 기계적 특성에 의해, 건재, 자동차부품, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전제품의 하우징재, 완구 등에 널리 이용되고 있다. 그러나 대부분의 합성수지는 가연성 물질이며, 용도에 따라서는 난연화가 불가결하였다. 난연화 방법으로는 할로겐계 난연제, 적린이나 폴리인산암모늄 등의 폴리인산계 난연제로 대표되는 무기인계 난연제, 트리아릴인산에스테르 화합물로 대표되는 유기인계 난연제, 금속수산화물이나 난연조제인 산화안티몬, 멜라민 화합물을 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 널리 알려져 있다.
특히, 폴리인산이나 피로인산과 질소함유 화합물의 염을 주성분으로 하는, 연소 시에 표면팽창층(Intumescent)을 형성하고, 분해 생성물의 확산이나 전열을 억제함으로써 난연성을 발휘시키는 인튜메센트(intumescent)계 난연제가 뛰어난 난연성을 가지고 있고, 그와 같은 난연제는 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 멜라민인산염, 폴리인산암모늄 등의 질소 화합물과, 2환식 포스페이트 화합물을 병용한 난연제가 제안되고 있다.
특허문헌 3 및 4에는 특정 구조의 인산에스테르가 열가소성 수지의 난연제나 가소제로 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는 특정 구조의 인산에스테르의 합성 방법 및 이 인산에스테르의 난연성에 관한 평가에 대해 기재되어 있다.
US 2003/088000A1 일본 공고특허공보 특공평4-57707호 일본 특허공보 특허제5865195호 일본 공개특허공보 특개2014-9297호
Chem. Lett. 44(9), 2015, p.1220-1222
그러나 이들 종래의 난연제는 난연성이 충분하지 않고, 충분한 난연성을 합성수지에 부여하기 위해서는 다량의 첨가가 필요하다는 문제가 있었다. 또한, 난연제를 다량으로 첨가하면 합성수지에 대한 분산성이 저하되고, 가공 시간이 길어지거나 높은 가공 온도 등이 필요해지며, 그로 인해 수지가 필요 이상으로 가열됨으로써 수지가 착색된다는 등의 문제가 있었다. 따라서, 적은 첨가량이어도 난연성과 내(耐)착색성이 모두 뛰어난 난연제를 필요로 하고 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 적은 첨가량이어도 난연성과 내착색성이 뛰어난 난연제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 난연제 조성물을 배합한 난연성과 내착색성이 뛰어난 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기 (A)성분을 20~50질량부, 하기 (B)성분을 50~80질량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부), 하기 (C)성분을 1~50질량부 함유하는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
(A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민 및 폴리인산멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 멜라민염.
(B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 피페라진염.
(C)성분: 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물.
Figure 112018130757017-pct00001
(R1은 지방족 모노카르복실산 잔기 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 합성수지 및 상기 난연제 조성물을 함유하는 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 난연성 합성수지 조성물의 성형체를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 난연성 조성물에 따른 것이다. 본 발명에서 난연성이란, 물질이 착화되기 어렵고, 또한 착화되어 연소가 지속되어도 그 속도가 상당히 느리거나, 그 후, 자기소화(自己消化)되는 성질인 것, 바람직하게는 실시예에 기재되어 있는 UL-94V 규격에 따른 연소 랭크 중 적어도 V-2 랭크를 가지는 것을 의미한다. 난연제 조성물이란, 난연제의 1종 이상을 함유하는 조성물을 의미한다. 난연성 합성수지 조성물이란, 상기의 난연성을 가지고, 또한 합성수지를 적어도 일종 함유하는 조성물을 의미한다.
본 발명의 난연제 조성물에서 (A)성분으로 사용되는 멜라민염은 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민 및 폴리인산멜라민으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 멜라민염은 단독으로 사용되는 경우가 있고, 혹은 혼합물로 사용되는 경우도 있다. 이들 중에서도 난연성, 핸들링성, 보존 안정성의 점에서 피로인산멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 멜라민염을 혼합물로 사용하는 경우는, 상기 혼합물 중에서의 피로인산멜라민의 질량기준에서의 함유 비율이 가장 높은 것이 바람직하다.
이들 인산과 멜라민의 염은, 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 멜라민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 (A)성분으로 사용되는 멜라민염은 오르토인산멜라민을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산멜라민 또는 폴리인산멜라민이 바람직하고, 특히 피로인산멜라민이 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물에서 (B)성분으로 사용되는 피페라진염은 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 피페라진염은 단독으로 사용되는 경우가 있고, 혹은 혼합물로 사용되는 경우도 있다. 이들 중에서도 난연성, 핸들링성, 보존 안정성의 점에서 피로인산피페라진을 사용하는 것이 바람직하고, 피페라진염을 혼합물로 사용하는 경우는 상기 혼합물 중에서의 피로인산피페라진의 질량기준에서의 함유 비율이 가장 높은 것이 바람직하다.
이들 인산과 피페라진의 염은 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 피페라진을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 (B)성분으로 사용되는 피페라진염은 오르토인산피페라진을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산피페라진 또는 폴리인산피페라진이 바람직하고, 특히 피로인산피페라진이 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분의 함유량은 (A)성분과 (B)성분의 합계를 100질량부로 하여, (A)성분이 20~50질량부, (B)성분이 50~80질량부이고, 바람직하게는 (A)성분이 40~50질량부, (B)성분이 50~60질량부이다. (A)성분과 (B)성분의 함유량을 이 범위로 설정함으로써, 연소 중에 형성되는 인튜메센트의 가스 배리어(gas barrier)성과 자기소화성이 높아지므로 바람직하다.
다음으로 본 발명의 난연제 조성물의 (C)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 난연제 조성물에서의 (C)성분은 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물이다.
Figure 112018130757017-pct00002
(R1은 지방족 모노카르복실산 잔기 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다.)
상기 일반식(1)에서, R1로 나타내는 지방족 모노카르복실산 잔기로는, 직쇄의 또는 분기쇄를 가지는 탄소 수 1~12의 지방족기를 가지는 모노카르복실산 잔기를 들 수 있다. 이와 같은 지방족기로는, 직쇄의 또는 분기쇄를 가지는 탄소 수 1~12의 알킬기, 직쇄의 또는 분기쇄를 가지는 탄소 수 2~12의 알케닐기, 직쇄의 또는 분기쇄를 가지는 탄소 수 2~12의 알키닐기를 들 수 있다.
상기 탄소 수 1~12의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 2-에틸헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실운데실, 도데실 등의 직쇄의 또는 분기쇄를 가지는 알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소 수 2~12의 알케닐기로는, 상기 알킬기 중 중간 또는 말단의 위치에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 기, 예를 들면, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 직쇄의 또는 분기쇄를 가지는 알케닐기를 들 수 있다.
상기 탄소 수 2~12의 알키닐기로는, 상기 알킬기 중 중간 또는 말단의 위치에 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 기, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐, 2-프로피닐, 부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐 등을 들 수 있다.
이들 지방족 모노카르복실산 잔기 중에서도 직쇄의 또는 분기쇄를 가지는 탄소 수 1~6의 지방족기가 바람직하다. 특히, 탄소 수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다.
R1로 나타내는 방향족 모노카르복실산 잔기로는, 페닐, 나프탈렌, 비페닐, 비페닐에테르 등의 방향족환에 결합한 카르복실산 잔기를 들 수 있다. 방향족환은 치환기로 치환되어 있어도 된다. 방향족 모노 카르복실산 잔기의 구체예로는, 하기 일반식(2-1)~(2-4) 중 어느 하나로 나타내는 방향족 모노카르복실산의 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소 수 6~10의 방향족 모노카르복실산 잔기가 바람직하고, 특히, 안식향산, 메틸안식향산, 에틸안식향산의 잔기가 바람직하다.
Figure 112018130757017-pct00003
(식 중 R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소 수 1~10의 알킬기, 탄소 수 1~10의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, X는 탄소 수 1~6의 알킬렌기 또는 -O-를 나타내며, n은 0~5의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, l은 0~4의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(2-1)~(2-4) 중, R2 및 R3으로 나타내는 탄소 수 1~10의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 2-에틸헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 기를 들 수 있고, 탄소 수 1~10의 알콕시기로는, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 기를 들 수 있으며, X로 나타내는 탄소 수 1~6의 알킬렌기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물로는 예를 들면, 하기의 화합물No. 1-1~No. 1-10 및 2-1~2-4 등의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018130757017-pct00004
Figure 112018130757017-pct00005
본 발명의 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그와 같은 방법으로는, 예를 들면 비특허문헌 1에 개시되어 있는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에서, 상기 (C)성분의 함유량은 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 1~50질량부이며, 인튜메센트 형성의 점에서 바람직하게는 5~30질량부, 보다 바람직하게는 5~15질량부이다. (C)성분의 함유량을 1질량부 이상으로 설정함으로써 인튜메센트 형성과 난연성이 양호해진다. 한편, (C)성분의 함유량을 50질량부 이하로 설정함으로써 내착색성이 양호해진다.
본 발명의 난연제 조성물에는 산화아연(ZnO)을 더 함유시키는 경우가 있다(이하, 이 성분을 "(D)성분"이라고도 한다.).
상기 산화아연은 난연조제로서 기능한다. 상기 산화아연은 표면처리되어 있어도 된다. 산화아연은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 산화아연 1종(미쓰이금속광업(주) 제품), 부분 피막형 산화아연(미쓰이금속광업(주) 제품), 나노파인50(평균 입경 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교(주) 제품), 나노파인K(평균 입경 0.02㎛의 규산아연 피막한 초미립자 산화아연: 사카이 가가쿠 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에서 산화아연의 함유량은, 난연성의 점에서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 1.0~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0~8.0질량부, 보다 더 바람직하게는 3.0~6.0질량부이다. 산화아연의 함유량을 1.0질량부 이상으로 설정함으로써 난연성이 양호해진다. 한편, 산화아연의 함유량을 10질량부 이하로 설정함으로써 가공성에 악영향을 발생시키지 않는다.
본 발명의 난연제 조성물은, 무기 층상(層狀) 화합물을 더 함유하는 경우가 있다. 무기 층상 화합물이란, 단위 결정층이 서로 겹쳐 쌓여 층상 구조를 형성하고 있는 화합물을 말한다. 층상 구조란, 원자가 공유결합 등에 의해 강하게 결합하여 긴밀히 배열한 층이, 반데르발스(van der Waals) 등의 약한 결합력에 의해 거의 평행하게 겹쳐 쌓인 구조를 말한다. 이러한 무기 층상 화합물로는 천연물이어도 되고 합성품이어도 되며, 표면처리의 유무나 결정수의 유무에 상관없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 하이드로탈사이트 화합물, 카올리나이트-사문석족, 탤크-파이로필라이트족, 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카족, 취운모족 및 녹니석족 등의 각종 점토광물 등을 들 수 있다. 이들 무기 층상 화합물은 1종 또는 2종 이상을 복합하여 사용할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트 화합물이란, 마그네슘 및/또는 아연과 알루미늄의 탄산복염 화합물을 말한다. 하이드로탈사이트계 화합물은 천연물일 수 있거나, 또는 합성품일 수 있다. 합성품의 합성 방법으로는 일본 공고특허공보 특공소46-2280호, 일본 공고특허공보 특공소50-30039호, 일본 공고특허공보 특공소51-29129호, 일본 공개특허공보 특개소61-174270호 등에 기재된 공지의 방법을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 하이드로탈사이트계 화합물의 결정 구조, 결정 입자경 혹은 결정수의 유무 및 그 양 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트 화합물은, 과염소산 처리할 수도 있고, 그 표면을 스테아르산과 같은 고급지방산, 올레산알칼리금속염과 같은 고급지방산금속염, 도데실벤젠술폰산알칼리금속염과 같은 유기술폰산금속염, 고급지방산아미드, 고급지방산에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트 화합물로는 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+x2) +4·CO3·mH2O (3)
(식 중 x1 및 x2는 각각 하기 식으로 나타내는 조건을 충족하는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다. 0≤x2/x1＜10, 2≤x1+x2＜20)
상기의 하이드로탈사이트계 화합물로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, DHT-4(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 마그세라(Magcera)-1(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저(Alkamizer)1(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저2(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저4(알카마이저P-93)(아연변성 하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저7(아연변성 하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품), 알카마이저5(과염소산처리 하이드로탈사이트: 교와 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 카올리나이트-사문석족의 구체예로는, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 리잘다이트, 아메사이트, 베르티에린, 크론스테다이트, 네포라이트(nepoulite), 켈리아이트(kellyite), 프라이폰타이트(fraipontite), 브린들리아이트(brindleyite) 등을 들 수 있고, 상기 탤크-파이로필라이트족의 구체예로는, 탤크, 위렘세아이트(willemseite), 케롤라이트(kerolite), 피멜라이트(pimelite), 파이로필라이트, 페리파이로필라이트(ferripyrophyllite) 등을 들 수 있으며, 상기 스멕타이트족의 구체예로는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 헥토라이트, 볼콘스코아이트, 스윈포르다이트(swinefordite) 등을 들 수 있고, 상기 버미큘라이트 족의 구체예로는, 3팔면체형 버미큘라이트, 2팔면체형 버미큘라이트 등을 들 수 있으며, 상기 마이카족의 구체예로는, 테트라실리식마이카, 나트륨테니올라이트, 백운모, 금운모, 흑운모, 철운모, 이스토나이트, 시데로필라이트테트라페리철운모, 인운모, 폴리리티오나이트, 셀라돈석, 철셀라돈석, 철알루미노셀라돈석, 알루미노셀라돈석, 토베운모(砥部雲母; tobelite), 파라고나이트, 레피도라이트 등을 들 수 있고, 상기 취운모족의 구체예로는, 잔소필라이트, 클린토나이트, 비테운모, 아난다석, 진주운모, 마가라이트(margarite) 등을 들 수 있고, 상기 녹니석족의 구체예로는, 클리노클로어, 카모사이트, 페난타이트, 니마이트(nimite), 베일레이클로어(baileychlore), 돈바스사이트, 쿠크아이트, 스도아이트(sudoite) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 점토광물을 유기물로 이온 교환 등의 처리를 하고, 분산성 등을 개량한 것도 무기 층상 화합물로 사용할 수 있다. 점토광물을 처리하는 상기 유기물로는, 공지의 디메틸디스테아릴암모늄염이나 트리메틸스테아릴암모늄염 등의 제4급암모늄염이나 포스포늄염, 이미다졸륨염 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에서 무기 층상 화합물의 함유량은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~1.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~0.7질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.5질량부이다.
본 발명의 난연제 조성물은 실란 커플링제를 더 함유하는 경우가 있다. 실란 커플링제는 난연제 분말의 응집을 방지하고, 보존 안정성의 향상을 위해, 내수성, 내열성을 부여한다는 기능을 가진다. 실란 커플링제로는 예를 들면, 일반식 A-(CH2)k-Si(OR)3으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. A는 유기 관능기이며, k는 1~3의 수를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. A의 유기기로는 알케닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 비닐기, 메르캅토기, 우레이도기, 티오에스테르기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로는, 알케닐기를 가지는 실란 커플링제로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 아크릴기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 메타크릴기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 아미노기를 가지는 실란 커플링제로서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등을 들 수 있고, 이소시아누레이트기를 가지는 실란 커플링제로서, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있으며, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 우레이도기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 술피드기를 가지는 실란 커플링제로서, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 들 수 있고, 티오에스테르기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-옥탄오일티오-1-프로필트리에톡시실란을 들 수 있으며, 이소시아네이트기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제 중에서도 난연제 분말의 응집을 방지하고, 보존 안정성의 향상이나 내수성, 내열성의 점에서 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물에서 실란 커플링제의 함유량은 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~2.0질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1~1.0질량부이다.
본 발명의 난연제 조성물은 난연제 분말이 응집하는 것을 방지하고, 보존 안정성의 향상과, 합성수지에 대한 분산성 향상의 점에서 실리콘오일을 더 함유하여도 된다. 실리콘오일의 예로는, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 메틸기이고 그 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 메틸기이고 그 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로겐실리콘오일 등이나, 이들의 코폴리머를 들 수 있고, 또한 이들의 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄 알킬 변성, 플루오로알킬 변성, 고급지방산에스테르 변성, 고급지방산아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀변성 및/또는 아르알킬 변성한 변성 실리콘오일을 사용하여도 된다.
상기 실리콘오일의 구체예를 들면, 디메틸실리콘오일로서, KF-96(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-965(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-968(신에쓰 가가꾸(주) 제품) 등을 들 수 있고, 메틸하이드로겐실리콘오일로서, KF-99(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-9901(신에쓰 가가꾸(주) 제품), HMS-151(Gelest사 제품), HMS-071(Gelest사 제품), HMS-301(Gelest사 제품), DMS-H21(Gelest사 제품) 등을 들 수 있으며, 메틸페닐실리콘오일의 예로는, KF-50(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-53(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-54(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-56(신에쓰 가가꾸(주) 제품) 등을 들 수 있고, 에폭시 변성품으로는 예를 들면, X-22-343(신에쓰 가가꾸(주) 제품), X-22-2000(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-101(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-102(신에쓰 가가꾸(주) 제품), KF-1001(신에쓰 가가꾸(주) 제품), 카르복실 변성품으로는 예를 들면, X-22-3701E(신에쓰 가가꾸(주) 제품), 카르비놀 변성품으로는 예를 들면, X-22-4039(신에쓰 가가꾸(주) 제품), X-22-4015(신에쓰 가가꾸(주) 제품), 아민 변성품으로는 예를 들면, KF-393(신에쓰 가가꾸(주) 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에서, 실리콘오일 중에서도 난연제 분말이 응집하는 것을 방지하고, 보존 안정성의 향상과, 합성수지에 대한 분산성 향상의 점에서 메틸하이드로겐실리콘오일이 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물 중에 실리콘 오일을 함유시키는 경우의 함유량은, 난연성과, 난연제 분말이 응집하는 것을 방지하고, 보존 안정성의 향상과, 합성수지에 대한 분산성 향상의 점에서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~5.0질량부가 바람직하고, 0.05~3.0질량부가 보다 바람직하며, 0.1~2.0질량부가 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 윤활제를 배합하는 경우가 있다. 이와 같은 윤활제로는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순탄화수소계 윤활제; 할로겐화탄화수소계 윤활제; 고급지방산, 옥시지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산아미드, 비스지방산아미드 등의 지방산아미드계 윤활제; 지방산의 저급알코올에스테르, 글리세라이드 등의 지방산의 다가 알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방알코올에스테르(에스테르왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속비누, 지방알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘오일, 광유 등을 들 수 있다. 윤활제는 2종 이상이어도 된다. 윤활제를 함유시키는 경우의 함유량은 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~5.0질량부이다.
본 발명에서 사용되는 난연제 조성물은 필요에 따라 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 배합하여도 된다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물에 미리 배합하여도 되고, 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다. 이들을 배합함으로써 합성수지를 안정화하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화방지제로는 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸〕메탄, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스 〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티릭애시드(butyric acid)〕글리콜에스테르, 비스〔2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다.
이들 페놀계 산화방지제의 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 인계 산화방지제로는 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스〔2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일)옥시〕에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로피렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화방지제의 사용량은, 합성수지에 배합했을 때에 합성수지 조성물 중, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의성분으로서 결정핵제를 더 배합하는 경우가 있다. 상기 결정핵제로는 일반적으로 폴리머의 결정핵제로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 본 발명에서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 모두 사용할 수 있다. 이들의 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다. 결정핵제를 함유시키는 경우의 함유량은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다.
상기 무기계 결정핵제의 구체예로는, 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그라파이트, 카본블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오듐 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해 유기물로 수식되어 있어도 된다.
상기 유기계 결정핵제의 구체예로는, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의성분으로서 가소제를 배합하는 경우가 있다. 상기 가소제로는 일반적으로 폴리머의 가소제로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다. 가소제를 함유시키는 경우의 함유량은 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~100질량부이고, 보다 바람직하게는 3~80질량부이다.
그 밖에, 본 발명의 난연제 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 금속비누, 충전제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면처리제, 형광제, 항곰팡이제, 살균제, 발포제, 금속불활성제, 이형제, 안료, 아크릴계 가공 조제 이외의 가공 조제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성수지에 배합할 때에 합성수지에 배합하여도 된다.
본 발명의 난연제 조성물을 얻기 위해서는 필수성분인 (A)~(C)성분, 필요에 따라 (D)성분, 또한 필요에 따라 다른 임의성분을 혼합하면 되고, 혼합에는 각종 혼합기를 이용할 수 있다. 혼합 시에는 가열하여도 된다. 사용할 수 있는 혼합기의 예를 들면, 텀블러 믹서, 헨슬믹서, 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼믹서, 나우타믹서 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물은 합성수지의 난연화에 효과가 있고, 합성수지에 배합하여, 난연성 합성수지 조성물(이하, 본 발명의 난연성 합성수지 조성물이라고도 함)로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 난연제 조성물에 의해 난연화되는 합성수지로는 각종 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로는 폴리올레핀계 수지, 할로겐함유 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 직쇄 폴리에스테르 수지, 분해성 지방족, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물을 들 수 있다. 한편, 열경화성 수지로는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에 의해 난연화되는 다른 합성수지로서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 나일론계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등도 들 수 있다.
이들 합성수지는 1종이어도 되고 2종이상을 사용하여도 된다. 또한, 합성수지는 알로이화되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 합성수지는 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 치글러(Ziegler) 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다. 합성수지가 열가소성 수지인 경우, 가공성과 난연성의 점에서, JIS K7210에 준거하여 측정된, 하중 2.16㎏, 온도 230℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 2.0~80g/10min인 것이 바람직하고, 8.0~60g/10min인 것이 보다 바람직하다.
이상의 각종 합성수지 중에서도 뛰어난 난연성을 부여할 수 있는 점에서, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 블록 코폴리머 폴리프로필렌, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 하이임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미이소택틱 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 합성수지 조성물에서 합성수지의 함유량은, 바람직하게는 90~50질량%이며, 보다 바람직하게는 80~60질량%이다. 또한, 난연제 조성물의 함유량은, 바람직하게는 10~40질량%이며, 보다 바람직하게는 20~30질량%이다. 난연제 조성물의 함유량을 10질량% 이상으로 설정함으로써 충분한 난연성이 발휘되고, 40질량% 이하로 설정함으로써 수지 본래의 물성이 손상되기 어려워진다.
본 발명의 난연성 합성수지 조성물은 이를 성형함으로써, 난연성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 성형방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 합성수지 조성물은 전기자동차, 기계, 전기·전자기기, OA기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내·외장재 등에 사용할 수 있고, UL94 5VA의 규격을 필요로 하는 용도에 사용된다.
본 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 그 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 코타츠 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오 카세트, 테이프 리코더, 미니디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일보빈, 반도체 밀봉재료, LED 밀봉재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자부품 및 통신기기, OA기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내·외장재의 용도에 사용된다.
또한, 본 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천장 덮개, 컨버터블 탑(convertible top), 암 레스트(arm rest), 도어트림(door trim), 리어 패키지 트레이(rear package tray), 카펫, 매트, 선바이저, 포일 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 손잡이, 손잡이 끈, 전선피복재, 전기절연재, 도료, 코팅재, 마감재, 바닥재, 코너 벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 발판, 담의 재료, 골조 및 조형, 창문 및 도어형재, 지붕널, 외벽널, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창문재 등의, 자동차, 하이브리드카, 전기자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목재료, 의료(衣料), 커튼, 시트, 합판, 합성섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 버킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 이하의 표 1 중의 수치의 단위는 질량부이고, 표 2 및 3 중의 수치의 단위는 각각 질량%이다.
〔실시예 1~5 및 비교예 1~3〕
표 1에 기재된 배합으로 본 발명의 난연제 조성물 및 비교의 난연제 조성물을 조제하였다.
Figure 112019022102045-pct00011
〔실시예 6~16 및 비교예 4~9〕
폴리프로필렌(JIS K7210에 준거하여 측정된, 하중 2.16㎏, 230℃에서의 멜트 플로우 레이트=8g/10min) 60질량부에, 스테아르산칼슘(유기계 결정핵제) 0.1질량부, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화방지제) 0.1질량부, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트(인계 산화방지제) 0.1질량부, 글리세린모노스테아레이트(윤활제) 0.3질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 얻어진 난연성 조성물을 각각 표 2 또는 3에 기재된 배합비율(질량%)로 첨가하여 실시예 6~16의 난연성 합성수지 조성물 및 비교예 4~9의 난연성 합성수지 조성물을 얻었다. 난연제 조성물은, 실시예 1에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-1, 실시예 2에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-2, 실시예 3에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-3, 실시예 4에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-4, 실시예 5에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-5로 하고, 또한 비교예 1에서 얻어진 난연제 조성물을 비교 난연제 조성물-1, 비교예 2에서 얻어진 난연제 조성물을 비교 난연제 조성물-2, 비교예 3에서 얻어진 난연제 조성물을 비교 난연제 조성물-3으로 하였다.
얻어진 난연성 합성수지 조성물을 220℃도, 5~15㎫의 조건으로 15분간 프레스함으로써, 길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 난연성 시험 평가용 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 하기 시험 방법에 의해 난연성을 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 난연성 합성수지 조성물을 220℃, 5~15㎫의 조건으로 15분간 프레스함으로써, 길이 60㎜, 폭 30㎜, 두께 2㎜의 착색성 평가용 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 하기 시험 방법에 의해 착색성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
<난연성 평가 방법(UL-94V 규격)>
길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너 불을 10초간 접염시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 2번째 접염을 10초간 실시하고, 1번째와 마찬가지로 하여 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 솜이 착화되는지 여부에 대해서도 동시에 평가하였다. 1번째와 2번째의 연소 시간, 솜 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고의 것이고, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하된다.
<착색성 평가 방법(Y.I.(b*))>
길이 60㎜, 폭 30㎜, 두께 2㎜의 시험편을 스가 시켄키 가부시키가이샤 제품 SC-P을 이용하여 Y.I.(황색도)와 b*를 측정하였다.
Figure 112018130757017-pct00007
Figure 112018130757017-pct00008
표 2 및 표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 식(1)로 나타내는 화합물((C)성분)을 포함하는 난연제 조성물(본 발명품)을 사용하면, 상기 화합물을 포함하지 않는 난연제 조성물을 사용한 경우에 비해 적은 첨가량으로 합성수지의 난연성이 향상됨과 함께, 내착색성도 향상되는 것을 알 수 있다. 예를 들면 실시예 11과 비교예 8을 대비하면, 양자는 상기 식(1)로 나타내는 화합물((C)성분)의 함유의 유무 이외에는 대략 같은 조성의 난연제 조성물을 사용하고 있는 바, 실시예 11은 비교예 8보다도 난연제 조성물의 첨가가 보다 소량임에도 불구하고, 비교예 8과 동등 또는 그 이상의 난연성 및 내착색성을 나타내고 있다.
본 발명에 의하면, 적은 첨가량이어도 난연성과 내착색성이 뛰어난 난연제 조성물 및 난연성 합성수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 (A)성분을 20~50질량부, 하기 (B)성분을 50~80질량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부) 및 하기 (C)성분을 1~50질량부 함유하는 난연제 조성물.
    (A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민 및 폴리인산멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 멜라민염.
    (B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 피페라진염.
    (C)성분: 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물.
    Figure 112022036122349-pct00009

    (R1은 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (D)성분으로서, 산화아연을 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 1.0~10질량부 함유하는 난연제 조성물.
  3. 합성수지 및 제1항 또는 제2항에 기재된 난연제 조성물을 함유하는 난연성 합성수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 합성수지가, 폴리올레핀계 수지인 난연성 합성수지 조성물.
  5. 제3항에 기재된 난연성 합성수지 조성물의 성형체.
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