KR102404855B1 - 인쇄층을 구비하는 3d 글래스 성형을 위한 잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 글래스에 인쇄하기 위한 잉크 조성물에 관한 것으로, 글래스를 3D 형상으로 만드는 고온하에서도 손상되지 않는 특징을 가진다. 본 발명 잉크 조성물은, Cr, Cu, Al, Ni, Co, Zr, Ti, Mn 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 산화물로 구성되는 20~60 중량%의 안료; Bi, Zn, Al, Li, K, Na, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Si, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 20~60 중량%의 글래스 프릿; 8~25 중량%의 바인더; 그리고 8~25 중량%의 유기용제로 구성된다. 여기서 글래스 프릿은, 결정질과 비정질의 혼합물로 구성되는데, 예를 들면 50~70 중량%의 결정질 프릿, 그리고 30~50 중량%의 비정질 프릿으로 구성되는 것이 바람직하다. 그리고 금속 산화물 안료는 d50을 기준으로 0.1~10㎛ 범위의 입자 크기를 가지는 것이 좋다. 또한 바인더는, 분자량이 3000~30000Mw 범위에 있거나, 메틸기(Methyl group)를 가지는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

인쇄층을 구비하는 3D 글래스 성형을 위한 잉크 조성물{A ink composite for manuacturing 3D glasses having printed layers}

본 발명은 그래스에 인쇄를 위한 잉크 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평판상의 글래스에 인쇄를 수행하고 고온 분위기를 거쳐서 3차원(3D) 글래스로 만들어지는 과정에서도 3차원 형성 공정에서 손상되지 않도록 구성되는 잉크 조성물에 관한 것이다.

예를 들면 개인용 단말기의 전면에 사용되는 글래스의 테두리 부분에는 인쇄층이 성형되어 있다. 이와 같은 단말기의 기능 및 디자인의 발전에 따라서, 평면 형상(2D)의 글래스에서 시작하여, 현재는 곡면부분을 가지는 3차원 형상의 글래스가 사용되고 있다. 평면 형상의 글래스에 대한 인쇄는 현재까지 행해지던 장치 및 방법으로 실시하면 충분하나, 3차원 형상을 가지는 글래스에 인쇄하는 것은 평면 글래스에 인쇄하는 것에 비하여 상당히 어려운 것이라고 할 수 있다.

이와 같은 3D 글래스에 원하는 형상의 인쇄를 수행하는 장비가 개발되어 시판되고 있으나, 이러한 장비는 엄청난 고가임과 동시에 많은 유지비를 필요로 한다고 알려져 있다. 따라서 이와 같은 장비를 이용하는 것은 실질적으로 인쇄층을 구비하는 3D 글래스의 생산 원가가 높아지는 결과를 가져온다. 그리고 종래의 잉크를 이용하여 평판상의 글래스에 인쇄층을 형성한 후, 글래스를 고온에서 3D 형상으로 성형하게 되면, 고온에 의하여 인쇄층이 손상되기 때문에 제품의 품질이 문제시 된다.

본 발명의 목적은, 글래스의 형상을 변형시키기 위한 고온 환경 하에서도 인쇄된 부분이 손상되지 않도록 구성되는 글래스용 잉크 조성물을 제공하는데 있다.

이와 같이 글래스의 3D화 공정에서 고온 분위기하에서도 손상되지 않는 잉크가 제공될 수 있으면, 평판 상의 2D 글래스에 인쇄를 수행한 후 3D 형상으로 성형하는 것이 가능하게 될 수 있다는 것을 의미한다. 그리고 이러한 점은 현재 저렴한 비용으로 대량 생산 가능한 인쇄 장치를 이용할 수 있기 때문에, 예를 들면 개인용 단말기의 유리 등과 같이 3D 글래스를 최대한 경제적으로 생산할 수 있게 될 것으로 기대할 수 있다.

본 발명의 글래스용 잉크 조성물은, Cr, Cu, Al, Ni, Co, Zr, Ti, Mn 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 산화물로 구성되는 20~60 중량%의 안료; Bi, Zn, Al, Li, K, Na, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Si, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 20~60 중량%의 글래스 프릿; 8~25 중량%의 바인더; 그리고 8~25 중량%의 유기용제로 구성된다.

그리고 글래스 프릿은, 결정질과 비정질의 혼합물로 구성하는 것이 바람직하다. 여기서 50~70 중량%의 결정질 프릿, 그리고 30~50 중량%의 비정질 프릿으로 구성하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 금속 산화물 안료는 d50을 기준으로 0.1~10㎛ 범위의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 바인더는, 분자량이 3000~30000Mw 범위에 있거나, 메틸기(Methyl group)를 가지는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성을 가지는 본 발명의 잉크에 의하면, 최종적으로 인쇄층을 형성하는 것은 안료로 사용되는 무기물인 금속 산화물과 기재에 대하여 접착력을 발생시키는 무기물인 글래스 프릿이라고 할 수 있다. 이러한 무기물에 대하여 바인더 및 유기용제를 이용하여 인쇄 가능한 페이스트 상태로 만들고, 건조 및 소성 공정을 통하여 바인더 및 유기용제를 제거함으로써, 평면 상태의 글래스상에 무기물에 의한 인쇄층이 형성될 수 있는 것이다.

그리고 이러한 무기물을 포함하는 본 발명 잉크 조성물은 실질적으로 글래스의 형상을 변경할 수 있는 고온 분위기(소정 및 열성형 공정)하에서도 견딜 수 있는 충분한 신뢰도를 가지고 있다. 따라서 그라파이트를 소재로 만들어진 몰드를 이용하여 고온 분위기 하에서, 2D 상태의 유리를 3D 형상으로 만들어도, 인쇄층은 손상되지 않게 된다.

이와 같이 2D 글래스를 3D 형상으로 변형하기 위한 고온 분위기 하에서도 무기물 인쇄층의 손상이 없다는 것은, 실질적으로 현존하는 경제적인 인쇄 방법(예를 들면 스크린 인쇄)을 이용하여 인쇄하는 것이 가능하기 때문에, 근본적으로 최적의 경제성을 가지는 인쇄된 부분을 가지는 3D 글래스를 제공할 수 있다는 것을 의미하는 것이기도 하다.

도 1은 본 발명의 제조 공정을 보인 플로챠트.
도 2는 본 발명에 의하여 제조되는 기재 및 인쇄층을 보인 것으로, (a)는 기재 및 인쇄층을 보인 사진이고, (b)는 EDAX(Energy dispersive analysis of X-rays)라는 방법에 의하여 분석된 그래프.

다음에는 도면에 도시한 실시례에 기초하면서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 살펴보기로 한다.

본 발명의 잉크 조성물은, 3D 글래스에 인쇄를 하는 것은 상당히 어렵거나 전용 장비에 의존해야 하는 종래의 단점을 감안한 것이라고 할 수 있다. 즉, 본 발명은 2D 글래스, 즉 평면 상태의 글래스에 인쇄를 수행한 후, 3D 형상으로 성형할 때, 고온에 의하여 인쇄층이 손상되지 않는 잉크 조성물을 제안하고자 하는 것이다. 그리고 본 명세서에서 인쇄라고 함은, 잉크를 글래스의 적어도 일부에 도포하는 것을 의미하는 것이라고 할 수 있고, 이는 글래스의 적어도 일부를 잉크로 코팅한다는 것과 동일한 의미를 가지는 것으로 사용하기로 한다.

본 발명 잉크 조성물은 안료(Pigment)로써 무기안료를 이용하는데, 이는 3D 글래스로 성형하는 과정에서 고온이 가해지더라도 인쇄 상태에 영향을 받지 않도록 하기 위한 것이라고 할 수 있다. 이러한 무기안료로써 2 이상의 금속 산화물을 고온의 소성과정을 거쳐서 사용한다. 예를 들면 크롬, 구리, 알미늄, 니켈, 코발트, 지르코늄, 티타놈, 망간 등과 같은 금속의 산화물 중에서 2 이상의 금속 산화물을 고온(예를 들면 1000℃ 전후)에서 소성 처리하여 무기 안료로 사용한다. 이러한 무기 안료는 다양한 사양의 것이 시판 중에 있는데 이를 이용하는 것도 가능함은 물론이다. 그리고 본 명세서에서 금속 산화물 안료라고 함은, 상술한 금속 산화물을 고온으로 소성처리한 것을 의미하는 것이라고 할 수 있다.

그리고 예를 들면 철(iron), 구리(Cu), 그리고 크롬(Chrome) 등의 금속 산화물이, 현재 개인용 통신 단말기에서 널리 사용되고 있는 블랙의 염료를 형성하는데 글래스한 것으로 알려져 있다. 따라서 이와 같은 블랙을 발현하는 안료로써, 아크롬산 구리[copper chromite(Ⅲ)], 산화 철-망간(iron-manganese oxide), 산화 철-크롬-니켈(iron-chromium-nikel oxide) 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 블랙 이외에도 산화 망간-안티몬-티타늄(Manganese-antimony-titanium oxide)은 노란색 계열, 산화 크롬(Ⅲ)[Chromium oxide(Ⅲ)]은 초록색 계열, 그리고 알루민산 코발트(cobalt-zinc aliminate)는 푸른색 계열의 무기 안료로 사용될 수 있다. 이와 같은 고온에서 소성 처리된 금속 산화물 안료는, 후술하는 소성 및 열성형 과정의 고온에서도 변형되거나 변색되지 않는 특징을 가지고 있다고 할 수 있다.

이와 같은 안료의 입자는 d50을 기준으로 0.1~10㎛ 범위의 크기를 가지는 것을 사용한다. 이러한 안료 입자는 크기에 따라서 상이한 성질을 가지는데, 예를 들면 입자 크기가 작을수록 착색력은 우수하나 페이스트화하는데 어려움이 있고, 입자 크기가 작을수록 후술하는 열성형 과정에서의 이형성이 우수한 등의 성질이 있기 때문에, 따라서 2~5㎛ 크기의 입자와 0.1~1㎛ 크기의 입자를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

그리고 위와 같은 금속 산화물 안료를 기재에 부착하기 위한 무기무로 사용되는 글래스 프릿(Frit)에 대하여 살펴보기로 한다. 이러한 그래스 프릿은 후술하는 고온 분위기에서 기재(글래스)와의 융착력을 발생시키는 것이라고 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 프릿은, Bi, Zn, Al, Li, K, Na, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Si, Ba 등의 산화물을 1종 이상 포함하고 있다. 이와 같은 금속 산화물 중에서 적어도 1종을 포함함으로써, 프릿의 용융 등과 같은 기본적인 성질(융점, 열팽창 계수, 내화학성, 기재와의 부착력 등)을 조절할 수 있게 된다. 그리고 이와 같은 금속 산화물을 1종 이상 포함함으로써 망상구조를 가지게 된다.

이와 같이 본 발명의 잉크 조성물 중에서, 무기물은 금속 산화물과 프릿이라고 할 수 있는데, 이들의 비율에 대하여 살펴본다. 실질적으로 안료로써의 금속 산화물과 글래스 프릿은, 각각 전체 잉크 조성물에 대하여 20~60 중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명 잉크 조성물에서 무기물을 구성하는 안료와 글래스 프릿의 합은 40~80 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 50~75 증량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다고 할 수 있다.

무기물이 그 이상을 초과하게 되면, 잉크를 구성하는 각 조성물의 분산의 어려움 및 인쇄를 위한 페이스트화에 어려움이 있으며 인쇄가 원활하지 못한 단점이 지적될 수 있다. 그리고 무기물이 그 미만이면 인쇄된 잉크층의 수축이 과도하게 발생하여 크랙의 위험이 있으며, 색상의 구현 및 차폐력에 영향을 미칠 수 있다.

그리고 안료의 함량이 상술한 범위 미만이면 발색력이 감소하게 되어 원하는칼라의 구현이 어려울 뿐만 아니라, 예를 들면 통신용 단말기 등에 있어서는 은폐력이 저하될 수 있다. 그리고 안료가 상술한 범위를 초과하면, 웨팅효과에 의하여 색감이 줄어들게 되고, 열성형 과정에서 글래스 프릿이 가지는 접착 특성에 따라서 몰드에 전이되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 반대로 안료가 상술한 범위를 초과하게 되면 상대적으로 글래스 프릿의 양이 줄어들게 되기 때문에, 기재에 대한 부착력이 줄어들 수 있다.

그리고 기재상에 잉크층을 형성할 때, 인쇄를 여러 번 하여 다층의 잉크층을 형성하는 것이 가능한데, 이러한 경우 1도층(초기층)의 잉크와 2도층(후기층)의 잉크에 포함되는 안료 및 글래스 프릿의 성분을 상술한 조성비 내에서 달리할 수 있다. 예를 들면 1도층을 인쇄하는 경우에는 기재와의 접합성(융착성)이 중요하기 때문에 프릿의 조성비가 높은 것이 바람직하고, 2도층 등과 같이 상부에서는 열성형 과정에서의 이형성이 중요하기 때문에 안료의 조성비가 높은 것이 바람직하다고 할 수 있다.

상술한 글래스 프릿은 인쇄층이 기재와의 융착력을 발생시켜서, 궁극적으로는 인쇄층과 기재가 일체화될 수 있도록 하는 무기물이라고 할 수 있다. 이러한 글래스 프릿은 기재에 부착되는 능력도 중요하지만, 후술하는 열성형 공정에서 금형과의 이형성도 중요하다고 할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 이와 같은 글래스 프릿의 기능을 고려하여, 본 발명에서는 결정화 프릿과 비정질 프릿을 같이 사용하고자 한다.

결정질 프릿은, 소성 후 고체 결정 구조로 굳어 다른 기재의 표면에 달라 붙어지는게 덜하기 때문에, 본 발명에서 열성형 공정에서 그라파이트 재질로 만들어지는 몰드와의 이형성은 좋다고 할 수 있다. 그러나 열성형 공정에서 글래스와 인쇄된 결정질 프릿이 굳어 있는 상태이기 때문에 유동성이 없으므로 쉽게 손상(깨짐)되는 단점이 있다.

이와 반대로 비결정질 프릿의 경우, 소성 공정에서 한 번 녹았다가 다시 상온에서 고체화되지만, 열성형 공정에서 다시 한 번 흐름성을 띠게 되기 때문에 몰드의 형상에 맞게 기재의 변형과 같이 변형되는 성질이 있다. 그러나 이와 같이 유동성을 가지게 되면, 열성형 공정에서 몰드 표면에 달라 붙는 문제점, 즉 이형성의 측면에서 다소 불리한 단점이 있다.

예를 들어, 소성 과정이 600~700℃에서 진행되고, 열성형 공정이 700~800℃에서 진행된다고 하면, 결정화 프릿의 경우에는 더 이상의 흐름성을 갖지 않게 되기 때문에 몰드와의 이형성이 강하게 작용할 수 있으나, 안료를 포함하고 있는 인쇄층이 깨어질 우려가 있다. 이와 반대로 비정질 프릿의 경우에는 그 유동성이 기인하는 접착 특성에 의하여 몰드에 잉크가 전이될 수 있으나, 잉크가 인쇄된 인쇄층의 유동성에 의하여 열성형 공정에서 3D 글래스로의 성형성이 우수하게 되는 장점이 있는 것이다. 따라서 본 발명에서는 전체 프릿에 대하여, 결정질 프릿을 50~70 중량%, 그리고 비정질플릿을 30~50 중량% 사용하는 것이 바람직하다는 것이 많은 시험을 통하여 확인되었다.

그리고 이러한 글래스 프릿은 Na, K 등과 같은 알카리를 포함하는 것이 바람직한데, 이러한 알카리 성분은 위에서 언급한 금속 산화물과 같이 소성 온도를 조절할 수 있고, 화학강화공정에 참여할 수 있는 특징을 가지게 될 것으로 생각된다. 이러한 알카리 성분은 프릿에서 4~30 중량%까지 첨가될 수 있다.

본 발명의 잉크층을 형성할 때 1도층의 잉크와 2도층의 잉크에 포함되는 알카리 성분이 다른 것을 사용할 수 있고, 이러한 점은 화학 강화에 도움이 될 것으로 생각된다. 결정화 프릿 및 비정질 프릿을 만드는 것은, 위에서 언급한 금속 산화물 중에서 첨가되는 것의 종류 및 함량, 그리고 프로세스에 따라서 결정되는 것은 공지된 것이어서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 본 발명의 그래스 프릿은 고온의 소성 과정을 통해서도 투명성을 구비하는 것이 안료의 고유 색상 발현에 바람직할 것이다.

위와 같은 본 발명의 글래스 프릿의 상전이 온도(Glass Transition temperature)는 400~500℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 따라서 그 이상의 온도에서는 기재에 대한 잉크층의 부착력을 강화시킬 수 있게 된다. 바람직한 실시례에서, 이와 같은 상전이 온도는 430~480℃의 범위라고 할 수 있고, 상전이 온도가 그 미만로 되면 열성형 과정에서 잉크층이 밀리는 현상이 발생할 수 있다. 그리고 상전이 온도가 위 범위를 초과하게 되면 소성 과정의 온도가 높아지는 등 바람직하지 않다고 할 수 있다.

이러한 글래스 프릿의 입자 크기는 d50을 기준으로 0.5~10㎛의 범위 내에서 결정하는 것이 바람직하다. 여기서 입자 크기가 클수록 잉크를 만들기 위한 페이스트화에 용이하고 입자가 작을 수록 인쇄성 및 점도 조정이 다소 어려워질 수 있다. 또한 입자 크기는 소성 과정에서의 온도와도 관련이 있는데, 예를 들면 600℃ 이하 수준의 소성 공정에서는 0.5~1㎛ 이하의 입자 크기가 소결 특성에 글래스하고, 600~700℃의 온도범위에서는 2~5㎛의 입자 크기가 더 유리하다고 할 수 있다.

그리고 본 발명의 잉크 조성물에는, 위에서 설명한 바와 같은 2가지의 무기물을 바인딩하기 위한 바인더가 8~25 중량% 포함된다. 이러한 바인더는 단량체들의 중합체이거나 공중합체된 형태로써, 본 발명 잉크의 무기물의 혼합 및 분산 이후 바인딩을 목적으로 하고, 예를 들면 스크린 프린팅시 바인더의 레올로지에 의하여 잉크의 인쇄성을 조절하는 목적도 가지고 있다.

이러한 바인더는, 폴리 아크릴, 타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 비닐 피롤리돈, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 하이드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필에테르, 클루켈, 에폭시, 폴리 우레탄, 폴리 비닐, 폴리 우레탄 아크릴레이트, 폴리 에스터 아크릴 레이트 등이 포함 될수 있으며 2종을 혼합하여 사용할 수도 있다.

그리고 바인더는 분자량이 3000~30000Mw 범위에 있거나, 산가는 5mgKOH/g이하의 폴리머를 사용할 수 있고, 소성온도 650℃미만에서의 분해되어 없어지면서 잔류하는 잔탄량은 2%미만인 것이 바람직하다. 여기서 본 발명의 바인더는 저분자량의 것을 사용하여 열성형 공정에서 열분해가 충분히 이루어질 수 있도록 하고 있음을 알 수 있다. 잔탄양이 2%이상일 경우 도막의 강도저하 및 잔탄에 의한 색상저하가 발생된다. 그리고 바인더가 25 중량%를 초과할경우 소성 치밀도가 떨어지며 밀도에 의한 막강도 및 색상저하가 발생될수 있으며 8 중량% 미만일 경우에는 바인딩능력이 감소되어 무기물들의 침전(보관안정성)이 나빠질수 있으며, 인쇄시 필요한 점성이 부족하게되어 표면특성(레벨링)이 떨어질수 있다. 또한 이러한 바인더는 열분해가 빠르고 잔탄이 적은 메틸기(Methyl group)를 가지는 폴리머를 일부 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면 바인더에서 30~60wt% 정도 포함할 수 있다.

본 발명의 잉크에는, 상술한 조성물을 페이스트화하는 유기용제가 일정량 포함된다. 유기용제는 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등을 포함할 수 있다.

그리고 이러한 유기용제는 2종이상이 혼합되어 사용되거나 또는 개별적으로 사용될수 있으며 용제 종류에 따른 제약이 따르지 않지만 바인더의 종류에 따른 상용성을 고려하여 선택할수 있다. 이러한 유기용제는 전체에 대하여 8~25 중량% 포함될수 있다. 이러한 유기용제가 40%를 초과할경우 고형분감소 및 저점도특성에 의해서 차폐력이나 색상구현, 저점도에 의한 코팅두께가 낮아 도막형성이 어려워지거나 표면특성이 불리할수 있다. 이와 반대로 유기용제가 8중량% 이하일경우에는 고점도에 의한 표면특성이 불량할수 있으며, 마름특성에 의하여 연속인쇄성이 불리할수 있다.

상술한 조성물 이외에, 촉매, 계면활성제, 가소제, 소포제, 분산제, 산제, 표면장력제 등을 포함하는 첨가제가 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는, 본 발명 잉크 조성물의 코팅성 및 보관안정성을 해치지 않는 범위 내에서, 0.01~10 중량% 포함될 수 있다. 여기서 촉매는 해당 원료에 포함되어 있는 불순물에 의한 경화촉진를 촉진시키며, 경화시간 및 소부온도를 줄이기 위해 첨가하는 물질로, 소성시 번아웃구간에서의 크랙발생을 조정할 수 있다.

이러한 촉매로 아민계 또는 멜라민계를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예시하면, 아민기를 갖는 화합물로 p-톨루엔 황산(p-Toluene sulfonic acid)의 아미노 염 용액을 사용하거나 상업적으로 제조되어 판매되는 BYK-CATALYST 450 또는 Cymel을 구입하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 BYK-CATALYST 450은 파라-설포닉산의 아민 염(Amine salt of para-toluene sulfonic acid) 33.8중량%, 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol) 64중량%, 피리딘(Pyridine) 2중량%, 2-메톡시프로판올(2-methoxypropanol) 0.2중량%로 배합된 용액일 수 있다.

그리고 계면활성제는 표면장력을 낮춰 표면 레벨링특성을 개선하기 위해 첨가하는 물질로, 폴리옥시에틸렌에테르과 같은 비이온 계면활성제를 주로 사용하고, 아세틸렌글리콜계, 불소계, 실리콘계 계면활성제 및 비실리콘계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 실리콘계 계면활성제 및 비실리콘계 계면활성제의 경우 함량이 0.1%를 초과하게 되면, 2차 도막 형성 시 부착력 문제를 일으킬 수 있으므로 0.1%이하로 조절하는 것이 바람직하다.

가소제는 건조공정에서 도막의 도막의 깨지는 특성을 억제하고 인쇄제판 마름특성(연속성)에 건조 상태를 조절하기 위해 첨가할 수 있다. 소포제는 인쇄 시 제판을 통과하면서 발생되는 기포를 제거하기 위해 첨가할 수 있다. 분산제로는 아민과 산가가 있으며, 전정기적 반발로 분산성을 유지하며 특히 아민이 있을 경우 열경화성 수지들과의 반응성에 참여하여 재료의 경화도를 향상시키며, 이는 소성공정 번아웃구간에서의 크랙을 방지할수 잇다.

산제(acid)는 보관안정성 및 레올로지 개선시키기 위해 첨가할 수 있으며, 요변성(thixotropic)을 부여하여 인쇄(코팅)성을 향상시킬 수도 있다. 표면장력제는 슬립성을 부여하여 인쇄공정 시제판과 들러붙는 현상을 개선하기 위해 첨가하는 물질로 왁스(wax), 지방산계열의 올렉에시드(oleic acid), 스테아릭에시드(stearic acid), 글리콜에시드(glycol acid)를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

다음에는 이와 같은 조성물로 구성되는 본 발명의 잉크 조성물을 이용하여 글래스 상에 정해진 형상을 인쇄(코팅)하고, 이렇게 인쇄된 글래스를 3차원으로 가공하는 실시례에 대하여 도 1을 참고하면서 상세하게 살펴보기로 한다.

먼저 원하는 치수를 가지도록 CNC 등에 의하여 절단된 글래스가 준비되면, 위에서 설명한 바와 같은 안료(금속 산화물), 글래스 프릿, 바인더, 유기용제, 그리고 첨가물을 혼합하여 만들어진 페이스 상태의 잉크를 글래스 기재 상에 인쇄하는 인쇄 공정(S110)이 먼저 수행된다. 이러한 인쇄(코팅) 공정은 예를 들면 가장 경제적인 방법으로 알려진 스크린 인쇄를 통해서 수행될 수 있을 것이고, 그 외에도 다양한 방법의 인쇄가 가능할 것으로 생각된다. 예를 들면 스크링 인쇄 이외에도 그라비어 인쇄, 콤마코팅, 그라비어 코팅 등도 가능할 것으로 생각된다.

이렇게 1번의 잉크층이 형성된 후에는 이러한 잉크층을 건조하는 건조공정(S120)이 진행된다. 이러한 건조공정은, 50~200℃의 고온 분위기 하에서 3~10분간 진행되면 충분하다. 이렇게 고온 분위기 하에서 진행되는 건조공정을 통하여 유기용제가 잉크에서 기체화되어 없어지게 된다. 그리고 이러한 건조공정에서, 무기물을 잡고 있는 바인더는 경화된다. 이러한 건조 공정은 발열장치가 내장된 오븐 또는 컨베어장치에서 수행될 수 있다.

이와 같은 인쇄 공정 및 건조 공정은 필요에 따라서, 1회 또는 다수 회 실시될 수 있다. 예를 들어 4번의 인쇄 공정이 수행되는 경우, 각각의 인쇄 공정 후에는 인쇄된 잉크층을 각각 건조하는 건조 공정이 뒤따르게 된다. 이와 같은 공정 및 건조 공정이 완료되었다는 것은 원하는 형상 및 두께의 잉크층 자체는 완성되었다는 것을 의미한다. 그리고 그 이후에는, 잉크층에 포함된 무기물을 전체적으로 기재와 일체화시키는 공정이 진행된다고 할 수 있다.

상술한 건조 공정이 완료되면 다음에는 소성 공정(S130)이 진행된다. 소성 공정은 유기물을 연소시킴과 동시에 글래스 프릿을 녹여서 기재에 부착력을 부여하는 공정이라고 할 수 있다. 따라서 이러한 소성 공정은 에어 분위기에서 수행되는 것이 바람직하고, 기재의 종류 또는 두께에 따라서 600~800℃에서 1~10분 정도 진행된다. 이러한 소성공정을 통하여, 바인더가 거의 대부분 연소됨과 동시에 잔류하는 유기용제도 대부분 없어진다고 할 수 있다. 이러한 소성 공정을 통하여, 바인더의 대부분을 제거할 수 있는 것은 위에서 설명한 바와 같이 저분자량의 것을 사용하거나, 메틸기(Methyl group)의 바인더를 일부 사용하는 것에 기초하고 있다고 생각된다.

상술한 소성 공정(S130)이 완료되면 다음에는 기재를 원하는 3D 형상으로 만드는 열성형 공정(S140)이 진행된다. 열성형 공정은 그라파이트재질의 몰드를 사용하며 기재를 원하는 3D 형상으로 변형하는 것으로, 650~800℃의 온도 범위내에서 질소분위기하에서 진행된다. 그리고 예를 들면 온도별 유지시간 등과 같은 온도 조건과 프레스 조건 등에 따라서 상술한 온도 범위 내에서 조절될 수 있다. 그리고 이러한 열성형 공정은 실질적으로 기재의 형상을 열에 기초하여 변형시키는 과정이기 때문에, 기재의 S/P와 두께, 그리고 성형 곡률에 따라서도 달라질 수 있다.

또한 글래스 형상 및 세라믹 인쇄 조건에 따라 몰드의 형상이 달라지며, 성형 과정에서 변형될 형상을 고려하여 글라스의 치수가 실제 형상과 상이한 치수를 가지고 있다. 여기서 몰드는, 상형, 하형, 가이드 등으로 구성되고, 이를 이용하여 평판형상의 글래스를 열과 압력을 이용하여 원하는 3D 형상으로 성형하는 것 자체는 현재로 널리 사용되고 있는 공정이라고 할 수 있다.

그리고 이러한 열성형 공정에 사용되는 몰드는 그라파이트재로 만들어지는 몰드를 사용하는 것이 일반적인데, 이러한 몰드 자체는 지금도 3D 글래스의 성형 과정에서 사용되는 것이어서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다. 더욱이 이와 같은 열성형 공정을 수행할 수 있는 제품도 시판되고 있는 것이 있는데, 이렇게 시판 중인 장치를 이용하여 열성형 공정을 수행하는 것도 가능하다.

이상과 같은 열성형 공정이 완료되면 실질적인 주요 공정이 완료된다고 할 수 있고, 그 이후에는 폴리싱 및 화학 강화 같은 후처리 공정이 진행된다. 이러한 공정은 실질적으로 현재 사용되고 있는 것이어서 이러한 공정에 대한 자세한 설명은 생략하기로 하고, 간략하게 예시적으로 언급한다.

폴리싱 공정은, 폴리우레탄, 합성양모, 폴리에스테르등의 재질로 만들어지는 브러쉬형 또는 카페트형 패드를 사용할 수 있고, 이때 CeO₂ 파우더를 일정량 포함시킬 수 있다. 그리고 예를 들면 100~800rpm의 회전속도로 500~3000초 정도 유지하면서, 제거(Removal)되는 두께는 1~10um 이하를 기준으로 한다. 이러한 과정에서 상술한 범위 내에서 세라믹잉크의 마모가 발생할 수 있으나, 세라믹 잉크의 마모 외의 패턴탈락이나 크랙현상이 발생하지 않게 된다.

그리고 화학강화를 실시하는데, 화학강화는 예를 들면 글라스를 99% 이상의 KNO₃ 용액을 가지는 강화로에 투입하여, 250~350℃의 온도에서 60~120분 예열한 후, 380~450℃ 온도 범위에서 250~400분 유지한다. 그리고 냉각로에서 60~100℃조건에서 70~150분간 냉각시킨다. 이와 같은 강화온도와 유지시간에 의해서 강화깊이(DOL)을 조정할수 있으며, 글래스의 재질(종류)에 따라서 변경될수 있음은 당연하다.

도 2에서, (a)의 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 하부에 있는 글래스의 상부에 일정한 두께의 인쇄층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 그리고 (b)는 (a)에서 (+)로 표시된 부분(2)에서 K이온이 분석되는 것을 보이고 있다. 이 부분은 실질적을 유리의 표면에서 일정한 깊이를 가지는 부분인데, 이는 통상 에닥스(Energy dispersive analysis of X-rays)라는 방법에 의하여 분석된 것이다. 위에서 설명한 바와 같은 물질의 조성비 등을 이용한 상술한 공정에 의하여 제조된 글래스의 잉크층 하부의 유리에 위와 같은 K 이온이 분석된다는 것은 실질적으로 비록 공지된 화학강화 공정을 이용하지만, 이러한 화학 강화 과정에서도 상당한 작용 효과를 가지고 있다는 것을 의미한다고 할 수 있다.

위에서 언급한 바와 같은 조정비를 가지는 물질 및 공정에 기초한 실시례는 다음과 같다.

				실시례 1		실시례 2
Pigment		JF-A1G		26.25%		35.00%
Crystallized glass Frit_Tg 445.8℃		KME-005		34.12%		17.50%
Amorphous Glass Frit_Tg 45.4℃		KME-019		14.63%		17.50%
Amorphous Glass Frit_410℃						KME-009
acrylate polymer		CBA-3800-A2		15.00%		20.00%
분산제		BYK-180		0.30%		0.30%
지방산		oleic acid		0.10%		0.10%
소포제		ks-66		0.10%		0.10%
용제		isophrone		9.50%		9.50%
합계		합계		100.00%		100.00%
인쇄성		레벨링,도막형성,건조특성		양호		양호
크라파이트 몰드 이형특성		몰드전이 없을 것		양호		양호
열성형 특성		크랙 및 밴색 없을 것		양호		양호
폴리싱 특성		크랙 및 탈락 없을것		양호		양호
화학강화특성		크렉 및 변색, 변형 없을것		양호		양호
발색력		◎		◎		○
실시례 3	비교예 4		비교예 5		비교예6
42.00%	26.25%		24.50%		52.50%
15.60%			18.20%		8.75%
5.40%	14.63%		27.30%		8.75%
	34.12%
30.00%	15.00%		20.00%		20.00%
0.40%	0.30%		0.30%		0.30%
0.30%	0.10%		0.10%		0.10%
0.30%	0.10%		0.10%		0.10%
9.00%	9.50%		9.50%		9.50%
100.00%	100.00%		100.00%		100.00%
양호	양호		양호		양호
양호	불량		불량		양호
양호	불량(밀림현상)		불량(밀림현상)		양호
양호	양호		양호		뜯김불량(패턴탈락)
양호	양호		양호		잉크 묻어남 불량
○	◎		○		△

이상에서 살펴본 바와 같은 본 발명의 기본적인 기술적 범위 내에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 다양한 변형이 가능할 것으로 생각된다. 그리고 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 기재된 바에 기초하여 해석되어야 할 것임도 특허법의 규정 취지상 당연할 것이다.

S110 ..... 인쇄 공정
S120 ..... 건조 공정
S130 ..... 소성 공정
S140 ..... 열성형 공정

Claims (5)

1. Cr, Cu, Al, Ni, Co, Zr, Ti, Mn 중에서 선택되는 2종 이상의 금속의 산화물로 구성되는 20~60 중량%의 안료;
   Bi, Zn, Al, Li, K, Na, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Si, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 20~60 중량%의 글래스 프릿;
   8~25 중량%의 바인더; 그리고
   8~25 중량%의 유기용제를 포함하고;
   상기 글래스 프릿은, 50~70 중량%의 결정질 프릿과 30~50 중량%의 비정질 프릿으로 구성되는 글래스용 잉크 조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 안료는 d50을 기준으로 0.1~10㎛ 범위의 입자 크기를 가지는 글래스용 잉크 조성물.
   
   
   
   
   
   
   
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