KR102372376B1 - 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막(cis), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지 - Google Patents

미세 세라믹 분말이 내재된 분리막(cis), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지용 분리막을 제조하기 위한 제조방법 및 이에 의해 제조된 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 2차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전지용 분리막 제조방법은 방사 가능한 폴리머와 미세 세라믹 분말을 혼합하여 세라믹혼합물을 제조하는 단계, 상기 폴리머에 상기 미세 세라믹 분말이 고르게 분포하도록 상기 세라믹혼합물을 가열하여 상기 폴리머를 용융하는 단계, 및 상기 폴리머가 용융된 세라믹혼합물을 전기방사 또는 멜트블로운에 의해 방사하여 상기 세라믹 분말이 분포된 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 의해 제조된 분리막은 기존의 분리막에 비해 기계적 강도나 압축 강도 및 내열 특성이 증가하며 특히 진동이 심한 전기자동차용 전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

미세 세라믹 분말이 내재된 분리막(CIS), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지{The fine powder-inserted separator(CIS), its preparation method and secondary battery including the same}
본 발명은 액체전해질을 사용하는 전지용 분리막 및 이에 의해 제조된 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 멜트블로운(melt blown)이 가능한 폴리머를 기반으로 미세 세라믹 분말을 일정 비율로 혼합하여 폴리머를 용융한 후, 멜트블로운 혹은 전기방사 방법으로 방사하여 전기화학적, 기계적, 열적 특성이 개선된 전지용 분리막 및 이를 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 전기를 충전하여 필요할 때 충전된 전기를 사용할 수 있으며, 전지의 구성은 양극과 음극 사이에 두전극의 접촉을 방지하는 분리막이 위치하고 액체 전해질이 양극, 음극, 분리막과 함께 포함되어 있다.
하지만 액체 전해질을 사용하는 현재의 상용 2차전지는 전지의 크기가 에너지저장장치, 전기자동차용으로 대형화함에 따라 액체 전해질의 증발, 누액, 발화, 폭발 위험이 증가하고 있어 이에 대응하기 위해 기계적 강도나 압축 강도와 열적 특성이 우수한 분리막에 대한 기술개발이 활발히 이뤄지고 있다.
종래의 2차전지용 분리막 제조기술들은 기존의 분리막 표면에 젤 형태의 고분자 전해질을 코팅하는 방법으로 출원번호 제10-2004-0038375호(2004.12.08. 공개)의“겔 폴리머 전해질로 부분 코팅된 분리막을 이용한 2차전지"가 게시된 바가 있다.
상기한 종래의 겔 폴리머 전해질로 부분 코팅된 분리막을 이용한 2차전지는 겔상의 폴리머를 부분적으로 코팅함으로써, 전해액의 함침 속도를 높이고 전지의 저항을 감소시켜 전지 파워를 향상시킬 수 있었다.
하지만, 종래의 겔 폴리머 전해질로 부분 코팅된 분리막을 이용한 2차전지는 겔 폴리머 전해질이 절연성을 가져 전지의 단락을 막고 있기 때문에 전지의 성능을 완전하게 구현하는데 한계가 있으며, 이동장치에 탑재하는 경우, 진동에 의해 코팅된 겔 폴리머 전해질이 탈리될 수 있기 때문에 전지의 안전성을 저해하는 문제점이 있었다.
이 외의 종래의 분리막은 한국출원번호 제10-2018-0041561호(2018.4.10.출원)의“기계적 활성화 처리에 의한 리튬이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 그의 제조방법"에 게시된 다공성 코팅층을 이용하는 방법, 한국출원번호 제10-2019-0121132호(2019.9.30.출원)의“개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지"에 게시된 난연성 소재를 이용하는 방법, 한국출원번호 제10-2007-0083774호(2007.8.21.출원)의“리튬이차전지용 난연성 다성분계의 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막"에 게시된 분리막 코팅제를 이용하는 방법, 한국출원번호 제10-2019-0058946호(2019.5.20.출원)의 “리튬이차전지용 전해액 첨가제, 분리막 코팅제를 및 이를 포함하는 리튬이차전지"에 게시된 초고밀도 폴리올레핀을 이용하는 방법 등이 게시된 바가 있다.
이상과 같이 기존의 분리막은 주로 폴리올레핀(polyolefin) 계열로써 특히 폴리에틸렌(polyethylene)계 분리막은 소형 2차전지에는 적용이 가능하나 녹는점이 약 130℃이고 150℃ 부근에서 완전 용융되어 전지의 내부단락을 막지 못하는 상태가 되기 때문에 에너지저장장치, 전기자동차 등 전지가 대형화함에 따라 기존의 소재로는 기계적 강도나 압축 강도와 내열성을 확보하는데 한계가 있으며 대부분 전지가 쉽게 파손되는 문제점이 있었다.
또한 내열성을 확보하기 위해 상기한 종래의 분리막 제조기술을 포함하는 2차전지는 전지의 단락으로 인한 화재나 폭발을 부분적으로 방지할 수 있으나 대부분 난연성이나 절연성으로 구성된 물질을 사용하여 전지의 단락을 막고 있어 전지의 성능을 완전하게 구현하기 위해서는 한계가 있으며, 기존의 코팅방식에 의해 제조된 분리막은 전기 자동차에 탑재 시에 진동에 의하여 코팅물질이 탈리될 수 있어 전지의 안정성 확보에 문제가 될 수 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 액체전해액을 사용하는 분리막 대신에 황화물계, 고분자계, 산화물계 등의 고체전해질로 대체하는 기술이 활발히 연구 개발되고 있으나 아직까지 기존의 액체전해액을 대체할만한 특성과 전지성능이 나오지 않고 있으며 여러 가지 요인으로 상용화가 아직은 어려운 단계이다.
또한, 한국출원번호 제10-2010-0035935호(2010.04.19 출원)의 “금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 분리막 및 이를 이용한 이차전지"에 게시된 전기방사법(electrospinning)으로 폴리비닐리덴플로우라이드(PVdF)나 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 폴리머와 금속산화물을 함침하여 분리막으로 제조하는 방법, 한국출원번호 제10-2011-0012203호(2011.2.11.출원)에 게시된 내열성 폴리머와 고강도 폴리머를 혼합하여 전기방사법으로 분리막을 제조하는 방법, 한국출원번호 제10-2012-0006076호(2021.1.19.출원)에 게시된 아라미드 섬유층을 이용한 방법 등에도 분리막의 기술이 개시된다.
그러나, 위 방법들은 폴리올레핀계 폴리머를 사용하지 않고 불화수소계 혹은 아크릴계, 아라미드계의 등의 폴리머를 적정한 유기용매에 용해하여 사용하고 금속산화물 또한 고분자용액과 혼합하여 사용하는 관계로 환경적인 문제를 야기할 수 있으며, 용매의 사용으로 인해 생산성이 일부 버려지거나 소멸되는 부분이 있어 생산성이 하락되는 문제점이 있다.
특히 전기방사에 의한 폴리머 나노파이버를 만드는 공정은 낮은 생산성과 제한된 섬유 크기(수백 나노미터에서 수 마이크론으로 제조가 어려움), 낮은 강도 등의 한계를 갖고 있고 상업적으로 사용되기 위해서는 매우 높은 전압이 필요하게 되고 전압이 걸리면 유전체를 분극화시켜 양전하와 음전하가 존재하게 되고 전기장이 걸림에 따라 다양하게 서로 영향을 받기 때문에 균일한 물성을 갖는 나노파이버를 대량으로 제조하며 이를 재현성 있고 경제성 있게 제조하는 것이 어려워 상용화가 어려운 문제점이 있다.
이외에도 일본의 A사의 아라미드 섬유로 구성된 부직포에 세라믹 입자를 도포하는 기술을 개발하고 있으며, B사나 C사 등의 다른 일본 업체들은 대부분 폴리머에 비휘발성 유기용제를 사용하여 열유도 상분리 공정을 거친 후 연신, 추출 및 열 고정을 거치는 습식법을 통해 분리막을 제조하고 있다.
또한 독일의 D사에서는 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 부직포 양면에 다공성 세라믹 소재를 코팅한 복합 분리막을 개발한 바 있다.
그러나, 상기한 해외 여러 기업에서도 폴리머 소재들은 대부분 난연성 폴리머 소재를 이용하고 습식공정을 채택하고 있기 때문에 폴리올레핀계 소재인 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 비해 생산단가가 매우 높아 양산 체계에서는 경제성이 낮아 실제로 사업화하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 멜트블로운이 가능한 폴리머와 미세 세라믹 분말을 일정 비율로 혼합하여 상기 폴리머가 용융된 상태에서 세라믹 소재와 복합구조로 구성된 형태로 제조하고 이를 다시 멜트블로운 혹은 전기방사로 분리막을 제조함으로써, 폴리머 필라멘트사(絲) 내부에 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 폴리머 매트릭스에 내재된 미세 세라믹 분말의 내열성과 압축강도에 의해 전지의 이상 과열 시 음극과 양극의 접촉단락을 막아 화재와 폭발의 발생을 방지할 수 있는 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 미세 세라믹 분말이 필라멘트사의 내부에 위치하여 상하진동에 의한 탈리 현상이 없어 내구성을 갖는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 폴리머 매트릭스에 저온 플라즈마 방전처리하여 폴리머 소재의 전해액 젖음성(wettability)을 향상시키고, 사용되는 미세 세라믹 분말이 이온전도성을 갖는 분말을 적용할 경우에 폴리머 매트릭스내에 내재된 세라믹을 코로나 방전 방법으로 부분 노출시켜 이온전도성을 개선하여 전지의 효율을 향상시킬 수 있는 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 생산 원가 부담이 적은 기존의 분리막 소재인 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 소재를 사용하고, 기존의 내열성 세라믹 소재를 분리막에 코팅하는 추가 공정과 습식공정을 거치지 않고 바로 폴리머 소재와 세라믹 소재를 직접 혼합하여 내열성 분리막을 제조함으로써, 생산성을 대폭 향상시키고 원가 비용도 절감할 수 있는 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 전지용 분리막의 제조방법은 방사 가능한 폴리머와 미세 세라믹 분말을 혼합하여 세라믹혼합물을 제조하는 단계, 상기 세라믹혼합물에서 상기 미세 세라믹 분말이 고르게 분포하도록 상기 세라믹혼합물을 가열하여 상기 폴리머를 용융하는 단계, 및 상기 폴리머가 용융된 세라믹혼합물을 전기방사 또는 멜트블로운에 의해 방사하여 상기 세라믹 분말이 분포된 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 미세 세라믹 분말은 전기절연성 또는 이온전도성을 갖는 산화물, 탄화물, 또는 질화물을 포함할 수 있다.
상기 폴리머를 용융하는 단계와 상기 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계의 사이 또는 상기 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계의 이후에,
상기 폴리머에 대해 액체 전해액과의 젖음성(wettability)을 향상시키거나 상기 미세 세라믹 분말의 표면을 노출시켜 이온전도도를 높이기 위해 코로나 방전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계 이후, 상기 폴리머 매트릭스를 전지용 분리막으로 사용하도록 10μm~50μm의 두께로 가압하여 평탄화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹혼합물은 상기 폴리머 90 ~ 40wt%, 및 상기 미세 세라믹 분말 10~ 60wt%로 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내제된 분리막은 상기한 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내제된 분리막을 포함하는 2차전지는 상기한 제조방법에 의해 제조된 분리막을 포함하여 구성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 내열성 세라믹 소재를 바인더를 이용하여 분리막에 코팅하는 방식과는 다르게 바인더를 사용하지 않고 폴리머 매트릭스 내에 미세 세라믹 소재를 내재시킴으로써 분리막의 기계적 강도나 압축 강도, 내열 특성 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 에너지저장장치 및 특히 진동이 많은 전기자동차에 이용되는 중대형 2차전지의 안전성과 성능을 확보할 수 있다.
또한, 혼입된 미세 세라믹 분말이 방사되는 폴리머 매트릭스 원사의 내부에 위치하여 전지의 이상 과열 시 음극과 양극의 접촉 단락을 막아 화재 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리머 매트릭스에 플라즈마 방전처리하여 폴리머 소재의 전해액 젖음성(wettability)을 향상시키고, 사용되는 미세 세라믹 분말이 이온전도성을 갖는 분말일 경우에 폴리머 매트릭스내에 내재된 세라믹을 코로나 방전 방법으로 부분 노출시켜 이온전도성을 개선시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 액체전해액을 이용하는 전극들이 적용되는 전지에 적용가능하기 때문에 기존의 생산설비와 공정을 이용하여 바로 상용화가 가능한 효과가 있다.
또한, 생산 원가 부담이 적은 기존의 분리막 소재인 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 소재를 사용하고, 기존의 내열성 세라믹 소재를 분리막에 코팅하는 추가 공정과 습식공정을 거치지 않고 바로 폴리머 소재와 세라믹 소재를 직접 혼합하여 내열성 분리막을 제조함으로써, 생산성을 대폭 향상시키고 제조비용을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내제된 분리막의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막의 폴리머 필라멘트사를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막의 폴리머 필라멘트사를 현미경으로 확대한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막을 레이저 현미경으로 확대한 사진으로서, 공극을 나타내기 위한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막을 현미경으로 확대한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막을 찢어 필라멘트사가 노출된 상태를 촬영한 현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하도록 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말(120)이 내재된 분리막의 제조방법은 세리믹혼합물을 제조하는 단계(S10)를 포함할 수 있다.
세라믹혼합물을 제조하는 단계(S10)는 폴리머(110)와 미세 세라믹 분말(120)을 혼합하여 세라믹혼합물을 제조할 수 있다.
세라믹혼합물을 구성하는 폴리머(110)는 용융되어 방사가 가능한 열가소성 폴리머 일 수 있으며, 폴리머는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 나일론이거나 기타 내열성 폴리머일 수 있으며, 이들 중 둘 이상을 혼합한 형태일 수 있다.
세라믹혼합물을 구성하는 미세 세라믹 분말(120)은 이온전도성 또는 전기절연성을 가질 수 있으며, 미세 세라믹 분말(120)은 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물 등의 절연물과 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12(LLTO), Li0.5La0.5TiO3(LLTO) 등, 이온 전도성 전해질 세라믹일 수 있다.
미세 세라믹 분말(120)은 수 μm 미만의 입경을 갖는 세라믹 분말을 의미한다.
세라믹혼합물은 세라믹혼합물 100wt% 중량부 당 폴리머(110) 90 ~ 40wt%, 및 미세 세라믹 분말(120)은 60 ~ 10wt%의 비율로 혼합될 수 있다.
여기서, 폴리머(110)가 90wt%를 초과하는 경우, 미세 세라믹 분말(120)의 혼합율이 상대적으로 낮아져 미세 세라믹 분말(120)에 대한 효과를 얻기 쉽지 않으며, 폴리머(110)가 40wt% 미만인 경우, 상대적으로 미세 세라믹 분말(120)의 혼합율이 높아져 인열강도가 낮아지게 되어 쉽게 손상되는 문제점이 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말(120)이 내재된 분리막의 제조방법은 폴리머(110)를 용융하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
폴리머(110)를 용융하는 단계(S20)는 세라믹혼합물을 제조하는 단계에서 제조된 세라믹혼합물을 가열하여 폴리머(110)를 용융할 수 있다.
폴리머(110)를 용융하는 단계(S20)는 하기에 설명할 폴리머 매트릭스에서 미세 세라믹 분말(120)이 고르게 분포할 수 있도록 폴리머(110)를 용융할 수 있다.
이때, 폴리머(110)를 용융하는 온도는 100℃ ~ 300℃의 범위에서 가열하여 세라믹혼합물에서 폴리머(110)만 용융할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말(120)이 내재된 분리막의 제조방법은 폴리머 매트릭스(matrix)를 제조하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
폴리머 매트릭스를 제조하는 단계(S30)는 폴리머(110)를 용융시킨 세라믹혼합물을 방사하여 폴리머 매트릭스를 제조할 수 있다.
폴리머 매트릭스는 세라믹혼합물을 방사하여 부직포의 형태로 제조될 수 있으며, 폴리머 매트릭스는 전기방사 또는 멜트블로운(melt blown)에 의해 폴리머 필라멘트사(絲,100)의 형태로 방사되어 부직포의 형태로 적층되는 형태로 제조될 수 있다.
실시예에서는 전기방사보다 더 작은 직경으로 폴리머 매트릭스를 제조할 수 있는 멜트블로운에 의해 폴리머 매트릭스를 제조하는 것이 바람직하다.
폴리머 매트릭스는 멜트블로운에 의해 제조할 경우에는 세라믹혼합물을 일정한 크기로 사출하고 다시 압출기에서 일정한 온도로 녹인 후에 고온 고압의 공기를 불어 폴리머 필라멘트사(100)의 형태로 방사하여 불균일하게 적층하는 형태로 미리 설정된 두께로 제조할 수 있다.
이때, 폴리머 매트릭스는 대략 0.2~15μm의 직경을 갖는 폴리머 필라멘트사(100)가 거미줄 형태로 얽혀 부직포 형태로 제작될 수 있다.
이렇게 제조된 폴리머 매트릭스는 미세 세라믹 분말(120)이 폴리머 매트릭스를 이루는 폴리머 필라멘트사(100)의 내부에 고르게 분포될 수 있다.
또한, 멜트블로운에 의해 폴리머 매트릭스를 제조할 경우, 기존의 분리막 소재인 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 소재를 사용하고, 기존의 내열성 세라믹 소재를 분리막에 코팅하는 추가 공정과 습식공정을 거치지 않고 바로 폴리머 소재와 세라믹 소재를 직접 혼합하여 내열성 분리막을 제조함으로써, 생산성을 대폭 향상시키고 제조비용을 감소시킬 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말(120)이 내재된 분리막의 제조방법은 코로나 방전처리하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
코로나 방전처리하는 단계(S40)는 폴리머(110)와 액체 전해액과의 젖음성(wettability)을 향상시키거나, 미세 세라믹 분말(120)의 표면을 노출시켜 이온전도도를 높일 수 있다.
폴리머 매트릭스에 코로나 방전을 수행할 경우에는 폴리머(110)가 산화되면서 계면 상호작용이 발생하여 표면장력이 높아지고, 미세 세라믹 분말(120)이 외부로 부분 노출되면서 액체 전해액과의 젖음성을 향상시키고, 이온전도도를 높일 수 있다.
코로나 방전처리는 공지된 저온 플라즈마 공법에 의해 수행될 수 있으며, 코로나 방전처리는 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계(S30) 이후에나, 폴리머(110)를 용융하는 단계(S20)와 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계(S30)의 사이에 수행될 수도 있다.
폴리머 매트릭스를 제조하는 단계(S30) 이후에 코라나 방전처리를 수행할 때에는 폴리머 매트릭스의 폴리머(110)가 완전히 경화되기 이전에 수행될 수도 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말(120)이 내재된 분리막의 제조방법은 가압하여 평탄화하는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
이 가압하여 평탄화하는 단계(S50)는 부직포 형태로 제조된 폴리머 매트릭스를 전지용 분리막으로 사용할 수 있도록 가압하여 평탄화할 수 있다.
가압하여 평탄화하는 단계(S50)는 폴리머 매트릭스의 두께가 10μm ~ 50μm를 가지도록 폴리머 매트릭스를 가압 및 가온하여 평탄화할 수 있다.
여기서, 폴리머 매트릭스의 두께가 50μm를 초과할 경우에는 두께가 두꺼워져 제조되는 전지의 크기가 방대해지며, 10μm 미만일 경우에는 두께가 얇아 분리막으로서의 기능을 수행하지 못할 수 있으며, 인열강도가 낮아 제조공정에 어려움이 있을 수 있다.
폴리머 매트릭스를 가압하여 평탄화할 때에는 가압 프레스에 의해 가압하거나, 압연롤 프레스에 의해 가압하여 평탄화할 수 있다.
이렇게 제조된 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막을 포함하는 2차전지는 전해액이 충전된 전지케이스에 음극와 양극이 이격되어 설치되고, 음극과 양극의 사이에 분리막이 설치되어 양극과 음극이 전기적으로 단락되는 것을 차단한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막, 및 이를 포함하는 2차전지는 도 2 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 기존의 분리막상에 바인더를 사용하여 세라믹 혹은 내열 폴리머 코팅기술에서 벗어나 바인더를 사용하지 않고, 폴리머 매트릭스의 내부에 압축 강도 및 내열 특성을 갖는 미세 세라믹 분말(120)을 폴리머(110)에 미리 설정한 비율로 혼합하여 제조함으로써 진동 등에 의한 세라믹의 탈리를 방지함으로써, 전지의 성능 저하 없이 안전성을 확보할 수 있다.
도 2 및 도 3에 촬영된 사진에서 보는 바와 같이, 검은 점들이 미세 세라믹 분말(120)이며 폴리머 필라멘트사(100) 내부에 무수히 많은 세라믹 분말(120)이 혼재되어 있는 것을 볼 수 있듯이, 폴리머 필라멘트사(100)에 세라믹 분말(120)이 혼재되어 있기 때문에 세라믹의 탈리를 방지할 수 있다.
도 4에 나타난 바와 같이, 방사된 다수의 폴리머 필라멘트사(100)가 부정형으로 배치되어 전해액의 젖음성을 확보할 수 있으며, 폴리머 필라멘트사(100)의 직경 약 0.2~15μm 이내의 폴리머 필라멘트사(100)가 거미줄 형태로 분포되어 습식공정에 의해 제조된 분리막 구조와 유사한 모습을 나타내기 때문에 통기도(air permeability)를 확보할 수 있다.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 방사된 폴리머 필라멘트사(100) 내부에 세라믹분말이 안정적으로 내재되기 때문에 분리막의 기계적 강도나 압축 강도, 내열 특성 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다
또한, 기존의 폴리머 소재 분리막 표면에 내열성 소재가 코팅되어 있는 기술과는 달리 본 발명은 폴리머 필라멘트사(100)내에 미세 세라믹 분말(120)이 삽입된 형태(ceramic-inserted separator, CIS)로 분포되어 있어 고온에서 분리막의 멜트다운(melt down) 현상으로 인한 화재발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
특히 실시예의 분리막으로 2차전지를 제조할 경우, 안정성이 높으면서, 전지의 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 전지 생산 공정에 바로 적용하여 2차전지 생산이 가능하다.
또한, 생산 원가 부담이 적은 기존의 분리막 소재인 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 소재를 사용하고, 기존의 내열성 세라믹 소재를 분리막에 코팅하는 추가 공정과 습식공정을 거치지 않고 바로 폴리머 소재와 세라믹 소재를 직접 혼합하여 내열성 분리막을 제조함으로써, 생산성을 대폭 향상시키고 제조비용을 감소시킬 수 있다.
이상에서는 본 발명의 내용을 도면으로 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 아니하며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 변경되어 균등한 것으로 인정되는 범위의 모든 변경 및 수정을 포함한다.
100: 폴리머 필라멘트 110: 폴리머
120: 미세 세라믹 분말

Claims (7)

  1. 방사 가능한 폴리머와 미세 세라믹 분말을 혼합하여 세라믹혼합물을 제조하는 단계,
    상기 세라믹혼합물에서 상기 미세 세라믹 분말이 고르게 분포하도록 상기 세라믹혼합물을 가열하여 상기 폴리머를 용융하는 단계, 및
    상기 폴리머가 용융된 세라믹혼합물을 멜트블로운에 의해 방사하여 상기 세라믹 분말이 분포된 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리머를 용융하는 단계와 상기 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계의 사이 또는 상기 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계의 이후에,
    상기 폴리머에 대해 액체 전해액과의 젖음성(wettability)을 향상시키거나 상기 미세 세라믹 분말의 표면을 노출시켜 이온전도도를 높이기 위해 상기 폴리머 매트릭스가 경화되기 이전에 코로나 방전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세 세라믹 분말은 전기절연성 또는 이온전도성을 갖는 산화물, 탄화물, 또는 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스를 제조하는 단계 이후,
    상기 폴리머 매트릭스를 전지용 분리막으로 사용하도록 10μm~50μm의 두께로 가압하여 평탄화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 세라믹 분말이 내제된 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹혼합물은
    상기 폴리머 90 ~ 40wt%, 및 상기 미세 세라믹 분말 10 ~ 60wt%로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 기재된 미세 세라믹 분말이 내제된 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막.
  7. 제6항에 기재된 미세 세라믹 분말이 내제된 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막을 포함하는 2차전지.
KR1020210096592A 2021-07-05 2021-07-22 미세 세라믹 분말이 내재된 분리막(cis), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차전지 KR102372376B1 (ko)

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KR102606149B1 (ko) * 2023-07-05 2023-11-23 한국섬유개발연구원 형태와 물리적 특성을 제어하는 공정기술을 적용한멜트블로운 부직포의 제조방법

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