KR102344827B1

KR102344827B1 - 3 개의 컷들로 분리함으로써 가솔린의 처리 방법

Info

Publication number: KR102344827B1
Application number: KR1020170122002A
Authority: KR
Inventors: 아드리앙 고메즈; 가르시아 클레멘티나 로페즈; 필리베르 르플레브; 아닉 퓌시; 마리 고다르-피똥
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2021-12-28
Also published as: RU2017133255A3; PL3299441T3; FR3056599B1; RU2017133255A; JP7071808B2; ES2722652T3; EP3299441A1; US20180086989A1; CN107868677A; JP2018053246A; RU2739989C2; BR102017020169A2; CN107868677B; KR20180034257A; MX2017012339A; FR3056599A1; EP3299441B1; BR102017020169B1; US10703997B2

Abstract

본 발명은 황-함유 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 가솔린 컷의 탈황 방법에 관한 것으로서, 적어도:
a) 경질의 가솔린 컷 LCN 및 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 을 회수하도록 상기 가솔린을 분별하는 단계,
b) 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 을 탈황하기 위한 제 1 단계를 실시하는 단계,
c) 본질적으로 수소 및 H₂S 로 구성된 가스상 및 용해된 H₂S 를 포함하는 액체 탄화수소상 HCN 을 생성하는 방식으로 단계 b) 로부터 얻어진 제 1 탈황 배출물을 부분적으로 응축하는 단계,
d) 액체 탄화수소상 HCN 을 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 으로 분리하는 단계,
e) 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 탈황하기 위한 제 2 단계를 실시하는 단계를 포함한다.

Description

3 개의 컷들로 분리함으로써 가솔린의 처리 방법 {PROCESS FOR THE TREATMENT OF A GASOLINE BY SEPARATION INTO THREE CUTS}

본 발명은, 올레핀의 수소화에 의해 유도된 옥탄가 손실을 제한하면서 그리고 작동 및 투자 비용을 저감시키면서, 탈황된 것으로 알려진 가솔린을 제조하기 위해, 올레핀 유형 가솔린에서 황-함유 화합물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

새로운 환경 표준을 준수하는 가솔린의 제조에서는, 황 함량을 일반적으로 50 ppm (mg/kg) 을 초과하지 않게, 바람직하게는 10 ppm 미만의 값으로 상당히 감소시킬 것을 요구한다.

전환된 가솔린, 보다 상세하게는 가솔린 풀 (gasoline pool) 의 30 % ~ 50 % 를 나타낼 수 있는 촉매 분해로부터 얻어진 가솔린은 고 올레핀 및 황 함량을 갖는 것으로 알려져 있다.

이러한 이유로, 가솔린에 존재하는 황의 거의 90 % 는 촉매 분해 공정으로부터 얻어진 가솔린으로부터 기인할 수 있으며, 이는 이후 FCC (Fluid Catalytic Cracking) 가솔린이라고 한다. 따라서, FCC 가솔린은 본 발명의 공정에 바람직한 공급물을 구성한다.

황 함량이 낮은 연료를 제조하기 위한 가능한 방법 (pathways) 중에서, 수소와 촉매의 존재하에서 수소화탈황 공정을 사용하여 황-농후 가솔린 염기물을 특별히 처리하는 것이 매우 널리 보급되어 있다. 종래의 공정에서는 큰 비율의 모노올레핀을 수소화함으로써 가솔린을 비선택적인 방식으로 탈황시키고, 이는 옥탄가를 상당히 저하시키고 수소 소모를 높힌다. Prime G + 공정 (상표) 과 같은 가장 최근의 공정은 모노올레핀의 수소화를 제한하면서 올레핀-농후 분해된 가솔린을 탈황시키는데 사용될 수 있고, 그 결과 옥탄가를 저하시키고 그에 따라서 수소 소모를 높힌다. 이러한 유형의 공정의 실시예들은 특허 출원 EP 1 077 247 및 EP 1 174 485 에 기재되어 있다.

특허 출원 EP 1 077 247 및 EP 1 800 748 에 기재된 바와 같이, 수소화처리 단계 전에 처리될 공급물을 선택적으로 수소화하는 단계를 실시하는 것이 유리하다. 이러한 제 1 수소화하는 단계는 본질적으로 디올레핀을 선택적으로 수소화하는 것과 동시에 포화된 황-함유 화합물을 (이들의 분자량을 증가시킴으로써) 더 무겁게 함으로써 변형시키는 것으로 구성된다. 이러한 황-함유 화합물은 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올 및 디메틸술피드와 같은 티오펜의 비등점보다 낮은 비등점을 가질 수 있다. 선택적인 수소화 단계로부터 얻은 가솔린을 분별함으로써, 옥탄가의 손실없이 5 또는 6 개의 탄소 원자들을 함유하는 모노올레핀으로 주로 구성되는 경질의 탈황 가솔린 컷 (또는 LCN, 경질의 분해 나프타) 이 제조되고, 이는 차량 연료를 제형화 (formulate) 하도록 가솔린 풀로 업그레이드될 수 있다. 특정 작동 조건하에서, 이러한 수소화는 보다 양호한 옥탄가를 갖는 모노올레핀 화합물로 처리될 공급물에 존재하는 디올레핀의 적어도 부분적으로 또는 심지어 전체적으로 수소화를 선택적으로 실시한다. 선택적인 수소화의 또 다른 효과는, 선택적인 수소화탈황 촉매의 점진적인 비활성화를 방지하고 그리고/또는 촉매의 표면에 또는 반응기에서 중합 검 (polymerization gums) 의 형성으로 인한 반응기의 점진적인 막힘을 회피하는 것이다. 실제로, 다가불포화 화합물은 불안정하고 중합에 의해 검을 형성하는 경향을 가진다.

특허 출원 EP 2 161 076 에서는 메르캅탄 또는 술피드와 같은 경질의 황-함유 화합물의 합계 분자량 증가를 실시하기 위해 다가불포화 화합물, 보다 특히 디올레핀의 선택적인 수소화를 위한 공정이 개시되어 있다. 이러한 공정은 VIb 족으로부터 적어도 하나의 금속 및 다공성 지지체상에 성막된 VIII 족으로부터 적어도 하나의 비귀금속을 함유하는 촉매를 사용한다.

매우 낮은 황 함량, 통상적으로 유럽에서 요구되는 바와 같이 함량이 10 중량 ppm 미만인 황 함량의 가솔린을 얻기 위해서는, 또한 유기-황 화합물을 H₂S 로 전환시키는 것으로 구성되는 적어도 하나의 수소화탈황 단계가 필요하다. 하지만, 이러한 단계가 정확하게 제어되지 않으면, 가솔린에 존재하는 모노올레핀의 상당한 부분이 수소화될 수 있으며, 그러면 이는 가솔린의 옥탄가의 상당한 저하 뿐만 아니라 수소의 과도한 소모를 유발한다. 수소화탈황 단계 동안 마주하는 또 다른 문제는, 가솔린 공급물 중에 존재하는 모노올레핀 상에 수소화탈황 반응기에 형성된 H₂S 를 부가 반응하여 유발되는 메르캅탄 유형의 화합물의 형성이다. 화학식 R-SH (여기서 R 은 알킬족임) 를 갖는 메르캅탄은 또한 티올 또는 재조합 메르캅탄으로도 알려져 있고 그리고 일반적으로 탈황된 가솔린에서 20 ~ 80 중량% 의 잔류 황을 포함한다.

이러한 단점을 제한하기 위해, 옥탄가를 유지하기 위해 존재하는 모노올레핀의 수소화를 피하도록 주의깊게 선택된 기술에 의해, 수소화탈황 단계 및 재조합 메르캅탄의 제거 단계의 조합을 사용하여 분해된 가솔린을 탈황하는 것에 대한 다양한 방안이 문헌에 기재되어 있다 (예를 들어, US 7 799 210, US 6 960 291, US 6 387 249 및 US 2007/114156 참조).

하지만, 재조합 메르캅탄을 제거하기 위한 최종 단계를 사용하는 이러한 조합이 매우 낮은 황 함량이 요구되는 경우에 특히 적합하지만, 제거될 메르캅탄의 양이 많으면 매우 비싸지는 것으로 나타났고; 사실, 이는 예를 들어 높은 흡착제 또는 용매 소모를 필요로 한다.

황 함량이 감소된 가솔린을 제조하기 위해 문헌에 제안된 일부 방안에서는 분해 공정에서 얻은 전범위 (full range) 의 분해된 나프타 (또는 FRCN) 의 증류에 의한 분리를 제안한다. 일부 특허 (예를 들어, 특허 EP 1 077 247 및 WO 02/072738) 에서, 증류는 2 개의 컷들 : 경질의 컷 (LCN) 및 중질의 컷 (HCN 또는 중질의 분해된 나프타) 을 얻기 위한 것이다. FRCN 가솔린은, 예를 들어 가솔린의 디올레핀의 선택적인 수소화를 허용하고 그리고/또는 경질의 황-함유 화합물의 분자량을 증가시킬 수 있는 공정을 사용하여, 증류 작동 후에 이러한 황-함유 화합물을 중질의 컷, HCN 에서 회수하도록, 증류의 상류측에서 처리될 수 있다. 그 후, 중질의 컷의 황-함유 화합물은, 다양한 공정에 의해, 예를 들어 하나 이상의 반응기로 실시되는 촉매 수소화탈황을 통하여 가솔린으로부터 제거된다.

다른 방안으로서는 제 1 단계에서 형성된 H₂S 를 분리하기 위한 중간 단계를 가진 2 번의 수소화탈황 단계에서 가솔린 공급물의 촉매 수소화탈황을 실시하는 것으로 구성된다. 이러한 유형의 방안은, 예를 들어 특허 EP 1 174 485 및 US 7 785 461 에 설명되어 있다.

일부 특허는 또한 제 1 단계에서 형성된 H₂S 의 분리와 함께 2 개의 반응기로 실시되는 촉매 수소화탈황 및 중질의 컷과 경질의 컷으로의 분리를 조합하는 방안에 관한 것이다. 이러한 경우에, 경질의 컷의 분리는, 특허 EP 1 354 930 에 설명된 바와 같이, 2 번의 수소화탈황 단계의 상류측에서 실시될 수 있고, 그 후에 중질의 컷만이 탈황되고, 또는 2 번의 수소화탈황 단계 사이에서 실시될 수 있고, 그 후에 제 1 단계는 분해 공정 (또는 FRCN, Full Range Cracked Naphtha) 에서 얻은 전범위 가솔린을 처리하고; 제 2 단계는 중질의 컷만을 처리한다. 후자 방안의 실시예들은, 특히 US 6 913 688 및 US 7 419 586 에 설명되어 있다.

다른 방안은, 10 중량 ppm 정도의 저감된 황 함량 또는 심지어 매우 낮은 황 함량을 가진 가솔린을 제조하기 위해서, 전범위 가솔린 FRCN 을 2 개 초과의 컷들로 증류함으로써 분리하는 것을 사용한다. 이러한 유형의 공정에서, 얻어진 컷은 이 얻어진 컷의 적어도 일부로부터 유기 황을 제거하도록 개별적으로 또는 부분적으로 결합하여 처리되고, 이의 목적은 처리된 컷 모두 또는 적어도 일부를 혼합한 후에 탈황된 가솔린을 얻는 것이다.

일 실시예로서, 특허 출원 US 2004/188327 에는 증류 작동에 의해 FRCN 가솔린을 3 개의 컷: 경질의 컷, 중간질의 컷 및 중질의 컷으로 분리함으로써 FCC 가솔린의 황 함량을 감소시키는데 사용될 수 있는 공정이 개시되어 있다. 중질의 컷은 탈황되고, 배출물은 중간질의 컷과 결합된 후, 제 2 수소화탈황 단계 동안 전체적으로 탈황처리된다. 경질의 컷에 함유된 메르캅탄이 3 개의 컷으로 분리하는 상류측의 티오에테르화에 의해 또는 하류측 가성 처리에 의해 제거될 수 있는 것이 명시되어 있다.

미국 특허 US 6 103 105 에는 유사한 공정이 개시되어 있으며, FRCN (Full Range Cracked Naphtha) 가솔린은 또한 증류 작동에 의해 3 개의 컷으로 분리된다. 경질의 컷이 50 % ~ 80 % 의 가솔린을 포함하고 중질의 컷이 5 % ~ 20 % 의 FRCN 가솔린을 포함하는 것이 명시되어 있다. 또한, 중간질의 컷 및 중질의 컷이 2 개의 촉매층을 함유하는 단일 반응기에서 수소화탈황되는 것이 명시되어 있다. 중질의 컷은 제 1 촉매층에서 처리되고, 중간질의 컷은 제 2 촉매층에서 제 1 촉매층으로부터 얻은 부분적으로 탈황된 중질의 컷과 동시 처리를 실시하기 위해 2 개의 촉매층 사이에 추가된다. 저자들은 황의 제거가 거의 완료되고 또한 중질의 컷의 올레핀의 수소화가 거의 완료되었음을 나타낸다.

특허 FR 2 807 061 에는 또한 선택적인 수소화 단계 및 그 후의 적어도 3 개의 분획물로 분리하는 것을 포함하는 가솔린의 탈황 공정이 개시되어 있다. 가장 경질의 분획물에는 사실상 황이 없다. 가장 중질의 분획물은 컷에서 불포화된 황-함유 화합물 중 이를 탈황하기 위해 적어도 한번 처리된다. 중간질의 분획물은 상대적으로 낮은 올레핀 및 방향족 함량을 특징으로 한다. 상기 컷의 일부 또는 전부는 적어도 하나의 탈황 및 탈질소화 단계를 거친 후 촉매 개질 단계를 거친다.

특허 US 9 260 672 에는 옥탄가의 손실이 적은 가솔린의 제조 공정이 기재되어 있다. 발명자에 따르면, 디올레핀의 포화 후, FRCN 가솔린은 증류에 의해 종말점 (end points) 이 70 ℃ 인 경질의 컷, 중간질의 컷 (70 ~ 90 ℃) 및 중질의 컷 (90 ~ 210 ℃) 으로 분리된다. 경질의 컷의 메르캅탄은 CFC 장비 (연속 필름 접촉자) 로 알려진 장비에서 가성 처리로 제거된다. 주로 티오펜 황-함유 화합물을 함유하는 중질의 컷은 촉매 수소탈황 또는 반응 흡착 공정에 의해 탈황된다. 중간질의 컷은 이성질화 유닛 또는 촉매 개질 유닛으로 보내질 수 있다. 선택적으로, 중간질의 컷은 메르캅탄 함량을 감소시키기 위해 CFC 장비에서 경질의 컷과 동시 처리될 수 있거나, 실제로 이 컷은 중질의 컷과 동시 처리될 수 있다. 이러한 공정에는 중간질의 컷을 위한 별도의 탈황 처리가 개시되어 있지 않다.

특허 출원 US 2004/0195151 에는 FRCN 가솔린의 선택적인 탈황 공정이 개시되어 있다. FRCN 가솔린은 공급물에 함유된 메르캅탄의 티오에테르화 처리 및 경질의 컷, 중간질의 컷 및 중질의 컷으로의 분리를 둘 다 실시하기 위해 반응성 증류 칼럼내로 도입된다. 중간질의 컷은 사이드 스트림으로서 회수되고 탈황 반응기에서 처리된다.

특허 출원 US 2014/0054198 에는 탄화수소 스트림의 황 함량을 감소시키는 공정이 기재되어 있고, 이 공정은 디엔의 적어도 일부를 수소화시키고 메르캅탄의 적어도 일부를 티오에테르로 전환시키도록 FRCN 가솔린을 수소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 FRCN 가솔린은 경질의 분획물, 중간질의 분획물 및 중질의 분획물로 분별된다. 중질의 분획물은 촉매 수소화탈황 공정에서 탈황된다. 중간질의 분획물은 수소 및 가스 오일 컷과 혼합되어 혼합물을 형성하고, 이 혼합물은 수소화탈황 반응기에서 촉매와 접촉시킨 후 탈황된 중간질의 분획물을 얻기 위해 그리고 가스 오일 컷을 회수하도록 분리되고, 이 가스 오일 컷은 공정으로 재순환되고 선택적으로 퍼지된다.

본 발명의 목적 중 하나는, 옥탄가의 손실을 제한함으로써, 통상적으로 30 중량 ppm 미만, 또는 보다 바람직하게는 10 중량 ppm 미만의 총 황 함량이 낮은 그리고 재조합 메르캅탄 함량이 매우 낮은 가솔린을 제조할 수 있는 3 개 컷으로의 분별을 포함하는 올레핀 가솔린의 탈황 공정이 제시되어 있다.

본 발명은 황-함유 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 가솔린을 처리하기 위한 방법에 관한 것으로서, 적어도:

a) 경질의 가솔린 컷 LCN 및 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 을 회수하도록 상기 가솔린을 분별하는 단계,

b) 제 1 탈황 배출물을 생성하는 방식으로, 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 160 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 내지 20 h^-1 범위의 액체 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 범위로, 상기 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 을 탈황하기 위한 제 1 단계를 실시하는 단계,

c) 수소 및 H₂S 로 본질적으로 구성된 가스상 및 용해된 H₂S 를 포함하는 액체 탄화수소상 HCN 을 생성하는 방식으로 단계 b) 로부터 얻어진 제 1 탈황 배출물을 부분적으로 응축하는 단계,

d) 액체 탄화수소상 HCN 을 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 으로 분리하는 단계,

e) 탈황된 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 생성하는 방식으로, 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 160 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 내지 20 h^-1 범위의 액체 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 의 범위로, 상기 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 탈황하기 위한 제 2 단계를 실시하는 단계를 포함하고,

상기 방법은,

● 용해된 H₂S 함량이 낮은 액체 탄화수소상 HCN 을 생성하도록 단계 c) 로부터 얻어진 액체 탄화수소상 HCN 의 용해된 H₂S 가 분리되는 단계 c') 로서, 용해된 H₂S 함량이 낮은 상기 액체 탄화수소상 HCN 은 단계 d) 에서 처리되는, 상기 단계 c'), 또는

● 용해된 H₂S 함량이 낮는 중간질 가솔린 컷 MCN 을 생성하도록 단계 d) 에서 얻어진 상기 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 용해된 H₂S 가 분리되는 단계 d') 를 포함한다.

본원에 따른 공정은 올레핀 가솔린을 탈황하는 문제를 해결하면서 올레핀의 수소화를 제한하고 전술한 단계들의 조합으로 인해 탈황된 배출물에서 재조합 메르캅탄의 함량을 감소시킨다. 따라서, 단계 a) 는 올레핀의 일부의 수소화를 야기하는 촉매 수소화탈황 반응을 포함하지 않으면서 높은 옥탄가 및 감소된 황-함유 화합물 함량으로 경질의 가솔린 컷을 분리하는 방식으로 작동된다. 단계 b) 는 재조합 메르캅탄이 형성되는 동안 형성된 H₂S 와 올레핀의 반응에 의해 얻어진 (LCN 컷에 상보적인) HCN 가솔린 컷의 부분 탈황을 실시한다. 단계 d) 는 부분적으로 탈황된 HCN 가솔린 컷의 분리로 인해 공정의 효율에 참여하고, 이 부분적으로 탈황된 HCN 가솔린 컷은 황 함량이 낮은 중간질의 MCN 가솔린 컷으로 그리고 얻어지는 올레핀의 비등점보다 높은 비등점을 가진 재조합 메르캅탄을 포함하는 유기 황-함유 화합물을 함유하는 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 으로 조심스럽게 작동된다. 대부분의 올레핀-농후 분획물이 이미 분리되어 있기 때문에, 단계 b) 에서보다 더 가혹한 조건하에서 작동될 수 있는 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 탈황하기 위한 단계 e) 는 황 함량이 낮은 배출물을 제공하도록 강력한 처리를 실시하는데 사용될 수 있다.

본원에 따른 공정은 또한 탈황 단계 b) 동안 생성되는 H₂S 를 분리하는 단계를 포함하고, 단계 c) 에서 얻어진 액체 탄화수소상에 일부가 용해된 형태로 있다. 이러한 분리 단계는, 마지막으로, 탈황 단계 e) 에서 그 후에 처리될 수 있는 H₂S 함량이 낮은 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 제공하기 위한 것이다. H₂S 는 단계 c) 로부터 얻어진 액체 탄화수소상 HCN 상에 직접 분리될 수 있다 (단계 c'). 대안적으로, 본원에 따른 공정은 액체 탄화수소상 HCN 을 중간질의 가솔린 컷 MCN (H₂S 도 포함) 및 MCN 컷보다 더 무거운 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 으로 분리하기 위해 단계 d) 이후에 실시되는 H₂S 를 분리하는 단계 (단계 d') 를 포함한다. 따라서, 이 단계 d') 는 형성된 H₂S 의 대부분을 함유하는 중간질의 가솔린 컷 MCN 상에서 실시된다. 실시예로서, 단계 d') 는 중간질의 컷 MCN 및 가솔린 컷 MCN 에 존재하는 용해된 H₂S 를 스트리핑 칼럼으로 동반시키는데 사용될 수 있는 가스를 보내는 것으로 구성된다. 단계 d') 는 또한 칼럼의 헤드에서 H₂S 를 함유하는 C4^- 컷 및 칼럼 하부에서 안정화된 MCN 컷을 분리하기 위한 안정화 칼럼을 사용할 수 있다.

단계 a) 는, 후속의 수소화탈황 단계를 필요로 하지 않으면서, 경질의 가솔린 컷의 최종 비등점이 황 함량이 낮은 (총 황 함량은 통상적으로 30 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만) 경질의 가솔린 컷 LCN 을 제공하는 방식으로 실시된다.

바람직하게는, 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 증류 중량의 5 % ~ 95 % 에 해당하는 지점들 사이의 온도차 (△T) 가 75 ℃ 미만이다 (문헌 (Oil Gas Sci. Technol. Vol.54 (1999), No. 4, pp.431-438) 에 개시된 CSD 방법에 따라서 측정됨). 바람직하게는, 5 % ~ 95 % 증류 중량 지점 사이의 온도차 (△T) 는 20 ℃ ~ 65 ℃ 범위이다. 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 5 ~ 8 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 및 주로 6 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유할 수 있다.

본원에 따라서, 단계 c') 또는 단계 d') 는 가스로 스트리핑함으로써 실시된다. 일 실시예로서, 스트리핑 가스는 수소, 질소 또는 증기이다.

대안적으로, 단계 c') 또는 단계 d') 는 흡착 방법에 의해 실시된다.

본 공정의 다른 실시형태에 따라서, 단계 c') 또는 단계 d') 는 H₂S 를 함유하는 C4^- 탄화수소상 및 용해된 H₂S 함량이 낮은 액체 탄화수소상 HCN (안정화됨) 을 분리하도록 구성된 안정화 칼럼에서 실시되고, 용해된 H₂S 함량이 낮은 상기 액체 탄화수소상 HCN 은 단계 d) 에서 처리된다.

다른 실시형태에 따라서, 상기 단계 c') 및 상기 단계 d) 는,

● 상기 분별 칼럼의 헤드로부터 인출되는 H₂S 를 본질적으로 함유하는 가스상,

● 상기 분별 칼럼의 헤드 아래의 사이드 스트림으로서 또는 환류 드럼으로부터 인출되는 중간질의 가솔린 컷 MCN,

● 상기 분별 칼럼의 하부로부터 인출되는 제 2 중질의 가솔린 컷, 용해된 H₂S 가 정제된 HHCN 을 분리하도록 분별 칼럼에서 부수적으로 실시된다.

이러한 경우에 및 바람직하게는, 분별로 인해 얻어진 중간질의 가솔린 컷 MCN 은, 안정화 칼럼, 선택적으로 단계 e) 에서 얻어진 탈황된 HHCN 컷을 처리하는데 사용되는 안정화 칼럼으로 보내어진다.

본원에 따라서, 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 선택적으로 수소화탈황 단계 f) 에서 처리된다. 단계 f) 는, 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 160 ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 ~ 20 h^-1 범위의 액체 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 의 범위로 실시된다.

바람직하게는, 상기 단계 f) 로부터 얻은 탈황된 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 안정화 칼럼으로 보내어진다.

다른 실시형태에 있어서, 상기 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 티오펜 황-함유 화합물 함량이 낮은 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 생성하는 방식으로 액체/액체 추출 공정 또는 추출 증류 공정 또는 흡착시에 처리된다.

유리하게는, 상기 단계 a) 전에, 상기 가솔린은, 수소 및 선택적인 수소화 촉매의 존재하에서 디올레핀을 적어도 부분적으로 수소화시키고 그리고 황-함유 화합물의 일부의 분자량을 증가시키도록 반응을 실시하는 방식으로 처리되고, 상기 단계 a) 는 100 ℃ ~ 190 ℃ 범위의 온도에서, 1 ~ 4 MPa 범위의 압력에서, 공간 속도가 1 ~ 20 h^-1 범위이며 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 2 N㎥/㎥ ~ 100 N㎥/㎥ 의 범위로 작동된다.

단계 b) 및 단계 e) 의 수소화탈황 촉매는 VIII 족으로부터 적어도 하나의 원소, VIb 족으로부터 적어도 하나의 원소 및 지지체를 포함한다.

본원에 따른 공정은 촉매 분해 또는 열 분해 유닛, 예를 들어 지연 코커 (delayed coker) 또는 비스브레이킹 유닛 (visbreaking unit) 으로부터 얻어진 가솔린 컷을 처리하는데 사용될 수 있다.

본원의 다른 특징 및 이점은, 비한정적인 설명에 의해서만 그리고 이하의 도면을 참조하여, 이하의 설명을 판독함으로써 명백하게 될 것이다.

도 1 은 본원에 따른 공정의 제 1 흐름도이다.
도 2 는 본원에 따른 변형 공정의 공정 흐름도이다.
도 3 은 본원에 따른 다른 변형 공정의 공정 흐름도이다.

일반적으로, 유사한 요소는 도면에서 동일한 도면 번호로 도시된다.

본원에 따른 공정은 황을 함유하는 어떠한 유형의 올레핀 가솔린 컷을 처리하는데 사용될 수 있고, 이에 대하여 비등점 범위는 통상적으로 2 또는 3 개의 탄소 원자 (C₂ 또는 C₃) 를 함유하는 탄화수소의 대략 비등점으로부터 약 250 ℃ 까지, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자 (C₂ 또는 C₃) 를 함유하는 탄화수소의 대략 비등점으로부터 약 220 ℃ 까지, 보다 바람직하게는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소들의 대략 비등점으로부터 약 220 ℃ 까지 연장된다. 본원에 따른 공정은, 또한 예를 들어 C5-200 ℃ 또는 C5-160 ℃ 컷과 같은 전술한 종말점 이하의 종말점을 가진 공급물을 처리하는데 사용될 수 있다.

본원에 따른 공정은 바람직하게는 접촉 분해 또는 열 분해 유닛, 예를 들어 지연 코커 또는 비스브레이킹 유닛으로부터 얻어진 가솔린 컷을 처리하는데 사용될 수 있다. 이러한 다양한 공급원으로부터 얻어진 컷들을 혼합하여 얻은 공급물도 가능하다. 특히, 본원에 따른 공정으로부터의 가솔린 컷은 촉매 분해 유닛으로부터 얻어지고, 이 촉매 분해 유닛용 공급물은 전처리되었거나 예를 들어 프로필렌 수율을 증가시키거나 심지어 최대화하는 방식으로 기능한다. 후자의 경우에, 촉매 분해 유닛의 작동 모드는, 통상적으로 열악한 작동 조건들 (고온 및 공급물에 대한 촉매의 높은 비) 에 의해, 형태 선택성 (form selectivity) (예를 들어, MFI 결정질 조직) 을 가진 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 생성된 가솔린 컷의 일부 또는 촉매 분해 유닛에서 C4 컷의 올리고머 (oligomerate) 를 선택적으로 재순환시킴으로써, 이 재순환 스트림은 가능하다면 중질의 공급물을 분해하는 조건과 재순환된 스트림용 조건을 분리하기 위해서 (2 개의 라이저 공정으로 알려짐) 전용 반응기에서 또는 공급물과 동시에 처리 (동시 처리로 알려짐) 되는 것을 특징으로 한다.

촉매 분해 (FCC) 또는 비촉매 분해에 의해 제조된 가솔린 컷의 황 함량은, 처리된 공급물의 황 함량, 공급물의 전처리 유무 및 컷의 종말점에 따른다. 일반적으로, 전체로서 가솔린 컷, 특히 FCC 로부터의 가솔린 컷의 황 함량은 100 중량 ppm 초과이고, 대부분의 시간에서는 500 중량 ppm 초과이다. 종말점이 200 ℃ 초과하는 가솔린에 대해서, 황 함량은 종종 1000 중량 ppm 초과이고 심지어 몇몇 경우에 4000 ~ 5000 중량 ppm 정도의 값에 도달할 수 있다.

일 실시예로서, 촉매 분해 유닛 (FCC) 으로부터 얻은 가솔린은, 평균적으로, 0.5 ~ 5 중량% 의 디올레핀, 20 ~ 50 중량% 의 올레핀 및 10 중량 ppm ~ 0.5 중량% 의 황, 일반적으로 300 ppm 미만의 메르캅탄을 포함한다. 메르캅탄은 일반적으로 가솔린의 경질의 분획물에 농축되고, 보다 정확하게는 120 ℃ 미만의 비등점을 가진 분획물에 농축된다.

본원의 공정에 의해 처리된 공급물에 포함된 황-함유 종은 메르캅탄 또는 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 티오펜 또는 알킬티오펜, 또는 예를 들어 벤조티오펜과 같은 중질의 화합물일 수 있다. 메르캅탄과는 달리, 이러한 헤테로사이클릭 화합물은 추출 공정에 의해 제거될 수 없다. 이러한 황-함유 화합물은 결과적으로 수소화처리에 의해 제거되어, 탄화수소 및 H₂S 로의 변태를 유발한다.

이제 본원의 특정 실시형태를 나타내는 도 1 을 참조하면, 올레핀 가솔린 공급물, 예를 들어 전술한 촉매 분해 가솔린은, 디올레핀의 선택적인 수소화 및 올레핀과의 반응에 의해 공급물에 존재하는 메르캅탄 화합물 (RSH) 의 일부를 티오에테르로의 전환 (분자량 증가) 을 실시하는 옵션 단계에서 처리된다. 통상적으로, 옵션의 선택적인 수소화 단계 동안 반응할 수 있는 메르캅탄은 이하 (비한정적인 목록) : 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, 이소-프로필 메르캅탄, 이소-부틸 메르캅탄, tert-부틸 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, sec-부틸 메르캅탄, iso-아밀 메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, α-메틸부틸 메르캅탄, α-에틸프로필 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 및 2-메르캅토-헥산을 들 수 있다. 이를 위해, FRCN 가솔린 공급물은, 라인 (1) 을 통하여, 디올레핀의 선택적인 수소화 및 메르캅탄의 분자량을 증가시키기 위한 적어도 하나의 고정 또는 이동 촉매층을 포함하는 선택적인 수소화 촉매 반응기 (2) 로 보내어진다. 디올레핀의 선택적인 수소화 및 메르캅탄의 분자량을 증가시키기 위한 반응은, 바람직하게는 VIII 족 (새로운 주기율표의 8 족, 9 족 및 10 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터의 적어도 하나의 원소 및 선택적으로 VIb 족 ( 새로운 주기율표의 6 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터의 적어도 하나의 원소 및 지지체를 포함하는 황화 촉매에 대해서 실시된다. VIII 족으로부터의 원소는 바람직하게는 니켈 및 코발트, 특히 니켈로부터 선택된다. VIb 족으로부터의 원소는, 존재한다면, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 매우 바람직하게는 몰리브덴이다.

촉매 지지체는, 바람직하게는 알루미나, 니켈 알루미네이트, 실리카, 탄화 규소 또는 이들 산화물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 알루미나가 사용되고, 보다 바람직하게는 고순도 알루미나가 사용된다. 바람직한 실시형태에 따라서, 선택적인 수소화 촉매는 니켈 산화물 (NiO 의 형태) 중 4 중량% ~ 12 중량% 범위의 함량의 니켈 및 몰리브덴 산화물 (MoO₃ 의 형태) 의 중량 기준의 양으로서 6 % ~ 18 % 범위의 양의 몰리브덴을 포함하고, 니켈/몰리브덴 몰비는 1 ~ 2.5 범위이며, 금속은 알루미나로 구성된 지지체상에 성막되고, 촉매를 구성하는 금속의 황화도 (degree of sulphurization) 는 80 % 초과이다.

옵션의 선택적인 수소화 단계 동안, 처리될 가솔린은 통상적으로 50 ℃ ~ 250 ℃ 범위, 바람직하게는 80 ℃ ~ 220 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 90 ℃ ~ 200 ℃ 의 범위의 온도에서, 액체 공간 속도 (LHSV) 가 0.5 h^-1 ~ 20 h^-1 범위로 촉매와 접촉하게 되는데, 액체 공간 속도에 대한 단위가 촉매 리터당 및 시간당 공급물의 리터 (L/L.h) 이다. 압력은 0.4 MPa ~ 5 MPa 범위, 바람직하게는 0.6 ~ 4 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 1 ~ 2 MPa 범위이다. 옵션의 선택적인 수소화 단계는 통상적으로 공급물 ㎥ 당 2 ~ 100 N㎥ 범위의 수소, 바람직하게는 공급물 ㎥ 당 3 ~ 30 N㎥ 범위의 수소의 H₂/HC 비로 실시된다.

공급물 전체는 일반적으로 반응기로의 유입구에 주입된다. 하지만, 일부 경우에 반응기에 배치된 2 개의 연속적인 촉매층들 사이에 공급물의 분획물 또는 전부를 주입하는 것이 유리할 수 있다. 이 실시형태는 특히 반응기로의 유입구가 공급물에 존재하는 중합체, 입자 또는 검의 성막물에 의해 차단되게 되면, 반응기가 계속 작동될 수 있음을 의미한다.

도 1 에 도시된 바와 같이, 올레핀 가솔린 공급물은 라인 (1) 을 통하여 선택적인 수소화 반응기 (2) 로 보내어진다. 디올레핀 및 메르캅탄 함량이 낮은 배출물은 라인 (3) 을 통하여 반응기 (2) 로부터 인출되고 그리고 단계 a) 에 따라서 가솔린을 2 개의 컷 : 경질의 가솔린 컷 LCN (5) (또는 경질의 가솔린) 및 경질의 가솔린 LCN 에 상보적인 중질의 분획물로 구성되는 (제 1) 중간의 중질의 가솔린 컷 HCN (6) 으로 분리하도록 구성된 분별 칼럼 (4) (또는 스플리터) 안으로 보내어진다. 경질의 컷의 최종 비등점은, 후속의 수소화탈황 단계를 필요로 하지 않으면서, 황 함량이 낮은 (총 황 함량이 통상적으로 30 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만) 경질의 가솔린 컷 LCN 을 제공하는 방식으로 선택된다. 따라서, 바람직하게는, 경질의 가솔린 컷 LCN 은 C5^- 탄화수소 컷 (즉, 분자당 5 개 및 5 개 미만의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유) 이다. 바람직하게는 C6⁺ 컷 (즉, 분자당 6 개 및 6 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유) 인 제 1 중질의 가솔린 컷 (HCN) 은 선택적인 수소화탈황 단계 b) (선택적인 HDS) 에서 처리된다. 이러한 단계 b) 의 목적은, 중질의 가솔린 컷 (HCN) 의 황-함유 화합물의 일부를 후술되는 촉매 및 수소를 사용하여 H₂S 및 탄화수소로 전환시키는 것이다.

그 후, 제 1 중질의 가솔린 컷 (6; HCN) 은 고정 또는 이동 촉매층을 가진 적어도 하나의 반응기를 포함하는 적어도 하나의 수소화탈황 유닛 (8) 에서 선택적인 HDS 촉매 및 라인 (7) 을 통하여 공급된 수소와 접촉하게 된다. 수소화탈황 반응은 일반적으로 160 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서 실시된다. 액체 공간 속도는 일반적으로 0.5 ~ 20 h^-1 (시간당 촉매 체적당 액체 체적으로 나타냄), 바람직하게는 1 ~ 8 h^-1 의 범위이다. H₂/제 1 중질의 가솔린 컷, HCN 의 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 50 ~ 1000 정규 ㎥ 의 범위에 있도록 원하는 수소화탈황 정도에 따라서 조정된다. 바람직하게는, 단계 b) 에서 촉매와 접촉하게 되는 수소와 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 의 혼합물은 전체적으로 증기상이다. 바람직하게는, 온도는 200 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ℃ ~ 350 ℃ 의 범위이다. 바람직하게는, 압력은 1 ~ 3 MPa 의 범위이다.

황화 형태로 사용되는 선택적인 HDS 촉매는 VIII 족 (새로운 주기율표의 8 족, 9 족 및 10 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터 적어도 하나의 원소, VIb 족 (새로운 주기율표의 6 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터 적어도 하나의 원소, 및 지지체를 포함한다. VIII 족으로부터의 원소는 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택되고, 특히 코발트이다. VIb 족으로부터의 원소는, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 몰리브덴이다. 촉매는 예를 들어, 특허 FR 2 840 315, FR 2 840 316, FR 2 904 242 또는 FR 3 023 184 에 기재된 촉매일 수 있다. 촉매용 지지체는, 바람직하게는 알루미나, 니켈 알루미네이트, 실리카, 탄화 규소 또는 이들 산화물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 알루미나가 사용된다.

라인 (7) 을 통하여 공급된 수소는 공정의 단계, 특히 단계 b) 로부터 유래하는 보충 수소 또는 재순환 수소일 수 있음을 알아야 한다. 바람직하게는, 라인 (7) 의 수소는 보충 수소이다. 라인 (9) 을 통해 배출된 단계 b) 로부터 얻은 제 1 탈황 배출물은, 그 후 냉각되고 부분적으로 응축되어 분리기 (10) 에서 2 개의 상 : 수소가 농후하고 단계 b) 에서 탈황에 의해 생성된 H₂S 의 일부를 함유하는 가스상 (11) 및 용해된 H₂S, 미전환된 황-함유 화합물 및 재조합 메르캅탄을 함유하는 액체 탄화수소상 HCN (12) 을 생성한다 (단계 c).

도 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 분리기 (10) 로부터 인출된 용해된 H₂S 를 포함하는 액체 탄화수소상 HCN (12) 은 용해된 H₂S 의 분리 단계로 보내어진다 (단계 c'). 도 1 의 실시형태에서, 이 단계 c') 는 H₂S 를 스트리핑하기 위한 칼럼 (13) 에서 실시된다. 용해된 H₂S (12) 를 포함하는 액체 탄화수소상 HCN 은 라인 (15) 을 통하여 H₂S 스트리핑 칼럼 (13) 에 공급된 수소와 같은 가스와 접촉하게 되고, 여기에서 스트리핑 가스 및 H₂S 를 함유하는 가스 스트림 (14) 은 헤드로부터 인출되고, 칼럼 하부로부터, 용해된 H₂S 함량이 낮은 액체 탄화수소상 HCN (16) 이 인출된다. 스트리핑 가스가 수소이면, 가스 스트림 (14) 은 유리하게는 수소화탈황 유닛으로, 예를 들어 제 1 수소화탈황 유닛 (8) 으로 재순환될 수 있는 정제된 수소의 스트림을 생성하는 방식으로 H₂S 로부터 수소를 분리하기 위해 처리될 수있다. H₂S 제거 단계에 대해, 예를 들어 스트리핑 유닛 대신에 아민을 사용하는 흡착 디바이스를 사용할 수도 있다. 바람직하게는 C6⁺ 컷 (즉, 바람직하게는 분자당 6 개 그리고 6 개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있는 탄화수소를 함유) 인 용해된 H₂S 함량이 낮은 액체 탄화수소상 HCN (16) 은 공정의 단계 d) 에 따라서, 라인 (18) 을 통하여 오버헤드에서 인출되는 중간질 가솔린 컷 MCN 과 라인 (19) 을 통하여 하부에서 인출되는 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하도록 구성된 분별 칼럼 (17) 으로 보내어진다. 단계 b) 가 경질의 티오펜 황-함유 화합물 (주로 티오펜 및 메틸 티오펜) 의 높은 전환을 제공하는 방식으로 작동된다면, 단계 d) 의 분별 후에 얻어진 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 소량의 미전환된 티오펜 황-함유 화합물만을 함유한다. 분별 단계 d) 로 인해, 중간질의 가솔린 컷 MCN 에서는 또한 수소화탈황 단계 b) 동안 형성되는 배출물에 함유된 재조합 메르캅탄의 대부분을 제거한다. 일반적으로, 재조합 메르캅탄은 얻어지는 올레핀의 비등점보다 높은 비등점을 가진다. 일 실시예로서, 2-메틸-2-펜텐 (정상 조건하에서 순수할 때 비등점 : 67 ℃) 은 2-메틸-2-펜탄티올 (정상 조건하에서 순수할 때 비등점 : 125 ℃) 과 같은 5 개의 탄소 원자를 함유하는 재조합 메르캅탄을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 특성은, 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 비등점 보다 높은 비등점을 가진 상기 재조합 메르캅탄이 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 에 동반되기 때문에, 단계 d) 에서 황 및 재조합 메르캅탄 함량이 낮은 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 제조하는데 사용된다.

중간질의 가솔린 컷 MCN 을 얻기 위해, 분별 칼럼을 위한 작동 조건은 탄화수소 컷을 얻도록 조정되고, 이를 위해 증류 중량의 5 % ~ 95 % 에 대응하는 온도들 사이의 온도차 (△T) 가 75 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ ~ 65 ℃ 의 범위이다. 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 증류 중량의 5 % 에 대응하는 온도는 바람직하게는 50 ℃ ~ 80 ℃ 의 범위이고, 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 증류 중량의 95 % 에 대응하는 온도는 바람직하게는 88 ℃ ~ 125 ℃ 범위이다. 일 실시예로서, 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 65 ℃±2 ℃ 또는 60 ℃±2 ℃ 또는 55 ℃±2 ℃ 와 동일한 증류 중량의 5 % 에 대응하는 온도를 가진다. 바람직하게는, 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 120 ℃±2 ℃ 또는 심지어 115 ℃±2 ℃ 와 동일한 증류 중량의 95 % 에 대응하는 온도를 가진다. 증류 중량의 5 % 및 95 % 에 대응하는 온도를 결정하는데 사용되는 방법은 "CSD (Conventional Simulated Distillation 의 준말) 방법" (Oil Gas Sci. Technol. Vol.54 (1999), No. 4, pp.431-438) 라는 명칭의 문헌에 기재되어 있다.

바람직한 실시형태에서, 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 본질적으로 6 또는 7 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 및 주로 6 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유한다.

통상적으로, 단계 d) 의 분별 칼럼의 헤드에서 회수된 중간질의 가솔린 컷 MCN 중의 총 유기 황 함량은 총 황의 30 중량 ppm 미만, 바람직하게는 15 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 중량 ppm 미만이다.

공정의 단계 e) 에 따라서, 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 수소화탈황에 의해 처리된다. 라인 (19) 을 통하여 칼럼 (17) 의 하부로부터 인출된 상기 가솔린 컷은, 적어도 하나의 수소화탈황 유닛 (24) 에서 라인 (23) 을 통하여 공급되는 수소와 접촉하게 된다. 따라서, 이러한 선택적인 수소화탈황 단계 e) 는 중질의 가솔린 컷 HHCN (수소화탈황 단계 b) 에서 형성된 재조합 메르캅탄의 주요부를 포함) 의 황-함유 화합물을 H₂S 및 탄화수소로 전환시키는데 사용될 수 있다. 선택적인 수소화탈황 단계 e) 는 라인 (23) 을 통하여 공급된 수소 및 선택적인 수소화탈황 촉매의 존재하에서 작동되고, 이 선택적인 수소화탈황 촉매는 VIII 족 (새로운 주기율표의 8 족, 9 족 및 10 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터의 적어도 하나의 원소, VIb 족 (새로운 주기율표의 6 족, 화학 및 물리 핸드북, 제 76 판, 1995-1996) 으로부터 적어도 하나의 원소, 및 지지체를 포함한다. VIII 족으로부터의 원소는 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택되고, 특히 코발트이다. VIb 족으로부터의 원소는, 바람직하게는, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 몰리브덴이다. 촉매는 예를 들어, 특허 FR 2 840 315, FR 2 840 316, FR 2 904 242 또는 FR 3 023 184 에 기재된 촉매일 수 있다. 수소화탈황 반응은 일반적으로 200 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서 실시된다. 액체 공간 속도는 일반적으로 0.5 ~ 20 h^-1 (시간당 촉매 체적당 액체 체적으로 나타냄), 바람직하게는 1 ~ 8 h^-1 의 범위이다. 수소화탈황의 원하는 정도에 따라서 조정된 H₂/HHCN 컷비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 50 ~ 1000 정규 ㎥ 의 범위이다.

바람직하게는, 온도는 200 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ℃ ~ 350 ℃ 의 범위이다. 바람직하게는, 압력은 0.5 ~ 3 MPa 의 범위이다.

단계 e) 의 종료시에, 탈황된 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 라인 (25) 을 통하여 선택적인 수소화탈황 유닛으로부터 인출되고, 통상적으로 30 중량 ppm 미만, 바람직하게는 15 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 중량 ppm 미만의 유기 황 함량을 가진다.

선택적으로, 중간질의 가솔린 컷 MCN (18) 은 또한 수소화탈황 단계에서 처리된다. 이를 위해, 촉매의 고정층 또는 이동층을 가진 적어도 하나의 반응기를 포함하는 적어도 하나의 수소화탈황 유닛 (21) 에서 선택적인 수소화탈황 촉매 및 라인 (20) 을 통하여 공급된 수소와 접촉하게 된다 (옵션 단계 f)). 수소화탈황 반응은 일반적으로 160 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서 실시된다. 액체 공간 속도는 일반적으로 0.5 ~ 20 h^-1 (시간당 촉매 체적당 액체 체적으로 나타냄), 바람직하게는 1 ~ 8 h^-1 의 범위이다. H₂/중간질의 가솔린 컷, MCN 의 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 50 ~ 1000 정규 ㎥ 의 범위에 있도록 원하는 수소화탈황 정도에 따라서 조정된다. 바람직하게는, 옵션 단계 f) 에서 촉매와 접촉하게 되는 수소와 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 혼합물은 전체적으로 증기상이다. 바람직하게는, 온도는 200 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ℃ ~ 350 ℃ 의 범위이다. 바람직하게는, 압력은 1 ~ 3 MPa 의 범위이다. 단계 f) 에서 사용되는 촉매는 단계 b) 및 단계 e) 에 사용되는 유형의 촉매일 수 있다. 라인 (20) 을 통하여 공급되는 수소는 공정의 단계에서 유래하는 보충 수소 또는 재순환 수소일 수 있음을 알아야 한다.

이 공정은 수소화탈황 단계 동안 형성된 H₂S 와 혼합된 경질의 탄화수소 분획물 C4^- 과 수소를 분리하기 위해 각각 가솔린 컷 HHCN 및 MCN 의 수소화탈황을 위한 단계 e) 및 단계 f) 로부터 얻어진 배출물을 안정화시키는 단계를 포함할 수 있다. 도 1 의 실시형태에 따라서, 라인 (22) 으로부터 탈황된 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 라인 (25) 으로부터 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 혼합물로서 라인 (26) 을 통하여 안정화 칼럼 (27) 으로 보내어지고, 이 안정화 칼럼으로부터 H₂S 와 혼합된 C4^- 탄화수소들 분획물은 라인 (28) 을 통하여 칼럼의 헤드로부터 인출되고, 탈황된 가솔린 MCN 및 HHCN 의 안정화된 혼합물은 라인 (29) 을 통하여 칼럼의 하부로부터 인출된다.

대안적으로, 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 함유된 잔류 티오펜 황-함유 화합물은 액체-액체 추출 공정 또는 추출 증류 공정에서 적합한 극성 용매로 추출될 수 있거나 실제로 적합한 흡착제 (문헌 FR 2 889 539 A1 에 기재된 바와 같이 실리카, 알루미나, 제올라이트) 로의 흡착에 의해 추출될 수 있다.

경질의 가솔린 컷 LCN 및 본원에 따른 공정에 의해 제조된 탈황된 가솔린 MCN 및 HHCN 의 혼합물은, 유리하게는 가솔린 연료의 제형을 위한 베이스로서 사용된다.

도시되지 않은 다른 실시형태에 따라서, 상기 공정은 액체 탄화수소상 HCN 에 용해된 H₂S 를 분리하기 위해 단계 c') 를 사용하지 않지만, 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하기 위해 단계 d) 의 하류측에서 단계 d') 를 사용한다. 단계 d') 는 단계 d) 에서 얻어진 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 존재하는 H₂S 를 제거하는 것으로 구성된다. 일 실시예로서, 단계 d') 는 가스로 스트리핑하거나 칼럼의 헤드로부터 C4^- 탄화수소 컷 및 H₂S 를 함유하는 스트림과 하부로부터 안정화된 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 분리하는 안정화 칼럼을 사용하여 실시된다.

도 2 는 다른 실시형태에 따른 공정의 유동 흐름도이다. 이 실시양태는 단계 c') 및 단계 d) 를 실시하는 방법에 의해 도 1 의 실시형태와 구별된다. 도 2 를 참조하면, 단계 c) 에서 얻어진 용해된 H₂S 를 포함하는 액체 탄화수소상 HCN 은 라인 (12) 을 통하여 단계 c') 및 단계 d) 를 실시하도록 구성 및 작동되는 분별 칼럼 (17') 으로 보내어져서 :

● 라인 (14) 을 통하여 분별 칼럼 (17') 의 헤드로부터 인출되는 H₂S 를 본질적으로 함유하는 가스상;

● 분별 칼럼 헤드 아래의 여러 개의 플레이트의 사이드 스트림으로서 인출되는 중간질의 가솔린 컷 MCN (18);

● 분별 칼럼의 하부로부터 인출되는 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN (19) 을 부수적으로 분리한다.

분별 칼럼 (17') 은 H₂S 의 분리를 향상시키기 위해 라인 (15) 을 통하여 수소와 같은 스트리핑 가스가 선택적으로 공급될 수 있다.

그 후, 중간질의 가솔린 컷 MCN (18) 은 도 1 (옵션 단계 f) 에 이미 도시된 바와 같이 수소화탈황 반응기에서 처리된 후 단독으로 또는 단계 e) 에서 얻어진 탈황된 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 과의 혼합물로서 안정화될 수 있다.

도 3 은 본원에 따른 공정의 다른 실시형태를 도시하며, 여기에서 단계 c') 및 단계 d) 는 하기를 분리하도록 구성된 분별 칼럼 (17") 에서 부수적으로 실시된다:

● 분별 칼럼의 헤드로부터 (라인 (18')) H₂S 및 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 탄화수소를 함유하는 가스상 ;

● 라인 (19) 을 통하여 칼럼의 하부로부터 인출되는 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN (용해된 H₂S 함량이 낮음).

그 후, 가스상 (18') 은 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 응축도록 냉각된다. 이를 위해, 상기 가스상 (18') 은 냉각기 유닛 (30) 을 사용하여 냉각되고, 냉각된 배출물은 선택적으로 경질의 탄화수소로 수소 및 H₂S 를 본질적으로 함유하는 가스 스트림 (32) 및 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대응하는 드럼의 하부로부터의 액체 탄화수소상 (18) 을 회수하기 위해 분리기 드럼 (31) 으로 보내어진다. 도 3 에 도시된 바와 같이, 중간질의 가솔린 MCN (18) 의 일부는 환류 액체로서 분별 칼럼 (17") 으로 재순환된다. 중간질의 가솔린 MCN 의 다른 부분은 (옵션 단계 f 에서) 수소화탈황되거나 단순히 안정화될 수 있다. 중간질의 가솔린 컷 MCN (탈황 또는 비탈황) 의 안정화 단계는 칼럼 (27) 에서 탈황된 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 과의 혼합물로서 작동될 수 있다.

실시예 1 : 선택적인 수소화에 의한 FCC 가솔린 공급물의 전처리

표 1 에서는 본 발명의 도 1 에 따른 공정을 사용하여 처리된 FRCN 가솔린의 특성을 제공한다.

FCC 가솔린 (라인 1) 은 촉매 A 의 존재하에서 선택적인 수소화 반응기 (2) 에서 처리된다 (옵션 단계). 촉매 A 는 감마 알루미나 유형의 NiMo 로 되었다. 금속 각각의 양은 총 촉매 중량에 대하여 7 중량% 의 NiO 및 11 중량% 의 MoO₃, 즉 1.2 의 Ni/Mo 몰비였다. 촉매의 비표면적은 230 ㎡/g 이었다. 촉매 A 를 사용하기 전에, 1 ℓ/g.h 의 촉매에 대해 15 체적% 의 H₂S 로 구성되는 H₂S/H₂ 혼합물하에서 그리고 2 시간에 걸쳐 400 ℃ 에서 황화 뱅크상에서 대기압하에서 촉매 A 를 황화하였다. 이러한 프로토콜은 80 % 초과의 황화 정도를 얻는데 사용될 수 있다.

FRCN 가솔린 (라인 1) 은 촉매 A 를 함유한 반응기에서 수소와 접촉되었다. 이 공정의 단계는 디올레핀의 선택적인 수소화 및 공급물에 존재하는 메르캅탄 화합물 (RSH) 의 일부의 전환 (분자량 증가) 을 실시하였다. 디올레핀 함량은 MAV (Maleic Anhydride Value) 를 위한 값에 직접 비례하였다. 디올레핀은 가솔린에서 검의 전구체이기 때문에 원하지 않는 화합물이다.

선택적인 수소화 반응기에 사용된 작동 조건 : 온도 : 140 ℃, 총 압력 : 2.5 MPa, 추가된 H₂/FRCN 가솔린 공급물 체적비 : 가솔린 리터당 5 정류 리터의 수소 (vol/vol), 시간당 공간 속도 (VVH) : 3 h^-1 이었다.

낮은 공액 디올레핀 함량 (MV = 0.6 mg/g) 및 낮은 경질의 황-함유 화합물 함량 (선택적인 수소화 단계에서 증가된 분자량) 을 갖는 선택적인 수소화 단계 (3) 로부터의 배출물은, 분별 칼럼의 헤드에서 경질의 가솔린 LCN (5) 과 분별 칼럼의 하부로부터 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN (6) 을 분리하도록 본 발명의 단계 a) 에 따라서 분별 칼럼 (4) 으로 보내어진다. 경질의 가솔린 LCN 및 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 의 특성은 표 2 에 표시되었다. 표 2 에 표시된 바와 같이, 얻어진 LCN 가솔린 (라인 5) 은 낮은 황 함량 (15 ppm) 을 갖는다. FRCN 가솔린의 약 68 중량% 에 대응하는 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 은 매우 높은 황 함량 (1430 ppm) 을 가지고 가솔린 풀에 포함되기 전에 보충 처리가 필요하였다.

실시예 2 (비교예) : 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 의 수소화탈황

이 실시예는 선행 기술 (특허 EP 1 174 485) 을 참조한다. 실시예 1 에서 얻어진 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 은 수소와 혼합되었고 제 1 수소화탈황 단계에 대응하는 선택적인 수소화탈황 유닛 (8) 에서 처리되었다. 제 1 수소화탈황 단계는 알루미나 (Axens 에 의해 판매된 HR806) 상에 지지된 CoMo 촉매의 존재하에서 실시되었다. 압력은 2 MPa 이었고, 액체 시간당 공간 속도 (촉매 체적 및 시간당 액체 체적으로 표시됨) 는 4 h^-1 이었고, H₂/HCN 컷 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 360 정규 ㎥ 이었다. 그 후, 반응기로부터의 배출물은 용해된 H₂S 를 추출하도록 수소로 응축 (10) 및 스트립핑 (13) 되었다. H₂S 함량이 낮은 액체 탄화수소상 HCN (라인 16) 의 유기 황 함량 및 올레핀 함량은 표 3 에 표시되었다.

H₂S 함량이 낮은 액체 탄화수소상 HCN (16) 은 그 후에 제 2 수소화탈황 단계에 대응하는 제 2 선택적인 수소화탈황 유닛 (24) 에서 처리되었다. 이 단계는 알루미나 (Axens 에 의해 판매된 HR806) 상에 지지된 CoMo 촉매의 존재하에서 실시되었다. 압력은 2 MPa 이었고, 액체 공간 속도 (촉매 체적 및 시간당 액체 체적으로 표시됨) 는 4 h^-1 이었고, H₂/HCN 컷 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 360 정규 ㎥ 이었다. 반응기로부터의 배출물은, 예를 들어, 분별 칼럼의 헤드로부터의 H₂S 와 수소, 선택적으로 경질의 탄화수소와 함께 그리고 분별 칼럼 하부로부터 제 2 수소화탈황 단계로부터 얻어진 탄화수소 컷 HCN 을 회수하도록 안정화 칼럼으로 보내어질 수 있다. 수소화탈황 및 안정화를 위한 제 2 단계 후에 얻어진 HCN 의 특성은 표 3 에 표시된다.

실시예 2 에 따른 공정은 황 함량이 낮은 (15 중량 ppm) HCN 가솔린을 얻는데 사용될 수 있다. 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 과 제 2 수소화탈황 단계 후에 얻어진 안정화 가솔린 사이의 올레핀 손실은 (절대) 7.8 중량% 이었다.

실시예 3 : (본 발명에 따른) 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 의 수소화탈황

이 실시예는 본원에 따라서 참조된다. 실시예 1 에서 얻어진 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 은 수소와 혼합되었고 본 발명의 단계 b) 에 대응하는 선택적인 수소화탈황 유닛 (8) 에서 처리되었다. 수소화탈황 단계 b) 는 알루미나 (Axens 에 의해 판매된 HR806) 상에 지지된 CoMo 촉매의 존재하에 실시되었다. 압력은 2 MPa 이었고, 액체 공간 속도 (촉매 체적 및 시간당 액체 체적으로 표시됨) 는 4 h^-1 이었고, H₂/HCN 컷 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 360 정규 ㎥ 이었다. 그 후, 반응기 (8) 로부터의 배출물은 증기상에서 수소 및 황화수소를 제거하기 위해 (본원의 단계 c) 에 따라서) 응축되었다. 용해된 H₂S 를 포함하는 액체 탄화수소상 HCN 은 도 1 의 스트리핑 칼럼 (13) 에 의해 도시된 스트리핑 단계 (본원에 따라서 단계 c')) 로 보내어졌다. 스트리핑 가스 및 H₂S 를 함유하는 가스 스트림 (14) 은 분별 칼럼의 헤드로부터 인출되었고, 용해된 H₂S 함량이 낮은 액체 탄화수소상 HCN (16) 은 분별 칼럼의 하부로부터 인출되었다.

용해된 H₂S 함량이 낮은 (단계 b) 에서 적어도 부분적으로 수소화탈황된) 액체 탄화수소상 HCN 은 본 발명에 따라 분별 칼럼 (17) (단계 d) 으로 보내어졌다. 칼럼은 오버헤드로부터 라인 (18) 을 통하여 인출된 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 분리하도록 구성되었고, 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 라인 (19) 을 통하여 하부로부터 인출되었다. 분별 칼럼의 작동은 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대한 증류 중량의 95 % 에서의 온도 (문헌 Oil Gas Sci. Technol., Vol. 54(1999), No. 4, pp.431-438 에 기재된 CSD 방법을 사용하여 측정된 온도) 가 102 ℃±5 ℃ 인 MCN 컷을 얻는 방식으로 조절되었다. 분별 칼럼의 작동은 또한 증류 중량의 5 % 에서의 온도 (문헌 Oil Gas Sci. Technol., Vol. 54(1999), No. 4, pp.431-438 에 기재된 CSD 방법을 사용하여 측정된 온도) 가 102 ℃±5 ℃ 인 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분별 칼럼의 하부로부터 얻는 방식으로 조절되었다.

제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN (19) 은 수소와 혼합되었고 본 발명의 단계 e) 에 따라 선택적인 수소화탈황 유닛 (24) 에서 처리되었다. 수소화탈황 단계 e) 는 알루미나 (Axens 에 의해 판매된 HR806) 상에 지지된 CoMo 촉매의 존재하에서 실시되었다. 압력은 2 MPa 이었고, 액체 시간당 공간 속도 (촉매 체적 및 시간당 액체 체적으로 표시됨) 는 4 h^-1 이었고, H₂/HCN 컷 비는 표준 조건하에서 ㎥ 당 360 정규 ㎥ 이었다. 탈황된 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 단계 e) 이후에 안정화되었다.

중간질의 가솔린 컷 MCN (18), 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN (19) 및 탈황된 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN (안정화 후) 의 특성은 표 5 에 표시된다.

따라서, 본원에 따른 공정은 안정화 후에 유기 황 함량이 낮은 (15 ppm) 중간질의 가솔린 컷 MCN 그리고 안정화 후에 유기 황 함량이 낮은 (15 ppm) 제 2 탈황된 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 얻는데 사용될 수 있다. 실시예 1 에서 얻어진 경질의 가솔린 LCN 으로, 이러한 가솔린은 차량 연료의 제형을 위해 가솔린 풀에서 업그레이드될 수 있다.

매우 유리하게는, 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 의 혼합물과 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 탈황 및 안정화된 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 가솔린 (본 발명의 실시예 3 에 따름) 의 혼합물은 황 함량이 낮은 (15 ppm S) 가솔린을 제조하면서 동시에 제 2 탈황 단계 (비교 실시예 2 에 존재) 이후에 탈황된 중질의 가솔린 HCN 과 비교하여 절대 올레핀 손실을 감소시키는데 사용될 수 있다. 실제로, 실시예 2 에서, 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 과 제 2 수소화탈황 단계 후에 얻어진 가솔린 사이의 올레핀 손실 (중량%) 은 7.8 % 이었고, 본원에 따른 실시예 3 에서, 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 과 중간질의 가솔린 컷 MCN 과 탈황 및 안정화된 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 의 혼합물 사이의 올레핀 손실은 6.6 % 이었다. 따라서, 본원에 따른 실시예 3 은 제 1 중질의 가솔린 컷에 존재하는 올레핀에 대하여 15 % 를 보존함과 동시에 황 함량이 낮은 (15 ppm) 가솔린을 제조하는데 사용될 수 있다. 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 에 존재하는 올레핀의 보존은 제조된 가솔린의 옥탄가에 긍정적인 영향을 준다.

Claims

황-함유 화합물, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 가솔린의 탈황 방법으로서,
상기 방법은 적어도,
a) 경질의 가솔린 컷 LCN 및 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 을 회수하도록 상기 가솔린을 분별하는 단계,
b) 제 1 탈황 배출물을 생성하는 방식으로, 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 160 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 내지 20 h^-1 범위의 액체 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 의 범위로, 상기 제 1 중질의 가솔린 컷 HCN 을 탈황하기 위한 제 1 단계를 실시하는 단계,
c) 수소 및 H₂S 로 본질적으로 구성된 가스상 및 용해된 H₂S 를 포함하는 액체 탄화수소상 HCN 을 생성하는 방식으로 상기 단계 b) 로부터 얻어진 상기 제 1 탈황 배출물을 부분적으로 응축하는 단계,
d) 상기 액체 탄화수소상 HCN 을 중간질의 가솔린 컷 MCN 및 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 으로 분리하는 단계,
e) 탈황된 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 생성하는 방식으로, 수소화탈황 촉매 및 수소의 존재하에서, 160 ℃ ~ 450 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 ~ 8 MPa 범위의 압력에서, 0.5 내지 20 h^-1 범위의 액체 속도로 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 50 N㎥/㎥ ~ 1000 N㎥/㎥ 의 범위로, 상기 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 탈황하기 위한 제 2 단계를 실시하는 단계를 포함하고,
상기 방법은,
● 용해된 H₂S 함량이 낮은 액체 탄화수소상 HCN 을 생성하도록 상기 단계 c) 로부터 얻어진 상기 액체 탄화수소상 HCN 의 용해된 H₂S 가 분리되는 단계 c') 로서, 용해된 H₂S 함량이 낮은 상기 액체 탄화수소상 HCN 은 상기 단계 d) 에서 처리되는, 상기 단계 c'), 또는
● 용해된 H₂S 함량이 낮은 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 생성하도록 단계 d) 에서 얻어진 상기 중간질의 가솔린 컷 MCN 의 용해된 H₂S 가 분리되는 단계 d') 를 포함하는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 c') 또는 상기 단계 d') 는 가스로 스트리핑함으로써 실시되는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 c') 또는 상기 단계 d') 는 흡착 방법에 의해 실시되는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 c') 또는 상기 단계 d') 는 H₂S 를 함유하는 C4^- 탄화수소상 및 용해된 H₂S 함량이 낮은 액체 탄화수소상 HCN 을 분리하도록 구성된 안정화 칼럼에서 실시되는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 c') 및 상기 단계 d) 는,
● 분별 칼럼의 헤드로부터 인출되는 H₂S 를 본질적으로 함유하는 가스상,
● 상기 분별 칼럼의 헤드 아래의 사이드 스트림으로서 인출되는 중간질의 가솔린 컷 MCN,
● 상기 분별 칼럼의 하부로부터 인출되는 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하도록 구성된 상기 분별 칼럼에서 부수적으로 실시되는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 c') 및 상기 단계 d) 는,
● 분별 칼럼의 헤드로부터 H₂S 및 탄화수소를 함유하는 가스상,
● 상기 분별 칼럼의 하부로부터 인출되는 제 2 중질의 가솔린 컷 HHCN 을 분리하도록 구성된 상기 분별 칼럼에서 부수적으로 실시되고,
상기 가스상은 H₂S 및 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 본질적으로 함유하는 가스 스트림을 생성하는 방식으로 냉각 및 응축되는, 가솔린의 탈황 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 중간질 가솔린 컷 MCN 은 안정화 칼럼으로 보내어지는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중간질 가솔린 컷 MCN 은 5 % ~ 95 % 증류 중량 지점 사이의 온도차 (△T) 를 가지고, 상기 온도차는 75 ℃ 이하인, 가솔린의 탈황 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 중간질의 가솔린 컷 MCN 에 대한 5 % ~ 95 % 증류 중량 지점 사이의 온도차 (△T) 는 20 ℃ ~ 65 ℃ 범위인, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 e) 로부터 얻은 제 2 탈황된 중질의 가솔린 컷 HHCN 은 안정화 칼럼으로 보내어지는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 수소화탈황 단계 f) 에서 처리되는, 가솔린의 탈황 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 단계 f) 로부터 얻은 탈황된 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 안정화 칼럼으로 보내어지는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간질의 가솔린 컷 MCN 은 티오펜 황-함유 화합물 함량이 낮은 중간질의 가솔린 컷 MCN 을 생성하는 방식으로 액체/액체 추출 공정 또는 추출 증류 공정 또는 흡착 공정에서 처리되는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a) 전에, 상기 가솔린은, 수소 및 선택적인 수소화 촉매의 존재하에서, 디올레핀을 적어도 부분적으로 수소화시키고 황-함유 화합물의 일부의 분자량을 증가시키도록 반응을 실시하는 방식으로 처리되고, 상기 단계 a) 는 50 ℃ ~ 250 ℃ 범위의 온도에서, 0.4 ~ 5 MPa 범위의 압력에서, 공간 속도가 0.5 ~ 20 h^-1 범위이며 그리고 시간당 정규 ㎥ 으로 표현되는 수소의 유량과 표준 조건하에서 시간당 ㎥ 으로 표현되는 처리될 공급물의 유량 사이의 비가 2 N㎥/㎥ ~ 100 N㎥/㎥ 의 범위로 작동되는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 b) 및 상기 단계 e) 의 수소화탈황 촉매는 VIII 족으로부터 적어도 하나의 원소, VIb 족으로부터 적어도 하나의 원소 및 지지체를 포함하는, 가솔린의 탈황 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가솔린 컷은 촉매 분해 또는 열 분해 유닛으로부터 얻어지는, 가솔린의 탈황 방법.