KR102326098B1

KR102326098B1 - Adhesive composition, curing body, electronic component and assembly component

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Publication number: KR102326098B1
Application number: KR1020187021252A
Authority: KR
Inventors: 다쿠미 기다; 도모카즈 다마가와; 아키라 유우키; 도루 다카하시
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2021-11-12
Also published as: CN109072040A; KR20190035598A; WO2018030434A1; JP6878289B2; KR102326096B1; JP6878290B2; JPWO2018030435A1; JPWO2018030434A1; KR20190035597A; CN108603091A; CN108603091B; CN109072040B; TW201823414A; WO2018030435A1; TW201816028A; TWI826354B; TWI826355B

Abstract

본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 접착제 조성물의 경화체, 그리고 그 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품 및 조립 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 습기 경화형 수지와 왁스를 함유하는 접착제 조성물이다.An object of the present invention is to provide an adhesive composition that is excellent in adhesiveness and can be easily reworked at a low temperature. Moreover, an object of this invention is to provide the electronic component and assembly component which have the hardening body of this adhesive composition, and the hardening body of this adhesive composition.
The present invention is an adhesive composition containing a moisture-curable resin and a wax.

Description

Adhesive composition, curing body, electronic component and assembly component

본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 접착제 조성물의 경화체, 그리고 그 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품 및 조립 부품에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive composition excellent in adhesiveness and easy to rework at a low temperature. Moreover, this invention relates to the electronic component and assembly component which have the hardening body of this adhesive composition, and the hardening body of this adhesive composition.

최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는, 통상, 액정 또는 발광층의 봉지 (封止), 기판, 광학 필름, 보호 필름 등의 각종 부재의 접착 등에 광 경화형 수지 조성물이 이용되고 있다. 또, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 표시 소자가 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 표시 소자의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다.In recent years, a liquid crystal display element, an organic electroluminescent display element, etc. are widely used as a display element which has characteristics, such as thin shape, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is normally used for sealing of a liquid crystal or a light emitting layer, adhesion|attachment of various members, such as a board|substrate, an optical film, and a protective film. Moreover, in the present age in which mobile devices with various display elements, such as a mobile phone and a portable game machine, are prevalent, size reduction of a display element is the subject which is calculated|required most.

그러나, 표시 소자의 소형화에 수반하여, 충분히 광이 닿지 않는 부분에 광 경화형 수지 조성물이 도포되는 경우가 있고, 그 결과, 광이 닿지 않는 부분에 도포된 광 경화형 수지 조성물은 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 그래서, 광이 닿지 않는 부분에 도포된 경우에도 충분히 경화할 수 있는 수지 조성물로서 광열 경화형 수지 조성물을 이용히여, 광 경화와 열 경화를 병용하는 것도 행해지고 있지만, 고온에서의 가열에 의해 소자 등에 악영향을 미칠 우려가 있었다.However, with the miniaturization of the display element, the photocurable resin composition may be applied to a portion not sufficiently exposed to light, and as a result, the photocurable resin composition applied to the portion not exposed to light has insufficient curing. there was Therefore, using a photothermal curing type resin composition as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to a portion not exposed to light, photocuring and thermal curing are used in combination. There was a fear of going crazy.

또, 최근, 반도체 칩 등의 전자 부품에서는, 고집적화, 소형화가 요구되고 있으며, 예를 들어, 접착제층을 개재하여 복수의 얇은 반도체 칩을 접합해서 반도체 칩의 적층체로 하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 반도체 칩의 적층체는, 예를 들어, 일방의 반도체 칩 위에 접착제를 도포한 후, 그 접착제를 개재하여 타방의 반도체 칩을 적층하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법, 일정한 간격을 두고 유지한 반도체 칩 사이에 접착제를 충전하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법 등에 의해 제조되고 있다.Moreover, in recent years, electronic components, such as a semiconductor chip, are calculated|required by high integration and miniaturization, For example, bonding several thin semiconductor chips via an adhesive bond layer to set it as a laminated body of a semiconductor chip is performed. In such a semiconductor chip laminate, for example, an adhesive is applied on one semiconductor chip, the other semiconductor chip is laminated through the adhesive, and then the adhesive is cured, at regular intervals, It is manufactured by the method of filling an adhesive agent between hold|maintained semiconductor chips, and hardening an adhesive agent after that.

이와 같은 전자 부품의 접착에 사용되는 접착제로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수평균 분자량이 600 ∼ 1000 인 에폭시 화합물을 함유하는 열 경화형의 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 열 경화형의 접착제는, 열에 의해 손상될 가능성이 있는 전자 부품의 접착에는 적합하지 않는 것이었다.As an adhesive agent used for adhesion|attachment of such an electronic component, the thermosetting adhesive agent containing the epoxy compound whose number average molecular weights are 600-1000 is disclosed by patent document 1, for example. However, the thermosetting adhesive disclosed in Patent Document 1 is not suitable for bonding electronic components that may be damaged by heat.

고온에서의 가열을 실시하지 않고 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서, 습기 경화형 수지 조성물을 사용하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 수지 중의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 습기 (수분) 와 반응함으로써 가교 경화되는 습기 경화형 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 열 경화형의 접착제는, 열에 의해 손상될 가능성이 있는 전자 부품의 접착에는 적합하지 않는 것이었다. 또, 열 경화형의 접착제는, 장시간 큰 하중이 가해지면 접착 특성이 저하되기 쉽기 때문에, 신뢰성이 높은 접착제를 얻기가 곤란하였다.As a method of hardening a resin composition without heating at high temperature, the method of using a moisture-curable resin composition is examined. For example, Patent Document 2 discloses a moisture-curable resin composition in which an isocyanate group in the resin reacts with moisture (moisture) in the air or in an adherend, thereby crosslinking and curing. However, the thermosetting adhesive disclosed in Patent Document 1 is not suitable for bonding electronic components that may be damaged by heat. In addition, since the adhesive properties of the thermosetting adhesive tend to deteriorate when a large load is applied for a long time, it is difficult to obtain a highly reliable adhesive.

일본 공개특허공보 2000-178342호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-178342 일본 공개특허공보 2002-212534호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-212534

이번에 본 발명자들은, 리워크성을 부여한 새로운 타입의 습기 경화형 수지 조성물의 착상을 얻었지만, 상기 서술한 바와 같은 습기 경화형 수지 조성물은, 접착성과 리워크성 (재박리성) 을 양립시키는 것이 곤란하였다. 특히, 고온 조건에서 리워크를 실시하면 전자 부품 등을 손상시킨다는 문제가 있기 때문에, 고정시에는 고온에서의 가열을 필요로 하지 않고 경화되어 우수한 접착성을 가지며, 또한, 리워크시에는 저온 조건에서의 가열에 의해 용이하게 박리하는 것이 가능한 수지 조성물의 검토가 필요하였다.This time, the present inventors have obtained the idea of a moisture-curable resin composition of a new type to which reworkability is imparted, but it was difficult for the moisture-curable resin composition as described above to achieve both adhesiveness and reworkability (re-peelability). . In particular, since there is a problem that electronic components are damaged when rework is performed under high-temperature conditions, it is cured without requiring high-temperature heating during fixing and has excellent adhesive properties. Examination of the resin composition which can peel easily by heating of was needed.

본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 접착제 조성물의 경화체, 그리고 그 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품 및 조립 부품을 제공한다.An object of the present invention is to provide an adhesive composition excellent in adhesiveness and easy to rework at a low temperature. Moreover, this invention provides the electronic component and assembly component which have the hardening body of this adhesive composition, and the hardening body of this adhesive composition.

본 발명은, 습기 경화형 수지와 왁스를 함유하는 접착제 조성물이다.The present invention is an adhesive composition containing a moisture-curable resin and a wax.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은, 습기 경화형 수지 조성물에 왁스를 배합함으로써, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that it was excellent in adhesiveness, and the adhesive composition with easy rework at low temperature can be obtained by mix|blending a wax with a moisture-curable resin composition, and came to complete this invention.

본 발명의 접착제 조성물은, 왁스를 함유한다.The adhesive composition of this invention contains a wax.

상기 왁스를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 리워크시의 가열에 의해 경화체가 연화되어 접착력이 현저하게 저하되기 때문에, 리워크성이 우수한 것이 된다.By containing the said wax, in the adhesive composition of this invention, since a hardening body softens by heating at the time of rework and adhesive force falls remarkably, it becomes a thing excellent in rework property.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「왁스」란, 23 ℃ 에서 고체이고, 가온함으로써 액체가 되는 유기물을 의미한다.In addition, in this specification, the said "wax" means an organic substance which is solid at 23 degreeC and becomes liquid by heating.

상기 왁스의 융점의 바람직한 하한은 50 ℃, 바람직한 상한은 140 ℃ 이다. 상기 왁스의 융점이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 접착성과 리워크성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 왁스의 융점의 보다 바람직한 하한은 70 ℃, 보다 바람직한 상한은 110 ℃ 이다.The preferable lower limit of the melting point of the wax is 50°C, and the preferable upper limit is 140°C. When melting|fusing point of the said wax is this range, the effect which the adhesive composition obtained makes adhesiveness and rework property compatible becomes a thing more excellent. A more preferable lower limit of the melting point of the wax is 70°C, and a more preferable upper limit is 110°C.

또한, 상기 왁스의 융점은, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 그래프에 있어서, 흡열의 피크 톱을 나타내는 온도로 한다.In addition, the melting point of the wax is a temperature at which the peak top of the endotherm is shown in the graph obtained by differential scanning calorimetry.

상기 왁스는, 본 발명의 접착제 조성물 중에 미립자 (이하, 「왁스 미립자」라고도 한다) 로 존재하고 있는 경우, 수지와 왁스의 접촉 면적이 커져, 얻어지는 접착제 조성물이 리워크성이 보다 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.When the wax is present as fine particles (hereinafter also referred to as "wax fine particles") in the adhesive composition of the present invention, the contact area between the resin and the wax is increased, and the resulting adhesive composition has better reworkability. do.

상기 왁스 미립자의 입자경은 작을수록 좋고, 바람직한 상한은 300 ㎛ 이다. 상기 왁스 미립자의 입자경이 300 ㎛ 이하임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 리워크성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 왁스 미립자의 입자경의 보다 바람직한 상한은 250 ㎛ 이고, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎛ 이고, 보다 더 바람직한 상한은 50 ㎛ 이며, 특히 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다.The smaller the particle diameter of the wax fine particles is, the better, and the preferable upper limit is 300 µm. When the particle diameter of the said wax microparticles|fine-particles is 300 micrometers or less, the adhesive composition obtained becomes a thing more excellent in rework property. A more preferable upper limit of the particle diameter of the wax fine particles is 250 μm, a more preferable upper limit is 100 μm, a still more preferable upper limit is 50 μm, and a particularly preferable upper limit is 10 μm.

또, 상기 왁스 미립자의 입자경의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 0.1 ㎛ 이다.In addition, although there is no especially preferable lower limit of the particle diameter of the said wax microparticles|fine-particles, a practical lower limit is 0.1 micrometer.

또한, 상기 왁스 미립자의 입자경은, 원재료로서의 왁스 미립자를 측정하는 경우에는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경, 레이저 현미경, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치, 디스크 원심식 입도 분포 측정 장치, 개수 카운트식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물 중에 존재하고 있는 왁스 미립자를 측정하는 경우에는, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 레이저 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 바람직한 측정 방법으로는, 원재료로서의 왁스 미립자를 측정하는 경우에는 「레이저 회절식 입도 분포 측정 장치」를 사용하는 방법, 본 발명의 접착제 조성물 중에 존재하고 있는 왁스 미립자를 측정하는 경우에는 「주사형 전자 현미경」을 사용하는 방법이다.In addition, the particle diameter of the said wax microparticles|fine-particles, when measuring the wax microparticles|fine-particles as a raw material, is, for example, a scanning electron microscope, a laser microscope, a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, a disk centrifugal particle size distribution measuring apparatus, a number counting type. It can measure with a particle size distribution measuring apparatus etc. When measuring the wax microparticles|fine-particles existing in the adhesive composition of this invention, it can measure with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a laser microscope, etc. Preferred measuring methods include a method of using a "laser diffraction particle size distribution measuring apparatus" when measuring wax fine particles as a raw material, and a "scanning electron microscope" when measuring wax fine particles present in the adhesive composition of the present invention. How to use '.

상기 왁스로는, 구체적으로는 예를 들어, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스 등의 올레핀계 왁스 또는 파라핀계 왁스나, 카르나우바 왁스, 사솔 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 등의 지방족 에스테르계 왁스나, 탈산 카르나우바 왁스나, 팔미틴산, 스테아르산, 몬탄산 등의 포화 지방족산계 왁스나, 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산 등의 불포화 지방족산계 왁스나, 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 포화 알코올계 왁스 또는 지방족 알코올계 왁스나, 소르비톨 등의 다가 알코올계 왁스나, 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드 등의 포화 지방산아미드계 왁스나, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드 등의 포화 지방산비스아미드계 왁스나, 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바크산아미드 등의 불포화 산아미드계 왁스나, m-자일렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족 비스아미드계 왁스나, 스티렌 등의 비닐계 모노머를 폴리올레핀에 그래프트 중합시킨 그래프트 변성 왁스나, 베헨산모노글리세리드 등의 지방산과 다가 알코올을 반응시킨 부분 에스테르 왁스나, 식물성 유지를 수소 첨가하여 얻어지는 하이드록실기를 갖는 메틸에스테르 왁스나, 에틸렌 성분의 함유 비율이 높은 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 왁스나, 아크릴산 등의 포화 스테아릴아크릴레이트 왁스 등의 장사슬 알킬아크릴레이트 왁스나, 벤질아크릴레이트 왁스 등의 방향족 아크릴레이트 왁스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라핀계 왁스, 사솔 왁스가 바람직하다.Specific examples of the wax include olefin waxes or paraffin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and polyethylene oxide wax, carnauba wax, sasol wax, and montanic acid ester wax. aliphatic ester-based waxes such as deoxidized carnauba wax, saturated aliphatic acid-based waxes such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated aliphatic acid-based waxes such as brassidic acid, eleostearic acid, and farinaric acid; Saturated alcohol wax or aliphatic alcohol wax such as stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl alcohol, ceryl alcohol or melicyl alcohol, polyhydric alcohol wax such as sorbitol, linoleic acid amide, oleic acid amide, Saturated fatty acid amide wax such as lauric acid amide; unsaturated acid amide waxes such as oleic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N,N'-dioleyl adipic acid amide, N,N'-dioleyl sebaxate amide, m-xylenebis stearic acid amide; Aromatic bisamide wax such as N,N'-distearylisophthalic acid amide, graft modified wax obtained by graft polymerization of vinyl monomer such as styrene to polyolefin, or fatty acid such as monoglyceride behenate and polyhydric alcohol are reacted Partial ester wax, methyl ester wax having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil, ethylene/vinyl acetate copolymer wax with a high content of ethylene component, saturated stearyl acrylate wax such as acrylic acid, etc. Aromatic acrylate waxes, such as a chain alkyl acrylate wax and a benzyl acrylate wax, etc. are mentioned. Among them, paraffin wax and sasol wax are preferable.

상기 왁스 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, HS 크리스타 6100, HS 크리스타 7100 (모두 호코쿠세이유사 제조), H1, H1N6, C105, H105, C80, SPRAY30, SPRAY105, (모두 Sasol 사 제조), Paraffin Wax-155, Paraffin Wax-150, Paraffin Wax-145, Paraffin Wax-140, HNP-3, HNP-9, HNP-51, SP-0165, Hi-Mic-2095, Hi-Mic-1090, Hi-Mic-1080, Hi-Mic-1070, NPS-6010, FT115, SX105, FNP-0090 (모두 닛폰 세이로사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above waxes, commercially available ones include, for example, HS Crista 6100, HS Crista 7100 (all manufactured by Hokoku Seiyu Co., Ltd.), H1, H1N6, C105, H105, C80, SPRAY30, SPRAY105, (all manufactured by Sasol), Paraffin Wax-155, Paraffin Wax-150, Paraffin Wax-145, Paraffin Wax-140, HNP-3, HNP-9, HNP-51, SP-0165, Hi-Mic-2095, Hi-Mic-1090, Hi- Mic-1080, Hi-Mic-1070, NPS-6010, FT115, SX105, FNP-0090 (all are made by Nippon Seiro Corporation), etc. are mentioned.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 왁스의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 왁스의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 접착성과 리워크성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 왁스의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부, 더욱 바람직한 하한은 5 중량부, 더욱 바람직한 상한은 30 중량부이다.The minimum with preferable content of the said wax in 100 weight part of adhesive compositions of this invention is 1 weight part, and a preferable upper limit is 50 weight part. When content of the said wax is this range, the effect which the adhesive composition obtained makes adhesiveness and rework property compatible becomes more excellent. A more preferable lower limit of the content of the wax is 3 parts by weight, a more preferable upper limit is 40 parts by weight, a more preferable lower limit is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 30 parts by weight.

본 발명의 접착제 조성물은, 습기 경화형 수지를 함유한다.The adhesive composition of this invention contains moisture-curable resin.

상기 습기 경화형 수지로는, 예를 들어, 습기 경화형 우레탄 수지, 가수분해성 실릴기 함유 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 습기 경화형 우레탄 수지인 것이 바람직하다.As said moisture-curable resin, a moisture-curable urethane resin, hydrolysable silyl group containing resin, etc. are mentioned, for example. Especially, it is preferable that it is a moisture hardening type urethane resin.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 갖고, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다.The moisture-curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule reacts with moisture in the air or in the adherend to be cured.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 1 개만 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 분자의 주사슬 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다.The said moisture-curable urethane resin may have only one isocyanate group in 1 molecule, and may have it two or more. Especially, it is preferable to have an isocyanate group at both ends of the main chain of a molecule|numerator.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다.The said moisture-curable urethane resin can be obtained by making the polyol compound which has 2 or more hydroxyl groups in 1 molecule react with the polyisocyanate compound which has 2 or more isocyanate groups in 1 molecule.

상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 폴리올 화합물 중의 수산기 (OH) 와 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 (NCO) 의 몰비로 [NCO]/[OH] = 2.0 ∼ 2.5 의 범위에서 실시된다.The reaction of the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually carried out in a molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound and the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound in the range of [NCO]/[OH] = 2.0 to 2.5.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리올 화합물로는, 폴리우레탄의 제조에 통상 이용되고 있는 공지된 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리알킬렌폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.As the polyol compound used as a raw material of the moisture-curable urethane resin, a known polyol compound commonly used for the production of polyurethane can be used, for example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, poly Carbonate polyol etc. are mentioned. These polyol compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

상기 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.As said polyester polyol, the polyester polyol obtained by reaction of polyhydric carboxylic acid and a polyol, poly-epsilon-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of epsilon caprolactone, etc. are mentioned, for example.

상기 폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등을 들 수 있다.As said polyhydric carboxylic acid used as a raw material of the said polyester polyol, For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, p and melic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, and dodecamethylene dicarboxylic acid.

상기 폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 폴리올 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol compound used as a raw material of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc. are mentioned.

상기 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 3-메틸테트라하이드로푸란의 개환 중합물, 및 이들 혹은 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다.Examples of the polyether polyol include a ring-opening polymer of ethylene glycol, propylene glycol, and tetrahydrofuran, a ring-opening polymer of 3-methyltetrahydrofuran, and a random copolymer or block copolymer of these or derivatives thereof, and a bisphenol type. polyoxyalkylene-modified products of

상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥사이드 (예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드 등) 를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이고, 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. 상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양 말단에, 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 비스페놀형으로는 특별히 한정되지 않고, A 형, F 형, S 형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A 형이다.The bisphenol-type polyoxyalkylene-modified product is obtained by adding an alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton. It is a polyether polyol, and a random copolymer may be sufficient and a block copolymer may be sufficient. As for the said bisphenol-type polyoxyalkylene modified body, it is preferable that 1 type, or 2 or more types of alkylene oxides are added to both terminals of a bisphenol type molecular skeleton. It does not specifically limit as a bisphenol type, A type, F type, S type, etc. are mentioned, Preferably it is a bisphenol A type.

상기 폴리알킬렌폴리올로는, 예를 들어, 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.As said polyalkylene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, etc. are mentioned, for example.

상기 폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트폴리올, 폴리시클로헥산디메틸렌카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.As said polycarbonate polyol, polyhexamethylene carbonate polyol, polycyclohexane dimethylene carbonate polyol, etc. are mentioned, for example.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다.As a polyisocyanate compound used as the raw material of the said moisture-curable urethane resin, an aromatic polyisocyanate compound and an aliphatic polyisocyanate compound are used preferably.

상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, a liquid modified product of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate.

상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenation. Xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, bis(isocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. are mentioned.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 그 중에서도, 증기압 및 독성이 낮은 점, 취급하기 용이하다는 점에서 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 바람직하다.As said polyisocyanate compound, diphenylmethane diisocyanate and its modified|denatured material are preferable especially at the point with a low vapor pressure and toxicity, and the point which is easy to handle.

상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.The said polyisocyanate compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

또, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용하여 얻어진 것임이 바람직하다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용함으로써, 접착성이 우수한 조성물, 및, 유연하고 신장이 양호한 경화물을 얻을 수 있고, 후술하는 라디칼 중합성 화합물과의 상용성이 우수한 것이 된다.Moreover, it is preferable that the said moisture hardening type urethane resin is what was obtained using the polyol compound which has a structure represented by following formula (1). By using the polyol compound having a structure represented by the following formula (1), it is possible to obtain a composition excellent in adhesiveness and a flexible and elongated cured product, which is excellent in compatibility with a radically polymerizable compound described later. .

그 중에서도, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란 (THF) 화합물의 개환 중합 화합물, 또는, 메틸기 등의 치환기를 갖는 테트라하이드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르폴리올을 사용한 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use a polyether polyol composed of propylene glycol, a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group.

[화학식 1][Formula 1]

식 (1) 중, R 은 수소 원자, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타내고, l 은 0 ∼ 5 의 정수, m 은 1 ∼ 500 의 정수, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다. l 은 0 ∼ 4 인 것이 바람직하고, m 은 50 ∼ 200 인 것이 바람직하고, n 은 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.In formula (1), R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, l is the integer of 0-5, m is the integer of 1-500, n is the integer of 1-10. It is preferable that l is 0-4, It is preferable that m is 50-200, It is preferable that n is 1-5.

또한, l 이 0 인 경우란, R 과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.In addition, the case where l is 0 means the case where the carbon couple|bonded with R is couple|bonded with oxygen directly.

상기 가수분해성 실릴기 함유 수지는, 분자 내의 가수분해성 실릴기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다.In the hydrolyzable silyl group-containing resin, the hydrolyzable silyl group in the molecule reacts with moisture in the air or in the adherend to be cured.

상기 가수분해성 실릴기 함유 수지는, 1 분자 중에 가수분해성 실릴기를 1 개만 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 분자의 주사슬 양말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.The said hydrolysable silyl group containing resin may have only one hydrolysable silyl group in 1 molecule, and may have it two or more. Among them, it is preferable to have a hydrolyzable silyl group at both ends of the main chain of the molecule.

상기 가수분해성 실릴기는, 하기 식 (2) 로 나타낸다.The said hydrolysable silyl group is represented by following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

식 (2) 중, R¹ 은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하 아릴기, 탄소수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 또는, -OSiR² ₃ (R² 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이다) 로 나타나는 트리오르가노실록시기이다. 또, 식 (2) 중, X 는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 가수분해성기이다. 그리고, 식 (2) 중, a 는 1 ∼ 3 의 정수이다.In formula (2), R ¹ are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or -OSiR ² ₃ (R ² each independently represents 1 carbon atom) It is a triorganosiloxy group represented by 20 or more hydrocarbon groups). Moreover, in Formula (2), X is a hydroxyl group or a hydrolysable group each independently. And in Formula (2), a is an integer of 1-3.

상기 가수분해성기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성이 높은 점에서, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기가 바람직하고, 가수분해성이 완만하고 취급하기 쉬운 점에서, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또, 안전성의 관점에서는, 반응에 의해 탈리되는 화합물이 각각 에탄올, 아세톤인, 에톡시기, 이소프로페녹시기가 바람직하다.The hydrolyzable group is not particularly limited and includes, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group. Period, mercapto group, etc. are mentioned. Among them, a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an acyloxy group are preferable from the viewpoint of high activity, and an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is more preferable from the viewpoint of gentle hydrolysis and easy handling. time, an ethoxy group is more preferable. Moreover, from a safety point of view, the compound which is detached|desorbed by reaction is ethanol and acetone, respectively, an ethoxy group and an isopropenoxy group are preferable.

상기 하이드록시기 또는 상기 가수분해성기는, 1 개의 규소 원자에 대해, 1 ∼ 3 개의 범위에서 결합할 수 있다. 상기 하이드록시기 또는 상기 가수분해성기가 1 개의 규소 원자에 대해 2 개 이상 결합하는 경우에는, 그러한 기들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.The said hydroxyl group or the said hydrolysable group can couple|bond with respect to one silicon atom in 1-3 ranges. When two or more of the hydroxyl group or the hydrolysable group are bonded to one silicon atom, such groups may be the same or different.

상기 식 (2) 에 있어서의 a 는, 경화성의 관점에서 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다. 또, 보존 안정성의 관점에서는, a 는 2 인 것이 바람직하다.It is preferable that it is 2 or 3 from a sclerosis|hardenable viewpoint, and, as for a in said Formula (2), it is especially preferable that it is 3. Moreover, it is preferable that a is 2 from a viewpoint of storage stability.

또, 상기 식 (2) 에 있어서의 R¹ 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질 기 등의 아르알킬기, 트리메틸실록시기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다. ^{Moreover, R<1>} in said Formula (2)Examples of the examples include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a trimethylsiloxy group, a chloromethyl group, and a methoxymethyl group. Especially, a methyl group is preferable.

상기 가수분해성 실릴기로는, 예를 들어, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리스(2-프로페닐옥시)실릴기, 트리아세톡시실릴기, (클로로메틸)디메톡시실릴기, (클로로메틸)디에톡시실릴기, (디클로로메틸)디메톡시실릴기, (1-클로로에틸)디메톡시실릴기, (1-클로로프로필)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디에톡시실릴기, (에톡시메틸)디메톡시실릴기, (1-메톡시에틸)디메톡시실릴기, (아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디메틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디에톡시실릴기, (N-(2-아미노에틸)아미노메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디에톡시실릴기 등을 들 수 있다.Examples of the hydrolyzable silyl group include a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris(2-propenyloxy)silyl group, a triacetoxysilyl group, (chloromethyl) Dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (dichloromethyl) dimethoxysilyl group, (1-chloroethyl) dimethoxysilyl group, (1-chloropropyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) Dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (ethoxymethyl) dimethoxysilyl group, (1-methoxyethyl) dimethoxysilyl group, (aminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N -Dimethylaminomethyl)dimethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl group, (N-(2-aminoethyl)amino and a methyl)dimethoxysilyl group, a (acetoxymethyl)dimethoxysilyl group, and a (acetoxymethyl)diethoxysilyl group.

상기 가수분해성 실릴기 함유 수지로는, 예를 들어, 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴 수지, 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체, 가수분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.Examples of the hydrolyzable silyl group-containing resin include a hydrolyzable silyl group-containing (meth)acrylic resin, an organic polymer having a hydrolysable silyl group at the molecular chain terminal or molecular chain terminal site, and a hydrolysable silyl group-containing polyurethane resin. and the like.

상기 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴 수지는, 주사슬에 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said hydrolysable silyl group containing (meth)acrylic resin has a repeating structural unit derived from the hydrolysable silyl group containing (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylic acid alkylester in a principal chain.

상기 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산3-(트리에톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산3-(메틸디메톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산2-(트리메톡시실릴)에틸, (메트)아크릴산2-(트리에톡시실릴)에틸, (메트)아크릴산2-(메틸디메톡시실릴)에틸, (메트)아크릴산트리메톡시실릴메틸, (메트)아크릴산트리에톡시실릴메틸, (메트)아크릴산(메틸디메톡시실릴)메틸 등을 들 수 있다.As the hydrolyzable silyl group-containing (meth)acrylic acid ester, for example, (meth)acrylic acid 3-(trimethoxysilyl)propyl, (meth)acrylic acid 3-(triethoxysilyl)propyl, (meth)acrylic acid 3-(methyldimethoxysilyl)propyl, (meth)acrylic acid 2-(trimethoxysilyl)ethyl, (meth)acrylic acid 2-(triethoxysilyl)ethyl, (meth)acrylic acid 2-(methyldimethoxysilyl) Ethyl, (meth)acrylic acid trimethoxysilylmethyl, (meth)acrylic acid triethoxysilylmethyl, (meth)acrylic acid (methyldimethoxysilyl)methyl, etc. are mentioned.

상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산n-헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸 헥실, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.As said (meth)acrylic acid alkylester, For example, (meth)acrylic acid methyl, (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n-propyl, (meth)acrylate isopropyl, (meth)acrylic acid n-butyl, ( Isobutyl meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n-pentyl, (meth)acrylic acid n-hexyl, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid n-heptyl, (meth)acrylic acid n -octyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid n-nonyl, (meth)acrylic acid n-decyl, (meth)acrylic acid n-dodecyl, (meth)acrylic acid stearyl, etc. are mentioned.

상기 가수분해성 실릴기 함유 (메트)아크릴 수지를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는 가수분해성 규소기 함유 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the hydrolyzable silyl group-containing (meth)acrylic resin, specifically, for example, the synthesis of a hydrolyzable silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer described in International Publication No. 2016/035718 method and the like.

상기 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체는, 주사슬의 말단 및 측사슬의 말단 중 적어도 어느 것에 가수분해성 실릴기를 갖는다.The organic polymer having a hydrolysable silyl group at the molecular chain terminal or molecular chain terminal site has a hydrolyzable silyl group at least either at the terminal of the main chain or the terminal of the side chain.

상기 주사슬의 골격 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포화 탄화수소계 중합체, 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 등을 들 수 있다.The skeleton structure of the said main chain is not specifically limited, For example, a saturated hydrocarbon type polymer, a polyoxyalkylene type polymer, a (meth)acrylic acid ester type polymer, etc. are mentioned.

상기 폴리옥시알킬렌계 중합체로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시프로필렌 구조, 폴리옥시부틸렌 구조, 폴리옥시테트라메틸렌 구조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 구조, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 구조를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.Examples of the polyoxyalkylene polymer include a polyoxyethylene structure, a polyoxypropylene structure, a polyoxybutylene structure, a polyoxytetramethylene structure, a polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer structure, and a polyoxypropylene- The polymer etc. which have a polyoxybutylene copolymer structure are mentioned.

상기 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는, 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에만 가교성 실릴기를 갖는 유기 중합체의 합성 방법을 들 수 있다. 또, 상기 분자 사슬 말단 또는 분자 사슬 말단 부위에 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체를 제조하는 다른 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2012/117902호에 기재되어 있는 반응성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal or molecular chain terminal site, specifically, for example, described in International Publication No. 2016/035718, molecular chain terminal or molecular chain terminal The synthesis method of the organic polymer which has a crosslinkable silyl group only in a site|part is mentioned. In addition, as another method for producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal or molecular chain terminal site, for example, a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene type described in International Publication No. 2012/117902 The synthesis method of a polymer, etc. are mentioned.

상기 가수분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조할 때에, 추가로, 실란 커플링제 등의 실릴기 함유 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-48345호에 기재되어 있는 가수분해성 실릴기를 갖는 우레탄 올리고머의 합성 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin, for example, when a polyol compound and a polyisocyanate compound are reacted to prepare a polyurethane resin, a silyl group-containing compound such as a silane coupling agent is added The method of making it react, etc. are mentioned. Specifically, for example, the synthesis method of the urethane oligomer which has a hydrolysable silyl group described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-48345, etc. are mentioned.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.As the silane coupling agent, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxy-ethoxy)silane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrime Toxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltri Methoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, (gamma)-aminopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, etc. are mentioned. Especially, (gamma)-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl trimethoxysilane, and 3-isocyanate propyl triethoxysilane are preferable. These silane coupling agents may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

또한, 상기 습기 경화형 수지는, 라디칼 중합성 관능기를 가지고 있어도 된다.Moreover, the said moisture-curable resin may have a radically polymerizable functional group.

상기 습기 경화형 수지가 가지고 있어도 되는 라디칼 중합성 관능기로는, 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.As a radically polymerizable functional group which the said moisture-curable resin may have, group which has an unsaturated double bond is preferable, and a (meth)acryloyl group is more preferable especially from a reactive point.

또한, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 습기 경화형 수지는, 후술하는 라디칼 중합성 화합물에는 포함되지 않고, 습기 경화형 수지로서 취급한다.In addition, moisture-curable resin which has a radically polymerizable functional group is not contained in the radically polymerizable compound mentioned later, but is handled as moisture-curable resin.

상기 습기 경화형 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 1 만이다. 상기 습기 경화형 수지의 중량 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 경화시에 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않아 유연성이 보다 우수한 것이 되고, 또한, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화형 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 8000, 더욱 바람직한 하한은 2500, 더욱 바람직한 상한은 6000 이다.Although the weight average molecular weight of the said moisture-curable resin is not specifically limited, A preferable minimum is 800, and a preferable upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight of the moisture-curable resin is within this range, the obtained adhesive composition does not have an excessively high crosslinking density during curing, and thus has more excellent flexibility and more excellent applicability. A more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable resin is 2000, a more preferable upper limit is 8000, a more preferable lower limit is 2500, and a still more preferable upper limit is 6000.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와전공사 제조) 등을 들 수 있다. 또, GPC 에서 사용하는 용매로는, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the said weight average molecular weight is a value calculated|required by polystyrene conversion by measuring by gel permeation chromatography (GPC). As a column at the time of measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko Corporation) etc. are mentioned, for example. Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 습기 경화형 수지의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 상기 습기 경화형 수지의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 우수한 내후성이나 경화물의 유연성을 유지하면서, 습기 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 습기 경화형 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.The minimum with preferable content of the said moisture-curable resin in 100 weight part of adhesive compositions of this invention is 20 weight part, and a preferable upper limit is 90 weight part. When content of the said moisture-curable resin is this range, while maintaining the weather resistance excellent in the adhesive composition obtained and the softness|flexibility of hardened|cured material, moisture hardening property becomes more excellent. A more preferable lower limit of content of the said moisture-curable resin is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 70 weight part.

본 발명자들은, 접착성과 리워크성을 양립시키는 효과를 보다 향상시키기 위해서, 피착체와 접촉하고 있는 단위 면적당 왁스의 양을 많게 하는 것을 목적으로 하여, 본 발명의 접착제 조성물을 포함하는 접착층을 두껍게 하는 것을 검토하였다. 도 1 은, (a) 접착층의 두께가 작은 경우 및 (b) 큰 경우에 있어서의, 본 발명의 접착제 조성물에 의한 피착체의 접착 상태를 나타내는 모식도이다.The present inventors, in order to further improve the effect of reconciling adhesiveness and reworkability, for the purpose of increasing the amount of wax per unit area in contact with the adherend, thickening the adhesive layer containing the adhesive composition of the present invention that was reviewed. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the adhesive state of the to-be-adhered body by the adhesive composition of this invention in (a) the case where the thickness of an adhesive layer is small, and (b) a large case.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 피착체 (1) 를 접착하는 접착제 조성물 (2) 로 이루어지는 접착층의 두께 (3) 가 클수록, 단위 면적 (4) 당 접착제 조성물 (2) 에 존재하는 왁스 (5) 의 양이 많아진다. 그 때문에, 접착층의 두께 (3) 를, 접착성을 유지할 수 있는 한도에서 큰 두께로 함으로써, 접착성과 리워크성을 양립시키는 효과가 보다 향상된다. 이 경우, 접착층의 두께 (3) 를 유지하기 위해서, 전처리로서 광 경화시키는 것이 바람직하다. 그래서, 광 경화성을 발현시키기 위해, 본 발명의 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 라디칼 중합성 화합물 및 상기 광 라디칼 중합 개시제를 함유함으로써, 광 경화성과 습기 경화성이 담보되어, 접착성과 리워크성의 양립이 보다 효과적인 것이 된다. 이와 같은 본 발명의 접착제 조성물은, 특히 표시 소자용 봉지제나 협소한 프레임 설계의 케이싱 접속에 사용하는 접착제에 바람직하게 사용할 수 있다.As shown in Fig. 1, the larger the thickness 3 of the adhesive layer comprising the adhesive composition 2 for adhering the adherend 1, the greater the amount of wax 5 present in the adhesive composition 2 per unit area 4 quantity increases Therefore, by making the thickness 3 of an adhesive layer into a large thickness within the limit which can maintain adhesiveness, the effect of making adhesiveness and rework property compatible improves more. In this case, in order to maintain the thickness (3) of the adhesive layer, photocuring is preferable as a pretreatment. Then, in order to express photocurability, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains a radically polymerizable compound and a radical photopolymerization initiator. That is, by containing the said radically polymerizable compound and the said radical photopolymerization initiator, photocurability and moisture sclerosis|hardenability are ensured, and coexistence of adhesiveness and rework property becomes a more effective thing. Such an adhesive composition of this invention can be used suitably especially for the adhesive agent used for the sealing agent for display elements, and the casing connection of a narrow frame design.

상기 라디칼 중합성 화합물로는, 광 중합성을 갖는 라디칼 중합성 화합물이면 되고, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 라디칼 중합성 관능기로서 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「(메트)아크릴 화합물」이라고도 한다) 이 바람직하다.As said radically polymerizable compound, what is necessary is just a radically polymerizable compound which has photopolymerizability, if it is a compound which has a radically polymerizable functional group in a molecule|numerator, it will not specifically limit. Especially, the compound which has an unsaturated double bond as a radically polymerizable functional group is preferable, and the compound (henceforth "(meth)acryl compound") which has a (meth)acryloyl group from a reactive point is especially preferable.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In addition, in this specification, the said "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and the said "(meth)acryl" means acryl or methacryl.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said (meth)acrylic compound, a (meth)acrylic acid ester compound, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 잔존 이소시아네이트기를 갖지 않다.In addition, in this specification, the said "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate. Moreover, the said urethane (meth)acrylate does not have a residual isocyanate group.

상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 프탈이미드아크릴레이트류, 각종 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.As a monofunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compound, For example, phthalimide acrylates, such as N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, various imide (meth)acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl ( Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth) Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) ) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2 -Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) ) acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl -2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, etc. are mentioned.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a bifunctional thing of the said (meth)acrylic acid ester compound, 1, 3- butanediol di (meth) acrylate, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, and 1, 6- hexanediol are, for example. Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioldi (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide addition bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide addition bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide Addition bisphenol F di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentadienyldi(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as trifunctional or more than trifunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compound, trimethylol propane tri(meth)acrylate, ethylene oxide addition trimethylol propane tri(meth)acrylate, propylene oxide addition trimethylol propane tri (meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate , Propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate, the thing obtained by making an epoxy compound and (meth)acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method, etc. are mentioned, for example.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the said epoxy (meth)acrylate, For example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, 2,2'- diallyl bisphenol A Epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, glycol Cydylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified type epoxy resin, glycidyl ester compound, bisphenol A type episulfide resin, etc. are mentioned.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the bisphenol A epoxy resins, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703 manufactured by Daicell Corporation, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3703 manufactured by Daicell Corporation REBECRYL3182. ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Epoxy Ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Company), Denacol Acrylate DA-141, and denacol acrylate DA-314 and denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtex).

상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained by, for example, reacting a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a tin-based compound in a catalytic amount.

상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4' -diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 1,6,11- undecane triisocyanate, etc. are mentioned.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉된 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, as said isocyanate compound, the chain-extended isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess isocyanate compound can also be used.

상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyetherdiol, polyesterdiol, and polycaprolactonediol.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include monohydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol. (meth)acrylate, trimethylolethane, trimethylolpropane, mono(meth)acrylate or di(meth)acrylate of a trihydric alcohol such as glycerin, and epoxy (meth)acrylate such as bisphenol A type epoxy (meth)acrylate ) acrylates and the like.

상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toa Synthetic Corporation), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL220, Alls, Inc., EBECRYL210, EBECRYLEBECRYL4827, EBECRYL6295, all manufactured by Artisan Inc. Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industries), U -2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A , U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA -7200, UA-W2A (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all Kyoe) Isha Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned.

또, 상기 서술한 것 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다.Moreover, other radically polymerizable compounds other than what was mentioned above can also be used suitably.

상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the other radically polymerizable compound include N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N,N - (meth)acrylamide compounds such as diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, styrene, α-methylstyrene, N-vinyl Vinyl compounds, such as pyrrolidone and N-vinyl-epsilon-caprolactam, etc. are mentioned.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 경화성을 조정하는 등의 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 경화성 및 택성이 보다 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물은 2 관능 또는 3 관능인 것이 바람직하고, 2 관능인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the said radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from a viewpoint, such as adjusting sclerosis|hardenability. By containing the said monofunctional radically polymerizable compound and the said polyfunctional radically polymerizable compound, the adhesive composition obtained becomes a thing excellent in sclerosis|hardenability and tackiness. Especially, it is preferable to use urethane (meth)acrylate in combination with the said monofunctional radically polymerizable compound as said monofunctional radically polymerizable compound. Moreover, it is preferable that it is bifunctional or trifunctional, and, as for the said polyfunctional radically polymerizable compound, it is more preferable that it is bifunctional.

상기 라디칼 중합성 화합물이, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 45 중량부이다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 경화성 및 택성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다.When the said radically polymerizable compound contains the said monofunctional radically polymerizable compound and the said polyfunctional radically polymerizable compound, content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is the said monofunctional radically polymerizable compound and the said polyfunctional radical A preferable lower limit is 2 weight part with respect to a total of 100 weight part of a polymeric compound, and a preferable upper limit is 45 weight part. When content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is this range, the adhesive composition obtained becomes more excellent in sclerosis|hardenability and tackiness. A more preferable minimum of content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 35 weight part.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 광 경화성과 습기 경화성의 양방에서 보다 우수한 것이 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The minimum with preferable content of the said radically polymerizable compound in 100 weight part of adhesive compositions of this invention is 10 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part. When content of the said radically polymerizable compound is this range, the adhesive composition obtained becomes more excellent in both photocurability and moisture curability. A more preferable minimum of content of the said radically polymerizable compound is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone, and the like. can

상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Among the radical photopolymerization initiators, commercially available ones include, for example, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucirin TPO (all manufactured by BASF) Manufacture), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all are the Tokyo Chemical Industry make), etc. are mentioned.

상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 광 경화성 및 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.As for content of the said radical photopolymerization initiator, with respect to 100 weight part of said radically polymerizable compounds, a preferable minimum is 0.01 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When content of the said radical radical polymerization initiator is this range, the adhesive composition obtained becomes a thing more excellent in photocurability and storage stability. A more preferable minimum of content of the said radical radical polymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

본 발명의 접착제 조성물은, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the adhesive composition of this invention contains a filler.

상기 충전제를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 바람직한 틱소트로피성을 갖는 것이 되어, 도포 후의 형상을 충분히 유지할 수 있다.By containing the said filler, the adhesive composition of this invention becomes what has preferable thixotropic property, and can fully maintain the shape after application|coating.

상기 충전제는, 1 차 입자경의 바람직한 하한이 1 ㎚, 바람직한 상한이 50 ㎚ 이다. 상기 충전제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 30 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 20 ㎚이다.As for the said filler, a preferable lower limit of a primary particle diameter is 1 nm, and a preferable upper limit is 50 nm. When the primary particle diameter of the said filler is this range, the adhesive composition obtained becomes more excellent in applicability|paintability and shape retentivity after application|coating. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, a more preferable upper limit is 30 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 20 nm.

또한, 상기 충전제의 1 차 입자경은, NICOMP 380 ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 충전제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle diameter of the said filler can be measured by dispersing the said filler in a solvent (water, an organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (made by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

또, 상기 충전제는, 본 발명의 접착제 조성물 중에 있어서 2 차 입자 (1 차 입자가 복수 모인 것) 로서 존재하는 경우가 있고, 이와 같은 2 차 입자의 입자경의 바람직한 하한은 5 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚, 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다. 상기 충전제의 2 차 입자의 입자경은, 본 발명의 접착제 조성물 또는 그 경화물을, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.Moreover, the said filler may exist as a secondary particle (one which collects two or more primary particles) in the adhesive composition of this invention, The preferable lower limit of the particle diameter of such a secondary particle is 5 nm, A preferable upper limit is 500 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm. The particle diameter of the secondary particle of the said filler can be measured by observing the adhesive composition of this invention or its hardened|cured material using a transmission electron microscope (TEM).

상기 충전제로는, 무기 충전제가 바람직하고, 예를 들어, 실리카, 탤크, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 접착제 조성물이 자외선 투과성이 우수한 것이 되는 점에서, 실리카가 바람직하다. 이들 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.As said filler, an inorganic filler is preferable, For example, silica, a talc, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, etc. are mentioned. Especially, since the adhesive composition obtained becomes a thing excellent in ultraviolet transmittance, a silica is preferable. These fillers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

상기 충전제는, 소수성 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 상기 소수성 표면 처리에 의해, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다.It is preferable that hydrophobic surface treatment is made|formed as for the said filler. By the said hydrophobic surface treatment, the optical moisture hardening type resin composition obtained becomes a thing more excellent in shape retentivity after application|coating.

상기 소수성 표면 처리로는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 형상 유지성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 실릴화 처리가 바람직하고, 트리메틸실릴화 처리가 보다 바람직하다.Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment. Especially, since it is excellent in the effect of improving shape retentivity, a silylation process is preferable and a trimethylsilylation process is more preferable.

상기 충전제를 소수성 표면 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 사용하여, 충전제의 표면을 처리하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of treating the hydrophobic surface of the filler, for example, a method of treating the surface of the filler using a surface treating agent such as a silane coupling agent may be mentioned.

구체적으로는 예를 들어, 상기 트리메틸실릴화 처리 실리카는, 실리카를 졸 겔법 등의 방법으로 합성하고, 실리카를 유동시킨 상태에서 헥사메틸디실라잔을 분무하는 방법, 알코올, 톨루엔 등의 유기 용매 중에 실리카와 헥사메틸디실라잔과 물을 첨가한 후, 물과 유기 용매를 이배퍼레이터로 증발 건조시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.Specifically, for example, the trimethylsilylation-treated silica can be synthesized by a method such as a sol-gel method, and sprayed with hexamethyldisilazane in a state in which silica is flowed, or in an organic solvent such as alcohol or toluene. After adding silica, hexamethyldisilazane, and water, it can manufacture by the method of evaporating and drying water and an organic solvent with an evaporator, etc.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 도포성 및 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 3 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부, 특히 바람직한 하한은 4 중량부이다.The minimum with preferable content of the said filler in 100 weight part of adhesive compositions of this invention is 1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When content of the said filler is this range, the adhesive composition obtained becomes more excellent in applicability|paintability and shape retentivity after application|coating. A more preferable lower limit of the content of the filler is 2 parts by weight, a more preferable upper limit is 15 parts by weight, a more preferable lower limit is 3 parts by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a particularly preferable lower limit is 4 parts by weight.

본 발명의 접착제 조성물은, 차광제를 함유해도 된다.The adhesive composition of this invention may contain a light-shielding agent.

상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은, 차광성이 우수한 것이 되고, 예를 들어, 표시 소자에 사용한 경우에 광 누출을 방지할 수 있다. 또, 상기 차광제를 배합한 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 제조한 표시 소자는, 접착제 조성물이 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 새어나감 없이 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.By containing the said light-shielding agent, when the adhesive composition of this invention becomes the thing excellent in light-shielding property, for example, when it uses for a display element, light leakage can be prevented. Moreover, since the adhesive composition has sufficient light-shielding property, the display element manufactured using the adhesive composition of this invention which mix|blended the said light-shielding agent has high contrast without light leakage, It will have the outstanding image display quality.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「차광제」는, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료를 의미한다.In addition, in this specification, the said "light-shielding agent" means a material which has the ability to hardly transmit light in a visible region.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또, 상기 차광제는 흑색을 나타내는 것이 아니어도 되고, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료이면, 실리카, 탤크, 산화티탄 등, 충전제로서 예시한 재료 등도 상기 차광제에 포함된다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. In addition, the light-shielding agent does not need to be black, and as long as it is a material having the ability to hardly transmit light in the visible region, materials exemplified as fillers such as silica, talc, and titanium oxide are also included in the light-shielding agent. Especially, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다.The said titanium black is a substance whose transmittance with respect to the light of wavelength 370-450 nm becomes high in the vicinity of an ultraviolet region, especially compared with the average transmittance|permeability with respect to the light of wavelength 300-800 nm.

즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 접착제 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 접착제 조성물의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 접착제 조성물에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of imparting light-shielding properties to the adhesive composition of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. Therefore, the photocurability of the adhesive composition of this invention can be improved more by using as a radical photopolymerization initiator the thing which can initiate a reaction with the light of the wavelength (370-450 nm) at which the transmittance|permeability of the said titanium black becomes high. On the other hand, as a light-shielding agent contained in the adhesive composition of this invention, a substance with high insulation is preferable, and titanium black is preferable also as a light-shielding agent with high insulation.

상기 티탄 블랙은, 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 티탄 블랙은, 흑색도 (L 값) 가 9 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.It is preferable that the optical density (OD value) of the said titanium black is 3 or more, and it is more preferable that it is 4 or more. Moreover, it is preferable that blackness (L value) is 9 or more, and, as for the said titanium black, it is more preferable that it is 11 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.Although the said titanium black exhibits sufficient effect even if it is not surface-treated, the thing whose surface is treated with organic components, such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component of Especially, the thing processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 틸랙 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said titanium black, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all are the Mitsubishi Materials company make), Tillac D (made by Ako Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 5 ㎡/g, 바람직한 상한은 40 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 10 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.A preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 5 m2/g, a preferable upper limit is 40 m2/g, a more preferable lower limit is 10 m2/g, and a more preferable upper limit is 25 m2/g.

또, 상기 티탄 블랙의 시트 저항의 바람직한 하한은, 수지와 혼합된 경우 (70 ％ 배합) 에 있어서, 10⁹ Ω／□ 이고, 보다 바람직한 하한은 10¹¹ Ω／□ 이다.In addition, a preferable lower limit of the sheet resistance of the titanium black is 10 ⁹ Ω/square when mixed with a resin (70% blending), and a more preferable lower limit is 10 ¹¹ Ω/square.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 상기 차광제의 1 차 입자경은, 표시 소자의 기판간의 거리 이하 등, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 바람직한 하한은 30 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 점도 및 틱소트로피성이 크게 증대되는 일 없이, 얻어지는 접착제 조성물이 기판에 대한 도포성 및 작업성에서 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 50 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚ 이다.The adhesive composition of this invention WHEREIN: Although the primary particle diameter of the said light-shielding agent is suitably selected according to uses, such as the distance between substrates of a display element, etc., A preferable minimum is 30 nm, and a preferable upper limit is 500 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the obtained adhesive composition is more excellent in applicability to a substrate and workability without greatly increasing viscosity and thixotropy. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 50 nm, and a more preferable upper limit thereof is 200 nm.

또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, 상기 충전제의 1 차 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.In addition, the primary particle diameter of the said light-shielding agent can be carried out similarly to the primary particle diameter of the said filler, and can be measured.

본 발명의 접착제 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 접착제 조성물이, 우수한 묘화성, 기판 등에 대한 접착성, 및 경화 후의 강도를 유지한 채로, 차광성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부, 더욱 바람직한 상한은 1 중량부이다.The minimum with preferable content of the said light-shielding agent in 100 weight part of adhesive compositions of this invention is 0.05 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When content of the said light-shielding agent is this range, the adhesive composition obtained will become the thing excellent in light-shielding property, maintaining the outstanding drawing property, the adhesiveness to a board|substrate etc., and the intensity|strength after hardening. A more preferable lower limit of content of the said light-shielding agent is 0.1 weight part, a more preferable upper limit is 2 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.

본 발명의 접착제 조성물은 추가로, 필요에 따라서, 착색제, 이온 액체, 용제, 금속 함유 입자, 반응성 희석제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The adhesive composition of this invention may contain additives, such as a coloring agent, an ionic liquid, a solvent, metal containing particle|grains, and a reactive diluent, further as needed.

본 발명의 접착제 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 습기 경화형 수지와, 왁스와, 필요에 따라서 첨가되는 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제나 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the adhesive composition of the present invention, for example, a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three-roll roll is used, and a moisture-curable resin, a wax, and a method of mixing a radically polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator, or an additive added as needed.

본 발명의 접착제 조성물은, 함유하는 수분량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 수분량이 100 ppm 이하임으로써, 보존 중의 상기 습기 경화형 수지와 수분의 반응을 억제할 수 있어, 접착제 조성물이 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 수분량은 80 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the water content to contain in the adhesive composition of this invention is 100 ppm or less. When the said moisture content is 100 ppm or less, reaction of the said moisture-curable resin and water|moisture content during storage can be suppressed, and an adhesive composition becomes a thing excellent in storage stability. It is more preferable that the said moisture content is 80 ppm or less.

또한, 상기 수분량은, 칼피셔 수분 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.In addition, the said moisture content can be measured by a Karl Fischer moisture measuring apparatus.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 콘플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한은 50 ㎩·s, 바람직한 상한은 1000 ㎩·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 접착제 조성물을 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 80 ㎩·s, 보다 바람직한 상한은 500 ㎩·s, 더욱 바람직한 상한은 400 ㎩·s 이다.The preferable minimum of the viscosity measured on 25 degreeC and 1 rpm conditions using the corn-plate-type viscometer in the adhesive composition of this invention is 50 Pa.s, and a preferable upper limit is 1000 Pa.s. When the said viscosity is this range, it becomes more excellent in workability|operativity at the time of apply|coating an adhesive composition to to-be-adhered bodies, such as a board|substrate. A more preferable lower limit of the viscosity is 80 Pa·s, a more preferable upper limit is 500 Pa·s, and a still more preferable upper limit is 400 Pa·s.

또한, 본 발명의 접착제 조성물의 점도가 지나치게 높은 경우에는, 도포시에 가온함으로써 도포성을 향상시킬 수 있다.Moreover, when the viscosity of the adhesive composition of this invention is too high, applicability|paintability can be improved by heating at the time of application|coating.

본 발명의 접착제 조성물의 틱소트로픽 인덱스의 바람직한 하한은 1.3, 바람직한 상한은 5.0 이다. 상기 틱소트로픽 인덱스가 이 범위임으로써, 접착제 조성물을 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 틱소트로픽 인덱스의 보다 바람직한 하한은 1.5, 보다 바람직한 상한은 4.0 이다.A preferable lower limit of the thixotropic index of the adhesive composition of the present invention is 1.3, and a preferable upper limit thereof is 5.0. When the said thixotropic index is this range, workability|operativity at the time of apply|coating an adhesive composition to to-be-adhered bodies, such as a board|substrate, becomes more excellent. A more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.5, and a more preferable upper limit is 4.0.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 틱소트로픽 인덱스란, 콘플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도를, 콘플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 의 조건으로 측정한 점도로 나눈 값을 의미한다.In addition, in the present specification, the thixotropic index refers to the viscosity measured at 25° C. and 1 rpm using a corn plate viscometer, and the viscosity measured at 25° C. and 10 rpm using a corn plate viscometer. is the value divided by

본 발명의 접착제 조성물은, 경화 후의 1 ㎜ 두께의 경화체의 광학 농도 (OD 값) 가 1 이상인 것이 바람직하다. 상기 OD 값이 1 이상임으로써, 차광성이 우수하고, 표시 소자에 사용한 경우의 광의 새어나옴을 방지하여, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 상기 OD 값은 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the optical density (OD value) of the 1 mm-thick hardening body after hardening of the adhesive composition of this invention is 1 or more. When the said OD value is 1 or more, it is excellent in light-shielding property, the leakage of the light at the time of using for a display element can be prevented, and high contrast can be obtained. As for the said OD value, it is more preferable that it is 1.5 or more.

상기 OD 값은 높을수록 좋지만, 상기 OD 값을 높게 하기 위해서 차광제를 지나치게 많이 배합하면, 증점에 의한 작업성의 저하 등이 생기기 때문에, 차광제의 배합량과의 밸런스를 맞추기 위해, 상기 경화체의 OD 값의 바람직한 상한은 4 이다.The higher the OD value is, the better, but if too much of a light-shielding agent is blended in order to increase the OD value, a decrease in workability due to thickening occurs. A preferred upper limit of is 4.

또한, 상기 접착제 조성물의 경화 후의 OD 값은, 광학 농도계를 사용하여 측정할 수 있다.In addition, the OD value after hardening of the said adhesive composition can be measured using an optical densitometer.

본 발명의 접착제 조성물은, 경화 후, 리워크시의 가열에 의해 용이하게 박리할 수 있다.The adhesive composition of this invention can peel easily by the heating at the time of rework after hardening.

상기 리워크시의 가열 온도의 바람직한 하한은 60 ℃, 바람직한 상한은 120 ℃ 이다. 상기 가열 온도가 이 범위임으로써, 전자 부품 등을 손상시키지 않고서 용이하게 박리할 수 있다. 상기 리워크시의 가열 온도의 보다 바람직한 하한은 75 ℃, 보다 바람직한 상한은 110 ℃ 이다.The preferable lower limit of the heating temperature at the time of the said rework is 60 degreeC, and a preferable upper limit is 120 degreeC. When the said heating temperature is this range, it can peel easily, without damaging an electronic component etc. The more preferable lower limit of the heating temperature at the time of the said rework is 75 degreeC, and a more preferable upper limit is 110 degreeC.

본 발명의 접착제 조성물의 경화체도 또한, 본 발명의 하나이다.The hardening body of the adhesive composition of this invention is also one of this invention.

경화 전의 본 발명의 접착제 조성물에 습기 경화형 우레탄 수지가 포함되어 있는 경우, 본 발명의 경화체는, 우레아 결합 및/또는 우레탄 결합을 갖는다. 본 발명의 경화체에 포함되는 성분은, 본 발명의 접착제 조성물에 함유되는 성분 및 그 성분이 본 발명의 접착제 조성물의 경화에 있어서 화학 반응 등에 의해 변화한 성분이다.When the moisture-curable urethane resin is contained in the adhesive composition of the present invention before curing, the cured product of the present invention has a urea bond and/or a urethane bond. The component contained in the hardening body of this invention is a component contained in the adhesive composition of this invention, and the component which changed by the chemical reaction etc. in hardening of the adhesive composition of this invention.

본 발명의 경화체는, 경화체 중에 있어서 상기 왁스가 상기 서술한 왁스 미립자로 존재하고 있는 경우, 수지와 왁스의 접촉 면적이 커져, 리워크성이 보다 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.The cured product of the present invention is preferable because the contact area between the resin and the wax increases and the reworkability becomes more excellent when the wax is present as the above-mentioned wax fine particles in the cured product.

상기 경화체 중에 있어서의 상기 왁스 미립자의 입자경은 작을수록 좋지만, 바람직한 상한은 300 ㎛ 이다. 상기 왁스 미립자의 입자경이 300 ㎛ 이하임으로써, 리워크성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화체 중에 있어서의 상기 왁스 미립자의 입자경의 보다 바람직한 상한은 250 ㎛ 이고, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎛ 이며, 보다 더 바람직한 상한은 50 ㎛ 이고, 특히 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다.The smaller the particle diameter of the wax fine particles in the cured body is, the better, but the preferable upper limit is 300 µm. When the particle diameter of the said wax microparticles|fine-particles is 300 micrometers or less, it becomes a thing excellent in rework property. A more preferable upper limit of the particle diameter of the wax fine particles in the cured body is 250 µm, a more preferable upper limit is 100 µm, a still more preferable upper limit is 50 µm, and a particularly preferable upper limit is 10 µm.

또, 상기 경화체 중에 있어서의 상기 왁스 미립자의 입자경의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 0.1 ㎛ 이다.Moreover, although there is no especially preferable lower limit of the particle diameter of the said wax microparticles|fine-particles in the said hardening body, a practical minimum is 0.1 micrometer.

또한, 상기 경화체 중에 있어서의 상기 왁스 미립자의 입자경은, 경화체의 절단면을 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 레이저 현미경 등을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다. 바람직한 측정 방법으로는, 크라이오 미크로톰을 사용하여 경화체의 단면을 노출시키고, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하여, 무작위로 선택한 50 개의 입자의 입자경을 측정해서, 평균치를 산출하는 방법을 들 수 있다.In addition, the particle diameter of the said wax microparticles|fine-particles in the said hardening body can be measured by observing the cut surface of a hardening body using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a laser microscope, etc. As a preferred measurement method, the cross section of the cured body is exposed using a cryomicrotome, the cross section is observed using a scanning electron microscope, the particle diameter of 50 randomly selected particles is measured, and the average value is calculated. can be heard

본 발명의 경화체는, 60 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 온도 중, 저장 탄성률의 변화 비율 ((고온측의 저장 탄성률)/(저온측의 저장 탄성률)) 이 가장 큰 온도 간격 10 ℃ 에 있어서의 그 저장 탄성률의 변화 비율이 0.6 이하인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률의 변화 비율이 0.6 이하임으로써, 본 발명의 경화체는, 접착시에는 접착 안정성이 우수하고, 리워크시에는 접착력이 작아지기 때문에 리워크 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 저장 탄성률의 변화 비율의 보다 바람직한 상한은 0.55, 더욱 바람직한 상한은 0.45 이다.The cured product of the present invention has the largest change ratio of storage elastic modulus ((storage elastic modulus on the high temperature side)/(storage elastic modulus on the low temperature side)) at a temperature of 60°C or higher and 130°C or lower at a temperature interval of 10°C. It is preferable that the rate of change of the elastic modulus is 0.6 or less. When the change ratio of the storage elastic modulus is 0.6 or less, the cured product of the present invention is excellent in adhesive stability at the time of adhesion, and since the adhesive force becomes small at the time of rework, rework workability becomes more excellent. A more preferable upper limit of the change ratio of the storage elastic modulus is 0.55, and a more preferable upper limit is 0.45.

본 발명의 경화체는, 시차 주사 열량 측정에 있어서의 경화체의 흡열의 피크 톱에서의 단위 시간당 에너지량을 A, A 의 측정 온도에서의 습기 경화형 수지의 단위 시간당 에너지량을 B, A 의 측정 온도에서의 왁스의 단위 시간당 에너지량을 C, 경화체 중의 왁스의 함유량을 X 중량％ 로 했을 경우, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.In the cured product of the present invention, the amount of energy per unit time at the peak top of the endotherm of the cured product in differential scanning calorimetry is measured at A and A, and the amount of energy per unit time of the moisture-curable resin at the measurement temperatures of B and A at the measurement temperatures of B and A. When the amount of energy per unit time of the wax is C and the wax content in the cured body is X wt%, it is preferable to satisfy the following formula.

(A-B)/(C×X/100) ≥ 50(A-B)/(C×X/100) ≥ 50

상기 식을 만족함으로써, 본 발명의 경화체는, 리워크성이 보다 우수한 것이 된다.By satisfying said formula, the hardening body of this invention becomes a thing excellent in rework property.

(A-B)/(C×X/100) 의 보다 바람직한 하한은 60, 더욱 바람직한 하한은 70 이다.A more preferable lower limit of (A-B)/(CxX/100) is 60, and a more preferable lower limit is 70.

본 발명의 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품도 또한, 본 발명의 하나이다. 본 발명의 접착제 조성물은, 특히 소형화를 필요로 하는 전자 부품에 있어서, 상기 서술한 우수한 효과를 발휘한다. 본 발명의 전자 부품에 있어서, 본 발명의 접착제 조성물은, 주로 피착체의 접착에 사용된다.The electronic component which has the hardening body of the adhesive composition of this invention is also one of this invention. The adhesive composition of this invention exhibits the outstanding effect mentioned above especially in the electronic component which requires size reduction. The electronic component of this invention WHEREIN: The adhesive composition of this invention is mainly used for adhesion|attachment of a to-be-adhered body.

본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 접착하는 것이 가능한 피착체로는, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체를 들 수 있다.Various types of adherends, such as metal, glass, and plastic, can be mentioned as a to-be-adhered body which can be adhere|attached using the adhesive composition of this invention.

상기 피착체의 형상으로는, 예를 들어, 필름상, 시트상, 판상, 패널상, 트레이상, 로드 (봉상체) 상, 박스체상, 케이스상 등을 들 수 있다.Examples of the shape of the adherend include film, sheet, plate, panel, tray, rod (rod) shape, box shape, and case shape.

상기 금속으로는, 예를 들어, 철강, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬 또는 그 합금 등을 들 수 있다.As said metal, steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, or its alloy etc. are mentioned, for example.

상기 유리로는, 예를 들어, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.As said glass, alkali glass, alkali free glass, quartz glass etc. are mentioned, for example.

상기 플라스틱으로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6 (N6), 나일론 66 (N66), 나일론 46 (N46), 나일론 11 (N11), 나일론 12 (N12), 나일론 610 (N610), 나일론 612 (N612), 나일론 6/66 공중합체 (N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체 (N6/66/610), 나일론 MXD6 (MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체 등의 폴리아미드계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트 (PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트 (PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드디산/폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 (EVA), 폴리비닐알코올 (PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 폴리염화비닐 (PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the plastic include polyolefin resins such as high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, ethylene propylene copolymer resin, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66) , Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66 Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610 Aerial Polyamide-based resins such as copolymer (N6/66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6/6T copolymer, nylon 66/PP copolymer, nylon 66/PPS copolymer, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET/PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylenediimide diacid / Aromatic polyester resins such as polybutylene terephthalate copolymer, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile/styrene copolymer (AS), methacrylonitrile/styrene copolymer, Polynitrile-based resin such as methacrylonitrile/styrene/butadiene copolymer, polymethacrylate-based resin such as polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), and polyethyl methacrylate, ethylene/vinyl acetate copolymer ( EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol/ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride/vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride/methylacrylic Polyvinyl-type resin, such as a rate copolymer, etc. are mentioned.

또, 상기 피착체로는, 표면에 금속 도금층을 갖는 복합 재료도 들 수 있고, 그 복합 재료의 도금의 하지재로는, 예를 들어, 상기 서술한 금속, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다.Moreover, as said to-be-adhered body, the composite material which has a metal plating layer on the surface is also mentioned, As a base material for plating of this composite material, the metal, glass, plastic etc. mentioned above are mentioned, for example.

또한, 상기 피착체로는, 금속 표면을 부동태화 처리함으로써 부동태 피막을 형성한 재료도 들 수 있고, 그 부동태화 처리로는, 예를 들어, 가열 처리, 양극 산화 처리 등을 들 수 있다. 특히, 국제 알루미늄 합금명이 6000 번대의 재질인 알루미늄 합금 등의 경우에는, 상기 부동태화 처리로서 황산알루마이트 처리 또는 인산알루마이트 처리를 실시함으로써, 접착성을 향상시킬 수 있다.Moreover, as said to-be-adhered body, the material which formed the passivation film by passivating the metal surface is also mentioned, The passivation process includes, for example, heat treatment and anodizing treatment. In particular, in the case of an aluminum alloy whose international aluminum alloy name is a material of the 6000 range, the adhesiveness can be improved by performing an anodizing sulfate treatment or an anodizing phosphate treatment as the passivation treatment.

또, 제 1 기판, 제 2 기판 및 본 발명의 접착제 조성물의 경화체를 갖고, 상기 제 1 기판의 적어도 일부는, 상기 제 2 기판의 적어도 일부와 상기 접착제 조성물의 경화체를 개재하여 접합되어 있는 조립 부품도 또한, 본 발명의 하나이다.In addition, an assembly component comprising a first substrate, a second substrate, and a cured product of the adhesive composition of the present invention, wherein at least a part of the first substrate is bonded to at least a part of the second substrate through a cured product of the adhesive composition. Also, it is one of this invention.

상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판은, 각각 적어도 1 개의 전자 부품을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said 1st board|substrate and the said 2nd board|substrate each have at least 1 electronic component.

본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 접착제 조성물의 경화체, 그리고 그 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품 및 조립 부품을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in adhesiveness and can provide the adhesive composition with which rework at low temperature is easy. Moreover, according to this invention, the electronic component and assembly component which have the hardening body of this adhesive composition, and the hardening body of this adhesive composition can be provided.

도 1 의 (a) 는 접착층의 두께가 작은 경우, 및, (b) 는 큰 경우에 있어서의, 본 발명의 접착제 조성물에 의한 피착체의 접착 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2 의 (a) 는, 리워크성 평가용 샘플을 위에서부터 본 경우를 나타내는 모식도이고, (b) 는, 리워크성 평가용 샘플을 옆에서부터 본 경우를 나타내는 모식도이다.Fig.1 (a) is a schematic diagram which shows the adhesive state of the to-be-adhered body by the adhesive composition of this invention in the case where the thickness of an adhesive layer is small, and (b) is a large case.
Fig.2 (a) is a schematic diagram which shows the case where the sample for rework property evaluation is seen from the top, (b) is a schematic diagram which shows the case where the sample for rework property evaluation is seen from the side.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.

(합성예 1 (습기 경화형 우레탄 수지의 제작)) (Synthesis Example 1 (production of moisture-curable urethane resin))

폴리올 화합물로서 100 중량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (미츠비시 화학사 제조, 「PTMG-2000」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 혼합하였다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (닛소 상사사 제조, 「Pure MDI」) 26.5 중량부를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켜, 습기 경화형 우레탄 수지 (중량 평균 분자량 2700) 를 얻었다.As a polyol compound, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "PTMG-2000") and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a separable flask with a capacity of 500 ml, and vacuum (20 mmHg) Hereinafter), the mixture was stirred at 100°C for 30 minutes and mixed. After that, the pressure was brought to normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nisso Corporation, "Pure MDI") as a polyisocyanate compound was added, stirred at 80° C. for 3 hours to react, and a moisture-curable urethane resin (weight average molecular weight 2700) ) was obtained.

(실시예 1 ∼ 6, 비교예 1) (Examples 1 to 6, Comparative Example 1)

표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 의 접착제 조성물을 얻었다.According to the compounding ratio shown in Table 1, each material was stirred with a planetary stirring device (manufactured by Thinkki, "Awatori Rentaro"), and then uniformly mixed with three ceramic rolls in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 of the adhesive composition was obtained.

<평가><Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 접착제 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.The following evaluation was performed about each adhesive composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

(리워크성) (reworkability)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 접착제 조성물을, 디스펜스 장치를 사용하여, 폴리카보네이트 기판에 약 2 ㎜ 의 폭으로 도포하였다. 그 후, UV-LED (파장 365 ㎚) 를 사용하여 접착제 조성물에 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사하여, 폴리카보네이트 기판에 유리판을 첩합하여, 20 g 의 추를 놓고, 하룻밤 방치함으로써 습기 경화시켜 리워크성 평가용 샘플을 얻었다.Each adhesive composition obtained in the Example and the comparative example was apply|coated to the polycarbonate board|substrate with a width of about 2 mm using the dispensing apparatus. Then, 1000 mJ/cm<2> of ultraviolet rays are irradiated to the adhesive composition using UV-LED (wavelength 365 nm), a glass plate is bonded to a polycarbonate board|substrate, a 20 g weight is put, and moisture hardening is carried out by leaving it overnight, and rework A sample for sexual evaluation was obtained.

도 2 에 리워크성 평가용 샘플을 위에서부터 본 경우를 나타내는 모식도 (도 2(a)), 및 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 2(b)) 를 나타냈다.The schematic diagram (FIG. 2(a)) which shows the case where the sample for rework property evaluation is seen from the top in FIG. 2 (FIG. 2(a)), and the schematic diagram (FIG. 2(b)) which shows the case where the sample for adhesive evaluation is seen from the side was shown.

제작한 리워크성 평가용 샘플을, 25 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「Ez-Graph」) 를 사용하여, 전단 방향으로 5 ㎜/sec 의 속도로 잡아당겨, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리될 때의 강도 (접착 강도) 를 측정하였다. 그 결과, 25 ℃ 에서의 접착 강도에 대한 100 ℃ 에서의 접착 강도의 비율 ((100 ℃ 에서의 접착 강도)/(25 ℃ 에서의 접착 강도)) 이 0.3 이하였던 경우를 「◎」, 0.3 을 초과 0.5 이하였던 경우를 「○」, 0.5 를 초과 0.7 이하였을 경우를 「△」, 0.7 을 초과했던 경우를 「×」로 하여 리워크성을 평가하였다.The produced sample for rework property evaluation was pulled at a rate of 5 mm/sec in the shearing direction using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, "Ez-Graph") at 25°C and 100°C, and polycarbonate The strength (adhesive strength) when the substrate and the glass plate were peeled was measured. As a result, when the ratio ((adhesive strength at 100°C)/(adhesive strength at 25°C)) of the adhesive strength at 100°C to the adhesive strength at 25°C was 0.3 or less, “double-circle”, 0.3 Reworkability was evaluated as "(circle)" when it exceeded 0.5 or less, "(triangle|delta)" when it exceeded 0.5 and 0.7 or less, and "x" when it exceeded 0.7.

(저장 탄성률의 변화 비율) (rate of change of storage modulus)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 접착제 조성물을, 폭 3 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 테플론 (등록 상표) 형에 흘려 넣고, UV-LED (파장 365 ㎚)을 사용하여, 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사함으로써 광 경화 시킨 후, 3일간 방치함으로써 습기 경화시켜 경화체를 얻었다.Each adhesive composition obtained in Examples and Comparative Examples was poured into a Teflon (registered trademark) mold having a width of 3 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 1 mm, and UV-LED (wavelength 365 nm) was used to emit 1000 mJ of ultraviolet light. After photocuring by irradiation with /cm<2>, it was made to moisture harden by leaving it to stand for 3 days, and the hardening body was obtained.

얻어진 경화체를, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조, 「DVA-200」) 를 사용하여, 변형 모드 : 인장, 설정 변형 : 1 ％, 측정 주파수 : 1 Hz, 승온 속도 : 5 ℃/min 의 조건으로, 40 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위에서 동적 점탄성을 측정하여, 각 온도에 있어서의 저장 탄성률을 구하였다. 얻어진 저장 탄성률에 대해, 60 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 온도 중, 저장 탄성률의 변화량이 가장 큰 온도 간격 10 ℃ 에 있어서의 그 저장 탄성률의 변화 비율을 하기 식에 의해 산출하였다.The obtained cured body was subjected to a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by IT Instrumentation Control, "DVA-200"), with a strain mode: tension, set strain: 1%, measurement frequency: 1 Hz, temperature increase rate: 5°C/min. Under conditions, dynamic viscoelasticity was measured in the range of 40 degreeC - 150 degreeC, and the storage modulus in each temperature was calculated|required. About the obtained storage elastic modulus, the change ratio of the storage elastic modulus in the 10 degreeC temperature interval with the largest amount of change of a storage elastic modulus among the temperatures of 60 degreeC or more and 130 degrees C or less was computed by the following formula.

저장 탄성률의 변화 비율 = (고온측의 저장 탄성률)/(저온측의 저장 탄성률) Change ratio of storage modulus = (storage modulus of high temperature side)/(storage modulus of storage modulus of low temperature side)

(열량 측정에 있어서의 왁스의 영향도) (Influence of wax on calorimetry)

상기 「(저장 탄성률의 변화 비율)」과 동일하게 하여 얻어진 각 접착제 조성물의 경화체, 및, 각 접착제 조성물에 사용한 왁스 단체 (單體) 에 대해, 시차 주사 열량 측정 장치 (TA Instruments 사 제조, 「DSC Q100」) 를 사용하여, 온도 변화에 수반되는 열량 변화를 측정하였다. 경화체의 흡열의 피크 톱에서의 단위 시간당 에너지량을 A, A 의 측정 온도에서의 습기 경화형 수지의 단위 시간당 에너지량을 B, A 의 측정 온도에서의 왁스의 단위 시간당 에너지량을 C, 경화체 중의 왁스의 함유량을 X 중량％로 하여, 하기 식에 의해 열량 측정에 있어서의 왁스의 영향도를 산출하였다.A differential scanning calorimetry apparatus (manufactured by TA Instruments, "DSC") for the cured body of each adhesive composition obtained in the same manner as above "(change rate of storage modulus)", and the wax alone used for each adhesive composition. Q100") was used to measure the change in calorific value accompanying the temperature change. The amount of energy per unit time at the peak top of endothermic heat of the cured body is A, the amount of energy per unit time of the moisture-curable resin at the measurement temperature of A is B, the amount of energy per unit time of the wax at the measurement temperature of A is C, and the amount of energy per unit time of the wax at the measurement temperature of A is the wax in the cured body The content of was set to X wt%, and the degree of influence of the wax in calorimetry was calculated by the following formula.

열량 측정에 있어서의 왁스의 영향도 = (A-B)/(C×X/100) Influence of wax on calorimetry = (A-B)/(C×X/100)

또한, 상기 열량 변화의 측정은, 하기 측정 조건하에서 실시하고, 얻어진 측정치를 각각 A, B, 및, C 로 하였다.In addition, the measurement of the said calorific value change was performed under the following measurement conditions, and the obtained measured value was made into A, B, and C, respectively.

<측정 조건><Measurement conditions>

분위기 : 질소 (유량 40 mL/min) Atmosphere: nitrogen (flow rate 40 mL/min)

승온 속도 : 10 ℃/minTemperature increase rate: 10 ℃/min

샘플량 : 10 ㎎Sample amount: 10 mg

또한, 비교예 1 에서 얻어진 접착제 조성물은, 왁스를 함유하지 않는 것이기 때문에 본 평가는 실시하지 않았다.In addition, since the adhesive composition obtained by the comparative example 1 does not contain a wax, this evaluation was not performed.

산업상 이용 가능성Industrial Applicability

본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 또한, 저온에서의 리워크가 용이한 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 접착제 조성물의 경화체, 그리고, 그 접착제 조성물의 경화체를 갖는 전자 부품 및 조립 부품을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in adhesiveness and can provide the adhesive composition with which rework at low temperature is easy. Moreover, according to this invention, the electronic component and assembly component which have the hardening body of this adhesive composition, and the hardening body of this adhesive composition can be provided.

1 : 피착체
2 : 접착제 조성물
3 : 접착층의 두께
4 : 단위 면적
5 : 왁스
6 : 폴리카보네이트 기판
7 : 접착제 조성물
8 : 유리판1: adherend
2: adhesive composition
3: the thickness of the adhesive layer
4: unit area
5: wax
6: polycarbonate substrate
7: adhesive composition
8: glass plate

Claims

An adhesive composition comprising a moisture-curable resin, a wax, a radical polymerizable compound, and a radical photopolymerization initiator.

The method of claim 1,
The wax is an adhesive composition, characterized in that the melting point is 50 °C or more and 140 °C or less.

3. The method according to claim 1 or 2,
The content of the wax in 100 parts by weight of the adhesive composition is 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less.

3. The method according to claim 1 or 2,
The adhesive composition, characterized in that the wax is present as fine particles in the adhesive composition.

5. The method of claim 4,
Adhesive composition, characterized in that the particle diameter of the fine particles is 300 ㎛ or less.

3. The method according to claim 1 or 2,
The moisture-curable resin is an adhesive composition, characterized in that the moisture-curable urethane resin.

As a cured product of the adhesive composition according to claim 4,
The hardening body characterized in that the particle diameter of the said microparticles|fine-particles in the said hardening body is 300 micrometers or less.

A cured product of the adhesive composition according to claim 1 or 2,
Among the temperatures of 60°C or more and 130°C or less, the rate of change of the storage elastic modulus ((storage elastic modulus on the high temperature side)/(storage elastic modulus on the low temperature side)) is the largest at a temperature interval of 10°C, the change ratio of the storage elastic modulus is 0.6 A hardening body characterized by the following.

A cured product of the adhesive composition according to claim 1 or 2,
The amount of energy per unit time at the peak top of the endothermic heat of the cured body in the differential scanning calorimetry measurement is the amount of energy per unit time of the moisture-curable resin at the measurement temperatures of A and A, and the energy per unit time of the wax at the measurement temperatures of B and A is the energy per unit time. When the amount is C and the content of wax in the cured body is X wt%, the following formula is satisfied.
(AB)/(C×X/100) ≥ 50

It has a hardening body of the adhesive composition of Claim 1 or 2, The electronic component characterized by the above-mentioned.

It has a 1st board|substrate, a 2nd board|substrate, and the hardening body of the adhesive composition of Claim 1 or 2,
At least a portion of the first substrate is bonded to at least a portion of the second substrate through a cured body of the adhesive composition.

12. The method of claim 11,
Each of the first substrate and the second substrate includes at least one electronic component.

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