KR102314050B1

KR102314050B1 - 합금 도금 피복 재료 및 합금 도금 피복 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR102314050B1
Application number: KR1020167006933A
Authority: KR
Inventors: 노부아키 무카이; 토모유키 츠루다; 타카히로 요시다
Original assignee: 도요 고한 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2021-10-15
Also published as: KR20160076516A; CN105723015B; EP3064611A4; JPWO2015064529A1; JP6706067B2; CN105723015A; EP3064611A1; US10000038B2; US20160263862A1; US20180290434A1; EP3064611B1; CA2928616A1; US10525670B2; WO2015064529A1

Abstract

기재(10), 및 기재(10)상에 형성됨으로써 최표층을 구성하고, M1-M2-M3 합금(단, M1은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn 및 Sn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 Pd, Re, Pt, Rh, Ag 및 Ru에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, M3은 P 및 B에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)으로 이루어지는 합금 도금층(20)을 구비하고, 합금 도금층(20)은 M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 합금 도금 피복 재료(100)를 제공한다.

Description

합금 도금 피복 재료 및 합금 도금 피복 재료의 제조 방법{ALLOY-PLATE-COATED MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING ALLOY-PLATE-COATED MATERIAL}

본 발명은, 합금 도금 피복 재료 및 합금 도금 피복 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 커넥터, 스위치 또는 프린트 배선 기판 등에 이용되는 전기 접점 재료로서, 기재의 표면에 내식성 및 도전성을 향상시키기 위한 합금 도금층이 형성된 부재가 이용되고 있다.

이러한 기재의 표면에 합금 도금층이 형성된 부재로서, 예를 들면 특허문헌 1 에서는, 기재상에 소정의 원소로 구성되는 비정질 합금으로 이루어지는 비정질 합금 도금층을 형성하여 구성되는 합금 도금 피복 재료가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-249247호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 합금 도금 피복 재료에서는, 소정의 원소로 구성되는 비정질 합금 도금층은 내식성이 우수한 반면, 도전성이 불충분하여 전기 접점 재료로서 충분한 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 실상을 감안한 것으로, 내식성뿐만 아니라 도전성이 우수한 합금 도금 피복 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재상에 최표층으로서 형성하는 합금 도금층에 대하여, 합금을 구성하는 특정 원소의 배합비가 소정 범위인 합금 도금층으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또한, 합금을 구성하는 특정 원소의 배합비가 소정 범위에서 벗어난 경우, 비정질 합금 도금층의 내식성이 악화됨을 발견하였다. 예를 들면, 연료 전지 부재와 같이, 부식 분위기하에서 장시간 사용되는 경우에는 시간 경과에 따라 용출된 금속이 연료 전지의 발전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 내식성과 도전성을 모두 구비하는 도금 피복 재료가 요구되고 있다.

즉, 본 발명에 따르면, 기재와, 상기 기재상에 형성됨으로써 최표층을 항셩하고, M1-M2-M3 합금(단, M1은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn 및 Sn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 Pd, Re, Pt, Rh, Ag 및 Ru에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, M3은 P 및 B에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)으로 이루어지는 합금 도금층을 구비하고, 상기 합금 도금층은 M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 합금 도금 피복 재료가 제공된다.

본 발명의 합금 도금 피복 재료에 있어서, 상기 합금 도금층은 유리 전이점을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 합금 도금 피복 재료에 있어서, 상기 합금 도금층은 비정질상인 것이 바람직하다.

본 발명의 합금 도금 피복 재료에 있어서, 상기 합금 도금층은 X선 회절 장치를 이용하여 미세각 입사 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 회절 프로파일이, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 결정에 유래하는 날카로운 피크가 없는 형상 및/또는 비정질 구조에 유래하는 헤일로(halo)를 가지는 형상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 기재상에, 최표층을 구성하도록 M1-M2-M3 합금(단, M1는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn 및 Sn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 Pd, Re, Pt, Rh, Ag 및 Ru에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, M3은 P 및 B에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)으로 이루어지는 합금 도금층을 무전해 도금에 의해 형성하는 공정을 가지며, 상기 합금 도금층이, M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5가 되도록 형성되는 것을 특징으로 하는 합금 도금 피복 재료의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 내식성뿐만 아니라, 도전성이 우수한 합금 도금 피복 재료를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 실시 형태에 따른 합금 도금 피복 재료(100)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2a는, Pd의 결정 구조를 X선 회절 장치를 이용하여 미세각 입사 X선 회절법에 의해 측정하여 얻어진 회절 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2b는 비정질상의 합금 도금층(20)을 X선 회절 장치에 의해 측정하여 얻어진 회절 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2c는 비정질상의 합금 도금층(20)을 X선 회절 장치에 의해 측정하여 얻어진 회절 프로파일의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 3a는 실시예에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)의 내식성을 평가한 결과를 나타내는 그래프(그 1)이다.
도 3b는 실시예에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)의 내식성을 평가한 결과를 나타내는 그래프(그 2)이다.
도 3c는 실시예에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)의 내식성을 평가한 결과를 나타내는 그래프(그 3)이다.
도 4는 실시예에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)의 접촉 저항을 측정하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 실시예에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)의 접촉 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 실시 형태의 합금 도금 피복 재료(100)에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 합금 도금 피복 재료(100)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(10) 상에, M1-M2-M3 합금(단, M1는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn 및 Sn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 Pd, Re, Pt, Rh, Ag 및 Ru에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, M3은 P 및 B에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)으로 이루어지며, 최표층을 구성하는 합금 도금층(20)을 구비한다. 본 실시 형태에서는, 합금 도금층(20)은, M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5인 도금층이다.

<기재(10)＞

기재(10)로서는 특별히 한정되지 않지만, 강, 스텐레스 강, Al, Al 합금, Ti, Ti 합금, Cu, Cu 합금, Ni, Ni 합금 등을 들 수 있으나, 스텐레스 강판이 특히 바람직하다.

스텐레스 강판으로서는 특별히 한정되지 않지만, SUS316, SUS316L, SUS304 등의 스텐레스 강재를 들 수 있다. 또한, 스텐레스 강판에는 마텐자이트계, 페라이트계, 오스테나이트계 등의 종류가 있으나, 특히 오스테나이트계 스텐레스 강판이 매우 바람직하다.

또한, 스텐레스 강판에는, 표면에 소정의 부동태막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 소정의 부동태막으로서는, 그 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값(Cr/O의 몰비) 및 Cr/Fe값(Cr/Fe의 몰비)이 다음과 같은 범위로 되어 있는 것을 들 수 있다. 즉, Cr/O값이 바람직하게는 0.09 내지 0.20의 범위이다. 또한, Cr/Fe값이 바람직하게는 0.55 내지 0.80의 범위이다.

본 실시 형태에서는, 기재(10)로서 이용하는 스텐레스 강판에 형성되는 부동태막 표면의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값을 상기 범위로 제어함으로써, 내식성 및 도전성이 우수한 합금 도금 피복 재료(100)를 얻을 수 있다.

한편, 본 실시 형태에서, 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값 및 Cr/Fe값은, 예를 들면 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 우선, 스텐레스 강판의 부동태막의 표면에 대하여, 주사형 오거 전자 분광 분석 장치(AES)를 이용해 측정을 행하여 부동태막 표면의 Cr, O 및 Fe의 원자%를 산출한다. 그리고, 부동태막의 표면 중, 5지점에 대하여 주사형 오거 전자 분광 분석 장치에 의한 측정을 행하여 얻어진 결과를 평균함으로써, Cr/O값(Cr의 원자%/O의 원자%) 및 Cr/Fe값(Cr의 원자%/Fe의 원자%)을 산출할 수 있다. 이때에는, 예를 들면 주사형 오거 전자 분광 분석 장치를 이용한 측정에 의해 얻어진 피크 중, 510eV 내지 535eV의 피크를 Cr의 피크로 하고, 485eV 내지 520eV의 피크를 O의 피크로 하고, 570eV 내지 600eV의 피크를 Fe의 피크로 하여, 이들 Cr, O, Fe의 합계를 100원자%로 하여 Cr, O 및 Fe의 원자%를 측정한다.

본 실시 형태에서, 스텐레스 강판의 표면에 부동태막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스텐레스 강판을 구성하는 SUS316L 등의 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.

부동태막을 형성하기 위하여, 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 경우에는, 황산 수용액의 황산 농도는 바람직하게는 20체적% 내지 25체적%이다. 또한, 스텐레스 강재를 침지할 때의 온도는, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 70℃이다. 또한 스텐레스 강재를 황산 수용액에 침지하는 시간은 바람직하게는 5초 내지 600초이며, 보다 바람직하게는 5초 내지 300초이다.

기재(10)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 사용 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 선 형상이나 판 형상으로 가공된 도전성의 금속 부품, 판을 요철 형상으로 가공하여 이루어지는 도전성 부재, 용수철 형상이나 통 형상으로 가공된 전자 기기의 부품 등의 용도에 따라 필요한 형상으로 가공한 것을 이용할 수 있다. 또한, 기재(10)의 굵기(직경)나 두께(판 두께)는 특별히 한정되지 않으며 사용 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 합금 도금 피복 재료(100)를, 예를 들면 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있다. 한편, 연료 전지용 세퍼레이터는, 연료 전지 스택을 구성하는 연료 전지 셀의 부재로서 이용되며, 가스 유로를 통하여 전극에 연료 가스나 공기를 공급하는 기능 및 전극에서 발생한 전자를 집전하는 기능을 가지는 것이다. 합금 도금 피복 재료(100)를 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때에는, 기재(10)에 대해서 미리 그 표면에 연료 가스나 공기의 유로로서 기능하는 요철(가스 유로)이 형성된 것을 이용한다. 가스 유로를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 프레스 가공에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다.

<합금 도금층(20)>

합금 도금층(20)은 합금 도금 피복 재료(100)의 내식성 및 내마모성을 향상시키고 도전성을 더욱 부여하기 위하여 최표층으로서 형성되는 도금층이며, M1-M2-M3 합금(단, M1은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn 및 Sn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 Pd, Re, Pt, Rh, Ag 및 Ru에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, M3은 P 및 B에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)에 의해 구성되며, M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5이다.

한편, 합금 도금층(20)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전해 도금, 무전해 도금, 스퍼터링 등에 의해 형성할 수 있지만, 후술하는 바와 같이 무전해 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

M1-M2-M3 합금에서의 M1는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn 및 Sn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 두 개 이상을 조합하여, 예를 들면 Ni-Fe, Ni-Co, Ni-Cu 등을 이용해도 된다. M1를 구성하는 각 원소는 단독으로 기재(10) 상에 도금층을 형성할 수 있는 특성을 가지는 원소이다. 한편, M1로서는 도금액의 자기 분해를 방지하고 도금액의 안정성을 높일 수 있다는 점에서, Ni 및 Co에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 이용하는 것이 바람직하며, Ni를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, M1-M2-M3 합금에서의 M2는 Pd, Re, Pt, Rh, Ag 및 Ru에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 이들을 단독으로 이용해도 되고 두 개 이상을 조합하여 이용해도 된다. M2를 구성하는 각 원소는 기재(10) 상에 석출했을 때, 도금욕 중의 환원제의 반응에 대한 촉매로서 작용하여 금속 석출 반응을 연속적으로 진행시키는 작용을 가지는 것이다. 한편, M2로서는, 비용을 억제할 수 있다는 점에서, Pd 및 Ag에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 이용하는 것이 바람직하며, Pd를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, M1-M2-M3 합금에서의 M3은 P 및 B의 어느 것에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 이러한 원소를 단독으로 이용해도 되고, 이들을 조합한 P-B를 이용해도 된다. M3을 구성하는 각 원소는, 합금 도금층(20)을 형성하기 위한 도금욕 중의 환원제를 구성하는 메탈로이드이며, 통상, 합금 도금층(20)을 형성할 때 불가피하게 합금 도금층(20)에 혼입되게 된다. 한편, M3로서는 도금액의 자기 분해를 방지하고 도금액의 안정성을 높일 수 있다는 점에서 P를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, M1-M2-M3 합금에서의 각 원소의 비율은, 바람직하게는 M1이 15원자% 내지 65원자%, M2가 20원자% 내지 60원자%, M3이 15원자% 내지 40원자%이며, 보다 바람직하게는 M1이 20원자% 내지 50원자%, M2가 30원자% 내지 50원자%, M3이 20원자% 내지 30원자%이다. 또한, 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)에 대해, 내식성 및 내마모성을 크게 저하시키지 않는 범위이면 M1-M2-M3 합금에는 불가피하게 혼입되는 불순물이 약간 포함되어 있어도 된다. 불가피하게 혼입되는 불순물로서는, 예를 들면 도금액의 자기 분해를 방지하고 도금액을 안정시키는 안정제로서 첨가되는 Pb, Tl, Bi 등의 중금속을 들 수 있다. 한편, 이러한 안정제로서는, 환경 부하 경감의 관점에서 Bi가 바람직하게 이용된다. M1-M2-M3 합금의 조성비를 상기 범위로 함으로써 기재(10) 상에 양호하게 합금 도금층(20)을 형성할 수 있어, 내식성 및 내마모성이 우수한 합금 도금 피복 재료(100)를 얻을 수 있다.

한편, M1-M2-M3 합금으로서는, 각 원소를 임의로 조합한 것을 이용할 수 있으나, 도금액의 자기 분해를 방지하고 도금액의 안정성을 높일 수 있다는 점에서 Ni-Pd-P 합금, Ni-Pt-P 합금, Co-Pd-P 합금, Co-Ag-P 합금이 바람직하고, Ni-Pd-P 합금이 특히 바람직하다.

M1-M2-M3 합금으로 이루어지는 합금 도금층(20)을 형성하는 방법은, 상술한 바와 같이 특별히 한정되지 않으나, 무전해 도금에 의해 형성하는 방법을 이용하는 경우에는 M1, M2 및 M3에 나타내는 원소를 포함하며, 환원제, 착화제가 첨가된 도금욕(무전해 합금 도금욕)을 이용한다.

예를 들면, Ni-Pd-P 합금으로 이루어지는 합금 도금층(20)을 형성하는 경우에는, 무전해 합금 도금욕으로서는 통상 이용되는 니켈 도금욕과 팔라듐 도금욕을 혼합하여 얻어지는 것 등을 이용할 수 있다. 니켈 도금욕으로서는, 예를 들면 염화니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈 등의 니켈염과, 차아인산염 등의 인을 포함하는 환원제와, 구연산 등의 착화제로 이루어지는 도금욕 등을 들 수 있다. 팔라듐 도금욕으로서는, 예를 들면 염화팔라듐 등의 팔라듐염과, 차아인산염, 아인산염 등의 인을 포함한 환원제나, 포름산 등의 환원제와, 티오디글리콜산 등의 착화제로 이루어지는 도금욕 등을 들 수 있다.

한편, 니켈 도금욕과 팔라듐 도금욕을 혼합하여 무전해 합금 도금욕을 제조할 때에는, 니켈염으로서는 염화니켈이나 황산 니켈 등을 이용하고, 팔라듐염으로서는 염화팔라듐 등을 이용하는 것이 바람직하다. 니켈 도금욕과 팔라듐 도금욕의 혼합 비율은, 무전해 합금 도금욕 중에서의 Ni 원자와 Pd 원자의 몰비 Ni：Pd(몰비)가 0.62：1.0 내지 3.32：1.0이고, 바람직하게는 0.88：1.0 내지 2.68：1.0이며, 보다 바람직하게는 0.88：1.0 내지 2.14：1.0이다. 이에 따라, 본 실시 형태에서는, 얻어지는 Ni-Pd-P 합금으로 이루어지는 합금 도금층(20)에 대해, 비정질상 구성으로 하여 내식성 및 도전성을 모두 향상시킬 수 있다.

한편, 본 실시 형태에서는, 합금 도금층(20)에서의 비정질상 구조란, 실질적으로 M1-M2-M3 합금의 비정질로 구성되어 있는 구조를 나타내며, M1-M2-M3 합금의 결정이 약간 포함되어 있어도 되는 구조를 말한다. 이러한 결정은, 합금 도금층(20)이 기재(10) 상에 형성되는 과정에서 합금 도금층(20)에 혼입되는 불순물 등의 영향에 의해, 합금 도금층(20) 중에 불가피하게 형성되는 결정 구조 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 본원 실시 형태에서의 비정질상 구조로서는, 합금 도금층(20)에 대해 X선 회절 장치를 이용하여 미세각 입사 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 회절 프로파일이, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 결정에 유래하는 날카로운 피크가 없는 형상인 예를 들 수 있다. 즉, 합금 도금층(20)이 Ni-Pd-P 합금으로 구성되며, 그 합금 도금층(20) 중에 Ni, Pd 및 P를 적어도 하나 포함하는 결정이 존재하는 경우에는, 얻어지는 회절 프로파일에는 결정에 유래하는 날카로운 피크가 검출된다. 한편, Pd 결정 구조를 측정한 도 2a의 그래프에서, Pd 결정에 유래하는 피크는, 회절각(2θ)에서, 예를 들면 「40°」, 「46°」, 「68°」부근에서 검출된다. 본 실시 형태에서는, 합금 도금층(20)에 있어서, 이러한 결정에 유래하는 날카로운 피크가 검출되지 않는 경우에는, 합금 도금층(20)이 비정질상 구조라고 판단할 수 있다.

또는, 비정질상 구조로서는, X선 회절 장치를 이용하여 미세각 입사 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 회절 프로파일이, 비정질 구조에 유래하는 헤일로를 가지는 형상인 예를 들 수 있다. 즉, 합금 도금층(20)이 실질적으로 비정질로 이루어지는 경우, 얻어지는 회절 프로파일은 도 2b 및 도 2c에 나타내는 바와 같이, 비정질 구조에 유래하는 헤일로(회절각(2θ) 20°내지 60°부근의 매끄러운 곡선)가 검출된다. 한편, 도 2b는 후술하는 실시예 3에서, 도 2c는 후술 하는 실시예 4에서 얻은 회절 프로파일이며, 합금 도금층(20)이 비정질 구조의 Ni-Pd-P 합금으로 구성되어 있는 경우에 얻어지는 회절 프로파일의 예를 나타낸 것이다. 본 실시 형태에서는, 합금 도금층(20)에 있어서, 이러한 비정질 구조에 유래하는 헤일로가 보이는 경우에는 합금 도금층(20)이 비정질상 구조라고 판단할 수 있다.

상기에서는, 합금 도금층(20)을 Ni-Pd-P 합금으로 하는 경우를 예시하였으나, 합금 도금층(20)을 Ni-Pd-P 합금 이외의 것으로 구성하는 경우에도, 마찬가지로 M1, M2 및 M3의 각 원소를 포함하며, 환원제, 착화제가 첨가된 도금욕을 적절히 조정하여 이루어지는 무전해 합금 도금욕을 이용하면 된다. 이때, M1, M2 및 M3의 각 원소를 포함하는 무전해 합금 도금욕 중에서의 M1원자와 M2원자의 몰비는, M1：M2(몰비)가 상술한 Ni：Pd(몰비)와 동일한 값이면 된다.

한편, 합금 도금층(20)은 상술한 무전해 합금 도금욕을 이용하여, pH 4.0 내지 pH 7.0, 욕온 30℃ 내지 50℃, 침지 시간 5분 내지 20분의 조건으로 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 형성하는 합금 도금층(20)의 두께는, 바람직하게는 5nm 내지 100nm이며, 보다 바람직하게는 30nm 내지 50nm이다. 합금 도금층(20)의 두께를 상기 범위로 함으로써, 내식성 및 내마모성이 우수한 합금 도금 피복 재료(100)를 얻을 수 있다.

여기서, 본 실시 형태에 따른 합금 도금 피복 재료(100)를, 예를 들면 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우에는, 이러한 합금 도금층(20)을 형성하기 위한 기재(10)으로서, 상술한 바와 같이 미리 프레스 가공 등에 의해 가스 유로가 형성된 것을 이용한다. 본 실시 형태에서는, 이러한 가스 유로가 미리 형성된 기재(10) 상에 합금 도금층(20)을 형성함으로써, 얻어지는 연료 전지용 세퍼레이터에서의 합금 도금층(20)의 크랙을 유효하게 방지할 수 있다. 즉, 가스 유로가 형성되어 있지 않은 기재(10) 상에 합금 도금층(20)을 형성하고, 그 후, 프레스 가공 등에 의해 가스 유로를 형성하는 경우에는, 가스 유로를 형성할 때 가해지는 응력에 의해 합금 도금층(20)에 크랙이 생기는 문제가 있으나, 상술한 바와 같이 기재(10)에 미리 가스 유로를 형성한 후 합금 도금층(20)을 형성함으로써, 이러한 문제를 해결할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에서는, 합금 도금층(20)을 무전해 도금에 의해 형성하는 경우에, 요철이 있는 가스 유로 부분에 대해서 합금 도금층(20)을 균일하게 하고, 또한 형성되지 않는 부분의 발생을 억제하도록 하여 형성할 수 있다.

한편, 본 실시 형태에서는, 합금 도금층(20)을 직접 기재(10) 상에 형성해도 되나, 합금 도금층(20)의 밀착성을 향상시키기 위하여, 기재(10)와 합금 도금층(20) 사이에 개질층을 마련해도 된다. 개질층으로서는, 기재(10)나 합금 도금층(20)의 특성에 따라 적절히 형성할 수 있으나, 합금 도금층(20)의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 합금 도금층(20)을 구성하는 M1-M2-M3 합금의 M1과 동일한 원소를 함유하는 층으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 합금 도금층(20)으로서 Ni-Pd-P 합금을 채용하는 경우에는, 개질층으로서는 M1에 상당하는 원소인 Ni를 함유하는 Ni계의 층으로 하는 것이 바람직하고, 이러한 Ni계의 층을 무전해 환원 도금에 의해 형성하는 경우에는 Ni-P 도금층 등을 들 수 있다. 한편, 개질층은 1층뿐이어도 되고 2층 이상이어도 되며, 또한, 2층 이상으로 하는 경우에는 각 층을 구성하는 성분은 다른 것이어도 되고, 동일한 것이어도 된다. 또한, 개질층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 전해 도금, 무전해 도금, 스퍼터링 등에 의해 형성할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 합금 도금층(20)은, 상술한 바와 같이 M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5인 도금층이다.

본 실시 형태에서, 합금 도금층(20)은, 상술한 바와 같이 비정질상 구조를 가지는 합금에 의해 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 합금 도금층(20)을 구성하는 M1-M2-M3 합금에서의 M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)는 0.005 내지 0.5이고, 바람직하게는 0.008 내지 0.44이며, 보다 바람직하게는 0.008 내지 0.33이다. 합금 도금층(20)에서의 상기 몰비(M1/M2)를 상술한 범위로 함으로써, 내식성 및 도전성이 우수한 합금 도금 피복 재료(100)를 얻을 수 있다.

본 실시 형태에서는, 합금 도금층(20)을 M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 상기 범위인 구성으로 함으로써, 얻어지는 합금 도금 피복 재료(100)는 비정질이기 때문에, 고강도, 고인성, 고내식성, 우수한 자기적 특성(고투자율, 저보자력) 및 우수한 성형 가공성의 특성을 가지며, 또한 상기 몰비(M1/M2)를 적절한 값으로 조정함으로써 내식성이 향상되고, 도전성 또한 향상될 수 있다. 이에 따라, 내식성뿐만 아니라 도전성이 우수한 합금 도금 피복 재료(100)를 얻을 수 있다.

본 실시 형태에서, 형성하는 합금 도금층(20)에 대해, M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 상기 범위인 구성으로 하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 합금 도금층(20)을 무전해 도금에 의해 형성할 때, 도금 조건을 제어하는 방법을 들 수 있다. 이때, 무전해 도금의 도금 조건으로서는, 예를 들면 상술한 무전해 합금 도금욕을 이용하여, pH 4.0 내지 pH 7.0, 욕온 30℃ 내지 50℃, 침지 시간 5분 내지 20분으로 하는 조건을 이용할 수 있다.

또한, 합금 도금층(20)은 유리 전이점을 가지는 것인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 합금 도금층(20)이 유리 전이점을 가짐으로써, 내식성 및 도전성이 더욱 향상된 합금 도금 피복 재료(100)를 얻을 수 있다.

여기서, 합금 도금층(20)이 유리 전이점을 가지고 있는지 아닌지를 확인하는 방법으로서는, 예를 들면 열기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 합금 도금층(20)의 온도를 서서히 상승시키거나 하강시키면서 열팽창율이 급격하게 변화할 때의 온도를 검출하는 방법, 또는 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 합금 도금층(20)의 온도를 서서히 상승시키거나 하강시키면서 흡열이나 발열을 측정하여, 얻어지는 DSC 곡선 에서 베이스 라인의 시프트가 관측되는 온도를 검출하는 방법 등, 공지의 방법을 들 수 있다.

또한, 합금 도금층(20)의 유리 전이점은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 250℃ 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 350℃이다.

본 실시 형태에 따른 합금 도금 피복 재료(100)에 의하면, 최표층으로서 형성하는 합금 도금층(20)이 M1-M2-M3 합금에 의해 구성되고, M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5이며, 내식성 및 도전성을 모두 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 합금 도금 피복 재료(100)는, 커넥터, 스위치, 또는 프린트 배선 기판 등에 이용되는 전기 접점 재료로서 적합하게 이용되는 것이다.

한편, 표면에 합금 도금층이 형성된 합금 도금 피복 재료를 제조하는 방법으로서는, 종래 기재상에 니켈계 합금 등의 비정질 합금으로 이루어지는 비정질 합금 도금층을 형성하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 기재상에 단지 비정질 합금으로 이루어지는 비정질 합금 도금층을 형성한 것만으로는, 내식성이 향상되는 반면, 도전성이 불충분해져 전기 접점 재료로서 충분한 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

특히, 합금 도금 피복 재료를 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우에는, 높은 내식성뿐만 아니라 높은 도전성이 요구된다. 즉, 연료 전지용 세퍼레이터는, 연료 전지 내에서의 고온 및 산성 분위기의 환경에 노출되기 때문에, 높은 내식성이 요구되며, 또한 전극에서 발생한 전자를 집전하기 위하여 높은 도전성이 요구된다.

이에 대해, 본 실시 형태에 따른 합금 도금 피복 재료(100)에 의하면, 최표층으로서 형성되는 M1-M2-M3 합금의 합금 도금층(20)을 M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5인 도금층으로 함으로써, 즉, 비정질로 구성하는 것에 더해, M1-M2-M3 합금을 구성하는 원소의 몰비가 소정값으로 제어된 도금층으로 함으로써, 내식성 및 도전성을 모두 향상시킬 수 있어 연료 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 합금 도금 피복 재료(100)에 의하면, 최표층으로서 형성되는 M1-M2-M3 합금의 합금 도금층(20)을 상술한 비정질상 구조를 가지는 합금 도금층으로 함으로써, 내식성 및 도전성을 모두 향상시킬 수 있어 연료 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

《실시예 1》

우선, 기재(10)로서 스텐레스 강재(SUS316L)를 준비하였다. 이어서, 준비한 기재(10)에 대해, 하기에 나타내는 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을, 팔라듐 도금욕：니켈 도금욕=5.7：1(체적비)의 비율로 혼합한 도금욕을 이용하여 38℃, 4분간의 조건으로 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 기재(10) 상에 합금 도금층(20)으로서 두께 40nm의 Ni-Pd-P 합금층을 형성하여, 합금 도금 피복 재료(100)를 얻었다. 한편, 도금욕 중에서의 팔라듐염, 환원제 및 착화제에 대해서는 종래 공지의 화합물을 이용하였다. 또한, 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을 혼합한 도금욕 중에서의 Ni：Pd(몰비)는 1.14：1.0이었다.

＜팔라듐 도금욕＞

팔라듐염：팔라듐 도금욕 중에서의 Pd양이 0.15 중량%이 되는 양

환원제：1.8중량%

착화제：0.63중량%

물：97. 2중량%

pH：5.5

＜니켈 도금욕＞

　니켈염(염화니켈)： 1.8중량%

　환원제(차아인산소다)： 2.4중량%

　착화제：2.4중량%

　물: 93.2중량%

　pH： 5.2

《실시예 2》

합금 도금층(20)을 형성할 때의 무전해 도금 처리의 조건을, 38℃, 8분간, pH：6.0으로 변경하여, 기재(10) 상에 합금 도금층(20)으로서 두께 80nm의 Ni-Pd-P 합금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 합금 도금 피복 재료(100)를 얻었다.

《비교예 1》

합금 도금층(20)을 형성할 때의 무전해 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서, 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을, 팔라듐 도금욕：니켈 도금욕=1：2(체적비)의 비율로 혼합한 도금욕을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 합금 도금 피복 재료(100)를 얻었다. 한편, 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을 혼합한 도금욕 중 에서의 Ni：Pd(몰비)는 0.1：1.0이었다.

《실시예 3》

우선, 기재(10)로서 스텐레스 강재(SUS316L)를 준비하였다. 그리고, 준비한 기재(10)에 대해, 시판하는 탈지제(일본 퀘이커 케미컬사제, 포뮬러　618-TK2)를 용해시킨 알칼리 수용액 중에서 전해 탈지하였다. 이어서, 탈지한 기재(10)를 수세하고, 그 후 70℃의 황산 수용액(농도 25중량%)에 15초간 침지하여 산세한 후, 하기에 나타내는 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을, 팔라듐 도금욕：니켈 도금욕=5.67：1.0(체적비)의 비율로 혼합한 도금욕을 이용하여, 37℃, pH 5.95, 2분간의 조건으로 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 기재(10) 상에 합금 도금층(20)으로서 두께 40nm의 Ni-Pd-P 합금층을 형성하여, 합금 도금 피복 재료(100)를 얻었다. 또한, 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을 혼합한 도금욕 중에서의 Ni：Pd(몰비)는, 0.88：1.0이었다. 도금욕 중에서의 환원제 및 착화제에 대해서는, 종래 공지의 화합물을 이용하였다. 또한, 형성된 합금 도금층(20)에서의 M2(Pd)에 대한 M1(Ni)의 몰비(Ni/Pd)는 0.008이었다.

＜팔라듐 도금욕＞

팔라듐염(염화팔라듐)： 0.28중량%

환원제： 1.80중량%

착화제： 0.63중량%

물： 97.3중량%

pH：6.0

＜니켈 도금욕＞

니켈염(황산 니켈)： 2.0중량%

환원제： 2.6중량%

착화제： 2.6중량%

물： 92.8중량%

pH： 4.3

《실시예 4》

실시예 3에 나타낸 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을, 팔라듐 도금욕：니켈 도금욕=3：1(체적비)의 비율로 혼합한 도금욕을 이용하여, 37℃, pH 6.34, 12분간의 조건으로 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 기재(10) 상에 합금 도금층(20)으로서 두께 40nm의 Ni-Pd-P 합금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 합금 도금 피복 재료(100)를 얻었다. 또한, 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을 혼합한 도금욕 중에서의 Ni：Pd(몰비)는 1.88：1.0이었다.

《실시예 5》

실시예 3에 나타내는 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을, 팔라듐 도금욕：니켈 도금욕=1.86：1.0(체적비)의 비율로 혼합한 도금욕을 이용하여, 55℃, pH 6.7, 5분간의 조건으로 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 기재(10) 상에 합금 도금층(20)으로서 두께 40nm의 Ni-Pd-P 합금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 합금 도금 피복 재료(100)를 얻었다. 또한, 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을 혼합한 도금욕 중에서의 Ni：Pd(몰비)는 2.68：1.0이었다. 한편, 도금욕 중에서의 환원제 및 착화제에 대해서는, 종래 공지의 화합물을 이용하였다. 또한, 형성된 합금 도금층(20)에서의 M2(Pd)에 대한 M1(Ni)의 몰비(Ni/Pd)는 0.44였다.

합금 도금층(20)의 금속량 측정

실시예 3 및 실시예 5에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)를 이용하여, 피막 중의 금속량을 측정하였다. 구체적으로는, 합금 도금 피복 재료(100)를 합금 도금 피막(20)의 세로 40mm, 가로 40mm의 사이즈로 잘라내어, 60℃의 60% 질산 수용액(체적 10ml)에 5분간 침지하여 합금 도금 피막(20)을 용해하고, 합금 도금 피복 재료(100)를 꺼내어, 합금 도금 피막(20)을 용해한 수용액에 물을 가하여 100ml로 조정한 후, 상기 수용액 중에 용출된 이온(Ni, Pd, P)의 질량 농도(g/L)를 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(시마즈 제작소사제, ICPE-9000)에 의해 측정하여, 측정 결과를 얻은 ICP의 측정 결과로부터 얻어진 금속량과, 용해한 도금층 표면적으로부터 피막 중의 몰비를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

《비교예 2》

상술한 실시예 3에서 이용한 스텐레스 강재(SUS316L)를 준비하여, 이 스텐레스 강재 상에 합금 도금층(20)을 형성하지 않고, 후술하는 평가를 실시하였다.

《비교예 3》

실시예 3에 나타내는 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을, 팔라듐 도금욕：니켈 도금욕=1：1(체적비)의 비율로 혼합한 도금욕을 이용하여, 55℃, pH 7.3, 5분간의 조건으로 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 기재(10) 상에 합금 도금층(20)으로서 두께 40nm의 Ni-Pd-P 합금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 합금 도금 피복 재료(100)를 얻었다. 한편, 도금욕 중에서의 팔라듐염, 환원제 및 착화제에 대해서는 종래 공지의 화합물을 이용하였다. 또한, 팔라듐 도금욕과 니켈 도금욕을 혼합한 도금욕 중에서의 Ni：Pd(몰비)는 4.99：1.0이었다.

X선 회절 장치에 의한 합금 도금층(20)의 측정

실시예 3 및 실시예 4와, 비교예 2 및 비교예 3에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)에 대해, X선 회절 장치(리가쿠사제, 모델명： RINT-2500)를 이용하여 미세각 입사 X선 회절법에 의해 X선 회절 측정을 행하였다. 한편, 실시예 3의 측정 결과는 도 2b에 나타내고, 실시예 4의 측정 결과는 도 2c에 각각 나타낸다. 결과는, 실시예 3 및 실시예 4는 M1 내지 M3금속의 피크가 보이는 위치에 결정에 유래하는 피크가 보이지 않고, 한편, 비교예 2는 기재 중의 결정에 유래하는 것으로 생각되는 피크가 보였다.

내식성의 평가(그 1)

계속하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)에 대하여 내식성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 합금 도금 피복 재료(100)를 세로 35mm, 가로 20mm의 면적이 노출되도록 폴리이미드 테이프로 표면을 마스킹하고, 90℃의 황산 수용액(체적 80ml, pH：1.0)에 100시간 침지한 후, 합금 도금 피복 재료(100)를 꺼내, 합금 도금 피복 재료(100)로부터 황산 수용액 중에 용출된 이온(Ni, Pd, P, Fe, Cr, Mo)의 질량 농도(g/L)를 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(시마즈 제작소사제, ICPE-9000)에 의해 측정함으로써 행하였다. 또한, 비교로서, 연료 전지용 세퍼레이터의 재료로서 통상 이용되고 있는 스텐레스 강재(SUS316L)인 비교예 2에 대해서도 동일하게 황산 수용액에 침지하여, 황산 수용액 중에 용출된 이온(Ni, Pd, P, Fe, Cr, Mo)의 질량 농도(g/L)를 측정함으로써 내식성의 평가를 행하였다. 결과를 도 3a에 나타낸다. 한편, 도 3a의 그래프에서는 이온 용출 농도(ppm)의 값을 나타낸다.

도 3a의 결과로부터, 실시예 1에서는 10ppm의 금속이 용출되었다. 한편, 종래의 연료 전지용 세퍼레이터의 재료 등으로서 이용되고 있는 SUS316L(비교예 2)는 39ppm의 금속이 용출되었다. 실시예 1은, 비교예 2와 비교하여 기재로부터의 이온의 용출을 유효하게 억제할 수 있어 내식성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 도 3a에서는 도시 생략하였으나, 실시예 2에서도 실시예 1과 동일한 정도로 기재로부터의 이온의 용출을 유효하게 억제할 수 있어 내식성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 도 3a의 결과로부터, 비교예 1에서는 18ppm의 금속이 용출되어, 실시예 1과 비교하여 기재로부터의 이온의 용출량이 많아 내식성이 떨어지는 것이 확인되었다.

내식성의 평가(그 2)

계속해서, 실시예 3 및 실시예 4와, 비교예 3에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)에 대해, 내식성의 평가를 행하였다. 실시예 3은, 구체적으로는 합금 도금 피복 재료(100)를 세로 40mm, 가로 37mm의 면적이 노출되도록 폴리이미드 테이프로 표면을 마스킹하여, 90℃의 황산 수용액(체적 90ml, pH：3.0)에 100시간 침지한 후, 합금 도금 피복 재료(100)를 꺼내 합금 도금 피복 재료(100)로부터 황산 수용액 중에 용출된 이온(Ni, Pd, P, Fe, Cr, Mo)의 질량 농도(g/L)를 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(시마즈 제작소사제, ICPE-9000)에 의해 측정함으로써 행하였다. 또한, 비교로서 연료 전지용 세퍼레이터의 재료로서 통상 이용되고 있는 스텐레스 강재(SUS316L)인 비교예 2에 대해서도, 동일하게 황산 수용액에 침지하여 황산 수용액 중에 용출된 이온(Ni, Pd, P, Fe, Cr, Mo)의 질량 농도(g/L)를 측정함으로써, 내식성의 평가를 행하였다. 결과를 도 3b에 나타낸다. 한편, 도 3b의 그래프 에서는, 이온 용출 농도(ppm)의 값을 나타낸다. 내식성의 평가(그 2) 및 후술하는 내식성의 평가(그 3)에서는, 상술한 내식성의 평가(그 1)와 비교하여 시험에 이용한 황산의 pH를 높게 하였기 때문에(1.0에서 3.0으로 변경), 이온 용출 농도(ppm)의 값은 상대적으로 낮은 값이 되었다.

도 3b의 결과로부터, 비교예 2는 0.062ppm의 금속이 용출되고, 비교예 3은 2.219ppm의 금속이 용출되었다. 실시예 3은 0. 042ppm의 금속이 용출되고, 실시예 4는 0.023ppm의 금속이 용출되었다.

표 1 및 도 3b의 결과로부터, 기재(10) 상에 M2(Pd)에 대한 M1(Ni)의 몰비(Ni/Pd)가 0.005 내지 0.5인 합금 도금층(20)을 형성한 실시예 3에서는, 종래의 연료 전지용 세퍼레이터의 재료 등으로서 이용되고 있는 SUS316L(비교예 2)와 비교하여, 기재로부터의 이온의 용출을 유효하게 억제할 수 있어 내식성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 도 3b의 결과로부터, 비교예 3은 실시예 3 및 실시예 4와 비교하여 기재로부터의 이온의 용출량이 많아 내식성이 떨어지는 것이 확인되었다.

내식성의 평가(그 3)

계속해서, 실시예 5 및 비교예 2에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)에 대해 내식성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 합금 도금 피복 재료(100)를 세로 40mm,가로 37mm의 면적이 노출되도록 폴리이미드 테이프로 표면을 마스킹하고, 90℃의 황산 수용액(체적 90ml, pH： 3.0)에 100시간 침지한 후, 합금 도금 피복 재료(100)를 꺼내, 합금 도금 피복 재료(100)로부터 황산 수용액 중에 용출된 이온(Ni, Pd, P, Fe, Cr, Mo)의 질량 농도(g/L)를 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(시마즈 제작소사제, ICPE-9000)에 의해 측정함으로써 행하였다. 또한, 비교로서 연료 전지용 세퍼레이터의 재료로서 통상 이용되고 있는 스텐레스 강재(SUS316L)인 비교예 2에 대해서도, 동일하게 황산 수용액에 침지하여 황산 수용액 중에 용출된 이온(Ni, Pd, P, Fe, Cr, Mo)의 질량 농도(g/L)를 측정함으로써, 내식성의 평가를 행하였다. 결과를 도 3c에 나타낸다. 한편, 도 3c의 그래프에서는 이온 용출 농도(ppm)의 값을 나타낸다.

도 3c의 결과로부터, 비교예 2는 0.88ppm의 금속이 용출되고, 실시예 5는 0. 85ppm의 금속이 용출되었다.

표 1 및 도 3c의 결과로부터, 기재(10) 상에 M2(Pd)에 대한 M1(Ni)의 몰비(Ni/Pd)가 0.005 내지 0.5인 합금 도금층(20)을 형성한 실시예 5에서는, 종래의 연료 전지용 세퍼레이터의 재료 등으로서 이용되고 있는 SUS316L(비교예 2)와 비교하여 기재로부터의 이온의 용출을 유효하게 억제할 수 있어 내식성이 우수한 것이 확인되었다.

접촉 저항값의 측정(그 1)

계속해서, 실시예 1에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)를 이용하여, 도 4에 나타낸 바와 같은 측정계를 형성하고, 형성한 측정계를 이용하여 접촉 저항값의 측정을 행하였다. 한편, 도 4에 나타내는 측정계는, 합금 도금 피복 재료(100), 연료 전지용 세퍼레이터에서 가스 확산층 기재로서 이용되는 카본 클로스(200), 금도금 피복된 구리 전극(300), 디지털 멀티 미터(400) 및 전류계(500)에 의해 구성된다. 접촉 저항값의 측정은, 구체적으로는 우선, 합금 도금 피복 재료(100)을 폭 20mm, 길이 20mm, 두께 1.27mm의 크기로 가공하여, 도 4에 나타낸 바와 같이, 카본 클로스(200)(도레이사제, 품번： TGP-H-090)을 개재하고, 금도금 피복된 구리 전극(300)으로 양측에서 끼워 고정함으로써, 도 4에 나타내는 측정계를 형성하였다. 계속해서, 구리 전극(300)에 일정한 하중을 가하면서, 하중 5 내지 20(kg/㎠)의 범위에서, 저항계(히오키 덴키사제, MΩ HiTESTER 3540)를 이용하여 시험편을 사이에 끼운 상하의 카본 클로스(200)간의 접촉 저항값을 측정하였다. 측정 결과를 도 5에 나타낸다.

또한, 도 5에서는, 비교 데이터로서 SUS316L(비교예 2)에 대해 측정한 접촉 저항값의 값도 함께 나타내었다. SUS316L(비교예 2)의 접촉 저항값은 SUS316L을 폭 20mm, 길이 20mm, 두께 1.0mm의 크기로 가공한 후, 상술한 도 4에 나타내는 측정계에 의해 측정함으로써 얻었다.

도 5의 결과로부터, 실시예 1에서는 어느 하중치에서도, 종래의 연료 전지용 세퍼레이터의 재료 등으로서 이용되고 있는 SUS316L(비교예 2)보다 접촉 저항값이 낮은 값이 되어, 도전성이 우수한 결과가 되었다.

접촉 저항값의 측정(그 2)

계속해서, 실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3에서 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)를 이용하여, 도 4에 나타낸 바와 같은 측정계로부터 카본 클로스(200)를 없앤 측정계를 이용하여, 폭 20mm, 길이 20mm, 두께 1.27mm의 크기로 가공한 합금 도금 피복 재료(100)를 하중 1MPa(10.2(kg/㎠))에서, 저항계(히오키 덴키사제, MΩ HiTESTER 3540)를 이용하여 시험편을 사이에 끼운 상하의 구리 전극(300)간의 접촉 저항값을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 기재(10)상에 M2(Pd)에 대한 M1(Ni)의 몰비(Ni/Pd)가 0.005 내지 0.5인 합금 도금층(20)을 형성한 실시예 3 및 실시예 5에서는, 종래의 연료 전지용 세퍼레이터의 재료 등으로서 이용되고 있는 SUS316L(비교예 2)보다 낮은 접촉 저항값이 되어, 도전성이 우수한 결과를 얻었다. 한편, 표 1의 결과로부터, 합금 도금층(20)에서의 M2(Pd)에 대한 M1(Ni)의 몰비(Ni/Pd)가 0.005 내지 0.5의 범위밖이었던 비교예 3은, 실시예 3 및 실시예 5와 비교하여 접촉 저항값이 약간 높은 값이 되어, 도전성이 약간 떨어지는 결과를 얻었다.

계속해서, 스텐레스 강재의 표면 상태를 측정하여 도금성 및 밀착성을 평가한 실시예를 하기에 나타낸다.

《실시예 6》

우선, 기재(10)로서 스텐레스 강재(SUS316L)를 준비하였다. 이어서, 준비한 기재(10)를 황산 농도 25체적%의 황산 수용액에, 온도 70℃, 침지 시간 5초의 조건으로 침지함으로써, 표면에 부동태막이 형성된 스텐레스 강판을 얻었다.

《실시예 7》

준비한 기재(10)를, 황산 농도 25체적%의 황산 수용액에, 온도 70℃, 침지 시간 10초의 조건으로 침지하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 표면에 부동태막이 형성된 스텐레스 강판을 얻었다.

《실시예 8》

준비한 기재(10)를, 황산 농도 25체적%의 황산 수용액에, 온도 70℃, 침지 시간 15초의 조건으로 침지하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 표면에 부동태막이 형성된 스텐레스 강판을 얻었다.

《실시예 9》

준비한 기재(10)를, 황산 농도 25체적%의 황산 수용액에, 온도 70℃, 침지 시간 20초의 조건으로 침지하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 표면에 부동태막이 형성된 스텐레스 강판을 얻었다.

그리고, 이러한 부동태막을 형성한 스텐레스 강판의 실시예 6 내지 실시예 9에 대해, 주사형 오거 전자 분광 분석 장치(AES)(니혼덴키사제, 모델명： JAMP-9500 F)를 이용하여, 5지점의 Cr, O 및 Fe의 원자%를 측정하여 얻어진 결과를 평균함으로써, Cr/O값(Cr의 원자%/O의 원자%) 및 Cr/Fe값(Cr의 원자%/Fe의 원자%)을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

계속해서, 부동태막을 형성한 스텐레스 강판의 실시예 6 내지 실시예 9에 대해, 부동태막 상에, 상술한 실시예 3과 동일하게 하여 Ni-Pd-P 합금층을 형성하여 합금 도금 피복 재료(100)를 얻었다.

그리고, 이와 같이 얻어진 합금 도금 피복 재료(100)에 대해, Ni-Pd-P 합금층의 도금성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 합금 도금 피복 재료(100)의 표면을 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제, 모델명： ZSX100e)에 의해 측정하여 Ni-Pd-P 합금의 유무를 판정하여, Ni-Pd-P 합금이 검지된 경우에는 Ni-Pd-P 합금층이 양호하게 형성되어 있다고 판단함으로써 도금성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 결과로서, 실시예 6 내지 실시예 9의 합금 도금 피복 재료(100)는 표면에서 Ni-Pd-P 합금이 검지되어, Ni-Pd-P 합금층이 양호하게 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 6 내지 실시예 9의 합금 도금 피복 재료(100)에 대해, Ni-Pd-P 합금층의 밀착성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 합금 도금 피복 재료(100)의 Ni-Pd-P 합금층에 점착 테이프(니찌반사제, 나이스탁 강력 타입)를 붙인 후 벗겨냄으로써 박리 시험을 실시하고, 그 후, Ni-Pd-P 합금층의 박리 상태를 관찰하여, 박리가 확인되지 않은 경우에는 Ni-Pd-P 합금층의 밀착성이 양호하다고 판단함으로써 밀착성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 결과로서, 실시예 6 내지 실시예 9의 합금 도금 피복 재료(100)에서는, Ni-Pd-P 합금층의 박리는 확인되지 않아, Ni-Pd-P 합금층의 밀착성이 양호한 것이 확인되었다.

표 2의 결과로부터, 기재(10)로서의 스텐레스 강판 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.09 내지 0.20이고, Cr/Fe값이 0.55 내지 0.80의 범위인 부동태막을 형성한 실시예 6 내지 실시예 9에서는, 부동태막 상에 형성된 Ni-Pd-P 합금층의 도금성 및 밀착성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 표 2에서는 스텐레스 강판의 부동태막에서의 Cr/O값이 0.092 내지 0.1987이고, Cr/Fe값이 0.5577 내지 0.7918인 결과를 나타내었으나, 오거 전자 분광 분석에 의한 측정 결과의 오차를 고려하여, 스텐레스 강판 상에, 표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.09 내지 0.20이고, Cr/Fe값이 0.55 내지 0.80의 범위인 부동태막이 형성되어 있으면, 부동태막 상에 형성되는 Ni-Pd-P 합금층의 도금성 및 밀착성이 우수해진다고 할 수 있다.

100…합금 도금 피복 재료
10…기재
20…합금 도금층

Claims

표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.09 내지 0.20이고, Cr/Fe값이 0.55 내지 0.80의 범위인 부동태막이 형성된 스텐레스 강재; 및
상기 스텐레스 강재의 상기 부동태막 상에 형성됨으로써 최표층을 구성하고, M1-M2-M3 합금(단, M1은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn 및 Sn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 Pd, Re, Pt, Rh, Ag 및 Ru에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, M3은 P 및 B에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)으로 이루어지는 합금 도금층;을 구비하고,
상기 합금 도금층은 M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 합금 도금 피복 재료.
제1항에 있어서,
상기 합금 도금층은 유리 전이점을 가지는 것을 특징으로 하는 합금 도금 피복 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합금 도금층은 비정질상인 것을 특징으로 하는 합금 도금 피복 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합금 도금층은 X선 회절 장치를 이용하여 미세각 입사 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 회절 프로파일이, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 결정에 유래하는 날카로운 피크가 없는 형상 및/또는 비정질 구조에 유래하는 헤일로를 가지는 형상인 것을 특징으로 하는 합금 도금 피복 재료.
표면에서의 오거 전자 분광 분석에 의한 Cr/O값이 0.09 내지 0.20이고, Cr/Fe값이 0.55 내지 0.80의 범위인 부동태막을 스텐레스 강재 상에 형성하는 공정과,
상기 스텐레스 강재의 상기 부동태막 상에, 최표층을 구성하도록 M1-M2-M3 합금(단, M1는 Ni, Fe, Co, Cu, Zn 및 Sn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 Pd, Re, Pt, Rh, Ag 및 Ru에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, M3은 P 및 B에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)으로 이루어지는 합금 도금층을 무전해 도금에 의해 형성하는 공정을 가지며,
상기 합금 도금층이, M2에 대한 M1의 몰비(M1/M2)가 0.005 내지 0.5가 되도록 형성되는 것을 특징으로 하는 합금 도금 피복 재료의 제조 방법.