KR102296186B1 - 보호 접착 코팅을 갖는 초연마 재료 및 상기 코팅의 제조 방법 - Google Patents
보호 접착 코팅을 갖는 초연마 재료 및 상기 코팅의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료상의 코팅이 개시된다. 상기 코팅은 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료 상에 직접 형성된 제1접착층을 포함하고, 상기 제1접착층은 상기 제1접착층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 및 텅스텐 카바이드의 혼합물을 포함한다. 상기 코팅은 상기 제1접착층 상에 형성된 제2보호층을 더 포함하고, 상기 제2보호층은 적어도 상기 제2보호층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐을 포함한다. 상기 접착층이 다이아몬드에 대한 우수한 결합 강도를 제공하는 동시에, 상기 보호층은 산화 및 상기 코팅된 다이아몬드를 공구에 부착하는데 사용되는 용융 금속에 대한 양호한 보호를 제공한다.
Description
본 발명은 코팅된 다이아몬드 초경질(super-hard) 재료, 이의 코팅 방법 및 내-마모성(wear-resistant) 재료, 하드 페이싱(hard facing) 및 연마재-함유 공구에 사용하기 위한 코팅된 다이아몬드에 관한 것이다.
다이아몬드는 가장 단단한 알려진 재료로서, 절삭, 드릴링 및 다른 작업을 위한 공구 산업 및 마모되는 부품 산업 모두에서 널리 사용된다. 그러나, 이러한 응용에서의 다이아몬드의 사용 및 성능은 다이아몬드의 몇 가지 특성에 의해 제한될 수 있다. 첫 번째로, 다이아몬드는 공구 또는 마모 부품에 부착되기 어려운데, 이는 다이아몬드의 화학적 불활성(inertness) 및 이의 용융 금속에 의한 불량한 습윤성(wettability) 때문이다. 두 번째로, 다이아몬드는 이러한 공구 또는 마모 부품의 제조 또는 동작 시 흔히 직면하는 높은 온도에서 산화되거나 흑연화될 수 있다. 흑연화는 단단한 다이아몬드의 부드러운 흑연으로의 전환이며, 다이아몬드 흑연화 공정의 촉매인 니켈, 코발트, 철 및 다른 금속과 다이아몬드가 접촉하는 경우, 높은 온도에서 발생한다. 이러한 금속 촉매는 합성 다이아몬드의 제조 시 및 다결정 다이아몬드를 소결할 때에 흔히 사용되고, 예를 들어, 다결정 다이아몬드 절삭기가 내장된 석유 시추 비트(oil drill bit) 내에 다이아몬드를 지지하는데 자주 사용되는 침탄한(cemented) 카바이드 부품에 또한 존재한다. 다이아몬드가 이러한 금속과 접촉하는 경우, 이들은 흑연화에 민감해지고, 이는 이들이 사용될 수 있는 최대 온도를 400 내지 500℃ 미만으로 제한한다. 이는 다이아몬드 공구의 사용을 제한할 뿐만 아니라, 석유 시추 공구, 돌 절삭 톱 및 다른 다이아몬드 공구 및 마모 부품의 생산에 흔히 이용되는 주조(casting), 브레이징(brazing) 및 용사(thermal spraying)와 같은 고온 제조 공정의 사용을 또한 제한한다. 용융된 철-그룹 금속은 제한된 접촉 면적을 통해서도 다이아몬드를 빠르게 용해시킬 수 있다.
다이아몬드의 보유를 향상시키는 동시에 산화 및 흑연화로부터 다이아몬드를 보호하기 위하여 코팅을 사용하는 이전의 시도는 만족스러운 결과를 나타내지 않았다.
WO 2005/078041(Element Six)는 코팅된 연마재를 개시하는데, 이는 0.05 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1㎛의 두께의 2층의 코팅을 갖는 다이아몬드 또는 입방형 보론 나이트라이드 입자를 포함할 수 있다. 금속 카바이드, 나이트라이드 또는 카보나이트라이드, 더욱 구체적으로는 타이타늄 카바이드 또는 크롬 카바이드의 내부층이 이의 다이아몬드에 대한 양호한 접착 때문에 사용되었다. 외부층은 상기 내부층의 상부에 주로 물리 기상 증착 (PVD)의 방법에 의해 기계적으로 증착된 텅스텐이다. 청구항 5는 상기 텅스텐 코팅의 어떠한 부분도 탄화되지 않는다고 명시한다.
층 증착의 물리적 방법과 관련된, 특히 PVD법과 관련된 텅스텐층의 몇 가지 단점 및 특징이 WO 2005/078041에서 설명된다. (스퍼터링, 증발 또는 이온-빔(beam)을 포함하는) 물리적으로 적용된 코팅 방법은 코팅될 표면에 대한 직접적인 가시선(line-of-sight) 접근을 요구한다. 이는 고르지 않고 다공성인 기판은 균일하게 코팅되지 않을 것이라는 것을 의미한다. 이러한 물리적 방법에 의해 제조된 상기 텅스텐 층은 얇고(전형적으로 1㎛ 미만), 다공성이고, 내부 층에 대한 이의 접착은 이의 화학적 조성 및 열팽창 불일치와 같은 물리적 특성으로 인해 손상될 수 있다. 결과적으로, 이러한 층은 텅스텐과 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성할 수 있고, 텅스텐 박막을 통해 확산될 수 있고, 상기 코팅의 기공을 통해 또한 관통할 수 있는 코발트, 니켈 또는 철과 같은 용융 금속에 다이아몬드가 노출되는 것으로부터 보호할 수 없다. 다이아몬드와 용융된 코발트, 니켈 또는 철 사이의 접촉은 다이아몬드 흑연화를 야기할 수 있는데, 이들 금속이 초경질 다이아몬드를 부드러운 흑연으로 전환하는 촉매이기 때문이다. WO 2005/078041에서 설명된 바와 같이 제조된 비유사한 내부층 및 외부층 사이의 불충분한 접착 및 이들의 열적 및 기계적 특성에서의 불일치는 기계적 또는 열응력에 노출되었을 때 상기 외부층의 분리를 초래할 수 있고, 이는 이러한 코팅의 보호 효과를 더 약화시킬 수 있다. 외부층의 내부 층으로부터의 박리는 공구 또는 마모 부품 표면으로부터의 다이아몬드 손실을 초래할 수 있다.
US 8,202,335(US Synthetic Corp)는 시추 비트의 비트 본체에 브레이징을 위해 구성된 초연마 요소를 청구하는데, 상기 초연마 요소는 바인더 재료가 실질적으로 없고, 텅스텐 카바이드로 본질적으로 구성되고, 약 5㎛ 내지 약 100㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 60㎛의 두께를 갖는 텅스텐 카바이드층을 포함한다. 청구항 11은 상기 텅스텐 카바이드층이 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 도포된다고 명시한다. 다결정 다이아몬드를 코팅하는 목적은 브레이징을 사용하여 상기 시추 비트에 대한 상기 다이아몬드의 부착을 향상시키기 위해서이다.
CVD에 의한 텅스텐 카바이드 코팅의 증착에 사용되는 온도뿐만 아니라 US 8,202,335의 설명 부분에 언급된 다른 코팅 공정의 온도는 전형적으로 600℃ 미만이다. 이러한 온도는 텅스텐 카바이드 및 다이아몬드 사이의 경계를 가로질러 텅스텐이 확산하기에는 매우 낮아서, 강한 코팅 접착 결합을 형성하기 위한 확산 메커니즘을 허용하지 않는다. 금속 텅스텐과 달리, 본질적으로 순수한 텅스텐 카바이드는 상기 텅스텐 카바이드의 CVD 공정 온도에서 탄소와 반응하지 않고, 따라서 상기 텅스텐 카바이드층과 상기 다이아몬드 기판 사이에 강한 화학 결합을 형성하지 않는다. 결과적으로, 상기 텅스텐 카바이드층 및 상기 다이아몬드 사이의 결합은 모든 응용에 대해서 충분히 강하지 않다.
CVD 또는 다른 방법(PVD, 소결)에 의해 제조된 바인더가 없는 텅스텐 카바이드는 매우 취성의 재료이고, 코팅의 두께가 증가함에 따라 빠르게 증가하는 고유의 CVD 증착 응력으로 인해 일반적으로 응력이 높다. 이러한 고유의 응력에 더하여, 다이아몬드 및 텅스텐 카바이드 사이의 열팽창 불일치로 인한 높은 열응력이 있을 수 있다: 다이아몬드의 열팽창 선형 계수는 1.2x10-6K-1인 반면에, 텅스텐 카바이드의 열팽창 선형 계수는 약 3배 정도 높은 4x10-6K-1이다. 결과적으로, 상기 텅스텐 카바이드층은 상기 코팅된 다이아몬드가 실온으로 냉각되었을 때 높은 인장 응력 하에 있을 수 있다. 5 내지 100㎛의 두께를 갖는 취성의 바인더가 없는 텅스텐 카바이드는 이러한 응력으로 인해 파괴되는 경향이 있을 수 있고, 상기 2종의 재료 사이의 약하게 결합된 경계가 응력이 높아짐에 따라 상기 다이아몬드로부터 박리될 수 있다. 임의의 추가 열 공정, 고온 및 고압 공정 및 가열을 수반하는 다른 작업은 취성 및 고응력의 재료에 대한 반복적인 하중(cyclic loading)으로 인해 상기 코팅의 균열화를 더 촉진할 수 있다. 브레이징과 같이 용융 금속이 존재할 때의 작업은 모세관 효과로 인해 이러한 균열로 용융 금속을 도입할 수 있다. 산소는 미세 균열을 통해 상기 다이아몬드 표면에 도달할 수 있고, 상기 다이아몬드를 산화시킬 수 있다. 결과적으로, 다이아몬드 부착, 브레이징, 금속 용사(metal spraying) 또는 높은 온도를 수반하는 다른 공정 시, US 8,202,335에 개시된 상기 코팅은 흑연화 및 용융 금속 또는 산화로부터의 다른 손상으로부터 다이아몬드를 보호할 수 없다.
US 6,524,357(Saint-Gobain)은 금속 옥사이드 분말, 바람직하게는 텅스텐, 바나듐 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드 및 몰리브데넘 옥사이드로의 초연마재의 코팅을 설명한다. 상기 금속 옥사이드 분말과 혼합된 다이아몬드가 비활성 분위기에서 가열되어, (다이아몬드와 같은) 상기 초연마 재료에 의해 상기 옥사이드로부터 금속이 열화학적으로 환원되고, 그 다음, 수소가 처리되어 상기 초연마 재료 표면의 적어도 일부에 화학적으로 결합된 매우 얇은(전형적으로 0.1㎛) 금속층을 생성한다. 이러한 금속층은 매우 얇고, 다이아몬드 흑연화를 야기하는 산화 또는 용융 금속 공격으로부터 상기 다이아몬드를 보호할 수 없다.
US 5,024,680 (Norton Company)은 코팅으로 코팅된 다이아몬드 그릿을 설명하는데, 상기 코팅은 기상 증착된 크롬 카바이드로 구성되고, 상기 다이아몬드에 화학적으로 결합되고, 바람직하게는 0.05 내지 0.4㎛의 두께를 갖는 제1층; 및 5 내지 15㎛의 두께를 갖는 산화-내성-카바이드-형성 금속, 바람직하게는 텅스텐, 탄탈럼 또는 몰리브데넘의 제2층; 을 갖는다. 니켈, 코발트 또는 철의 제3층이 상기 코팅의 상부에 전해 또는 무전해 도금 공정(plating process)에 의해 증착될 수 있다. 비유사한 화학적 및 열적 특성을 갖는 비유사한 재료로 구성된 이러한 다층 코팅 구조는 상기 층들 사이에 약한 결합을 가질 수 있다. 특히, 기상 증착된 텅스텐의 크롬 카바이드에 대한 접착은 전해 또는 무전해 증착된 니켈의 텅스텐에 대한 접착처럼 일반적으로 불량하다. 임의의 이러한 층간 결합의 실패 및 코팅층들 간의 또는 다이아몬드로부터의 분리는 다이아몬드 그레인의 손실 또는 다이아몬드의 산화 또는 공격적인 금속에 대한 노출로 이어질 수 있다. 상기 제3층의 상기 철-그룹 금속은 다이아몬드 흑연화의 위험을 높인다. 상기 크롬 카바이드 제1층은 매우 얇고, 다른 금속의 확산에 대해 좋은 장벽이 아니다. 3층 코팅의 대부분은 낮은 경도를 갖고, 기계적 마모 또는 부식으로부터 상기 다이아몬드 그릿을 충분히 보호하지 못한다.
US 5,346,719(General Electric Company)은 CVD에 의해 다이아몬드를 코팅하기 위해 개발되고, 주로 전자 장치에 대해 사용되는 3단계 공정을 설명한다. 제1단계에서, 내화 금속(바람직하게는 텅스텐)의 매우 얇은 층이 CVD에 의해 형성되고, 이는 제2단계에서 열처리되고, 최종적으로 내화 금속의 추가 층이 CVD에 의해 증착된다. 상기 초기 금속층은 바람직하게는 단지 100 내지 300 옹스트롬 (또는 0.01 내지 0.03㎛)의 두께를 갖고, 낮은 압력 (바람직하게는 0.1 내지 1.0 torr)에서 바람직하게는 400 내지 500℃의 온도에서 약 0.5 내지 1.5분 동안 수소에 의해 텅스텐 헥사플루오라이드를 환원하는 방법으로 제조된다. 텅스텐의 매우 얇은 층이 연속적이지 않고, 코팅되지 않은 다이아몬드 표면 영역에 의해 분리된 코팅의 분리된 "섬들"로 구성될 경우, 이러한 조건에서 상기 텅스텐의 증착은 초기 핵형성 단계에 있을 것이다. 이러한 층은 전반적인 코팅 접착에 대해 필수적이고, 상기 비-연속적인(non-continuous) 제1층은 다이아몬드에 대한 상기 코팅의 안정적이고 충분히 강한 접착 결합을 제공할 수 없다. 상기 공정 조건으로 인해 우선 낮은 공정 온도 (450℃) 및 낮은 압력 (0.5 torr)으로 인해 상기 초기층은 높은 플루오린 양을 함유할 수 있다. 이러한 조건에서, 텅스텐 헥사플루오라이드와 수소의 반응은 30 내지 90초 공정 동안에 완료되지 않을 수 있고, 코팅층에 내장된 환원되지 않은 텅스텐 플루오라이드의 상당량을 남길 것이다. 상기 코팅의 증착의 초기 핵형성 단계에서의 상기 플루오린 함량은, 표면 기공, 결함 및 불순물 상의 텅스텐 헥사플루오라이드 흡착의 물리-화학적 공정으로 인해 더 높아진다. 함께 취해진 이들 요소는 최적 보다 높은 상기 제1층에서의 플루오린 함량을 초래하고, 이는 일반적으로 0.3중량%를 초과한다. 텅스텐/다이아몬드 경계 근처의 상기 코팅에 매립된 이러한 과량의 플루오린은 예를 들어, 다이아몬드 시추 비트 및 공구에 대한 전형적인 작업 조건인 높은 온도 또는 물 또는 산소의 존재 하에서 상기 코팅된 다이아몬드가 사용되면, 텅스텐 최내층의 점진적인 열화를 야기할 수 있다. 상기 코팅의 내부에 매립된 잔류 텅스텐 플루오라이드는 물 또는 산소와 반응하여 부드럽고 다공성인 텅스텐 옥사이드 및 옥시-플루오라이드를 생성할 수 있게 되고 따라서, 상기 코팅의 접착 결합력이 더 훼손된다.
요약하자면, US 5,346,719에서 설명된 바와 같은 과량의 플루오린 함량을 갖는 제1코팅층의 상기 비-연속적인 "섬들"은 어떠한 기계적인 부하도 없이 작동하는 전자 장치용 CVD 다이아몬드 상에 금속 전기 접촉을 생성하기 위한 충분한 접착을 제공할 수 있으나, 상기 코팅은 다이아몬드 시추 비트, 다이아몬드 하드 페이싱 및 다이아몬드 공구에서와 같은 고전단 및 다른 기계적인 부하 및 충격을 수반하는 다이아몬드 응용에 대해서는 충분히 강한 접착 결합을 생성할 수 없다. US 5,346,719에서 설명된 코팅 CVD 다이아몬드의 열처리 단계는 990℃의 고온을 사용하는데, 이는 CVD 다이아몬드에 대해 용인 가능하나, 잔류 금속을 함유하는 다결정 소결 또는 단결정 합성 다이아몬드의 열적 열화를 야기할 수 있다. 최종 제3단계는 내화 금속으로의 코팅을 수반하는데, 이는 연마 또는 부식 조건을 견디기 위한 충분히 높은 경도를 갖지 않는다.
US 7,022,403 (Hardide)는 다이아몬드 상의 얇은 단일층 또는 다층 코팅을 설명하는데, 상기 코팅은 다양한 화학양론(stoichiometry)의 텅스텐 카바이드로 구성되고, 구체적으로 공구 내 또는 구성요소 표면 상의 다이아몬드 보유를 향상시키기 위하여 개발되었고, 산화 및 흑연화로부터 다이아몬드를 보호하기 위한 임의의 보호 특성을 갖는다는 것은 명시하지 않았다. US 7,022,403의 상기 코팅은 텅스텐 모노카바이드(WC), 텅스텐 세미카바이드(W2C), 텅스텐 서브카바이드(W3C 및 W12C)를 포함하는 텅스텐 카바이드 및 텅스텐의 초박형 층을 포함하고, 이전 층의 상부에 각각의 이후 층이 도포되고, 0.1 내지 10㎛ 의 총 두께를 갖고, 0.0004중량% 내지 0.3중량%의 양의 플루오린과 합금을 이룬다. 상기 코팅은 텅스텐-함유 충전물로부터의 확산 공정에 의해 단일 단계에서 제조될 수 있고, 이 때, 상기 텅스텐 카바이드는 다이아몬드 그 자체로부터의 탄소를 사용하여 형성된다. 대안적으로, 상기 코팅은 CVD에 이어서 어닐링함으로써 제조될 수 있다. 상기 두 가지 방법 모두에서, 상기 코팅은 단일 단계에서 증착되고, 이는 상기 코팅의 두께 및 다른 특성 상에 약간의 한계를 부과한다.
US 7,022,403에 따라 제조된 코팅의 광범위한 시험 이후에, 내부 텅스텐 카바이드층 및 외부 텅스텐 층 모두는 코발트, 니켈, 철 및 이들의 합금과 같은 용융 금속으로부터 코팅된 다이아몬드를 보호하는데 항상 최적이 아닌 구조 및 다른 특성을 갖고, 또한 다이아몬드 공구를 사용 시 부식 및 연마 매질에 대해 항상 충분한 보호를 하는 것은 아니라는 것이 밝혀졌다. 다이아몬드 공구의 제조에서 자주 사용되는 용융 금속은 금속간 화합물을 형성할 수 있고, 얇은 텅스텐 카바이드/텅스텐 코팅을 통해 확산하여 다이아몬드를 공격하며, 이의 흑연화를 야기한다. US 7,022,403에 따라 제조된 더 두꺼운 코팅은 코팅 두께의 대부분이 부드러운 금속 텅스텐으로 구성되고, 상기 다이아몬드 공구가 작동하거나 또는 드릴링 진흙과 같은 부식 매질에 노출되었을 때, 이는 마모/부식될 수 있다. 마모/부식으로 인한 부드러운 코팅의 손실은 다이아몬드의 보유를 약화시키고 다이아몬드의 손실로 이어져서, 공구를 열화시킨다.
US 7,022,403에 따른 코팅은 취성의 서브카바이드(W3C 및 W12C)의 층을 포함하고, 이는 다이아몬드 공구에 대해 중요한 상기 코팅의 파괴 인성 및 내충격성을 감소시킨다. 이러한 코팅은 0.3중량% 이하의 과량의 플루오린을 함유할 수 있고, 상기 과량의 플루오린은 특히, 코팅된 다이아몬드가 고온에서 물 또는 산소의 존재 하에서 사용되면, 상기 코팅 접착 및 보호 특성에 대해 해로울 수 있다.
US 6,800,383 및 US 2009/0117372 (Hardide)은 금속 부품에 대한 내마모성 코팅으로서 개발된 코팅을 설명한다. 이러한 코팅은 금속 부품을 위해 설계된 구조 및 기계적 특성을 갖고, 따라서, 산화, 흑연화 및 기계적 부식으로부터의 다이아몬드 보호를 위한 최적화가 아니다. 종래 기술의 금속 상의 Hardide 코팅 및 다이아몬드를 위해 새롭게 개발된 코팅 사이의 근본적인 차이 중에 하나는 금속 기판은 보통 텅스텐/텅스텐 카바이드 코팅보다 더 높은 열팽창 계수를 갖는 반면에, 다이아몬드는 텅스텐/텅스텐 카바이드 코팅보다 더 낮은 열팽창 계수를 갖는다는 것이다. 예를 들어, 오스테나이트계 스테인리스강은 14.4 내지 17.3x10-6K-1의 열팽창 선형 계수(CTE)를 갖고, 텅스텐/텅스텐 카바이드 코팅은 3.8 내지 4.3x10-6K-1의 CTE를 갖는 반면에, 다이아몬드는 1.2x10-6K-1의 CTE를 갖는다. 높은 온도에서 금속 기판 상에 도포된 코팅은 실온으로 냉각될 때 압축 응력을 가질 수 있고, 상기 기판의 열 수축은 상기 코팅의 수축보다 3배 내지 4배 클 것이다. 상기 코팅에서의 압축 응력은 내마모성, 파괴 및 피로에 대한 향상된 내성을 달성하는 것을 돕는다. 다이아몬드 상에 도포된 동일한 코팅은 상기 열팽창 불일치로 인해 냉각 시에 높은 인장 응력 하에 있게 될 것이다. 결과적으로, 금속에 대해 개발된 코팅이 다이아몬드에 도포될 경우 파괴될 수 있다. 다이아몬드에 대한 최적의 코팅은 높은 연성, 낮은 증착 응력 및 금속용 코팅에 비해 다른 구배 구조(gradient structure)를 가져야만 한다. 금속 부품을 위해 개발된 코팅은 금속에 대한 강한 화학 또는 야금 결합을 갖는데, 이는 다이아몬드를 코팅할 때에는 적절하지 않고, 상기 접착 결합은 다른 화학 본성을 갖고, 금속 부품을 위해 개발된 코팅은 다른 코팅 방법이 사용될 것이 요구된다. 금속 부품을 위한 코팅은 전형적으로 0.001중량% 내지 0.4중량%, 어떤 경우에 있어서는 0.005중량% 내지 0.5중량%의 양의 플루오린을 함유한다. 높은 플루오린 함량은 낮은 플루오린 양을 가져야만 하는 코팅 다이아몬드에 대해서는 최적이 아니다. 이러한 이유로 인하여, US 6,800,383 및 US2009/0117372에 설명된 상기 코팅은 다이아몬드 및 다이아몬드-함유 재료 상의 접착 코팅 또는 보호 코팅 중 어느 하나로도 최적으로 적합하지 않다.
제1측면에 있어서, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료 상의 코팅이 제공되는데,
상기 코팅은 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료 상에 직접 형성된 제1접착층; 및 상기 제1접착층 상에 형성된 제2보호층을 포함하고;
상기 제1접착층은 상기 제1접착층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 및 텅스텐 카바이드의 혼합물을 포함하고;
상기 제2보호층은 적어도 상기 제2보호층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐을 포함한다.
상기 제2보호층은 상기 제2보호층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 및 텅스텐 카바이드를 포함할 수 있다.
US 7,022,403에 따른 코팅은 0.0004중량% 내지 0.3중량%의 양의 플루오린과 합금을 이룬다. 광범위한 실험의 방법으로, 본 출원인은 플루오린 함량이 0.001중량% 내지 0.12중량%의 좁은 범위 내에 있을 때, 상기 코팅의 접착, 기계적 및 보호 특성이 향상된다는 것을 놀랍게도 밝혀냈다. 0.001중량% 미만의 플루오린 함량은 텅스텐의 반응성을 향상시키고, 상기 코팅의 기계적 특성 및 보호 특성을 강화하는 효과를 달성하기에 불충분하다는 것이 밝혀졌다. 0.12중량% 초과의 플루오린 함량은, 특히, 상기 코팅된 다이아몬드가 높은 온도 및 물 또는 산소의 존재 하에서 사용되면, 상기 코팅의 접착력과 응집력의 열화를 야기하는 과량의 플루오린에 의한 위험을 발생시킨다는 것이 밝혀졌다.
상기 제1접착층은 전형적으로 상기 제2보호층보다 더 미세한 결정 구조를 갖는데, 이는 밑에 있는 다이아몬드에 대한 향상된 보호를 제공하는 것을 도울 수 있다.
상기 제1접착층의 텅스텐 카바이드 내의 탄소는 상기 제1접착층이 형성된 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료로부터 일반적으로 유래될 수 있는데, 이는 상기 제1접착층의 상기 다이아몬드 기판에 대한 강한 접착을 촉진하는 것을 돕는다.
상기 제1접착층 및/또는 상기 제2보호층은 바람직하게는 물리적으로 증착된 층과 반대되는, 화학적으로 증착된 층이다.
상기 제1접착층 텅스텐 모노카바이드(WC) 및 텅스텐 세미카바이드(W2C) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1접착층 0.1 내지 4㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1접착층은 복합층 내에 혼합된, 금속 텅스텐(W), 텅스텐 모노카바이드(WC) 및 텅스텐 세미카바이드(W2C)로 필수적으로 이루어질 수 있고, 상기 금속 텅스텐, 상기 텅스텐 모노카바이드 및 상기 텅스텐 세미카바이드는 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이룰 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 제1접착층은 (1 내지 100):(5 내지 20):(1 내지 100) 범위의 WC:W2C:W의 몰 비율을 가질 수 있다.
상기 제2보호층은 텅스텐 모노카바이드(WC) 및 텅스텐 세미카바이드(W2C) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예들은 W3C 및/또는 W12C와 같은 취성의 텅스텐 서브카바이드의 부재를 특징으로 한다.
상기 제2보호층은 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는, 금속 텅스텐 매트릭스 내에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 제2보호층은 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 카바이드; 및 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐;의 복수개의 교호적인 서브층들 그 자체로 형성될 수 있다. 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 카바이드의 서브층들은 각각 4㎛ 미만의 두께일 수 있다. 대안적으로는, 상기 제2보호층은 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐; 및 플루오린과 합금을 이루는, 금속 텅스텐 매트릭스에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자;의 복수개의 교호적인 서브층들 그 자체로 형성될 수 있다. 상기 금속 텅스텐 매트릭스에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자의 서브층들은 각각 4㎛ 미만의 두께일 수 있다. 상기 서브층들은 각각 10:1 내지 1:10의 두께비를 가질 수 있다.
상기 제2보호층은 0.5 내지 500㎛, 바람직하게는 3 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 코팅은 실질적으로 금속 촉매가 없고, 적어도 800℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정한, 다이아몬드, 단결정 다이아몬드, 다결정 다이아몬드, 다이아몬드-실리콘 카바이드 복합체 또는 다른 다이아몬드-함유 재료들을 포함하는 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료 상에 형성될 수 있다.
상기 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료는 실질적으로 완전히 코팅될 수 있다. 대안적으로는, 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료는 코팅 시에 예를 들어, 집게(tong), 클램프(clamp), 핀셋(forcep) 등과 같은 방법에 의해 고정되어 있던 부분을 제외하고 실질적으로 완전히 코팅될 수 있다.
상기 제1접착층 및 상기 제2보호층은 바람직하게는 관통하는 기공 및/또는 관통하는 균열이 실질적으로 없다.
상기 제1접착층 및 상기 제2보호층은 함께 93.88 내지 99.95중량%의 텅스텐으로 구성될 수 있다
상기 제1접착층 및 상기 제2보호층은 바람직하게는 비-내화성 바인더 재료가 없다.
상기 코팅은 4.0 내지 25GPa, 바람직하게는 6 내지 18GPa의 경도를 가질 수 있다.
제2측면에 있어서, 상기 제1측면의 코팅으로 코팅된 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 초연마 요소가 제공된다.
제3측면에 있어서, 적어도 하나의 상기 제2측면의 초연마 요소가 내장된 절삭 또는 드릴링 공구가 제공된다.
제4측면에 있어서, 상기 제3측면의 절삭 또는 드릴링 공구의 제조 방법이 제공되는데, 용융 금속으로 상기 코팅의 상기 제2, 보호층을 웨팅(wetting)함으로써 상기 초연마 요소가 공구 기판에 부착된다. 상기 금속은 코발트, 니켈, 철, 구리, 타이타늄, 은, 금, 알루미늄, 인듐 및 이들 금속 중 적어도 2종을 함유하는 합금을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 용융 금속은 침투(infiltration), 주조(casting), 브레이징(brazing), 분사(spraying), 용접(welding), 솔더링(soldering), 열간 정수압 소결법 (Hot Isostatic Pressing: HIP) 또는 고온 고압 (High Temperature High Pressure: HTHP) 사이클링의 방법으로 도포될 수 있다.
제5측면에 있어서, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 기판에 코팅을 도포하는 방법을 제공하는데,
제1단계 화학 증착 공정에 의해 상기 기판 상에 제1접착층이 직접 형성되고; 제2단계 화학 증착 공정에 의해 상기 제1접착층 상에 제2보호층이 형성되고;
상기 제1접착층은 상기 제1접착층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 및 텅스텐 카바이드의 혼합물을 포함하고,
상기 제2보호층은 적어도 상기 제2보호층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐을 포함하는, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참조하여 더 설명된다:
도 1은 실시예 1에서 설명된 제1단계 코팅층에 대한 X-레이 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 설명된 제2단계 코팅 이후의 제2코팅층에 대한 X-선 회절 스펙트럼이고, 상기 제2보호층은 주로 순수한 텅스텐을 포함한다.
도 3은 실시예 9에서 설명된 제2단계 코팅 이후의 제2코팅층에 대한 X-선 회절 스펙트럼이고, 상기 제2보호층은 금속 텅스텐, 텅스텐 모노카바이드(WC) 및 텅스텐 세미카바이드(W2C)를 포함한다.
도 4는 실시예 1에서 설명된 코팅된 TSP 다결정 다이아몬드의 파괴 단면의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 (실시예 3에서 설명된) 다른 코팅된 TSP 다결정 다이아몬드의 파괴 단면의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 3에서 설명된 코팅된 TSP 다결정 다이아몬드 요소의 선별을 보인다.
도 7은 실시예 9에서 설명된 제1코팅층에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 1은 실시예 1에서 설명된 제1단계 코팅층에 대한 X-레이 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 설명된 제2단계 코팅 이후의 제2코팅층에 대한 X-선 회절 스펙트럼이고, 상기 제2보호층은 주로 순수한 텅스텐을 포함한다.
도 3은 실시예 9에서 설명된 제2단계 코팅 이후의 제2코팅층에 대한 X-선 회절 스펙트럼이고, 상기 제2보호층은 금속 텅스텐, 텅스텐 모노카바이드(WC) 및 텅스텐 세미카바이드(W2C)를 포함한다.
도 4는 실시예 1에서 설명된 코팅된 TSP 다결정 다이아몬드의 파괴 단면의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 (실시예 3에서 설명된) 다른 코팅된 TSP 다결정 다이아몬드의 파괴 단면의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 3에서 설명된 코팅된 TSP 다결정 다이아몬드 요소의 선별을 보인다.
도 7은 실시예 9에서 설명된 제1코팅층에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.
상기 제1단계 화학 증착 공정은 상기 기판을 금속 텅스텐 분말 및 플루오라이드를 함유하는 탄소-미함유 고체 분말 매질(0.1 내지 10중량%의 양의 플루오라이드) 내에 상기 기판을 배치하는 단계; 진공 또는 비활성 기체 분위기에서 가열하는 단계; 및 800 내지 1050℃의 온도에서 적어도 10분 동안 유지하여 상기 제1접착층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 텅스텐의 극도로 낮은 증기압으로 인하여, 다이아몬드가 열화 없이 견딜 수 있는 온도에서 상기 내화 금속 코팅을 증발/응축에 의해 도포할 수 없다. 대신에, 텅스텐 플루오라이드 확산 공정이 사용되고, 상기 확산 공정 처리 시, 상기 텅스텐 플루오라이드는 텅스텐 입자의 표면으로부터 상기 다이아몬드의 표면에 기상(vapour phase)을 통해 이송되고, 이 때, 상기 텅스텐 플루오라이드는 다이아몬드 표면으로부터의 탄소에 의해 환원되어, 텅스텐 카바이드뿐만 아니라 텅스텐을 형성한다. 이는 텅스텐 플루오라이드 및 텅스텐 카바이드의 형성 및 환원을 수반하는 화학 공정이고, 이 때, 플루오린은 이송제로서 핵심적인 역할을 수행한다. 상기 제1코팅층의 조성 및 구조는 기상을 통해 이송되는 텅스텐의 복잡하고, 동시적이고, 서로 연결된 공정, 텅스텐의 환원 및 텅스텐 카바이드의 형성의 균형에 의해 결정된다. 이러한 제1코팅층의 증착에 대한 최적 조건(optimal regimes)은 광범위한 실험을 통해 개발되었고, 목표하는 코팅의 파라미터를 달성하는데 가장 적합한 온도, 가열 및 냉각 속도, 고체 분말 매질의 압력 및 조성을 결정하는 단계를 포함한다.
상기 제1코팅층을 제조하는 다른 화학적 방법이 또한 사용될 수 있고, 예컨대 화학 기상 증착, 텅스텐 용융염의 전기 분해 및 플루오라이드 존재 하에서의 텅스텐산 염의 반응을 포함한다.
일 화학 기상 증착 공정에 있어서, 상기 제1단계 화학 증착 공정은 WF6 및 수소를 0.6 내지 0.1의 텅스텐 헥사플루오라이드 대 수소의 체적비로 포함하는 기체 매질 내에, 400 내지 600℃의 온도 및 0.5 내지 20kPa의 압력에서 적어도 2분 동안 상기 기판을 배치하여, 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루고, 적어도 0.1㎛의 두께를 갖는 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐층을 제조하고, 이어서 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 적어도 10분 동안 열처리하여 상기 제1접착층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 화학 기상 증착 공정에 있어서, 상기 제1단계 화학 증착 공정은 WF6 및 수소를 3:5 내지 1:10의 WF6 대 수소 체적비로 포함하는 기체 매질 내에, 350 내지 600℃의 온도 0.1 내지 20kPa의 분압에서 적어도 3분 동안 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 기판을 배치하여, 상기 제1코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 얻어진 텅스텐-플루오린 합금 박막은 이후에 800℃ 를 초과하는 온도에서 열처리되어 텅스텐 금속 및 다이아몬드 표면으로부터의 탄소 사이의 상호 확산(inter-diffusion)을 달성할 수 있고, 또한, 텅스텐 및 탄소 사이의 반응으로 텅스텐 카바이드를 제조할 수 있다.
플루오린과 합금을 이루는 텅스텐층은 50㎛ 이하의 두께로 도포될 수 있다.
상기 제1코팅층을 제조하는 다른 화학적 방법이 또한 연구되었고, 상기 다른 화학적 방법은 텅스텐 용융염의 전기 분해 및 플루오라이드 존재 하에서의 텅스텐산 염의 반응을 포함한다. 3성분 플루오라이드계 공융물 LiF - NaF - KF의 전기 분해가 회전하는 흑연 도가니 내에서 760 내지 780oС의 온도 및 500 А/m2의 전류 밀도에서 수행된다. 볼프람 용융물(79% NaCl + 20% Na2WO4 + 1% Na2CO3)과 같은 다른 용융염이 또한 사용될 수 있다. 850oС 및 6000 А/m2 이하의 전류 밀도에서 단일 전기분해 주기(cycle) 동안 5 내지 6㎛ 두께의 조밀한 텅스텐층이 제조되었다.
플루오라이드 존재 하에서의 텅스텐산 염의 반응에 의한 텅스텐층의 증착은 KWO4 염 및 KF의 혼합물을 사용하는데, 이는 다이아몬드의 표면 상에 도포되고, 이후에 비활성 기체의 분위기 하에서 수소와 500 내지 1200oС로 가열된다. 상기 반응의 결과로, 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 옥사이드의 층이 상기 다이아몬드 표면 상에 제조된다. 이러한 텅스텐 옥사이드는 이후에 수소에 의해 플루오린과 합금을 이루는 금속 텅스텐으로 환원된다. 플루오린은 매우 큰 전자 친화도를 갖고, 가장 전기음성도가 큰 원소이다. 플루오린이 최적의 양의 합금 원소로 존재할 때, 수소에 의한 텅스텐 옥사이드의 환원 온도를 감소시킨다. 동시에, 텅스텐으로의 탄소 확산 및 탄소 및 텅스텐 사이의 화학 반응은 다이아몬드 표면 및 상기 텅스텐층 사이의 경계 상에 텅스텐 카바이드의 형성을 초래한다.
상기 제1코팅층은 다른 방법에 의해 또한 제조될 수 있고, 예컨대 물리 기상 증착(Physical Vapour Deposition: PVD), 용액으로부터의 전기 화학 및 및 무전해(electroless) 텅스텐 증착을 포함한다.
본 출원인에 의해 수행된 광범위한 실험의 방법에 의해, 다이아몬드 상의 코팅이 상기 제1접착층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양으로 플루오린을 포함해야만 최적 기계 및 화학 특성을 달성할 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 플루오린은 텅스텐 이송제로서 역할 하는 것에 더하여, 최적의 양으로 존재할 때, 텅스텐의 탄소와의 반응성뿐만 아니라 텅스텐의 기계적 특성을 향상시킨다. 순수한 텅스텐은 (흑연과 같은) 탄소와 반응하여 1050℃ 초과의 온도에서 침탄법(carburization)이라고 일컬어지는 공정에서 텅스텐 카바이드를 형성한다는 것이 알려져 있다([Tungsten Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys and Chemical Compounds, Erik Lassner, Wolf-Dieter Schubert, Kluwer Academic, 1999]). 순수한 텅스텐은 1000℃ 초과의 온도에서 (다이아몬드와 같은) 탄소와 또한 반응하나, 이러한 높은 온도는 다이아몬드, 특히 잔여 촉매 금속을 함유하는 다결정 소결 다이아몬드 및 합성 다이아몬드 그릿을 열화시킬 수 있다. 플루오린은 가장 전기음성도가 높은 원소이고, 화학 원소들 사이에서 가장 높은 전자친화도(3.45eV (340kJ/mole))를 갖기 때문에, 가장 강력한 산화 원소로 여겨진다. 적어도 플루오린이 최적의 농도로 텅스텐에 합금 원소로 존재할 때, 텅스텐 원자와 같은 주변 원자로부터 전자를 끌어당김으로써, 플루오린은 텅스텐의 반응성을 향상시키고, 따라서 이러한 화학 반응의 온도를 낮춘다. 실험으로부터, 플루오린 농도가 0.001중량% 미만이면 텅스텐의 반응성에 상당한 영항을 주기에는 낮다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 플루오린이 0.12중량% 초과의 양으로 존재하는 경우, 특히 높은 온도 및 물 또는 산소의 존재하에서 텅스텐에 바람직하지 않은 화학적 전환을 야기할 수 있다. 본 출원에서 설명한 상기 제1코팅층을 형성하는 확산 공정 및 CVD 에 이은 열처리와 같은 다른 방법 모두는 0.001중량% 내지 0.12중량%의 이러한 플루오린의 최적 합금 농도를 달성하게 개발되었다. 이는 다이아몬드 탄소와 합금을 이룬 텅스텐의 반응성의 향상 및 800 내지 970℃ 범위의 더 낮은 온도에서의 텅스텐 카바이드의 제조를 달성할 수 있게 한다. 이러한 더 낮은 텅스텐 카바이드의 형성 온도는 다이아몬드 그릿 및 TSP 다결정 다이아몬드와 같은 다양한 등급의 산업용 다이아몬드에 손상을 주지 않는다. 상기 텅스텐 카바이드의 형성은 상기 텅스텐 코팅 및 상기 다이아몬드 표면 사이의 강한 화학 결합을 형성하는데 필수적이다.
텅스텐 및 텅스텐 카바이드 코팅 모두에서의 플루오린의 양 뿐만 아니라 이의 분산 및 화학적 상태는 H2 대 WF6의 비율, 전구체 혼합물 흐름(flow)의 온도, 압력, 속도 및 난류/층류(turbulent/laminar) 특성, 전구체의 순도 및 반응기 크기 및 형성을 포함하는 증착 공정 조건에 따라 달라진다. 전체적인 CVD 텅스텐 코팅 증착 반응(WF6+3H2 = W+6HF)은 사실, 기판 표면 상의 WF6의 흡착으로 시작하여, 이어서 기체/고체 경계 상에서의 일련의 물리-화학적 전환을 포함하는 10단계를 초과하는 단계를 거친다. 광범위한 실험에 의해, 최적 코팅 특성을 달성하기 위해서는, 플루오린은 합금 원소로서 텅스텐 또는 텅스텐 카바이드 매트릭스 내에 균질하게 분산되어야만 하고, 각각의 플루오린 원자는 텅스텐 또는 텅스텐 카바이드와 강한 이온-공유 화학 결합을 형성해야만 한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 따라서, 상기 공정 조건이 이러한 결과를 달성하기 위해 개발되었다. 예를 들어, 기체 혼합물의 층류를 형성하는 반응기 및 공정 조건(예를 들어, 반응성 기체 전구체의 층류를 갖는 관형 반응기)은 상기 전구체 기체들을 충분히 빠르게 혼합할 수 없고, 플루오린과 텅스텐이 합금을 이루어 강한 화학 결합을 초래할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 반면에, 반응기로 유입되는 기체가 난류로 빠르게 팽창하는 반응기 및 공정 조건은 상당히 상이한 분자량을 갖는 H2 및 WF6의 더욱 향상된 혼합을 달성한다. 선택적으로 최적화된 증착 조건(온도, 압력, 유속 및 기타)을 사용하는 이러한 놀라운 결과는 본 출원인이 0.001중량% 내지 0.12중량%의 최적 농도에 존재하고, 텅스텐 또는 텅스텐 카바이드 매트릭스 내에 균질하게 분산되고, 텅스텐 결정 구조 내부에 이온-공유 결합을 통해 강하게 결합된, 플루오린 원자와 합금을 이룬 실질적으로 기공이 없는 증착물을 얻을 수 있게 한다. 이러한 조성물은 향상된 안정성을 갖는다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 상기 균질하게 분산된 플루오린 원자는 텅스텐 매트릭스 내에 하이브리드 이온-공유 결합을 통해 결합하여 강화된 텅스텐의 결정 구조를 제공하면서, 또한 상기 플루오린을 고정한다. 이러한 조성물은 플루오린이 합금을 이루지 않은 개재물(non-alloyed inclusion)로서 단순히 존재하는 다른 비-최적의(non-optimal) 텅스텐-플루오린 재료와 상이하다. 휘발성 생성물을 형성하는 반응 때문에, 특히 산소의 존재 및 높은 온도에서, 이러한 비-최적의 재료는 불안정할 수 있다. 예를 들어, 다른 화학적 상태의 플루오린이 실온에서 텅스텐과 반응하여 휘발성 텅스텐 플루오라이드 반응 생성물을 생성할 수 있고, 이러한 반응은 보호층의 형성 없이는 계속될 수 있다. 공기 또는 물의 존재 하에서, 하나의 시약이 소진될 때까지, 이러한 반응은 탈출하거나 증발할 수 있는 텅스텐 옥시-플루오라이드를 생성할 수 있고, 재료 구조 내의 결함을 형성할 수 있다. 텡스텐 옥시-플루오라이드, 옥사이드 및 플루오라이드는 높은 경도를 갖지 않고, 텅스텐 또는 텅스텐 카바이드 코팅 내의 이러한 물질의 포함은 상기 코팅이 변형되거나 응집되었을 때, 응력 집중점(stress concentration point)이 될 수 있거나/되고, 입계 균열(inter-granular crack) 및 피로 균열(fatigue crack)을 시작하게 하여, 결과적으로 상기 코팅의 기계적 특성을 약화시킬 수 있다. 따라서, 상기 플루오린 농도, 이의 균질한 분산 및 이의 화학적 상태가 최적의 특성을 갖는 안정한 합금된 텅스텐 및 텡스텐 카바이드 코팅을 제조하는데 모두 중요하다. 본 출원에 개시된 코팅의 상기 제1접착층 및 상기 제2보호층 모두에 대해서 모두 사실이다.
상기 제2단계 화학 증착 공정은 수소 및 선택적으로 탄화수소를 포함하는 기체 매질 내에 350 내지 600℃의 온도 및 0.1 내지 20kPa의 분압에서 적어도 10분 동안 상기 제1접착층으로 코팅된 기판을 배치하여 상기 제2보호층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅들 중 적어도 하나는 기상 증착의 방법에 의해 증착될 수 있고, 상기 증기는 상기 증착 공정 시 이온화되지 않고 화학적으로 활성이고, 상기 기판은 상기 증착 공정 시 이동함으로써 상기 기판의 전체 표면 상에 완전한 코팅을 얻게 한다.
상기 기판은 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 그릿 또는 요소를 포함할 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 다이아몬드 그레인 및 다결정 다이아몬드 부품(part)는 화학 기상 증착 (CVD)과 같은 화학적 방법(WO 2005/078041의 물리 증착 방법과 대조)에 의해 도포되는, 텅스텐 및 텅스텐 카바이드를 모두 포함하는 두꺼운 (전형적으로 100㎛ 이하) 기공이 없는 코팅으로 코팅된다. 기상으로부터의 코팅이 결정화되기 때문에, CVD법은 다결정 다이아몬드 부품과 같은 복잡한 형상 및 다공성 표면에 균질한 코팅을 제공하고, 심지어 상기 코팅은 기공 내부에 침투하여 작은 기공은 밀봉한다. 텅스텐 및 텅스텐 카바이드의 CVD 코팅 결정화 동안에, 높은 이동도를 갖는 화학 반응의 결과로서 텅스텐 원자가 성장하는 표면 상에 생성되었고, 따라서, 코팅 구조에서의 낮은 에너지 위치(low energy position)를 채우고, 실질적으로 기공이 없는 층을 생성한다. 이러한 코팅은 용융 금속 및 다른 공격적인 매질에 대한 상당히 더 좋은 보호 특성을 갖는다.
WO 2005/078041의 코팅과는 다르게, 본 출원의 일 구현예에 따른 코팅은 우선 다이아몬드 표면으로부터의 탄소를 사용하여 형성된 상기 코팅의 최내층으로서의 텅스텐 카바이드를 항상 포함하고, 따라서 강한 화학 접착 결합을 형성한다. 일부 코팅 변형은 금속 텅스텐 매트릭스 내에 분산된 텅스텐 카바이드 및 텅스텐 층들 사이에 개재된 텅스텐 카바이드층을 또한 포함할 수 있다.
본 출원인은 광범위한 실험 및 시험을 수행하였으며, 다이아몬드에 대한 최적의 코팅은 공격적인 금속에 대해서 다이아몬드의 보호를 위해서 충분한 두께를 가져야만 하고, 부서지기 쉬운 텅스텐 서브카바이드 상(subcarbide phase)으로부터 자유롭고, 특히 열극 파괴(fracture failure)하는 경향이 있는 계속적인 층들로 이들 상을 증착하는 것을 피해야만 한다는 것이 밝혀졌다. 최적의 코팅의 내부층은 적층 구조를 가지기 보다는 복합 구조를 가져야만 한다. 상기 복합 구조는 바람직하게는 하기 3종의 상 모두의 분산된 혼합물로 구성된다: 텅스텐 모노카바이드(WC), 텅스텐 세미카바이드(W2C) 및 금속 텅스텐. 이는 상기 코팅에 높은 경도와 향상된 인성의 조합을 제공한다. 최적의 코팅의 외부층은 마모/침식에 견디기 위한 충분한 경도를 가져야만 한다. 이러한 모든 결론은 본 출원에 개시된 새로운 보호 접착 코팅의 개발로 이어진다.
본 출원의 코팅은 다이아몬드를 산화 및 촉매 특성을 갖고 다이아몬드의 내마모성에 해가 되는 다이아몬드의 부드러운 흑연으로의 전환-"흑연화"로 불리는 효과-을 야기할 수 있는 코발트, 니켈 또는 철과 같은 공격적인 금속 결합에 의한 공격으로부터 보호하는 것을 돕기 위해 개발되었다. 상기 코팅은 도구 내에서 다이아몬드 보유를 높이기 위한 것이고, 따라서, 상기 코팅의 최내층은 다이아몬드에 대해 강한 화학 결합을 가짐으로써, 상기 코팅의 최외층은 다이아몬드 공구에 사용된 용융 금속 결합, 브레이징 및 주조 합금과의 양호한 습윤성(wettability)를 갖는다.
본 출원의 코팅은 단결정 다이아몬드, 다이아몬드 그릿, 다결정 다이아몬드, 열안정 제품(Thermally Stable Products: TSP), 다이아몬드-실리콘 카바이트 복합 요소, 실리콘 시멘팅된 다이아몬드 및 다른 다이아몬드-함유 재료를 보호하는데 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 이는 적어도 800℃의 온도에서 열적으로 안정하다.
광범위한 실험의 방법에 의해, 다이아몬드 및 다이아몬드-함유 재료에 대한 최적의 보호를 제공하는 상기 코팅은 하기의 특성 및 특징을 포함하는 조합이 이상적으로 요구된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다:
1. 상기 코팅의 다이아몬드에 대한 강한 접착 결합.
2. 상기 코팅 방법은 다이아몬드 그릿의 그레인 표면 또는 다결정 다이아몬드 부품의 표면 전체의 대부분에 계속적인 코팅을 달성해야만 한다.
3. 용융 금속의 다이아몬드에 대한 확산을 막기 위한 충분한 두께 및 적절한 구조.
4. 상기 코팅은 산소 또는 용융 금속이 다이아몬드를 공격할 수 있게 하는 다공성 및 미세 균열이 실질적으로 없어야만 한다.
5. 상기 코팅은 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료의 CTE에 가까운 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion: CTE)를 가져 응력을 낮춰야만 한다.
6. 기계적인 마모를 견디는 충분한 경도뿐만 아니라, 기계적 또는 열적 충격시에 상기 코팅의 취성 파괴(brittle failure) 및 미세 균열을 방지하는 향상된 인성 및 연성.
7. 상기 코팅의 외부 표면은 용융 금속 바인더, 브레이징 및 주조 합금에 의한 양호한 습윤성을 가져야만 한다.
종래 기술의 코팅의 어느 것도 전술한 리스트의 요구 조건을 모두 만족하지는 않는다.
광범위한 실험 후에 개발된 본 출원의 구현예들에 따른 상기 코팅은, 부분적으로-탄화되고, 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로 구성된다. 상기 코팅을 제조하는 방법은 다이아몬드 표면으로부터의 탄소와 텅스텐의 화학 반응으로 형성된 텅스텐 카바이드의 층을 형성함으로써 코팅된 다이아몬드에 대한 코팅의 강한 화학 결합을 달성한다.
상기 방법은 150㎛ 이하의 두께의 두꺼운 코팅을 제조할 수 있게 하고, 어떤 경우에 있어서는 500㎛ 이하, 다공성 및 미세 균열이 실질적으로 없을 수 있다. 이러한 두껍고 기공이 없는 코팅은 다이아몬드의 흑연화를 야기할 수 있는 다이아몬드 산화 또는 용융 금속의 확산에 대한 강한 장벽을 형성한다.
일부 종래 기술의 다이아몬드의 코팅 방법(예를 들어, WO 2005/078041)은 물리 기상 증착(physical vapour deposition: PVD) 법을 사용하는데, 이는 가시선(line-of-sight) 영역만 코팅할 수 있고, 기공 깊이 대 기공 직경의 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 기공 내부를 코팅할 수 없다. TSP 다이아몬드 또는 완전히 침출된(fully-leached) 다결정 다이아몬드 디스크와 같은 일부 다결정 다이아몬드 재료는, 이러한 다결정 부품을 제조하는데 사용된 촉매 금속 바인더가 걸러져 나오는 경우, 복잡한 형상의 매우 깊은 기공을 가질 수 있다. 다른 종래 기술의 다이아몬드 코팅 방법(예를 들어, US 7,022,403) 또는 다른 종래 기술의 금속 부품 코팅 방법(예를 들어, US 6,800,383 및 US2009/0117372)은 고정 부품의 코팅을 제공하는데, 코팅 증착 시 이러한 부품을 지지하는데 사용된 일부 영역은 코팅되지 않고 남는다. 코팅되거나 코팅되지 않은 영역 내에 얻어진 다공성은 산화 및 용융 금속에 대한 필요한 정도의 보호를 제공할 수 없고, 이는 상기 코팅의 다공성을 통해 통과할 수 있고, 다이아몬드의 흑연화를 야기한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 화학 증착 또는 CVD의 방법이, 요구되는 두껍고, 기공이 없는 코팅을 제조하는데 가장 적합하다는 것이 밝혀졌다. 화학 증착은 깊은 복잡한 기공을 포함하는 비가시선(non-line-of-sight) 영역의 코팅을 등각 코팅(conformal coating)할 수 있게 한다. 일 구현예에 있어서, 상기 초연마 요소는 코팅 증착의 특정 단계에서 옮겨져서, 이러한 요소들의 모든 또는 대부분의 표면이, 예를 들어, 코팅될 총 표면의 적어도 90%가 코팅될 수 있게 한다.
본 출원의 코팅의 다른 구현예는 향상된 경도를 인성과 조합한다. 이는 하드 페이싱 동안에 종종 사용되는 금속 용사 공정 시, 다이아몬드 요소의 부식 및 다이아몬드-함유 하드 페이싱의 작동 시, 예를 들어, 석유 시추 공구에서의 다이아몬드-함유 하드 페이싱의 마모 및 부식으로부터 보호하는데 필수적이다.
US 7,022,403는 확산법 또는 CVD 코팅 증착에 이어서 어닐링을 사용하는 단일 단계 코팅 증착 공정을 개시한다. 단일 단계 코팅 증착은 보통 다이아몬드에 대한 충분한 보호를 제공할 수 없는 얇은 코팅(전형적으로 몇 마이크로미터, 최대 10㎛)만을 제조할 수 있다. 이러한 코팅은 비-최적의 조성 및 구조를 또한 가질 수 있고, 따라서 상기 단일 단계 코팅 증착은 코팅 특징을 제어하거나 수정하는데 완전한 유연성을 제공하지 않는다.
본 출원의 구현예들에 따른 코팅은 2개의 층을 갖는다: 다이아몬드에 대한 강한 화학 접착 결합을 갖는 내부 접착층; 및 외부 보호층. 이러한 층들은 2개의 별도의 공정에서 제조될 수 있다: 내부 접착층은 확산법 또는 화학 기상 증착 공정에 이어서 열처리함으로써 제조될 수 있고, 외부 보호층은 화학 기상 증착(CVD)의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 열팽창 불일치로 인해 상당히 낮은 내부 응력을 갖는 매우 두꺼운 코팅을 만들 수 있게 한다. 2개의 별도의 코팅 증착 공정의 사용은 2개의 층 각각의 상 조성 및 구조에 대한 더 양호한 제어를 또한 제공하고, 이는 후술하는 것과 같이 각각 독립적으로 최적화될 수 있다.
다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료 상에 직접 도포되는 내부 접착층은 복합층 내에 혼합된 텅스텐 모노카바이드 (WC), 텅스텐 세미카바이드 (W2C) 및 금속 텅스텐으로 본질적으로 구성되고, 이들은 모두 0.001 내지 0.12중량%의 양으로 존재하는 플루오린과 합금을 이룬다. 광범위한 실험은 상기 접착층이 취성이고 높은 잔류 응력을 갖는 불량한 기계적 특성을 갖는 텅스텐 서브카바이드 상(W3C 및 W12C)이 유리하게는 없게 한다는 것을 결정했다. 상기 내부 접착층은 확산법에 의해 제조될 수 있고, 이는 목표층 조성 및 구조를 달성하도록 최적화될 수 있다. 특히, 취성의 서브카바이드 상(W3C 및 W12C)의 형성을 방지하거나, 적어도 억제하기 위하여, 상기 확산 공정의 온도는 적어도 800℃이어야만 한다.
고체 분말 매질 충전물은 내부 접착층을 제조하는데 사용될 수 있고, 상기 충전물은 금속 텅스텐 분말 및 1 내지 10중량%의 양의 플루오라이드를 포함한다. 이는 취성의 텅스텐 서브카바이드 상이 없는 조성에서 내부 접착층의 형성을 가능하게 할 뿐만 아니라, 내부 층에 대한 향상된 구조가 실현될 수 있게 한다. US 7,022,403에 개시된 다이아몬드에 대한 코팅은 층상 구조를 갖는 내부 접착층을 제공하는데, 이는 텅스텐 모노카바이드(WC)의 제1최내층, 상기 제1접착층 상에 증착된 텅스텐 세미카바이드 (W2C)의 제2보호층, 상기 층들 상의 텅스텐 서브카바이드(W3C 및 W12C)의 추가층, 및 금속 텅스텐의 마지막 층을 포함한다. 이러한 층상 구조는 항상 이상적인 기계적 특성을 갖는 것은 아니고, 일부 구현예에 있어서 취성일 수 있고 높은 기계적 응력을 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 반면에, 본 발명의 코팅은 복합 구조를 갖고, 이 때 (WC, W2C 및 금속 텅스텐을 포함하는) 서로 다른 상이 각각의 상부에 층을 이루기 보다는 서로 섞여 있다. 이러한 혼합 복합 구조는 코팅의 경도 및 기계적 강도가 향상된 인성 및 연성과 조합되게 할 수 있다. 게다가, 코팅의 증착 및 상기 코팅으로 코팅된 다이아몬드를 사용하는 동안에 기계적 및 열팽창 불일치 응력을 감소시킨다. 광범위한 실험 이후에, 내부 접착층 제조의 적절한 조건이 개발되었고, 새로 개발된 내부 접착층의 거친 형태가 초래되었다. 이전에 특허 등록된 층상의 코팅(US 7,022,403)의 부드러운 형태와 달리, 이러한 거친 형태는 다이아몬드 및 다이아몬드-함유 재료에 대한 강한 접착 결합을 제공하고, 외부 보호층의 내부층에 대한 강한 접착 결합에 대한 중요한 표면을 또한 제공한다. 내부 접착층은 여전히 외부 보호층보다 미세하지만, US 7,022,403의 층보다는 거칠다.
본 발명의 코팅의 외부 보호층은 주로 또는 실질적으로 화학 증착의 방법으로 제조되고, 이는 물리 증착법과 대조적으로, 열린 기공 내부의 코팅을 포함하는 초연마 요소 표면의 대부분에 계속적이고 균일한 코팅이 발생할 수 있게 한다. 열안정 제품(Thermally Stable Product: TSP)과 같은 다결정 다이아몬드는 다이아몬드 그릿으로부터 보통 니켈, 코발트 또는 철과 같은 철 그룹으로부터의 촉매 금속을 사용하여 소결될 수 있고, 상기 촉매 금속은 각각의 다이아몬드 그레인을 서로 융합하는 소결 동안 용매로 역할 한다. 소결된 다이아몬드 그레인 사이의 틈새 기공(interstitial pore)에 남을 수 있는 촉매 금속은 바깥으로 침출되어 TSP의 열안정성을 향상시킬 수 있다. 촉매가 없는 TSP 다이아몬드는 1000℃ 초과의 온도를 견딜 수 있고, 상기 온도는 다이아몬드와 접촉하여 금속 촉매가 남아있는 경우에 다이아몬드 흑연화를 야기할 수 있다. TSP 다이아몬드는 때때로 실리콘과 같은 비촉매 필터로 필터되나, 이들의 표면이 고르지 않고 다공성으로 남아있는 경향이 있어, 이를 금속 공구 본체에 부착하기 어렵다. 본 발명의 코팅의 바람직한 구현예는 실질적으로 기공이 없고, 균열이 없고, 다결정 다이아몬드 및 다이아몬드-함유 재료의 틈새 기공을 막기에 충분한 두께를 갖는다. 이는 (브레이징 합금, 코발트 바인더, 금속 침제 합금과 같은) 용융 금속 바인더가 틈새 기공으로 침투하는 것을 막는다. 결과적으로, 이는 다결정 다이아몬드 공구의 열안정성을 향상시킬 수 있고, 이러한 금속 바인더의 대부분은 다이아몬드의 TEC보다 실질적으로 높은 열팽창 계수 (TECs)를 갖고, 상기 다결정 다이아몬드를 높은 온도에서 기계적으로 파열시킬 수 있다.
금속 용사는 다이아몬드를 하드 페이싱으로서 석유 시추 스트링 안정화계(oil drilling string stabilizer)의 표면 상에 부착하는 공정의 일부로서 자주 사용된다. 다이아몬드를 산화 및 용융 금속의 분사에 의한 기계적 부식으로부터 보호하기 위하여, 상기 코팅은 충분한 부식 내성을 가져야만 한다. 석유 시추 공구의 마모 표면 상 및 다른 응용에서의 코팅된 다결정 초연마재는 예를 들어, 바위 형성에 의한 마모 및 드릴링 진흙이 운반하는 모래 및 돌 치핑(chipping)의 높은 속도의 흐름에의 노출과 같은 매우 마모적이고 부식적인 조건에 노출된다. 상기 코팅된 다결정 초연마재는 충격 및 충격 하중(shock load)에 또한 노출된다. 상기 코팅이 이러한 마모적이고 부식적인 조건에 내성이 없거나 또는 충격 하중 하에서 매우 취성이고 부서진다면, 이후에 상기 코팅된 초연마 요소는 손실될 수 있다. 두꺼운 보호 코팅을 갖는 다이아몬드가 다이아몬드 공구에서 사용되는 경우 상기 코팅의 부식 및 마모 내성은 중요한데, 코팅층의 선택적인 부식 또는 마모가 점진적으로 다이아몬드 및 공구 매질 사이의 틈을 형성할 수 있으므로, 이러한 틈이 상기 다이아몬드의 보유를 약화시킬 수 있다. 향상된 부식 및 마모에 대한 내성을 위하여, 상기 코팅은 향상된 경도에 인성 및 연성을 조합해야만 한다. 본 출원인에 의해 밝혀진 이러한 경도 및 인성의 조합은 마모 및 부식의 다양한 메커니즘에 내성이 있는 최선의 전반적인 보호를 제공한다: 상기 향상된 경도는 마모 및 부식의 미세 절삭 메커니즘을 억제하는 동시에, 상기 코팅의 인성 및 연성은 피로 미세 균열/치핑 및 부식의 판상(platelet) 메커니즘을 방지한다. 바인더가 없는 텅스텐 카바이드와 같은 매우 단단하나 취성의 재료는 취성 파괴로 인해 실패할 가능성이 높고, 미세 균열로 인해 하이 앵글(high angle)의 공격 하에서의 부식 조건에서는 실패할 수 있다는 것이 알려져 있다. 낮은 경도를 갖는 인성 및 연성 재료는 미세 절삭 작업으로 인해 로우 앵글(low angle)의 부식 하에서 실패하고, 연마 환경에서 마모될 것으로 예상된다. 상기 코팅 및 상기 기판 사이의 열팽창/수축 불일치뿐만 아니라 금속 용사 동안의 기계적 충격과 조합된 열 충격으로 인한 열적-기계적 응력은 취성의 코팅이 파괴될 수 있으므로, 상기 코팅의 충분한 연성 및 인성을 또한 요구한다.
상기 코팅의 인성 및 연성은 석유 시추 공구와 같은 충격 하중 및 충격을 겪는 경우의 응용에 대해 또한 본질적이다. 순수한 텅스텐 카바이드와 같은 취성의 코팅은 충격 이후에 파괴될 수 있다. 상기 공구가 다이아몬드에 적용되는 고전단 하중(high shear load)으로 사용되는 경우, 미세 균열 조차도 응력 집중기(concentrator)가 될 수 있고, 상기 취성의 코팅 재료를 통해 상기 공구로부터의 상기 다이아몬드의 분리의 초래를 빠르게 발현시킬 수 있다. 이러한 초연마 요소의 손실은 이웃한 요소 상의 기계적인 전단 하중을 높일 수 있다. 이러한 손실은 절삭 작업을 또한 방해할 수 있고, 가장 근접한 노출된 초연마 요소상의 충격 하중을 높일 수 있고, 이는 이후에 하드 페이싱 영역 전체의 "도미노" 효과 및 조기 실패로 이어지는 실패가 될 가능성이 높아진다.
이러한 조건을 견디기 위하여, 최적의 코팅은 연마 마모를 견디는 충분한 경도와 충격을 견디는 향상된 인성 및 연성이 조합되어야만 한다. 광범위한 실험 및 시험의 방법에 의하여, 소정의 비율로 텅스텐 카바이드 및 금속 텅스텐을 모두 포함하고, 특정 재료 구조를 갖는 코팅은 이러한 특성의 조합을 보여줄 수 있다는 것이 밝혀졌다. 텅스텐 카바이드는 향상된 경도를 제공하고, 금속 텅스텐 인성 및 연성을 제공한다. 향상된 성능을 달성하기 위하여, 본 출원의 구현예에 따른 이러한 복합 보호 코팅은 2개의 특정 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅은 금속 텅스텐; 및 텅스텐 카바이드 또는 텅스텐과 텅스텐 카바이드의 혼합물;로 주로 구성된 교호 박막을 갖는 층상 구조를 갖는다. 층상 코팅의 전반적인 경도 및 인성은 각각의 층의 두께, 이들의 비율 및 이들의 상 조성을 조절함으로써 제어될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 우수한 보호 특성은 1:10 내지 10:1의 범위의 각각의 텅스텐층 및 텅스텐 카바이드-함유층의 두께 비율로 달성될 수 있다. 이러한 코팅의 총 두께는 50 ㎛ 이하일 수 있고, 어떤 경우에는 100㎛이하일 수 있고, 매우 두꺼운 코팅이 요구되는 어떤 경우에는 500㎛ 이하일 수 있고, 이러한 유형의 다층 코팅의 전반적인 경도는 4 내지 25GPa의 범위일 수 있고, 바람직하게는 6 내지 18GPa의 범위일 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 코팅은 금속 텅스텐 매트릭스에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자를 포함한다. 이러한 구현예에 있어서, 복합 코팅의 전반적인 경도 및 인성은 이들의 크기 및 상 조성에 따라 텅스텐 카바이드 나노 입자의 양을 달리하여 제어될 수 있다. 경도가 6 내지 18GPa의 범위이고, 상기 코팅의 두께는 100㎛ 이하이고, 매우 두꺼운 코팅이 요구되는 어떤 경우에는 500㎛ 이하일 경우, 바람직한 구현예는 우수한 보호 특성을 갖는다.
예를 들어, US 7,022,403 및 WO 2005/078041에서 개시된 다이아몬드의 코팅은 일반적으로 텅스텐 카바이드가 없는 물리 증착 텅스텐으로 제조된 얇은 (전형적으로 10㎛ 미만) 외부층을 갖는다. 이는 연마 마모 및 부식에 대한 동일한 내성을 제공하지 않고, 용융 금속에 의한 코팅된 다이아몬드의 공격으로부터 동일한 정도의 보호를 제공하지도 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예는 항상 적어도 2가지의 별도의 공정으로 증착된 2개의 다른 층을 갖는다. 각각의 층의 구조, 조성 및 특성을 최적화되게 하고, 이들은 서로 다른 기능을 갖는다: 내부층은 접착성이고 외부층은 보호성이다. 상기 내부층은 단일상 층을 갖지 않고(US 7,022,403와 대조됨), 대신에 이는 미세-그레인 복합 구조를 갖고 층 내에 함께 혼합된 텅스텐 및 텅스텐 카바이드 모두 (또는 WC 및 W2C 모두)를 항상 포함한다. 이러한 복합 구조는 상당히 좋은 충격-내성을 갖고, 층들 사이의 향상된 응집력 및 초연마 기판에 대한 접착을 보장한다.
US 5,346,719에 개시된 코팅에 비하여, 본 발명에 개시된 코팅은 수많은 구별되는 특징을 갖는다:
| US 5,346,719 | 본 발명의 개시 (CVD에 의해 도포된 제1접착층) |
|
| 코팅된 기판 | CVD 다이아몬드 시트 | 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료 |
| 상기 제1접착층의 두께 | 10 내지 10,000 옹스트롬 (0.001 내지 1㎛), 바람직하게는 200 옹스트롬 (0.02㎛) |
0.1 내지 4㎛ |
| WF6/H2의 비율 | 1:12 | 3:5 내지 1:10 |
| 열 처리 | 700℃ 내지 1200℃ | 800℃ 내지 1000℃ |
| CVD 온도 | 300℃ 내지 700℃ | 400℃ 내지 600℃ |
| CVD 압력 | 0.1 torr 내지 3 torr (0.013 내지 0.4 kPa) 바람직하게는 0.5 torr (0.065 kPa) | 0.5 내지 20 kPa |
| 플루오린 함량 | 특정되지 않음. 전술한 공정 조건에서, 상기 플루오린 함량은 0.001중량% 내지 0.12중량%의 범위 밖에 있을 가능성 있음. |
0.001중량% 내지 0.12중량% |
| 외부층 조성 | 텅스텐 | 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐, 일부 구현예에 있어서, 텅스텐 카바이드(WC, W2C)를 또한 포함. |
본 발명의 코팅의 상이한 공정 조건 및 상이한 두께 및 조성은 다이아몬드 표면의 특정 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로의 완벽한 피복률을 달성한다.
도 1은 하기 실시예 1에서 설명된 0.9㎛ 두께의 제1, 접착 코팅층의 X-선 회절 (XRD) 스펙트럼을 보인다. 이러한 제1접착층 코팅은 금속 텅스텐(W)과 텅스텐 카바이드(W2C 및 WC)의 혼합물로 구성된다. 상기 코팅은 얇기 때문에, 상기 X-선 회절 기계는 "D"로 표시된 다이아몬드 기판 라인을 기록한다. 이러한 XRD 스펙트럼은 본 출원에서 설명된 제1접착코팅층에 대해서 전형적이다.
도 2는 약 20㎛ 두께를 갖는 실질적으로 플루오린과 합금을 이루는 순수한 텅스텐의 제2, 보호층을 갖는 2층 코팅에 대한 전형적인 XRD 패턴을 보인다. 하기 재료의 특징 선의 위치가 하기 스펙트럼의 아래에 표시된다:
제1열: 텅스텐(W);
제2열: 다이아몬드(C);
제3열: 텅스텐 카바이드(W2C);
제4열: 실리콘 카바이드(SiC).
상기 제2코팅층은 상대적으로 두껍기 때문에, 다이아몬드 또는 SiC 기판 선 또는 제1코팅층으로부터의 텅스텐 카바이드는 보이지 않는다.
도 3은 실시예 9에서 설명된 16.5㎛ 두께를 갖는 W+W2C+WC의 다층 코팅을 포함하는 제2, 보호층을 갖는 2층의 코팅에 대한 전형적인 XRD 패턴을 보인다. 역시, 상기 제2보호층는 상대적으로 두껍기 때문에, 다이아몬드 기판 선은 스펙트럼에서 보이지 않는다.
도 4는 하기 실시예 1에서 설명된 코팅된 TSP 다결정 다이아몬드의 파괴 단면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다. 상기 코팅은 2개의 층을 포함한다. 0.9㎛의 두께를 갖고, 미세한 마이크로 구조를 갖고, 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 및 텅스텐 카바이드의 복합체로 구성된 제1, 접착층이 있다. 상기 제1접착층 상에 깔린 것은 31㎛의 두께를 갖고, 거친 주상 마이크로 구조를 갖고, 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로 구성된 제2, 보호층이다.
도 5는 다른 코팅된 TSP 다결정 다이아몬드의 파괴 단면의 SEM 이미지이다. 상기 코팅은 2개의 층을 포함한다. 미세한 마이크로 구조를 갖고, 플루오린과 합금을 이루는, 텅스텐 및 텅스텐 카바이드의 복합체로 구성되고, 0.8 ㎛의 두께를 갖는 제1, 접착층이 있다. 상기 제1접착층 상에 깔린 것은 30 내지 27㎛ 의 두께를 갖고, 거친 주상 마이크로 구조를 갖고, 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로 구성된 제2, 보호층이다. 코팅된 다이아몬드의 파괴 이후에도 부착 상태를 유지한다는 사실에 의해 입증된 바와 같이, 상기 코팅은 다이아몬드에 대한 강한 접착 결합을 갖는다. 상기 코팅은 조밀한 구조를 갖고, 기공이 없고, 다결정 다이아몬드의 고르지 않고 다공성인 표면에서의 간격 및 오목한 자국(indentation)을 채운다.
도 6은 실시예 3에서 설명된 코팅된 TSP 다결정 다이아몬드 요소의 사진이다. 상기 요소는 전체가 균일하게 코팅되고, 은빛 금속 색상을 갖는 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로 구성된 외부 코팅을 갖는다.
도 7은 실시예 9에서 설명된 바와 같이 제조된 상기 제1접착층 코팅에 대한 전형적인 XRD 패턴을 보이며, 상기 코팅은 순수한 텅스텐과 텅스텐 카바이드(WC 및 W2C)의 혼합물로 구성되고, 플루오린과 합금을 이루고, 약 1.5㎛의 두께를 갖는다. 하기 재료의 특징 선의 위치가 스펙트럼의 아래에 하기 순서대로 표시된다:
텅스텐(W);
다이아몬드(C);
텅스텐 카바이드(W2C);
실리콘 카바이드(SiC);
텅스텐 카바이드(WC);
실리콘(Si)
흑연(C).
상기 제1코팅층은 상대적으로 얇기 때문에, 상기 스펙트럼은 기판(다이아몬드, SiC, Si) 및 코팅 (텅스텐, 텅스텐 카바이드(WC 및 W2C)) 모두에 대한 특징 선을 갖는다.
실시예
실시예 1
소결된 TSP (열 안정 다결정 다이아몬드) 초연마 다이아몬드 요소를 0.12중량%의 플루오린 함량으로 충전된 분말화된 텅스텐 금속과 1:6의 체적비로 혼합하였다. 진공(0.013Pa)에서, 930℃의 온도에서, 1.5시간 동안 상기 혼합물을 가열하였다. 이러한 공정의 결과로서, 0.9㎛의 두께 및 0.07㎛의 조도를 갖는 접착층이 상기 다이아몬드 요소 상에 제조되었다. 상기 접착층은 0.025중량%의 플루오린 함량을 갖는 WC, W2C 및 W의 혼합물로 구성된다. WC, W2C 및 W 상의 비율은 1:1:3이었다. 도 1은 이러한 코팅된 TSP 다이아몬드의 XRD 스펙트럼을 보이며, 다이아몬드 기판; 및 코팅의 WC, W2C 및 W 상; 모두에 대한 선을 보인다. 코팅 내의 상기 텅스텐 카바이드는 TSP 다이아몬드 표면으로부터의 탄소를 사용하여 제조되었고, 이는 분말화된 충전물 내의 텅스텐과 반응하였다; 본 공정에서 사용된 다른 탄소원은 없다.
제2, 보호 코팅을 제공하기 위하여, 상기 접착 코팅을 갖는 상기 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 1:25의 체적비로 혼합된 WF6 및 H2의 반응성 기체 혼합물 내에, 550оС의 온도 및 2kPa의 총 압력에서 2시간 동안 유지하였다. 이러한 제2단계 공정의 결과로서, 제2, 보호 코팅층이 증착되었다. 상기 제2, 보호 코팅층은 0.015중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로 실질적으로 구성되고, 31㎛의 두께 및 6GPa의 경도를 갖는다. 도 2는 이러한 2개의 코팅층으로 코팅된 TSP 다이아몬드의 XRD 스펙트럼을 보인다. 상기 스펙트럼은 텅스텐에 대한 선만을 보이며, 다이아몬드 및 상기 텅스텐 카바이드 상(WC 및 W2C)에 대한 특징 선을 갖지 않는다. 상기 코팅의 상기 제2보호층은 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로 주로 구성되고, XRD 기계가 상기 제1코팅층으로부터의 다이아몬드 또는 텅스텐 카바이드의 특징선을 검출하기에는 너무 두껍다.
상기 TSP 다이아몬드 상의 2개의 코팅층은 함께 31.9㎛의 총 두께를 갖는다. 상기 코팅된 TSP 다이아몬드 요소의 단면의 상기 SEM 이미지를 도 4에 보였다. 코팅층들 모두가 보였으며, 상기 두꺼운 제2보호층은 거친 주상 구조를 갖는 반면에, 상기 얇은 제1접착층은 더욱 미세한 마이크로 결정 구조를 갖는다.
실시예 2
캐럿 당 20 내지 30의 크리스탈 크기를 갖는 천연 다이아몬드 단결정을 비활성 필러 및 0.9중량%의 플루오린 함량으로 충전된 분말화된 금속 텅스텐과 혼합하였고, 이 때, 다이아몬드:텅스텐:필러의 체적비는 1:6:0.5이었다. 진공(0.013Pa)에서, 970℃의 온도에서, 1시간 동안 상기 혼합물을 가열하였다. 이러한 공정의 결과로서, 1.3㎛의 두께 및 0.1㎛의 조도를 갖는 접착층이 상기 다이아몬드 요소 상에 제조되었다. 상기 접착층은 0.014중량%의 플루오린 함량을 갖는 WC, W2C 및 W의 혼합물로 구성된다. WC, W2C 및 W 상의 비율은 2:1:3이었다.
제2, 보호 코팅을 제공하기 위하여, 상기 상기 접착 코팅을 갖는 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 1:20의 체적비로 혼합된 WF6 및 H2의 반응성 기체 혼합물을 450оС의 온도 및 4kPa의 총 압력에서 1.5시간 동안 유지하였다. 이러한 제2단계 공정의 결과로서, 제2, 보호 코팅층이 증착되었다. 상기 제2, 보호 코팅층은 0.008중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로 구성되고, 13㎛의 두께 및 6.7GPa의 경도를 갖는다. 상기 2개의 코팅층은 함께 14.3㎛의 총 두께를 갖는다.
실시예 3
소결된 TSP 초연마 다이아몬드 요소 및 0.25중량%의 플루오린 함량으로 충전된 분말화된 텅스텐 금속을 1:8의 체적비로 혼합하였다. 진공(0.013Pa)에서, 830℃의 온도에서, 2.5시간 동안 상기 혼합물을 가열하였다. 이러한 공정의 결과로서, 0.8㎛의 두께를 갖는 접착층이 상기 다이아몬드 요소 상에 제조되었다. 상기 접착층은 0.036중량%의 플루오린 함량을 갖는 WC, W2C 및 W의 혼합물로 구성된다. WC, W2C 및 W 상의 비율은 1:2:2이었다.
제2, 보호 코팅을 제공하기 위하여, 상기 접착 코팅을 갖는 상기 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 1:15의 체적비로 혼합된 WF6 및 H2의 반응성 기체 혼합물 내에, 600оС의 온도 및 2kPa의 총 압력에서 2.5시간 동안 유지하였다. 상기 다이아몬드 요소는 전체에 균일한 코팅을 보장하기 위하여, 상기 코팅 공정 동안에 움직여졌다. 이러한 제2단계 공정의 결과로서, 제2, 보호 코팅층이 증착되었다. 상기 제2, 보호 코팅층은 0.009중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로 구성되고, 20 내지 27㎛의 두께 및 5.8GPa의 경도를 갖는다. 상기 2개의 코팅층은 함께 21 내지 28㎛ 의 총 두께를 갖는다. 상기 코팅된 TSP 다이아몬드 요소가 도 6에 보여진다.
상기 코팅된 TSP 다이아몬드의 일 샘플을 코팅 분석을 위해 부수었고, 이러한 일 요소의 단면이 도 5에 보여진다. 상기 소결된 다결정 다이아몬드 기판은 고르지 않은 거친 표면을 갖고, 상기 코팅은 다이아몬드 표면을 완전히 피복하여 다이아몬드 그레인 사이의 간격 및 틈새를 채운다. 다이아몬드 표면에 인접한 최내각 코팅층은 미세한 마이크로-결정 구조를 갖는 반면에, 상기 외부 코팅층은 거친 주상 마이크로 구조를 갖는다. 상기 코팅층들은 모두 텅스텐을 포함하고, 상기 제1접착층은 추가로 텅스텐 카바이드를 포함한다. 텅스텐 카바이드 및 텅스텐 모두는 다이아몬드를 코팅하는데 사용되는 대부분의 다른 금속(예를 들어, 타이타늄, 크롬 및 니켈)에 비하여, 다이아몬드의 열팽창 계수에 가까운 낮은 열팽창 계수를 갖는다. 코팅층들 모두의 화학적 조성의 유사성뿐만 아니라, 이들의 열적 및 기계적 특성은 상기 2개의 층 사이의 강한 결합을 촉진하고, 상기 코팅에서의 열적 불일치 및 고유 응력을 감소시킨다. 도 4에 도시된 상기 코팅된 TSP 다이아몬드 요소는 명확하게 보이는 2개의 코팅층을 가지나, 분석을 위해 상기 요소가 부서지면 상기 2개의 층은 서로 강하게 결합된 채로 남아, 상기 다이아몬드 표면에 부착된다. 상기 파괴는 제1 및 제2 코팅층 사이의 임의의 층(step) 또는 간격, 또는 코팅이 사라지는 임의의 영역도 보이지 않는다.
하기 브레이징 합금을 사용하여, 브레이징에 대해 상기 코팅된 TSP 다이아몬드 요소를 시험하였다:
| 브레이징 합금 | 조성(%) |
액상선
온도 * (℃) |
고상선
온도
**
(℃) |
브레이징 온도
(℃) |
결과 |
| CB4 | Ag - 70.50 Cu - 26.50 Ti - 3.00 |
850 | 780 | 900℃ 950℃ |
습윤 양호 습윤 양호 |
| TiCuSil | Ag - 68.8 Cu - 26.7 Ti - 4.5 |
900 | 780 | 900℃ 950℃ |
습윤 양호 습윤 양호 |
| CuSil | Ag - 63.0 Cu - 35.25 Ti - 1.75 |
815 | 780 | 900℃ 950℃ |
습윤 양호 습윤 양호 |
| InCuSil | Ag - 59.0 Cu - 27.25 In - 12.5 Ti - 1.25 |
715 | 605 | 900℃ 950℃ |
습윤 양호 습윤 불량 |
* 액상선 온도: Liquidus T, ** 고상선 온도: Solidus T
각각의 합금에 대해서 2가지의 브레이징 온도, 900℃ 내지 950℃에서 5분 동안 시험하였다. 코팅 표면의 습윤에 실패한 InCuSil 샘플의 더 높은 온도(950℃)에서의 브레이징을 제외하고, 브레이징 요소의 대부분은 브레이징 합금에 의한 코팅의 양호한 습윤 및 강한 브레이징 결합의 형성을 보였다.
실시예
4
금속 촉매로부터 완전히 침출된 소결된 다결정 초연마 다이아몬드 디스크를 0.7중량%의 플루오린을 함유하는 비활성 필러로 채워진 분말화된 금속 텅스텐과 1:6:0.6의 다이아몬드:텅스텐:필러의 체적비로 혼합하였다. 진공(0.013Pa)에서, 950℃의 온도에서, 2시간 동안 상기 혼합물을 가열하였다. 이러한 공정의 결과로서, 2.0㎛의 두께 및 0.12㎛의 조도를 갖는 접착층이 상기 다이아몬드 디스크 상에 제조되었다. 상기 접착층은 0.055중량%의 플루오린 함량을 갖는 WC, W2C 및 W의 혼합물로 구성된다. WC, W2C 및 W 상의 비율은 1.5:1:3이었다.
제2, 보호 코팅을 제공하기 위하여, 상기 접착 코팅을 갖는 상기 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 1:12의 체적비로 혼합된 WF6 및 H2의 반응성 기체 혼합물 내에, 550оС의 온도 및 2kPa의 총 압력에서 1.5시간 동안 유지하였다. 이러한 제2단계 공정의 결과로서, 제2, 보호 코팅층이 증착되었다. 상기 제2, 보호 코팅층은 0.006중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐으로 구성되고, 24㎛의 두께 및 5.7GPa의 경도를 갖는다. 완전히 침출된 PDC 다이아몬드 디스크 상의 2개의 코팅층은 함께 26㎛의 총 두께를 갖는다.
상기 코팅된 다이아몬드 디스크를 고온 고압 프레스 사이클을 사용하는 시멘팅 카바이드 WC/Co 기판에 부착하였다. 상기 기판으로부터의 용융된 코발트 금속 바인더가 상기 코팅된 디스크 표면을 적셔 강한 결합을 제공하였다. 두꺼운 2개의 층 코팅은 코발트 침투에 대한 강한 장벽을 제공하여서, 상기 코발트가 상기 다이아몬드 표면에 직접 접촉하지 않는다. 이는 코발트에 의해 촉매화된 다이아몬드 흑연화를 방지하고, 따라서, 상기 코팅은 부착된 다결정 다이아몬드 디스크의 열 안정성을 향상시킨다.
실시예 5
400 내지 315 마이크로미터 크기의 그레인을 갖는 합성 다이아몬드 그릿을 0.3중량%의 플루오린 함량으로 충전된 분말화된 금속 텅스텐과 1:8의 체적비로 혼합하였다. 진공(0.013Pa)에서, 930℃의 온도에서, 1.5시간 동안 상기 혼합물을 가열하였다. 이러한 공정의 결과로서, 1.0㎛의 두께 및 0.07㎛의 조도를 갖는 접착층이 상기 다이아몬드 상에 제조되었다. 상기 층은 0.017중량%의 플루오린 함량을 갖는 WC, W2C 및 W의 혼합물로 구성된다. WC, W2C 및 W 상의 비율은 1:1:3이었다.
제2, 보호 코팅을 제공하기 위하여, 상기 접착 코팅을 갖는 상기 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 15:54:1의 체적비로 혼합된 WF6, H2 및 탄화수소 기체의 반응성 기체 혼합물 내에, 500оС의 온도 및 2kPa의 총 압력에서 40분 동안 유지하였다. 이러한 제2단계 공정의 결과로서, 제2, 보호 코팅층이 증착되었다. 상기 제2, 보호 코팅층은 텅스텐 금속 매트릭스에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자로 구성되고, 0.008중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루고, 25㎛의 두께 및 14.8GPa의 경도를 갖는다. 2개의 코팅층은 함께 26㎛의 총 두께를 갖는다.
실시예 6
소결된 다결정 TSP 다이아몬드를 0.9중량%의 플루오린 함량을 갖는 비활성 필러로 충전된 분말화된 금속 텅스텐과 1:8:0.7의 다이아몬드:텅스텐:필러의 체적비로 혼합하였다. 진공(0.013Pa)에서, 900℃의 온도에서, 2시간 동안 상기 혼합물을 가열하였다. 이러한 공정의 결과로서, 1.0㎛의 두께 및 0.05㎛의 조도를 갖는 접착층이 상기 다이아몬드 상에 제조되었다. 상기 접착층은 0.046중량%의 플루오린 함량을 갖는 WC, W2C 및 W의 혼합물로 구성된다. WC, W2C 및 W 상의 비율은 1:2:3이었다.
제2, 보호 코팅을 제공하기 위하여, 상기 접착 코팅을 갖는 상기 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 11:40:1의 체적비로 혼합된 WF6, H2 및 탄화수소 기체의 반응성 기체 혼합물 내에, 520оС의 온도 및 2kPa의 총 압력에서 30분 동안 유지하였다. 이러한 제2단계 공정의 결과로서, 제2, 보호 코팅층이 증착되었다. 상기 제2, 보호 코팅층은 텅스텐 금속 매트릭스에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자로 구성되고, 0.012중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루고, 17㎛의 두께 및 17.5GPa의 경도를 갖는다. TSP 다이아몬드 상의 2개의 코팅층은 함께 18㎛의 총 두께를 갖는다.
실시예 7
금속 촉매로부터 완전히 침출된 소결된 다결정 다이아몬드 디스크를 0.4중량%의 플루오린 함량으로 충전된 분말화된 텅스텐 금속과 1:7의 다이아몬드:텅스텐의 체적비로 혼합하였다. 진공(0.013Pa)에서, 950℃의 온도에서, 2시간 동안 상기 혼합물을 가열하였다. 이러한 공정의 결과로서, 2.5㎛의 두께 및 0.15㎛의 조도를 갖는 접착층이 상기 다이아몬드 디스크 상에 제조되었다. 상기 층은 0.026중량%의 플루오린 함량을 갖는 WC, W2C 및 W의 혼합물로 구성된다. WC, W2C 및 W 상의 비율은 1.5:1:3이었다.
제2, 보호 코팅을 제공하기 위하여, 상기 접착 코팅을 갖는 상기 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 20:70:1의 체적비로 혼합된 WF6, H2 및 일부 단계에서 탄화수소 기체의 반응성 기체 혼합물 내에, 520оС의 온도 및 2kPa의 총 압력에서 90분 동안 유지하였다. 상기 탄화수소 기체의 흐름을 5분의 절환 주기(alternating period)에 대해 키고 껐다. 결과적으로, 상기 제2코팅층이 텅스텐 층; 및 텅스텐 금속 매트릭스에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자의 층;을 갖는 교호적인 층상 구조로 증착되었다. 총 9쌍의 층이 증착되었고, 상기 모든 층들은 0.017중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루었다. 상기 제2코팅의 총 두께는 50㎛이었고, 이는 각각 약 3㎛의 두께의 텅스텐 층 및 각각 약 2㎛ 두께의 텅스텐 금속 매트릭스에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자의 층을 포함한다. 상기 코팅의 전반적인 경도는 12.0GPa이었다. 상기 다이아몬드 디스크 상의 2개의 코팅층은 함께 52 ㎛의 총 두께를 갖는다.
실시예 8
400 내지 315 마이크로미터 크기의 그레인을 갖는 합성 다이아몬드 그릿을 0.2중량%의 플루오린 함량으로 충전된 분말화된 금속 텅스텐과 1:8의 체적비로 혼합하였다. 진공(0.013Pa)에서, 850℃의 온도에서, 2시간 동안 상기 혼합물을 가열하였다. 이러한 공정의 결과로서, 0.8㎛의 두께 및 0.05㎛의 조도를 갖는 접착층이 상기 다이아몬드 상에 제조되었다. 상기 층은 0.015중량%의 플루오린 함량을 갖는 WC, W2C 및 W의 혼합물로 구성된다. WC, W2C 및 W 상의 비율은 1:2:3이었다.
제2, 보호 코팅을 제공하기 위하여, 상기 접착 코팅을 갖는 상기 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 22:77:1의 체적비로 혼합된 WF6, H2 및 탄화수소 기체의 반응성 기체 혼합물 내에서, 510оС의 온도 및 2kPa의 총 압력에서 40분 동안 유지하였다. 이러한 제2단계 공정의 결과로서, 제2, 보호 코팅층이 증착되었다. 제2, 보호 코팅층은 텅스텐 카바이드 나노 입자가 분산된 텅스텐 금속 매트릭스로 구성되고, 0.008중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루고, 20㎛의 두께 및 11.0GPa의 경도를 갖는다. 2개의 코팅층은 함께 20.8㎛의 총 두께를 갖는다.
실시예 9
TSP 다결정 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 1:2의 체적비로 혼합된 WF6 및 H2의 반응성 기체 혼합물을 590оС의 온도 및 2kPa의 총 압력에서 30분 동안 유지하였다. 이러한 제1단계 공정의 결과로서, 1.5㎛의 두께를 갖는 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐층이 증착되었다. 상기 코팅된 다이아몬드 요소를 그 다음 진공(0.013Pa)에서, 920℃의 온도에서, 2시간 동안 가열하였다. 이러한 공정의 결과로서, 1.5㎛의 두께를 갖는 접착층이 상기 다이아몬드 상에 제조되었다. 상기 층은 0.024중량%의 플루오린 함량을 갖는 WC, W2C 및 W의 혼합물로 구성된다. 소결된 TSP 다결정 다이아몬드 기판으로부터의 다이아몬드, 실리콘 및 실리콘 카바이드의 스펙트럼을 갖고, 금속 텅스텐, 텅스텐 모노카바이드(WC) 및 텅스텐 세미카바이드(W2C)을 포함하는 층을 보여주는 이러한 다이아본드 요소의 X-선 회절 스펙트럼을 도 7에 보인다. W, W2C 및 WC에 대해 측정된 3개의 피크의 피크 강도를 기초로 하는 W/W2C/WC 상의 비율은 45:5:1이었다.
제2, 보호 코팅을 제공하기 위하여, 상기 접착 코팅을 갖는 상기 다이아몬드 요소를 CVD 반응기 챔버에 로딩하였고, 2:7:2의 체적비로 혼합된 WF6, H2 및 탄화수소 기체의 반응성 기체 혼합물을 510оС의 온도 및 2kPa의 총 압력에서 47분 동안 유지하였다. 이러한 제2단계 공정의 결과로서, 제2, 보호 코팅층이 증착되었다. 도 3은 상기 코팅된 다이아몬드 요소의 X-선 회절 스펙트럼을 보인다s. 제2, 보호 코팅층은 텅스텐과 텅스텐 카바이드(WC 및 W2C)의 혼합물로 구성되고, 0.008중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루고, 15㎛의 두께 및 21.0GPa의 경도를 갖는다. 상기 2개의 층은 함께 16.5㎛ 의 총 두께를 갖는다.
본 명세서의 설명 및 청구범위에 걸쳐 사용되는 용어 "포함하다"와 "함유하다" 및 이들의 변형은, "포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다"를 의미하며, 이들은 다른 모이어티, 첨가제, 구성 요소, 정수 또는 단계를 배제하고자 의도(그리고 배제)하는 것이 아니다. 본 명세서의 설명 및 청구범위에 걸쳐, 본 발명의 문맥에서 다르게 요구되지 않는 한 단수는 복수를 내포한다. 특히, 부정 관사가 사용되는 경우, 본 발명의 문맥에서 다르게 요구되지 않는 한, 본 명세서는 복수뿐만 아니라 단수를 예상하는 것으로서 이해되어야 한다.
본 발명의 특정 측면, 구현예 또는 실시예과 관련하여 설명된 특징, 정수, 특성, 화합물, 화학적 모이어티 또는 기는, 이와 호환되지 않지 않는 한, 임의의 다른 측면, 구현예 또는 실시예에 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. (임의의 첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함하는) 본 명세서에 개시된 모든 특징 및/또는 이렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 이러한 특징들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 경우의 조합을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 본 발명이 임의의 전술한 구현예의 상세한 설명에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 (임의의 첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함하는) 본 명세서에 개시된 특징들의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합, 또는 이렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.
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Claims (44)
- 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료 상의 코팅으로서,
상기 코팅은 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료 상에 직접 형성된 제1접착층; 및 상기 제1접착층 상에 형성된 제2보호층을 포함하고;
상기 제1접착층은 금속 텅스텐(W), 텅스텐 모노카바이드(WC) 및 텅스텐 세미카바이드(W2C) 상(phase)들의 분산된 혼합물을 포함하는 복합 구조를 포함하고,
상기 혼합물은 상기 제1접착층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루고;
상기 제2보호층은 적어도 상기 제2보호층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐을 포함하는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제2보호층은 상기 제2보호층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 및 텅스텐 카바이드를 포함하는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제1접착층은 상기 제2보호층보다 더 미세한 결정 구조를 갖는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제1접착층의 텅스텐 카바이드 내의 탄소는 상기 제1접착층이 그 위에 형성된 상기 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료로부터 유래된, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제2보호층은 화학적으로 증착된 층인, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제1접착층은 화학적으로 증착된 층인, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제1접착층은 0.1 내지 4㎛의 두께를 갖는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제1접착층은 (1 내지 100):(5 내지 20):(1 내지 100) 범위의 WC:W2C:W의 몰 비율을 갖는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제2보호층은 텅스텐 모노카바이드(WC) 및 텅스텐 세미카바이드(W2C) 중 적어도 하나를 포함하는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제2보호층은 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는, 금속 텅스텐 매트릭스 내에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자를 포함하는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제2보호층은 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 카바이드; 및 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐;의 복수개의 교호적인 서브층들 그 자체로 형성된, 코팅. - 제11항에 있어서,
상기 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 카바이드의 서브층들은 각각 4㎛ 미만의 두께인, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제2보호층 그 자체는 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐; 및 금속 텅스텐 매트릭스에 분산되고, 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐 카바이드 나노 입자;의 복수개의 교호하는 서브층들(alternating sublayers)로 형성된, 코팅. - 제13항에 있어서,
상기 금속 텅스텐 매트릭스에 분산된 텅스텐 카바이드 나노 입자의 서브층들은 각각 4㎛ 미만의 두께인, 코팅. - 제11항에 있어서,
상기 서브층들은 10:1 내지 1:10의 각각의 두께비를 갖는, 코팅. - 제13항에 있어서,
상기 서브층들은 10:1 내지 1:10의 각각의 두께비를 갖는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제2보호층은 0.5 내지 500㎛의 두께를 갖는, 코팅. - 제17항에 있어서,
상기 제2보호층은 3 내지 50㎛의 두께를 갖는, 코팅. - 제1항에 있어서,
금속 촉매가 없고, 적어도 800℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정한, 다이아몬드, 단결정 다이아몬드, 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-실리콘 카바이드 복합체를 포함하는 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료 상에 형성되는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료가 완전히 코팅된, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료가 코팅 시에 고정되어 있던 부분을 제외하고는, 완전히 코팅된, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제1접착층 및 상기 제2보호층은 관통하는 기공 및/또는 관통하는 균열이 없는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제1접착층 및 상기 제2보호층은 함께 93.88 내지 99.95중량%의 텅스텐으로 이루어지는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 제1접착층 및 상기 제2보호층은 비-내화성(non-refractory) 바인더 재료가 없는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 코팅은 4.0 내지 25GPa의 경도를 갖는, 코팅. - 제1항에 있어서,
상기 코팅은 6 내지 18GPa의 경도를 갖는, 코팅. - 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 코팅으로 코팅된 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는, 초연마 요소(superabrasive element).
- 적어도 하나의 제27항에 따른 초연마 요소가 내장된 절삭 공구.
- 제28항에 따른 절삭 공구의 제조 방법으로서, 용융 금속으로 상기 코팅의 상기 제2보호층을 웨팅(wetting)함으로써 상기 초연마 요소가 공구 기판에 부착되는, 절삭 공구의 제조 방법.
- 제29항에 있어서,
상기 금속은 코발트, 니켈, 철, 구리, 타이타늄, 은, 금, 알루미늄, 인듐 및 이들 금속 중 적어도 2종을 함유하는 합금을 포함하는 군으로부터 선택되는, 절삭 공구의 제조 방법. - 제29항에 있어서,
상기 용융 금속은 침투(infiltration), 주조(casting), 브레이징(brazing), 분사(spraying), 용접(welding), 솔더링(soldering), 열간 정수압 소결법 (Hot Isostatic Pressing: HIP) 또는 고온 고압 (High Temperature High Pressure: HTHP) 사이클링의 방법으로 도포되는, 절삭 공구의 제조 방법. - 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 기판에 코팅을 도포하는 방법으로서,
제1단계 화학 증착 공정에 의해 상기 기판 상에 제1 접착층이 직접 형성되고; 제2단계 화학 증착 공정에 의해 상기 제1접착층 상에 제2 보호층이 형성되고;
상기 제1접착층은 금속 텅스텐, 텅스텐 모노카바이드 및 텅스텐 세미카바이드 상들의 분산된 혼합물을 포함하는 복합 구조를 포함하고,
상기 혼합물은 상기 제1접착층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루고;
상기 제2보호층은 적어도 상기 제2보호층의 총 중량을 기초로 계산된 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐을 포함하는, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 기판에 코팅을 도포하는 방법. - 제32항에 있어서,
상기 제1단계 화학 증착 공정은,
금속 텅스텐 분말 및 0.1 내지 10중량%의 양의 플루오라이드를 포함하는 탄소-미함유 고체 분말 매질에 상기 기판을 배치하는 단계;
진공 또는 비활성 기체 분위기에서 가열하는 단계; 및
800 내지 1050℃의 온도에서 적어도 10분 동안 유지하여 상기 제1접착층을 형성하는 단계;
를 포함하는, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 기판에 코팅을 도포하는 방법. - 제32항에 있어서,
상기 제1단계 화학 증착 공정은,
0.6 내지 0.1의 텅스텐 헥사플루오라이드 대 수소의 체적비로 WF6 및 수소를 포함하는 기체 매질 내에, 400 내지 600℃의 온도 및 0.5 내지 20kPa의 압력에서, 적어도 2분 동안 상기 기판을 배치하여, 0.001 내지 0.12중량%의 양의 플루오린과 합금을 이루고, 적어도 0.1㎛의 두께를 갖는 텅스텐 층을 제조하고,
이어서 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 적어도 10분 동안 열처리하여 상기 제1접착층을 형성하는 단계를 포함하는, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 기판에 코팅을 도포하는 방법. - 제34항에 있어서,
상기 플루오린과 합금을 이루는 텅스텐층이 100㎛ 이하의 두께로 도포되는, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 기판에 코팅을 도포하는 방법. - 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2단계 화학 증착 공정은,
WF6, 수소 및 선택적으로 탄화수소를 포함하는 기체 매질 내에, 350 내지 600℃의 온도 및 0.1 내지 20kPa의 분압에서, 적어도 10분 동안 상기 제1접착층으로 코팅된 상기 기판을 배치하여 상기 제2보호층을 형성하는 단계를 포함하는, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 기판에 코팅을 도포하는 방법. - 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅들 중 적어도 하나는 기상(vapour phase) 증착의 방법으로 증착되고,
상기 증기(vapour)는 상기 증착 공정 시에 비-이온화되고 화학적으로 활성이며,
상기 기판은 상기 증착 공정 시에 이동함으로써 상기 기판 표면의 전체에 걸쳐 완전한 코팅을 얻는, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 기판에 코팅을 도포하는 방법. - 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 그릿 또는 요소를 포함하는, 단결정 또는 다결정 다이아몬드 또는 다이아몬드-함유 재료를 포함하는 기판에 코팅을 도포하는 방법. - 삭제
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