JP2016517838A - 保護接着剤被膜を有する超砥粒材料およびその被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料の被膜を開示する。被膜は、ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料上に直接形成された第１接着層を有し、第１層はフッ素と合金を形成したタングステンおよびフッ素と合金を形成した炭化タングステンを、第１層の全重量基準で０．００１〜０．１２ｗｔ％含有する。被膜は更に第１層上に形成された第２保護層を有し、第２層は少なくとも、フッ素と合金を形成したタングステンを第２層の全重量基準で０．００１から０．１２ｗｔ％含有する。接着層は、ダイヤモンドに対する優れた接着強度をもたらし、保護層は、被覆ダイヤモンドを工具に付着させるために用いる酸化および溶融金属に対する優れた保護をもたらす。

Description

本発明は被覆ダイヤモンド超硬材料、その被覆方法、ならびに耐摩耗材料用、表面硬化用および砥粒含有工具用の被覆ダイヤモンドに関する。

ダイヤモンドは、最も硬い既知材料であり、産業界で、切断、せん孔および他の諸操作のための工具において、ならびに磨耗を免れない部品において、広く用いられている。しかしながら、これらの用途におけるダイヤモンド使用と性能は、ダイヤモンドのいくつかの特性によって制限されることがあり得る。第１に、ダイヤモンドの化学的不活性により、また、溶融金属によるぬれ性に劣ることにより、ダイヤモンドは、工具もしくは磨耗部品に付着しにくい。第二に、ダイヤモンドは、そのような工具または磨耗部品の製造時または操作時にしばしば遭遇する高温において、酸化または黒鉛化され得る。黒鉛化は、硬いダイヤモンドの軟らかい黒鉛への変換であり、ダイヤモンドが、ダイヤモンドの黒鉛化過程の触媒である、ニッケル、コバルト、鉄およびその他の金属と接触している時に、高温で起こる。これらの金属触媒は、しばしば、合成ダイヤモンドの製造時、ならびに、多結晶ダイヤモンドの焼結時に用いられ、また、ダイヤモンドを支持するためにしばしば用いられる超硬合金部品中に、例えば、多結晶ダイヤモンドカッターを組み込んだ石油掘削錐中に存在する。ダイヤモンドがこれらの金属と接触している場合には、ダイヤモンドは黒鉛化し易くなり、そのためにダイヤモンドを用い得る最高温度が４００〜５００℃より低く制限される。このことはダイヤモンド工具の使用に制限を課するばかりではなく、石油掘削工具、石材切断鋸ならびにその他のダイヤモンド工具および磨耗部品の製造にしばしば用いられる、例えば鋳造、ろう付けおよび溶射のような高温製造工程の使用にも制限を課することになる。溶融鉄族金属は、接触面積が制限されていても、迅速にダイヤモンドを溶解することができる。

ダイヤモンドの保持を改良し、同時にダイヤモンドの酸化と黒鉛化を防ぐために、これまでになされた被膜を用いる試みからは、満足な結果は得られていない。

ＷＯ２００５／０７８０４１（Element Six）は被覆砥粒を開示しており、それは、厚さが０.０５〜１０μｍ、好ましくは、０.２〜１μｍの二層被膜を有するダイヤモンドまたは立方晶系窒化ホウ素粒子を含むことができるものである。内側の層としては、ダイヤモンドとの接着性が良好なため、金属炭化物、窒化物または炭窒化物、より具体的には、炭化チタンまたは炭化クロムからなる層が用いられる。外側の層は、タングステンを内側の層の表面に物理的に堆積して形成し、主として物理的蒸着法（ＰＶＤ）が用いられる。請求項５の記述によれば、タングステン被膜には炭化物からなる部分は存在しない。

ＷＯ２００５／０７８０４１に記載のタングステン層には、いくつかの欠点と特徴があり、それらは層堆積の物理的方法と、特にＰＶＤ法と関連がある。物理的に適用される被膜方法（スパッタリング、蒸着またはイオンビームが関与する）は、被覆表面に対する直接的ラインオブサイトアクセスが必要である。これは、平坦ではなく多孔質の基材は、均一被覆されないことを意味する。これらの物理的方法で作られるタングステン層は、薄く（典型的には、１μｍ未満）、多孔質であり、その内側の層への接着については、化学的組成ならびに熱膨張の不整合のような物理的特性の違いによって、妥協せざるを得ない。その結果、そのような層は、ダイヤモンドがコバルト、ニッケルまたは鉄などの溶融金属にさらされるのを防ぐことができず、これらの金属はタングステンと金属間化合物を形成することができ、薄いタングステン層を突き抜けて拡散することができ、また、被膜中の細孔を経由して被膜を貫通することができる。ダイヤモンドと溶融コバルト、ニッケルまたは鉄との接触によって、ダイヤモンドの黒鉛化が引き起こされ得るが、それはこれらの金属が超硬ダイヤモンドを軟らかい黒鉛へ変換する触媒だからである。ＷＯ２００５／０７８０４１に記載のような異種の内側の層と外側の層間の、不十分な接着、ならびに、熱的および機械的特性の不整合によって、機械的または熱的応力にさらされると、外側の層の分離が起こり、このために、被膜の保護効果が更に弱められることになる。外側の層の内側の層からの層間剥離によって、工具または磨耗部品の表面からダイヤモンドが失われことがある。

ＵＳ８２０２３３５（US Synthetic Corp）の請求項によれば、ドリル錐の錐本体へのろう付け用に作られた超砥粒構成要素は、バインダー材を実質的に含まず、本質的に炭化タングステンからなる炭化タングステン層を含み、その厚さは、約５μｍ〜約１００μｍであり、好ましくは、５μｍと６０μｍの間である。請求項１１によれば、炭化タングステン層は、化学蒸着（ＣＶＤ）によって作製される。多結晶ダイヤモンドを被覆する目的は、ダイヤモンドの、ろう付けによるドリル錐への付着を増進することにある。

ＣＶＤ炭化タングステン被膜蒸着のために用いる温度、ならびに、ＵＳ８２０２３３５の記述部分で述べられた他の被膜工程の温度は、典型的には、６００℃より低い。この温度は、炭化タングステンとダイヤモンドの間の境界を横断するタングステンの拡散にとっては低過ぎるので、この温度では、強い被膜接着結合を形成する拡散機構が働くことができない。金属タングステンとは異なり、本質的に純粋な炭化タングステンは、炭化タングステンのＣＶＤ過程温度では、炭素とは反応しないので、炭化タングステン層とダイヤモンド基材の間に、強い化学結合を形成しない。その結果、炭化タングステン層とダイヤモンドの間の結合が、すべての用途に対して、十分に強くはならない。

ＣＶＤまたはその他の方法（ＰＶＤ、焼結）によって作製した、バインダーを含まない炭化タングステンは、非常に脆弱な材料であり、通常、固有のＣＶＤ蒸着応力に起因する高い応力が加えられており、その応力は、被膜の厚さが増すに従って急速に増大する。これらの固有の応力に加えて、ダイヤモンドと炭化タングステン間の熱膨張の不整合による高度の熱的応力があり得る。ダイヤモンドの線熱膨張係数は、１．２×１０^−６Ｋ^−１であり、炭化タングステンの線熱膨張係数は、４×１０^−６Ｋ^−１で約３倍高い。その結果、被覆ダイヤモンドが室温まで冷却されると、炭化タングステン層は高い引張応力下にあることになる。脆弱な、バインダーを含まない、厚さが５〜１００μｍの炭化タングステンは、これらの応力によって破砕する傾向があり、これらの２種の材料間の弱く結合した境界が高く応力を受けた状態になると、ダイヤモンドから剥離する傾向がある。任意の更なる熱処理、高温および高圧処理、ならびに、加熱が関与する他の操作が加えられると、脆弱で高い応力を受けた材料の循環的積載により、更に被膜の亀裂が促進される。ろう付けのような溶融金属が存在する場合に操作を行うと、毛管効果によって、溶融金属がこれらの亀裂に導入されることができる。酸素は、微小亀裂を経由して、ダイヤモンド表面に到達することができ、ダイヤモンドを酸化することができる。その結果、ＵＳ８２０２３３５に開示された被膜は、ダイヤモンドを黒鉛化から守れないし、溶融金属による他の損傷、または、ダイヤモンドの付着、ろう付け、金属スプレーまたは高温が関与する他の処理を行うときの酸化からも守れない。

ＵＳ６５２４３５７（Saint-Gobain）は、金属酸化物粉末、好ましくは、タングステン、バナジウム、タンタル、およびモリブデンの酸化物から得た超砥粒の被覆について記載している。金属酸化物粉末と混合したダイヤモンドを、超砥粒材料（例えば、ダイヤモンド）によって、金属が熱化学的に酸化物から還元されるように不活性雰囲気中で加熱し、その後、水素で処理して、少なくとも超砥粒表面の一部と化学的に結合している、非常に薄い（典型的には、０．１μｍ）金属層を作製する。この金属層は非常に薄く、ダイヤモンドを酸化、またはダイヤモンドを黒鉛化する溶融金属の攻撃から保護しない。

ＵＳ５０２４６８０（Norton Company）においては、被膜を有する被覆ダイヤモンド砂粒が記載されており、その皮膜は第１層と第２層を有し、第１層は化学的にダイヤモンドと結合している、好ましくは厚さが０．０５〜０．４μｍである、蒸着炭化クロムを含み、第２層は、厚さが５〜１５μｍである、好ましくはタングステン、タンタル、またはモリブデンからなる、耐酸化性炭化物を形成する金属からなる。ニッケル、コバルト、または鉄からなる第３層を、電解または無電解めっき法によって、被膜の表面に堆積させることができる。化学的ならびに熱的特性の異なる異種材料からなる、この多層被膜構造においては、層間の結合はより弱くなる。特に、蒸着タングステンの炭化クロムに対する付着は通常不十分であり、電解堆積または無電解堆積ニッケルのタングステンに対する付着が不十分であることと同様である。これらの層間結合のいずれも不良であること、ならびに、被覆層が互いにまたはダイヤモンドから分離することによって、ダイヤモンド粒子が失われたり、あるいは、ダイヤモンドが酸化にさらされたり、攻撃的金属にさらされることになる。第３層の鉄族金属は、ダイヤモンドの黒鉛化のリスクを増大する。炭化クロムからなる第１層は、非常に薄くて、他の金属の拡散に対する良好な障壁ではない。三層被膜の多くは、硬度が低く、ダイヤモンド砂粒を機械的磨耗または浸食から十分に保護しない。

ＵＳ５３４６７１９（General Electric Company）は、主として電子機器に用いられる、ＣＶＤ被膜ダイヤモンドを被覆するために開発した３段階の方法を記載している。第１段階において、難溶性金属（好ましくはタングステン）極薄層をＣＶＤによって形成し、第２段階において、その層を加熱処理し、最後に難溶性金属の層を更に１層、ＣＶＤによって堆積する。最初の金属層は、その厚さは、好ましくは、僅か１００〜３００オングストローム（すなわち、０.０１〜０.０３μｍ）であり、低圧（好ましくは、０.１〜１.１ｔｏｒｒ）、好ましくは温度４００〜５００℃、時間は約０.５〜１.５分の条件下で、六フッ化タングステンの還元によって作製する。これらの条件においては、タングステンが堆積するのは、初期核形成相においてであり、そのとき、タングステンの極薄層は連続ではなく、未被覆ダイヤモンド表面領域によって分離された被膜の分離「島」からなる。この層は、被膜全体の接着に必須のものであり、不連続の第１層は、ダイヤモンドに対する、信頼でき十分に強い被膜の接着結合をもたらすものではない。初期層は、処理条件に起因して、より多い量のフッ素を含有することになるが、先ず考えられるのは、低い処理温度（４５０℃）と低い圧力（０.５ｔｏｒｒ）である。これらの条件において、六フッ化タングステンと水素の反応は、３０〜９０秒の過程では完結せず、かなりの量の未還元フッ化タングステンが、被膜層中に埋め込まれた状態で残留する。被膜の堆積の初期核形成段階におけるフッ素含有量は、表面の細孔、欠陥ならびに不純物上における、六フッ化タングステンの吸着の物理的‐化学的過程によって更に増大する。まとめると、これらの要因によって、第１層中のフッ素含有量が最適値よりも高くなり、一般に０．３ｗｔ％以上になる。タングステン／ダイヤモンド境界近傍で被膜中に埋め込まれた、この過剰なフッ素は、例えば、被覆ダイヤモンドを、高温で、または、水もしくは酸素の存在下で用いた場合、すなわち、ダイヤモンドドリル錐ならびに工具に対する典型的操作条件で用いた場合、最も内側のタングステン層を徐々に劣化させる。被膜内に埋め込まれて残留しているフッ化タングステンは、水または酸素と反応して、軟らかな多孔質酸化タングステンならびにオキシフッ化タングステンを生成する場合があり、このようにして被膜の接着結合強度が更に弱くなる。

要約すると、フッ素の含有量が過剰である第１被膜層の、非連続的「島」は、ＵＳ５３４６７１９に記載されているように、電子機器用のＣＶＤダイヤモンドに対する、金属の電気的接触を実現するのに十分な接着性をもたらすものと考えられ、これらの電子機器は機械的負荷なしで動作するが、このようにして作られた被膜は、例えばダイヤモンドドリル錐、ダイヤモンド表面硬化ならびにダイヤモンド工具におけるように、高い剪断ならびに他の機械的負荷および衝撃が関与するダイヤモンドの応用に対して、十分に強い接着結合強度を有することはない。ＵＳ５３４６７１９に記載の、被膜ＣＶＤダイヤモンドの被覆の加熱処理段階においては、９９０℃の高温が用いられ、かかる高温は、ＣＶＤダイヤモンドには受容できるが、残留金属触媒含有多結晶焼結ダイヤモンドまたは単結晶合成ダイヤモンドの熱的劣化を引き起こす。最終第３段階では、難溶性金属による被膜の形成が行われるが、この被膜は、磨耗または浸食条件に抵抗するのに十分な高い硬度を有していないと考えられる。

ＵＳ７０２２４０３（Hardide）は、ダイヤモンドを被覆する種々の化学量論的組成をもつ炭化タングステンからなる単一薄層または多重薄層の被膜について記述しており、これらの炭化タングステンは、工具中または部品表面上におけるダイヤモンドの保持を高めるために特に開発したものであり、これらの被膜がダイヤモンドを酸化と黒鉛化から保護する保護特性を有することについては何も記載がない。ＵＳ７０２２４０３に記載の被膜は、炭化タングステンの極薄層を含み、炭化タングステンとは、単炭化タングステンＷＣ、半炭化タングステンＷ_２Ｃ、亜炭化タングステンＷ_３ＣおよびＷ_１２Ｃ、ならびにタングステンを意味し、既設層の表面に後設層を設け、全体の厚さは０．１〜１０μｍであり、フッ素との合金化量は０．０００４ｗｔ％〜０．３ｗｔ％である。被膜は、タングステンを含む仕込み物からの拡散過程において１段階で作製でき、その際は、炭化タングステンは、ダイヤモンドそれ自身からの炭素を用いて形成される。もう一つの方法として、被膜はＣＶＤとそれに続くアニーリングによっても作製できる。これらの両方法において、被膜は単一段階で堆積され、このことにより被膜の厚さならびに他の特性に一定の制限が課せられる。

ＵＳ７０２２４０３に従って作成した各被膜を広範囲にわたり試験した結果、内側の炭化タングステン層と外側のタングステン層の双方とも、被覆されたダイヤモンドをコバルト、ニッケル、鉄およびそれらの合金などの溶融金属に対して保護するのに必ずしも最適ではない構造ならびにその他の特性を有し、また、これらの層は、ダイヤモンド工具の使用時に、必ずしも、被覆されたダイヤモンドを浸食性および磨耗性媒質に対して十分に保護しないことが分かった。ダイヤモンド工具の製造においてしばしば用いられる溶融金属は、金属間化合物を形成し、薄い炭化タングステン／タングステン被膜を通り抜けて拡散し、ダイヤモンドを攻撃し、ダイヤモンドの黒鉛化を引き起こす。ＵＳ７０２２４０３に従って作製した、より厚い各被膜は、厚さについては、軟らかい金属であるタングステンからなる被膜の厚さの大部分を包含し、ダイヤモンド工具が操作されるか、または、穿孔泥のような浸食性媒質にさらされると、これらの被膜は磨耗・浸食され得る。磨耗・浸食による軟らかい被膜喪失によって、ダイヤモンドの保持が弱められ、ダイヤモンドの喪失と、それによる工具の劣化に至り得る。

ＵＳ７０２２４０３に従った各被膜は、脆い亜炭化物Ｗ_３ＣおよびＷ_１２Ｃの層を有し、これらの層は、ダイヤモンド工具にとって重要な、被膜の破壊靭性と耐衝撃性を低下させる。これらの被膜は、０．３ｗｔ％以下の過剰量のフッ素を含有する場合があり、被膜の接着と保護特性にとって有害であり、特に、被覆ダイヤモンドを、水または酸素の存在下において高温で用いる場合には有害である。

ＵＳ６８００３８３およびＵＳ２００９／０１１７３７２（Hardide）は、金属部品用耐摩耗被膜として開発した被膜について記載している。これらの被膜は、金属部品用に設計された構造と機械的特性を有し、そのために、ダイヤモンドを、酸化、黒鉛化および機械的浸食から保護するのには最適ではない。従来技術によるHardide社の金属に対する被膜と新たに開発したダイヤモンド用の被膜との基本的な相違点の１つは、金属基材は通常、タングステン／炭化タングステン被膜より、より高い熱膨張係数を有し、ダイヤモンドはより低い熱膨張係数を有することである。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼は、１４.４と１７.３×１０^−６Ｋ^−１の間の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、タングステン／炭化タングステン被膜は３.８〜４.３×１０^−６Ｋ^−１のＣＴＥを有するが、ダイヤモンドは１.２×１０^−６Ｋ^−１のＣＴＥを有する。金属基材上に高温で設けた被膜は、室温に冷却されると、基材の熱収縮が被膜の収縮より３〜４倍大きいために、被膜は大きな圧縮応力を受ける。被膜における圧縮応力は、高められた耐摩耗性、耐破壊性および耐疲労性の達成を助ける。ダイヤモンド上に設けられた同じ被膜は、冷却されると、熱膨張の不整合による、高い引張応力を受けることになる。その結果、金属用に開発された被膜は、ダイヤモンド上に設けると、破壊される場合がある。ダイヤモンド用の最適の被膜は、金属用の被膜と比較して、より高い延性、より低い堆積応力、ならびに異なる勾配構造を有しなければならない。金属部品用に開発された被膜は、金属に対して強い化学結合または冶金学的結合を有し、そのことはダイヤモンドを被覆するときに不適応であり、ダイヤモンドの被覆では、接着結合は異なった化学的本性を有し、異なった被覆法を用いる必要がある。金属部品用の被膜は、典型的には、フッ素を含有し、その量は０．００１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％であり、場合によっては、０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。高いフッ素含有量は、ダイヤモンドの被覆には最適ではなく、ダイヤモンドの被覆には、フッ素含有量はより低くなければならない。これらの理由のために、ＵＳ６８００３８３ならびにＵＳ２００９／０１１７３７２に記載されている被膜は、ダイヤモンドおよびダイヤモンド含有材料上の接着被膜としても保護皮膜としても、最適ではない。

第１の態様として提供されるのは、単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料に対する被膜であって、被膜はダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料の上に直接形成される第１の接着層と、第１層の上に形成される第２の保護層とを含み、第１層は第１層の全重量基準で（calculated on the total weight of）０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンと炭化タングステンの混合物を含み、第２層は少なくとも第２層の全重量基準で０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンを含む。

第２層は、第２層の全重量基準で０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンおよび炭化タングステンを含み得る。

ＵＳ７０２２４０３に係わる各被膜は、０．０００４ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のフッ素と合金化されている。広汎な実験によって、本出願は、驚いたことには、フッ素含有量が０．００１ｗｔ％から０．１２ｗｔ％までのより狭い範囲にある場合に、被膜の接着特性、機械的ならびに保護特性が改良されることを見出した。０．００１ｗｔ％未満のフッ素含有量は、タングステンの反応性を高め、被膜の機械的特性および保護特性を強化する効果を達成するには、不十分であることを見出した。０．１２ｗｔ％を超えるフッ素含有量は、過剰なフッ素が被膜の接着性および結合の劣化を引き起こす危険性を高めることを見出した。特に、被覆ダイヤモンドを高温で、水または酸素の存在下で用いる場合はそうである。

第１層は、典型的には第２層より微細な結晶性構造を有し、そのために、下位にあるダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料に対する改良された保護を与えることを助ける場合がある。

第１層の炭化タングステン中の炭素は、一般に第１層がその上に形成されているダイヤモンドに由来し、第１層のダイヤモンド基材への強い接着の促進を助ける。

第１および／または第２層は、好ましくは、化学堆積された層であって、物理堆積層ではない。

第１層は、少なくとも、単炭化タングステン（ＷＣ）および半炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）の中の１種を含有できる。

第１層の厚さは、０．１〜４μｍであることができる。

第１層は、複合層中で混合された、いずれも０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化した、金属タングステン（Ｗ）、単炭化タングステン（ＷＣ）および半炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）から本質的になることができる。いくつかの実施形態では、第１層は、モル比ＷＣ：Ｗ_２Ｃ：Ｗが（１〜１００）：（５〜２０）：（１〜１００）の範囲内にある。

第２層は、少なくとも、単炭化タングステン（ＷＣ）および半炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）の中の１種を含有できる。

好ましい実施形態の特徴は、Ｗ_３Ｃおよび／またはＷ_１２Ｃのような、脆い亜炭化タングステンが存在しないことである。

第２層は、金属タングステンの母体中に分散した炭化タングステンのナノ粒子を含有することができ、炭化タングステンは０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化されている。

第２層は、それ自体、それぞれフッ素と合金化した炭化タングステンおよびフッ素と合金化したタングステンからなる複数の交互副層として形成できる。フッ素と合金化した炭化タングステンの各副層は、厚さ４μｍ未満であってよい。あるいは、第２層それ自体を、それぞれフッ素と合金化したタングステン、および金属タングステンの母体中に分散し、フッ素と合金化した炭化タングステンナノ粒子からなる複数の交互副層として形成できる。金属タングステンの母体中に分散した炭化タングステンナノ粒子の各副層は、厚さ４μｍ未満であってよい。これらの副層は、各厚さの比が、１０：１〜１：１０であってよい。

第２層の厚さは、０.５〜５００μｍ、好ましくは、３〜５０μｍであることができる。

被膜は、ダイヤモンド上に、あるいは、ダイヤモンド、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド−炭化ケイ素複合材料あるいは実質的に金属触媒が存在しない他のダイヤモンド含有材料を含むダイヤモンド含有材料の上に形成することができ、その被膜は、少なくとも８００℃以下の温度で熱的に安定である。

ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料は実質的に完全に被覆することができる。あるいは、ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料は、被覆時に、例えば、トング、クランプ、鉗子などによって保持されていた部分を除けば、実質的に完全に被覆することができる。

第１および第２層には、実質的に貫通孔および／または貫通亀裂がないことが好ましい。

第１および第２層は、共に、９３.８８〜９９．９５ｗｔ％のタングステンを含み得る。

第１および第２層は、非難溶性バインダー材料を含まないことが好ましい。

被膜の硬度は、４.０〜２５ＧＰａであることができ、好ましくは６〜１８ＧＰａである。

第２の態様として提供されるのは、第１の態様の被膜によって被覆された単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料を含む超砥粒構成要素である。

第３の態様として提供されるのは、第２の態様の少なくとも１種の超砥粒構成要素を組み込んだ、切断またはせん孔工具である。

第４の態様として提供されるのは、第３態様の切断またはせん孔工具の製造方法であって、超砥粒構成要素が、被膜の第２の保護層を溶融金属でぬらすことによって、工具基材に取り付けられる。金属は、次の金属を含む群から選ぶことができる：コバルト、ニッケル、鉄、銅、チタン、銀、金、アルミニウム、インジウム、および、これらの金属の少なくとも２種を含有する合金。溶融金属は、浸透、鋳造、ろう付け、溶射、溶接、はんだ付け、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）あるいは高温高圧（ＨＴＨＰ）循環によって塗布できる。

第５の態様として提供されるのは、単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料を含む基材に被膜を塗布する方法であって、第１の接着層は基材上に直接、第１段階の化学堆積過程によって形成され、この第１層は第１層の全重量基準で０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンと炭化タングステンの混合物を含み、第２の保護層は第１層の上に第２段階の化学堆積過程によって形成され、第２層は、少なくとも第２層の全重量基準で、０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンを含む。

第１段階の化学堆積過程は、基材を金属タングステン粉末およびフッ化物（フッ化物の量は、０.１〜１０ｗｔ％）を含む、炭素を含有しない固体粉末媒質中に置く工程、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱する工程、および第１の接着層を形成するために８００〜１０５０℃の温度で少なくとも１０分間保持する工程、を有することができる。タングステンの蒸気圧が極めて低いために、ダイヤモンドが劣化することなく耐える温度で、この難溶性金属被膜を蒸発／凝縮により塗布することは不可能である。その代わりに、フッ化タングステン拡散過程を用い、この拡散過程処理時に、フッ化タングステンは、気相を介してタングステン粒子の表面からダイヤモンドの表面へ移動し、ダイヤモンドの表面でフッ化タングステンはダイヤモンド表面からの炭素によって還元され、炭化タングステンもタングステンも形成される。これは、フッ化タングステンと炭化タングステンの形成と還元が関与する化学的過程であって、そこではフッ素は輸送剤として重要な役割を果たす。第１被膜層の組成と構造は、タングステン気相を介するタングステンの移動、タングステンの還元ならびに炭化タングステンの形成が関与する複雑な同時的ならびに相互連結過程間のバランスによって決まる。この第１被膜層の堆積にとって最適な状況は、広汎な実験によって開発し、目標被膜パラメータを達成するために最適な、固体粉末媒質の、過程の温度、加熱ならびに冷却速度、圧力ならびに組成の決定は、条件に含まれる。

第１被膜層を製造する他の化学的諸方法、例えば、化学蒸着法、タングステンの溶融塩の電気分解、およびフッ化物存在下におけるタングステン酸塩の反応、も用いることができる。

ＣＶＤ過程においては、第１段階の化学堆積過程は、基材を、ＷＦ_６と水素を含み、六フッ化タングステンの水素に対する体積比は０．６〜０．１であり、温度は４００〜６００℃であり、圧力は０．５〜２０ｋＰａであるガス状の媒質中に少なくとも２分間置いて、０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンの、少なくとも０．１μｍの厚さを有する層を製造する工程を有し、この工程の次に、８００℃と１０００℃の間の温度で、少なくとも１０分間熱処理を行い、第１の接着層を形成する。

代替のＣＶＤ過程では、第１段階の化学堆積過程は、ダイヤモンドあるいはダイヤモンド含有基材を、ＷＦ_６と水素を含み、温度は３５０〜６００℃であり、分圧は０．１〜２０ｋＰａであり、ＷＦ_６と水素の体積比は３：５〜１：１０の範囲にあるガス状の媒質中に少なくとも３分間置いて、第１の被膜層を形成する工程を有することができる。このようにして得られる、フッ素と合金化したタングステンの薄層は、８００℃を超える温度で熱処理することができ、その結果タングステン金属とダイヤモンド表面からの炭素の間の相互拡散を達成することができ、タングステンと炭素間の炭化タングステンを製造する反応も達成できる。

フッ素と合金化したタングステンの層は、最高５０μｍの厚さまで、塗布できる。

第１の被膜層を製造する他の化学的方法を検討してきたが、化学的方法には、タングステンの溶融塩の電気分解とフッ化物の存在下におけるタングステン酸塩の反応が含まれる。三重共融混合物ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦの電気分解を、回転黒鉛るつぼ中で、温度７６０〜７８０℃、電流密度５００Ａ／ｍ^２の条件で行った。他の塩融体、例えば、ウォルフラム融体７９％ＮａＣｌ＋２０％Ｎａ_２Ｗ０_４＋１％Ｎａ_２Ｃ０_３も、また用いることができる。８５０℃において、電流密度６０００Ａ／ｍ^２で、厚さが５〜６μｍの高密度タングステン層を、単一サイクルの電気分解で製造した。

フッ化物の存在下に置けるタングスタン酸塩の反応によるタングステン層堆積においては、塩ＫＷ０_４およびＫＦの混合物が用いられ、この混合物はダイヤモンドの表面に塗布され、次に水素を含む不活性ガス雰囲気中で５００〜１２００℃に加熱される。これらの反応の結果、フッ素と合金化した酸化タングステンの層が、ダイヤモンドの表面上に製造される。この酸化タングステンは、次に水素によって、フッ素と合金化した金属タングステンに還元される。フッ素は、最も電気陰性な、極めて高い電子親和力を有する元素である。最適量のフッ素が合金化元素として存在する場合には、水素によるタングステン酸化物の還元温度が下がる。それと同時に、炭素のタングステン中への拡散と炭素とタングステン間の化学反応の結果、炭化タングステンが、ダイヤモンド表面とタングステン層の間の境界上に形成される。

第１被膜層は、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ）、ならびに、溶液からのタングステンの電気化学的および無電解堆積のような、他の方法でも製造できる。

本出願者によって行われた広汎な実験によって、驚くべきことには、最適の機械的ならびに化学的特性を達成するためには、ダイヤモンド上の被膜は、フッ素を、第１の層の全重量基準で、０．００１〜０．１２ｗｔ％の範囲の量で含有しなければならないことを見出した。タングステンの輸送剤として作用するのに加えて、最適量で存在するフッ素は、タングステンの炭素に対する反応性を高め、タングステンの機械的特性も高める。純粋なタングステンは、浸炭と呼ばれる過程において、１０５０℃より高温で、炭素（黒鉛としての）と反応し炭化タングステンを形成することが知られている（タングステン：特性、化学、元素、合金ならびに化学的化合物の技術、Ｅｒｉｋ Ｌａｓｓｎｅｒ、Ｗｏｌｆ−Ｄｉｅｔｅｒ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ、１９９９）。純粋なタングステンは、また、炭素（ダイヤモンドとして）と１０００℃より高温で反応するが、しかしこの高温は、ダイヤモンドの劣化を引き起こすことができ、特に、残留した触媒作用をもつ金属を有する多結晶焼結ダイヤモンドならびに合成ダイヤモンド砂粒の劣化を引き起こす。フッ素は化学元素中で最も電気陰性な、最高の電子親和力値（３．４５ｅＶ（３４０ｋＪ／ｍｏｌｅ））の１つをもつ元素であるから、最も強力な酸化元素であると考えられる。タングステン原子のような周囲の原子から電子を引きつけることによって、少なくとも、フッ素がタングステン中に合金元素として最適の濃度で存在する場合には、フッ素はタングステンの反応性を増大させ、フッ素の化学反応の温度を低下させる。実験から、０．００１ｗｔ％未満のフッ素濃度は、低過ぎて、タングステンの反応性に対して有意義な効果を持ち得ないことを見出した。更に、フッ素が０．１２ｗｔ％を超える量で存在する場合には、特に、高温において水と酸素の存在下で、フッ素は望ましくないタングステンへの化学的変換を引き起こすことができる。本出願に記載されている第１被膜層を形成する拡散過程も、ＣＶＤと後続の熱処理のような他の方法も、フッ素のこの最適な合金化濃度０．００１ｗｔ％〜０．１２ｗｔ％を達成するために開発された。このような濃度は、ダイヤモンド炭素と合金化したタングステンの反応性を高め、８００〜９７０℃のような、より低い温度での炭化タングステンの製造を可能にする。このような炭化タングステンのより低い形成温度は、ダイヤモンド砂粒およびＴＳＰ多結晶ダイヤモンドのような多種の等級の工業的ダイヤモンドに対して損傷を与えない。炭化タングステンの形成は、タングステン被膜とダイヤモンド表面との間に強い化学結合を形成するためには必須である。

フッ素の量も、その分散ならびに化学的状態も、タングステンおよび炭化タングステン被膜の両方において、堆積過程の条件に依存し、その条件には、Ｈ_２のＷＦ_６に対する比、前駆体混合物流の温度、圧力、速度および乱流／層流特性、前駆体の純度、および反応器の寸法と形が含まれる。全体的なＣＶＤタングステン被膜堆積反応（ＷＦ_６+３Ｈ_２＝Ｗ＋６ＨＦ）は、実際には、１０段階を超える段階を経て行われ、基材表面上へのＷＦ_６の吸着から始まり、気体／固体境界における一連の物理‐化学変換がそれに続くのである。広汎な実験によって、驚くべきことに、最適の被覆特性を達成するには、フッ素は合金化元素として、タングステンあるいは炭化タングステン母体中に均一に分散されていなければならないということと、個々のフッ素原子はタングステンあるいは炭化タングステンと強いイオン性‐共有化学結合を形成していなければならないことを見出した。したがって、これらの結果を達成するために、過程の条件を開発した。例えば、気体混合物の層流を形成するような各反応器と過程の条件（例えば、反応性気体前駆体の層流ができているチューブ状各反応器）は、十分に迅速な前駆体気体の混合を達成せず、強い化学結合を形成する、タングステンのフッ素との合金化が結果として生じないことを見出した。一方、反応器に入る気体を急速に膨張させ乱流を発生させる、反応器と過程の条件によれば、大きく異なった分子質量をもつＨ_２とＷＦ_６のはるかに良好な混合が達成される。この驚くべき結果は、最適化された堆積条件（温度、圧力、流速およびその他）の使用によって任意的であるが、本出願者が実質的に細孔のない堆積物を得ることを可能にし、この堆積物では、合金化フッ素原子が最適な濃度０．００１ｗｔ％〜０．１２ｗｔ％で存在し、タングステンあるいは炭化タングステン母体中に均一に分散し、タングステン結晶格子内のイオン性−共有結合を介して、強く結合している。この組成物は、驚くべきことには、改良された安定性を有することが見出された。均一に分散し、タングステン母体中で混成イオン性−共有結合を介して化学的に結合したフッ素原子は、タングステンの結晶構造を強化する役目を果たし、また一方では、フッ素を固定している。この組成物は、フッ素が単に非合金化介在物として存在する、他の非最適なタングステン-フッ素材料とは異なる。これらの非最適な材料は、揮発性生成物を形成する反応のために不安定である可能性があり、特に酸素の存在下で高温の場合はそうである。例えば、異なる化学的状態にあるフッ素は、室温でタングステンと反応し、揮発性フッ化タングステン反応生成物を生成する場合があり、この反応は、保護層を形成することなく、進み続けることができる。空気あるいは水の存在下で、この反応は、試薬中の１つが使いつくされるまで、あるいは、試薬中の１つが材料の構造中に欠陥を形成することができるまで、逃げ出すか蒸発し得るオキシフッ化タングステンを生成することができる。オキシフッ化タングステン、酸化タングステンおよびフッ化タングステンは、高い硬度を有せず、被膜が変形したり、応力を受けた場合に、タングステンあるいは炭化タングステン被膜中におけるこれらの物質の介在物が、応力集中点になり得ること、および／または、顆粒間亀裂ならびに疲労亀裂を作り始めることがあり、その結果として介在物は被膜の機械的特性を弱めうる。このようにして、フッ素濃度、フッ素の均一な分散、およびフッ素の化学的状態のすべてが、最適な特性を有する安定な合金化タングステンおよび合金化炭化タングステン被膜を製造するために重要である。このことは、本出願で開示した被膜の第１層と第２層の双方について当てはまる。

第２段階の化学堆積過程は、第１の接着層で被覆した基材を、ＷＦ_６、水素および任意選択の炭化水素を含み、温度は３５０〜６００℃であり、分圧は０．１〜２０ｋＰａであるガス状の媒質中に少なくとも１０分間置いて、第２の保護層を形成する工程を有することができる。

少なくとも被膜の中の１つは、気相堆積によって堆積されることができ、この気相は堆積の過程の間、電離しておらず、化学的に活性であり、基材表面の全体にわたって完全な被膜が得られるように、堆積過程の間、基材は動かし続けられる。

基材は、ダイヤモンド、または、ダイヤモンド含有砂粒またはダイヤモンド含有構成要素から構成することができる。

いくつかの実施形態では、ダイヤモンド粒子および多結晶ダイヤモンド部品は、厚い（典型的には、１００μｍ以下）細孔のない被膜で被覆されており、被膜はタングステンと炭化タングステンを含有し、化学蒸着（ＣＶＤ）のような化学的方法によって塗布されたものである（ＷＯ２００５／０７８０４１の物理蒸着法と対照的）。気相から得た被膜の結晶化によって、ＣＶＤ法によれば、多結晶ダイヤモンド部品のような、複雑な形状ならびに多孔質表面の均一な被覆が可能であり、被膜が細孔の内部にまで入り込み、より小さい細孔はふさがれる。タングステンおよび炭化タングステンのＣＶＤ被膜の結晶化が起こっている時に、化学反応の結果として成長している表面に生成されるタングステン原子は、高い移動性を有し、そのために被膜構造中の低エネルギー位置を充填し、実質的に細孔がない層を生成する。この被膜は、溶融金属ならびに他の攻撃的媒質に対して、大いにより良好な保護特性を有する。

ＷＯ２００５／０７８０４１の被膜とは異なって、本願の実施形態の被膜は常に炭化タングステンを含有し、それは、まず第一に、ダイヤモンド表面からの炭素を用いて形成された強い化学的接着結合を形成する被膜の最内部の層として、である。被膜の別形の中には、金属タングステン母体中に分散した炭化タングステンならびにタングステン層間に配置された炭化タングステン層を有する場合がある。

本出願者は、広汎な実験と試験に着手し、最適のダイヤモンド用の被膜は、攻撃的金属に対してダイヤモンドを保護するのに十分な厚さを有するべきであり、脆い亜炭化タングステン相を有してはならず、特にこれらの相の破壊破損し易い連続層としての堆積を避けねばならないことを見出した。最適被膜の内部層は、層状構造ではなく複合構造を有しなければならない。複合構造は、次の３相：単炭化タングステンＷＣ、半炭化タングステンＷ_２Ｃおよび金属タングステンすべてが分散された混合物からなることが好ましい。このことによって、被膜に、高められた靭性と高い硬度の組み合わせが与えられる。最適な被膜の外部層は、磨耗／浸食に抵抗するのに十分な硬度を有しなければならない。これらのすべての結論の結果として、本出願に開示されている、新しい保護接着性被膜の開発に至った。

本出願の被膜は、ダイヤモンドを酸化から、ならびに、攻撃的金属の結合による攻撃から、保護するのを助けるために開発された。攻撃的金属は、例えば、コバルト、ニッケルあるいは鉄であり、これらの金属は触媒特性を有し、ダイヤモンドの軟らかい黒鉛への転換−「黒鉛化」と称される効果−を生じ、それはダイヤモンドの耐摩耗性にとって有害である。被膜は、工具内のダイヤモンドの保持を高めるように意図されており、被膜の最も内側の層はダイヤモンドに対する強い化学結合を有し、被膜の外部層は、溶融金属結合、ろう付け、およびダイヤモンド工具において用いられる鋳造合金に対する良好なぬれ性を有する。

本出願の被膜は、少なくとも、８００℃で熱的に安定な、次のような物質を保護するために用いることができる（無制限に）：単結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド砂粒、多結晶ダイヤモンド、熱安定性生成物（ＴＳＰ）、ダイヤモンド‐ケイ素炭化物複合構成要素、シリコンセメンテッドダイヤモンドおよび他のダイヤモンド含有材料。

広汎な実験によって、驚くべきことには、ダイヤモンドおよびダイヤモンド含有材料の最適な保護を提供するためには、被膜は理想的には、下記の事項を含む、特性ならびに特徴の組み合わせを必要とすることが分かった。
１． 被膜のダイヤモンドに対する強い接着結合。
２． 被覆方法は、ダイヤモンド砂粒の粒子表面の大部分、または、多結晶ダイヤモンド製部品全表面の、連続的被覆を達成しなければならない。
３． 溶融金属のダイヤモンドへの拡散を防ぐのに十分な厚さと適合する構造。
４． 被膜は、実質的に多孔性および微小亀裂を有してはならない。それは、多孔性と微小亀裂があると、酸素または溶融金属がダイヤモンドを攻撃できるからである。
５． 被膜は、応力を減少させるために、ダイヤモンドあるいはダイヤモンド含有材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）に近いＣＴＥを有さなければならない。
６． 機械的磨耗に抵抗するのに十分な硬度、しかし同時に、機械的あるいは熱的衝撃を受けている時に、被膜の脆性破壊ならびに微小亀裂を防ぐのに高められた靭性と延性。
７． 被膜の外部表面は、溶融金属バインダー、ろう付け、および鋳造合金による、良好なぬれ性を有しなければならない。
従来技術の被膜の中には、これらの上記の必要条件のすべてを満たすものは１つもない。

本出願の実施形態の被膜は、広汎な実験の後に開発されものであり、部分的に炭素化され、フッ素と合金化されたタングステンからなる。この被膜を製造する各方法は、タングステンとダイヤモンド表面からの炭素との化学反応によって形成された炭化タングステンの層を形成することによって、被膜の被覆されるダイヤモンドに対する強い化学結合を達成する。

これらの方法によって、実質的に多孔性と微小亀裂を有しない、厚さが１５０μｍ以下の、場合によっては５００μｍ以下の、厚い被膜が製造できる。これらの厚い細孔のない被膜は、ダイヤモンドの酸化あるいはダイヤモンドの黒鉛化を引き起こし得る溶融金属の拡散に対抗する、強い障壁を形成する。

ダイヤモンドを被覆する従来技術の方法（例えば、ＷＯ２００５／０７８０４１）の中には、視線領域しか被覆できず、細孔の深さ対直径の比であるアスペクト比が高い細孔内部を被覆できない、物理的蒸着（ＰＶＤ）技術を用いるものがある。ＴＳＰダイヤモンドあるいは十分に脱溶した多結晶ダイヤモンドのディスクのような、多結晶ダイヤモンド材料の中には、これらの多結晶部品を製造するために用いた、触媒作用をもつ金属バインダーを脱溶する時に、複雑な形状をもつ非常に深い細孔を有し得るものがある。他の従来技術の方法、すなわち、ダイヤモンドを被覆する（例えば、ＵＳ７０２２４０３）方法、あるいは金属部品を被覆する（例えば、ＵＳ６８００３８３およびＵＳ２００９／０１１７３７２）方法は、固定部品の被覆が可能であり、被覆のための堆積中に、これらの部品を支持するために用いられた領域は、被覆されないままで残される。被膜または非被覆領域における、このようにして得られた細孔性のために、酸化および溶融金属に対抗するために必要な程度の保護は得られず、被膜の細孔性によって溶融金属が侵入でき、ダイヤモンドの黒鉛化を引き起こし得る。

この問題を解決するために、化学堆積あるいはＣＶＤの方法が、求められる厚い細孔のない被膜の製造に最も適していることを見出した。化学的堆積によれば、深い複雑な細孔を含む非視線領域の、絶縁保護コーティングが可能である。１つの実施形態では、超砥粒構成要素を被膜堆積の或る諸段階で動かし、そのようにして、これらの構成要素の、全表面または表面の大部分を被覆することができ、例えば、全表面積の少なくとも９０％が被覆され得る。

本出願の被膜のいくつかの実施形態では、高められた硬度と靭性が組み合わせられる。このことは、表面硬化をする時にしばしば用いる金属の溶射過程の期間中に、例えば石油掘削工具上の、ダイヤモンドの構成要素を浸食から保護するために必要であり、また、ダイヤモンドの構成要素を、表面硬化の操作時に、ダイヤモンド含有表面硬化の磨耗と浸食から保護するために必要である。

ＵＳ７０２２４０３は、拡散法あるいはＣＶＤ被膜堆積のいずれかを用い、その後にアニーリングを行う、単一段階の被膜堆積過程を開示している。単一段階の被膜堆積は通常、ダイヤモンドの十分な保護を与えない場合があるような、薄い被膜（典型的には、数マイクロメートル、最大で、１０μｍ）しか作れない。そのような被膜は、単一段階の被膜堆積は、被膜の性質の制御あるいは変更に関して十分な柔軟性をもたらさないから、非最適の組成と構造を有する場合もある。

本出願の実施形態の被膜は、２層を有する。ダイヤモンドに対する強い化学的接着結合を有する内側の接着層、ならびに、外側の保護層である。これらの層は、２つの別個の過程において製造することができる。内側の接着層は、拡散法あるいはＣＶＤ過程とそれに続く熱処理によって製造することができ、外側の保護層は、化学蒸着（ＣＶＤ）のような科学的方法によって製造することができる。このことは、非常に厚い被膜を築くことを可能にし、熱膨張の不整合に起因する非常に低い内部応力が生じる。二つの別個の被膜堆積過程を用いることは、これらの２層の各々の相組成と構造のはるかに良好な制御をもたらし、これらの２層は、後に詳述するように、互いに独立に最適化することができる。

内側の接着層は、ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料上に、直接塗布されたものであり、本質的に、単炭化タングステン（ＷＣ）、半炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）および金属タングステンからなることができ、これらは複合層中に混合されており、すべてが０．００１〜０．１２ｗｔ％の量で存在するフッ素と合金化されている。広汎な実験によって、接着層には亜炭化タングステン相Ｗ_３ＣおよびＷ_１２Ｃが存在しないことが有利であることを見出したが、これらは機械的特性に劣り、脆く、高い残留応力を有するものである。内側の接着層は、拡散方法によって製造でき、それは目的の層組成と層構造が達成されるように最適化できる。特に、脆い亜炭化物相、Ｗ_３ＣおよびＷ_１２Ｃの形成を阻むか、あるいは少なくとも抑圧するためには、拡散過程の温度は少なくとも８００℃でなければならない。

固体粉末媒質の仕込み物を使って内側の接着層を製造することができ、この仕込み物は、金属タングステン粉末とフッ化物を含有し、フッ化物の量は１〜１０％ｗｔである。このことは、脆い亜炭化タングステン相が存在しない組成で、内側の接着層の形成を可能にするだけではなく、内側の層の改良された構造を実現可能にする。ＵＳ７０２２４０３に開示されているダイヤモンド用の被膜は、内側の接着層に層状相構造を備え、層状相構造は、第１の最も内側の単炭化タングステンＷＣの層、第１の層の上に堆積した第２の半炭化タングステンＷ_２Ｃの層、更に前記層上に堆積された亜炭化タングステンＷ_３ＣおよびＷ_１２Ｃの各層、そして最後の金属タングステンの層を含む。この層状構造は理想的な機械的特性を常に有するとは限らず、実施のやり方次第では、脆くなり得るし、高い機械的応力を有する場合があることが分かった。本被膜は、これと対照的に、異なる相（ＷＣ、Ｗ_２Ｃおよび金属タングステンを含む）が混じり合っている複合構造を有し、層が互いに積み重なり合った構造は有しない。この混合複合構造は、被膜の硬度と機械的強度を、高められた靭性および延性と組み合わせることを可能にする。その上に、被膜の堆積中ならびに被膜で被覆されたダイヤモンドの使用中に、機械的および熱膨張の不整合応力の減少がある。広汎な実験の後に、内側の接着層の製造の適切な状況を開発し、その結果、新たに開発した内側の接着層の粗い形態を見出した。以前に特許を取得した層状被膜（ＵＳ７０２２４０３）のなめらかな形態とは異なって、この粗い形態はダイヤモンドおよびダイヤモンド含有材料に対するより強い接着結合をもたらし、外部保護層の内側の層に対するより強い接着結合のためのキーイング表面をもたらす。内側の接着層は、外部保護層より更に微細であるが、ＵＳ７０２２４０３の層より粗い。

本被膜の外側の保護層は、主として、または、実質的に化学的堆積によって製造され、化学的堆積は物理的堆積法とは対照的に、開口細孔内部の被覆も含めて、超砥粒構成要素表面の大部分に対して連続的で均一な被膜を作ることができる。熱安定性生成物（ＴＳＰ）のような、多結晶ダイヤモンドは、通常はニッケル、コバルトあるいは鉄のような鉄族からの触媒作用をもつ金属を用いて、ダイヤモンド砂粒から焼結することができ、これらの金属は焼結時には個々のダイヤモンド粒子を一緒に融解する溶媒として働く。焼結ダイヤモンド粒子間に介在する細孔に残留する可能性がある、触媒作用をもつ金属は、その後脱溶することができ、ＴＳＰの熱安定性を改良する。触媒を含まないＴＳＰダイヤモンドは１０００℃を超える温度に抵抗することができ、このことによって、もし金属触媒がダイヤモンドと接触した状態で残留していたら、ダイヤモンドの黒鉛化が引き起こされるであろう。ＴＳＰダイヤモンドは、場合によっては、ケイ素のような非触媒性充填材によって浸透されるが、その表面は非平坦で多孔性のままである傾向があり、金属製工具本体に付着するのは困難なままである傾向がある。本被膜の好ましい実施形態は、実質的に細孔と亀裂を有せず、多結晶ダイヤモンドおよびダイヤモンド含有材料中の介在性細孔を封鎖するのに十分な厚みを有する。このことにより、溶融金属バインダー（例えば、ろう付け合金、コバルトバインダー、金属溶浸合金など）の介在性細孔への浸透が防がれる。その結果、このことは多結晶ダイヤモンド工具の熱安定性を高めることができ、それは、これらの金属バインダーの多くは、ダイヤモンドのＴＥＣより実質的に高い熱膨張係数（ＴＥＣ）を有し、高温で多結晶ダイヤモンドを機械的に破壊することができるからである。

熱金属溶射が、石油せん孔ストリング安定化剤表面における表面硬化として、ダイヤモンドを付着させる過程の一部として、しばしば用いられる。ダイヤモンドを、酸化ならびに溶融金属の溶射による機械的浸食から保護するために、被膜は十分な耐浸食性を有しなければならない。石油掘削工具および他の用途における磨耗面上の被覆多結晶超砥粒は、高度の磨耗性ならびに浸食性条件にさらされ、例えば、岩石層にぶっつかって磨耗させられ、また、砂および石チッピングを有するせん孔泥の高速流にさらされる。被覆された多結晶超砥粒は、また、衝撃と衝撃荷重にさらされる。被膜が、これらの磨耗性ならびに浸食性条件に抵抗できない場合には、あるいは、脆すぎて衝撃負荷の下で破砕する場合には、被覆超砥粒構成要素は失われる可能性がある。被膜の耐浸食性ならびに耐摩耗性は、厚い保護被膜を有するダイヤモンドをダイヤモンド工具で用いる場合には、重要である。それは、被膜層の選択的浸食あるいは磨耗が徐々に、ダイヤモンドと工具母材間に隙間を形成することができ、そして、この隙間がダイヤモンドの保持を弱めることができ、ダイヤモンドの喪失をもたらし得るからである。より良く浸食および磨耗に抵抗するためには、被膜は、高められた硬度と靭性および延性を組み合わせねばならない。この硬度と靭性の組み合わせは、本出願者によって、種々の磨耗と浸食の機構に抵抗する最良の全体的保護を与えることを見出された：高められた硬度によって、磨耗と浸食のマイクロ切断機構は抑制され、一方では、被膜の靭性と延性が疲労マイクロ亀裂／チッピングならびに浸食のプレートレット機構を阻止する。バインダーを含まない炭化タングステンのような、極度に硬いが脆い材料は、脆性破壊に起因して、働かなくなりやすく、マイクロ亀裂による高角度攻撃の下の浸食条件では、働くなることが知られている。強靭で延性があり、硬度が低い材料は、低角度浸食下で、マイクロ切断作用のために働かなくなることが知られており、磨耗性環境においては磨耗することが予期される。被膜と基材の間の熱膨張／収縮不整合に起因する熱-機械的応力、ならびに、金属の溶射時における機械的衝撃と組み合わされた熱的衝撃は、被膜の十分な延性と靭性を要求するが、それは、脆い被膜が破砕する可能性があるからである。

被膜の靭性と延性は、石油掘削工具のように、ダイヤモンド工具が衝撃荷重ならびに衝撃を受け得る用途の場合には、必須である。純粋な炭化タングステンのような脆い被膜は、衝撃の後で、破砕し得る。マイクロ亀裂でさえも、工具を高い剪断荷重がダイヤモンドにかけられている状態で用いる場合には、応力集中部分となることができ、そして、マイクロ亀裂が脆い被膜材料を介して急速に成長し、その結果、工具からダイヤモンドが分離する。１個のこのような超砥粒構成要素の喪失は、隣接構成要素に対する機械的剪断荷重を増大させる可能性がある。このような喪失は、また、切断作用を妨害することができ、ならびに隣接する最も露出している超砥粒構成要素に対する衝撃荷重を増大させ、この構成要素は働かなくなる可能性がより高まり、「ドミノ」効果を生じて、全表面硬化領域の時期尚早な不具合を生じさせる。

これらの条件に抵抗するためには、最適の被膜としては、磨耗に抵抗するのに十分な硬度と衝撃に抵抗する高められた靭性と延性を、組み合わせなければならない。広汎な実験と試験によって、所定の比率の炭化タングステンと金属タングステンを含み、一定の材料構造を有する被膜は、特性のそのような組み合わせを実証できる場合があることを見出した。炭化タングステンは、高められた硬度をもたらし、金属タングステンは靭性と延性をもたらす。改良された性能を達成するためには、本出願の実施形態のこれらの複合保護被膜は、２種の特定の構造の中の１種を有することができる。

１つの実施形態においては、被膜は層状構造を有し、主として金属タングステンからなる薄い層と炭化タングステンまたはタングステンと炭化タングステンの混合物からなる薄い層が交互に配列されている。層状被膜の全体的硬度および靭性は、個々の層の厚さ、それらの比、および個々の層の相組成を調節することによって制御できる。好ましい各実施形態においては、優れた保護特性が、個々の、タングステン含有層および炭化タングステン含有層の厚さの、１：１０〜１０：１の範囲にある比によって、達成できる。これらの被膜の全体的な厚さは、５０μｍ以下であることができ、場合によっては１００μｍ以下、そして極めて厚い被膜が必要な場合には５００μｍ以下であることができ、そして、この種の多層被膜の全体的硬度は、４〜２５ＧＰａの範囲に、好ましくは６〜１８ＧＰａの範囲にあることができる。

もう一つの実施形態では、被膜は、金属タングステン母体中に分散した炭化タングステンのナノ粒子を含む。この実施形態においては、複合被膜の全体的硬度および靭性は、炭化タングステンのナノ粒子の量を、その粒子の大きさおよび相組成とともに、変えることによって制御できる。好ましい各実施形態は、硬度が６〜１８ＧＰａの範囲内にある場合は、優れた保護特性を有し、そして、１００μｍ以下の被膜の厚さ、極めて厚い被膜が必要ないくつかの場合では、５００μｍ以下の厚さを有する。

例えば、ＵＳ７０２２４０３およびＷＯ２００５／０７８０４１に開示されているダイヤモンド用被膜は、一般に、より薄い（典型的には、１０μｍ未満）、炭化タングステンを含まないタングステンの物理的堆積で作られた外側の層を有する。これは、磨耗と浸食に対する同じ耐性をもたらさないし、同じ程度の、溶融金属による攻撃からの被覆ダイヤモンドの保護ももたらさない。

本発明の、好ましい各実施形態は、常に、２つの別個の過程で堆積された、少なくとも２種の異なる層を有する。各層は異なる機能を有するので、このことは、各層の、構造、組成および特性の最適化を可能にし、内部の層は接着性であり、外部の層は保護用である。内部の層は、単一相の層は１層も有せず（ＵＳ７０２２４０３と対照的）、その代わりに、内部の層は、微粒子の複合構造を有し、常に、層内で一緒に混合した、タングステンと炭化タングステンの両方（または、ＷＣとＷ_２Ｃの両方）からなっている。この複合構造は、著しく良い耐衝撃性を有し、層間の高められた結合と超砥粒基材への接着を確保する。

ＵＳ５３４６７１９に開示された各被膜と比較すると、本開示の各被膜は、いくつかの際立った特徴を有する。

様々な過程条件、および本被覆の様々な厚さおよび組成は、特定の量のフッ素と合金化したタングステンでのダイヤモンドの表面の完全被覆を達成するためである。

本発明の各実施形態は、以下で、添付図面を参照して、更に説明される。

図１は、実施例１で説明されている第１段階の被膜層の、Ｘ線回折スペクトルである。 図２は、実施例１で説明されている第２段階の被覆の後における、第２被膜層のＸ線回折スペクトルであり、第２層は主に純粋なタングステンを含む。 図３は、実施例９で説明されている第２段階の被覆の後における、第２被膜層のＸ線回折スペクトルであり、第２層は金属タングステン、単炭化タングステンＷＣおよび半炭化タングステンＷ_２Ｃを含む。 図４は、実施例１において記載されている、被覆されたＴＳＰ多結晶ダイヤモンドの破断面の走査型電子顕微鏡像である。 図５は、代替の被覆されたＴＳＰ多結晶ダイヤモンド（実施例３において記載）の破断面の走査型電子顕微鏡像である。 図６は、実施例３において記載されている、被覆されたＴＳＰ多結晶ダイヤモンド構成要素の選択された例を示す。 図７は、実施例９において説明されている第１被膜層のＸ線回折スペクトルである。

図１は、下記の実施例１で説明されている、厚さ０．９μｍの、第１層の接着性被膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。この第１層の被膜は、金属タングステンＷと炭化タングステンＷ_２ＣおよびＷＣの混合物を含む。被膜が薄いから、Ｘ線回折装置は、ダイヤモンド基材の、「Ｄ」の記号を付けた線も記録している。このＸＲＤスペクトルは、本出願で説明しているように、第１の接着性被膜層にとって典型的なものである。

図２は、厚さが約２０μｍの、フッ素と合金化した実質的に純粋なタングステンからなる第２の保護層を有する、２層被膜の典型的なＸＲＤパターンを示す。下記の材料の特性線の位置は、スペクトルの下に示されている。
最上列： タングステンＷ
第２列： ダイヤモンドＣ
第３列： 炭化タングステンＷ_２Ｃ
第４列： 炭化ケイ素ＳｉＣ
第２被膜層は比較的に厚いから、ダイヤモンドあるいはＳｉＣ基材の線も第１被膜層からの炭化タングステンの線も見えない。

図３は、実施例９で説明されている、厚さが１６．５μｍの、Ｗ＋Ｗ_２Ｃ＋ＷＣの多層被膜を含む第２の保護層を有する、２層被膜の典型的なＸＲＤパターンを示す。この場合も、第２層が比較的に厚いから、ダイヤモンド基材の線はスペクトル中において見えない。

図４は、下記の実施例１で説明されている、被覆ＴＳＰ多結晶ダイヤモンドの破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。被膜は２層を含む。第１接着層があり、それは微細なミクロ構造を有し、厚さが０．９μｍであり、フッ素と合金化したタングステンと炭化タングステンの複合材料からなる。第２保護層が第１層の上に重ねられており、第２保護層は、厚さが３１μｍであり、より粗い円柱状ミクロ構造を有し、フッ素と合金化した金属タングステンからなる。

図５は、代替の被覆ＴＳＰ多結晶ダイヤモンドの破断面のＳＥＭ像である。被膜は２層を含む。第１接着層があり、それは微細なミクロ構造を有し、フッ素と合金化したタングステンと炭化タングステンの複合材料を含み、厚さが０．８μｍである。第２保護層が第１層の上に重ねられており、第２保護層は、厚さが３０〜２７μｍであり、より粗い円柱状ミクロ構造を有し、フッ素と合金化した金属タングステンからなる。被膜は、ダイヤモンドに対する強い接着結合を有し、それは、被覆ダイヤモンドの破砕後も、被膜が接着されたままの状態を保つ事実によって実証される。被膜は、多孔性を有しない稠密な構造を有し、多結晶ダイヤモンドの非平坦で多孔質な表面における隙間ならびに窪みを充填する。

図６は、実施例３で説明されている、被覆ＴＳＰ多結晶ダイヤモンド構成要素の写真である。各構成要素は、全体にわたって均一に被覆されており、金属銀色を有し、フッ素と合金化したタングステンからなる外部被膜層を有する。

図７は、実施例９で説明されているようにして製造された、第１層被膜の典型的なＸＲＤパターンを示し、被膜はフッ素と合金化した純粋なタングステンと炭化タングステンＷＣおよびＷ_２Ｃの混合物を含み、約１．５μｍの厚さを有する。下記の材料の特性線の位置は、スペクトルの下に、下記の順で示されている。
タングステンＷ
ダイヤモンドＣ
炭化タングステンＷ_２Ｃ
炭化ケイ素ＳｉＣ
炭化タングステンＷＣ
ケイ素Ｓｉ
黒鉛Ｃ
第１被膜層は比較的に薄いから、スペクトルは、基材（ダイヤモンド、ＳｉＣ、Ｓｉ）および被膜（タングステン、炭化タングステンＷＣおよびＷ_２Ｃ）の両方に対する特性線を有している。
［実施例］

焼結ＴＳＰ（熱安定性多結晶ダイヤモンド）超砥粒ダイヤモンド構成要素を、フッ素含有量が０．１２ｗｔ％である粉末状タングステン金属仕込み物と容積比１：６で混合する。この混合物を、真空（０．０１３Ｐａ）中、温度９３０℃で、１．５時間加熱する。この過程の結果として、ダイヤモンド構成要素上に、厚さ０．９μｍ、粗さ０.０７μｍで接着層が製造される。接着層は、フッ素含有量が０．０２５ｗｔ％のＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷの混合物からなる。ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷ相の比は、１：１：３である。図１は、これらの被覆ＴＳＰダイヤモンドのＸＲＤスペクトルを示し、スペクトルは、ダイヤモンド基材および被膜のＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷ相の両方に対する線を示している。被膜中の炭化タングステンは、ＴＳＰダイヤモンド表面からの炭素を用いて製造され、この炭素は粉末状仕込み物の中のタングステンと反応したのであり、この過程で用いられた炭素の他の源はない。

第２の保護被膜を提供するために、接着性被膜を有するダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、１：２５の容積比で混合された、温度５５０℃、全圧２ｋＰａのＷＦ_６およびＨ_２の反応性気体混合物中に２時間保持される。この第２段階の過程の結果として、第２の保護被膜層が堆積される。第２保護被膜層は、実質的に、厚さが３１μｍであり、硬度が６ＧＰａである、０．０１５ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンからなる。図２は、２層被膜で被覆された、これらのＴＳＰダイヤモンドのＸＲＤスペクトルを示す。スペクトルはタングステンの線だけを示しており、ダイヤモンドおよび炭化タングステン相ＷＣおよびＷ_２Ｃの特性線は有しない。被膜の第２層は、主として、フッ素と合金化したタングステンを含み、厚すぎて、ＸＲＤ装置が第１被膜層からのダイヤモンドまたは炭化タングステンの特性線を検出することができない。

ＴＳＰダイヤモンド上の、これらの２つの被膜層は、合わせて、全体の厚さ３１．９μｍを有する。被覆ＴＳＰダイヤモンド構成要素の断面のＳＥＭ像が、図４に示されている。両被膜層は共に見ることができ、第２の厚い層は粗い円柱状構造を有するが、第１の薄い層は非常に微細な微結晶構造を有する。

カラット当たり２０〜３０個の結晶を有するような大きさの天然ダイヤモンド単結晶を、粉末状金属タングステン仕込み物と混合し、不活性充填材を用い、フッ素の含有量は０．９ｗｔ％とし、ダイヤモンド：タングステン：充填材の体積比は、１：６：０．５である。この混合物を、真空（０．０１３Ｐａ）中、温度９７０℃で、１時間加熱する。この過程の結果として、接着層が、ダイヤモンド上に、厚さ１．３μｍ、粗さ０．１μｍで製造される。接着層は、フッ素含有量が０．０１４ｗｔ％の、ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷの混合物からなる。ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷ相の比は、２：１：３である。

第２の保護被膜を提供するために、接着性被膜を有するダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、１：２０の容積比で混合された、温度４５０℃、全圧４ｋＰａのＷＦ_６およびＨ_２の反応性気体混合物中に１．５時間保持される。この第２段階の過程の結果として、第２の保護被膜層が堆積される。第２保護被膜層は、厚さが１３μｍで、硬度が６．７ＧＰａである、０．００８ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンからなる。これらの２つの被膜層は、合わせて、全体の厚さ１４．３μｍを有する。

焼結ＴＳＰ超砥粒ダイヤモンド構成要素と、フッ素含有量が０．２５ｗｔ％の粉末状タングステン金属仕込み物を体積比１：８で混合する。この混合物を、真空（０．０１３Ｐａ）中、温度８３０℃で、２．５時間加熱する。この過程の結果として、接着層が、ダイヤモンド構成要素上に、厚さ０．８μｍで製造される。接着層は、フッ素含有量が０．０３６ｗｔ％の、ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷの混合物からなる。ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷ相の比は、１：２：２である。

第２の保護被膜を提供するために、接着性被膜を有するダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、１：１５の容積比で混合された、温度６００℃、全圧２ｋＰａのＷＦ_６およびＨ_２の反応性気体混合物中に２．５時間保持される。ダイヤモンド構成要素は、全体にわたって均一な被覆を確保するために、被覆過程の間ずっと動かされる。この第２段階の過程の結果として、第２の保護被膜層が堆積される。第２保護被膜層は、厚さが２０〜２７μｍで、硬度が５．８ＧＰａである、０．００９ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンからなる。これらの２つの被膜層は、合わせて、全体の厚さ２１〜２８μｍを有する。被覆ＴＳＰダイヤモンド構成要素は、図６に示されている。

被覆ＴＳＰダイヤモンドの１試料を被膜の分析のために壊し、そのような要素の１つの断面が図５に示されている。焼結多結晶ダイヤモンド基材は、非平坦で粗い表面を有し、そして、被膜はダイヤモンド表面を完全に覆い、ダイヤモンド粒子間の隙間と割れ目を充填する。ダイヤモンド表面に隣接した最も内側の被膜層は、より微細な微結晶構造を有する一方で、外側の被膜層は、より粗い円柱状ミクロ構造を有する。両被膜層はタングステンを含有し、第１層は、それに加えて、炭化タングステンを含有する。炭化タングステンもタングステンも、両方とも、低い熱膨張係数を有し、それらの熱膨張係数は、ダイヤモンド用の被膜中に用いられる、チタン、クロムおよびニッケルのような、タングステン以外のほとんどの金属と比較して、ダイヤモンドの熱膨張係数により近い。両被膜層の化学的組成ならびに熱的および機械的特性の似性は、これらの２層間の強い結合を容易にし、被膜における熱的不整合と固有の応力を減少させる。図４に示した被覆ＴＳＰダイヤモンド構成要素は、２つの明瞭に見える被膜層を有するが、構成要素を分析のために壊した時に、これらの２層は互いに強く結合し、ダイヤモンド表面に接着したままであった。破砕によって、第１および第２被膜層間に如何なる段差または隙間も示されなかったし、被膜が欠けたいかなる領域も示されなかった。

被覆ＴＳＰダイヤモンド構成要素を、下記のろう付け合金を用いて、ろう付けについて試験した。

各合金を、ろう付け温度、９００℃と９５０℃で、５分間試験した。ろう付けされた構成要素の多くは、ＩｎＣｕＳｉｌ試料を除けば、ろう付け合金による被膜の良好なぬれならびに強いろう付け結合の形成を示したが、より高い温度９５０℃でろう付けされたＩｎＣｕＳｉｌ試料は、被膜表面をぬらすことができなかった。

金属触媒から十分に脱溶した、焼結多結晶超砥粒ダイヤモンドのディスクは、０．７ｗｔ％のフッ素を含有する不活性充填材を有する、粉末状金属タングステンの仕込み物と、容積比、ダイヤモンド：タングステン：充填材＝１：６：０．６で混合した。この混合物を、真空（０．０１３Ｐａ）中、温度９５０℃で、２時間加熱する。この過程の結果として、接着層が、ダイヤモンドディスク上に、厚さ２.０μｍ、粗さ０.１２μｍで製造される。接着層は、フッ素含有量が０．０５５ｗｔ％の、ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷの混合物からなる。ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷ相の比は、１．５：１：３である。

第２の保護被膜を提供するために、接着性被膜を有するダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、１：１２の容積比で混合された、温度５５０℃、全圧２ｋＰａのＷＦ_６およびＨ_２の反応性気体混合物中に１．５時間保持される。この第２段階の過程の結果として、第２の保護被膜層が堆積される。第２保護被膜層は、厚さが２４μｍで、硬度が５．７ＧＰａである、０．００６ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンからなる。これらの２つの、十分に脱溶されたＰＤＣダイヤモンドディスク上の被膜層は、合わせて、全体の厚さ２６μｍを有する。

被覆ダイヤモンドディスクは、高温高圧プレスサイクルを用いて、超硬合金ＷＣ／Ｃｏ基材に付着された。基材からの溶融コバルト金属バインダーが、被覆ディスク表面をぬらし、強い結合をもたらした。厚い２層被膜は、コバルト浸透に対して、強い障壁をもたらし、そのために、コバルトはダイヤモンド表面と直接接触することはなかった。このことは、コバルトに触媒されるダイヤモンドの黒鉛化を阻止し、その結果、被膜は付着した多結晶ダイヤモンドディスクの熱安定性を高めた。

粒径４００〜３１５ミクロンを有する、合成ダイヤモンド砂粒を、フッ素含有量が０．３ｗｔ％の、粉末状金属タングステン仕込み物と、１：８の容積比で混合する。この混合物を、真空（０．０１３Ｐａ）中、温度９３０℃で、１．５時間加熱する。この過程の結果として、接着層が、ダイヤモンド上に、厚さ１.０μｍ、粗さ０.０７μｍで製造される。この層は、フッ素含有量が０．０１７ｗｔ％の、ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷの混合物からなる。ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷ相の比は、１：１：３である。

第２の保護被膜を提供するために、接着性被膜を有するダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、１５：５４：１の容積比で混合された、温度５００℃、全圧２ｋＰａのＷＦ_６、Ｈ_２および炭化水素ガスの反応性気体混合物中に４０分保持される。この第２段階の過程の結果として、第２の保護被膜層が堆積される。第２保護被膜層は、厚さが２５μｍで、硬度が１４．８ＧＰａである、分散した炭化タングステンナノ粒子を有し、０．００８ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステン金属母体からなる。

これらの２つの被膜層は、合わせて、全体の厚さ２６μｍを有する。

焼結多結晶ＴＳＰダイヤモンドを、フッ素含有量が０．９ｗｔ％の不活性充填材を有する粉末状金属タングステン仕込み物と、容積比、ダイヤモンド：タングステン：充填材＝１：８：０.７で、混合する。この混合物を、真空（０．０１３Ｐａ）中、温度９００℃で、２時間加熱する。この過程の結果として、接着層がダイヤモンド上に、厚さ１.０μｍ、粗さ０．０５μｍで製造される。接着層は、フッ素含有量が０．０４６ｗｔ％の、ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷの混合物からなる。ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷ相の比は、１：２：３である。

第２の保護被膜を提供するために、接着性被膜を有するダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、１１：４０：１の容積比で混合された、温度５２０℃、全圧２ｋＰａのＷＦ_６、Ｈ_２および炭化水素ガスの反応性気体混合物中に３０分保持される。この第２段階過程の結果として、第２の保護被膜層が堆積される。第２保護被膜層は、厚さが１７μｍで、硬度が１７．５ＧＰａである、分散した炭化タングステンナノ粒子を有し、０．０１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステン金属母体からなる。これらの２つの、ＴＳＰダイヤモンド上の被膜層は、合わせて、全体の厚さ１８μｍを有する。

金属触媒から十分に脱溶した、焼結多結晶ダイヤモンドのディスクは、フッ素含有量が０．４ｗｔ％の粉末状金属タングステンの仕込み物と、容積比、ダイヤモンド：タングステン＝１：７で混合した。この混合物を、真空（０．０１３Ｐａ）中、温度９５０℃で、２時間加熱する。この過程の結果として、接着層がダイヤモンドディスク上に、厚さ２．５μｍ、粗さ０．１５μｍで製造される。この層は、フッ素含有量が０．０２６ｗｔ％の、ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷの混合物からなる。被膜層における、ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷ相の比は、１．５：１：３である。

第２の保護被膜を提供するために、接着性被膜を有するダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、２０：７０：１の容積比で混合された、温度５２０℃、全圧２ｋＰａのＷＦ_６、Ｈ_２および、いくつかの段階では、炭化水素ガスの反応性気体混合物中に９０分保持される。炭化水素ガスの流れについては、それぞれ、５分間のオン状態とオフ状態が、交互に切り替えられた。その結果として、第２被膜層が層状構造として堆積され、その層状構造では、タングステン層と分散した炭化タングステンナノ粒子を有するタングステン金属母体の層が、交互に配置されている。全体で、９対の層が堆積され、すべての層が、０．０１７ｗｔ％のフッ素と合金化されている。第２被膜の全体の厚さは５０μｍであり、第２被膜は、各層の厚さが約３μｍのタングステン層と各層の厚さが約２μｍの、分散した炭化タングステンナノ粒子を有するタングステン金属母体の層を含む。被膜の全体的硬度は、１２．０ＧＰａである。これらの２つの、ダイヤモンドディスク上の被膜層は、合わせて、全体の厚さ５２μｍを有する。

粒径４００〜３１５ミクロンを有する、合成ダイヤモンド砂粒を、フッ素含有量が０．２ｗｔ％の、粉末状金属タングステン仕込み物と、１：８の容積比で混合する。この混合物を、真空（０．０１３Ｐａ）中、温度８５０℃で、２時間加熱する。この過程の結果として、接着層がダイヤモンド上に、厚さ０．８μｍ、粗さ０．０５μｍで製造される。この層は、フッ素含有量が０．０１５ｗｔ％の、ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷの混合物からなる。ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷ相の比は、１：２：３である。

第２の保護被膜を提供するために、接着性被膜を有するダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、２２：７７：１の容積比で混合された、温度５１０℃、全圧２ｋＰａのＷＦ_６、Ｈ_２および炭化水素ガスの反応性気体混合物中に４０分保持される。この第２段階過程の結果として、第２の保護被膜層が堆積される。第２保護被膜層は、厚さが２０μｍで、硬度が１１．０ＧＰａである、分散した炭化タングステンナノ粒子を有し、０．００８ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステン金属母体からなる。これらの２つの被膜層は、合わせて、全体の厚さ２０．８μｍを有する。

ＴＳＰ多結晶ダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、１：２の容積比で混合された、温度５９０℃、全圧２ｋＰａのＷＦ_６およびＨ_２の反応性気体混合物中に３０分保持される。この第１段階の過程の結果として、フッ素と合金化されたタングステンの層が、厚さ１．５μｍで堆積される。被覆ダイヤモンド構成要素を、真空（０．０１３Ｐａ）中、温度９２０℃で２時間加熱する。この過程の結果として、接着層が、ダイヤモンド上に、厚さ１.５μｍで製造される。この層は、フッ素含有量が０．０２４ｗｔ％の、ＷＣ、Ｗ_２ＣおよびＷの混合物からなる。これらのダイヤモンド構成要素のＸ線回折スペクトルが、図７に示されており、スペクトルはタングステン、単炭化タングステンＷＣおよび半炭化タングステンＷ_２Ｃを含む層であることを明示しており、焼結ＴＳＰ多結晶ダイヤモンド基材からの、ダイヤモンド、ケイ素および炭化ケイ素のスペクトルも含まれている。Ｗ、Ｗ_２ＣおよびＷＣの３本のピークのピーク強度の測定に基づく、Ｗ／Ｗ_２Ｃ／ＷＣ相の比は、４５：５：１である。

第２の保護被膜を提供するために、接着性被膜を有するダイヤモンド構成要素がＣＶＤ反応器室中に入れられ、２：７：２の容積比で混合された、温度５１０℃、全圧２ｋＰａのＷＦ_６、Ｈ_２および炭化水素ガスの反応性気体混合物中に４７分保持される。この第２段階の過程の結果として、第２の保護被膜層が堆積される。図３は、被覆ダイヤモンド構成要素のＸ線回折スペクトルを示す。第２の保護被膜層は、０．００８ｗｔ％のフッ素と合金化した、タングステンと炭化タングステンＷＣおよびＷ_２Ｃの混合物を含み、厚さは１５μｍで、硬度は２１．０ＧＰａである。これらの２つの被膜層は、合わせて、全体の厚さ１６．５μｍを有する。

本明細書の本文ならびに請求項の全体にわたって、用語「含む（comprise）」および「含む（contain）」ならびにこれらを変更したものは、「含むが、それに制限されない」ことを意味し、これらの用語は、部分、付加物、成分、完全体または工程を排除することを意図したものではない（排除するものではない）。本明細書の本文ならびに請求項の全体にわたって、特に文脈上の要求がある場合を除き、単数形は複数形をも包含する。特に、不定冠詞を用いる場合、特に文脈上の要求がある場合を除き、明細書は複数形も単数形も考慮しているものと理解されるべきである。

発明の特定の態様、実施の形態、または実施例に関連して記述されている、特徴、完全体、特性、化合物、化学的構成部分または群は、ここに記載されている、任意の他の態様、実施の形態、または実施例にも、特にこれらと両立しない場合を除いて、適用可能であると理解されるべきである。本明細書（添付の任意の請求項、要約、ならびに図面を含む）において開示された、すべての特徴、および／または、同様に開示された任意の方法または過程のすべての工程は、少なくともそのような特徴および／または工程の中の或るものが、互いに排他的であるような組み合わせは除いて、任意の組み合わせとして組み合わせ得るものとする。本発明は、上記のいずれの実施形態の詳細に制限されるものではない。本発明は、本明細書（付随の任意の請求項、要約、ならびに図面を含む）に開示された特徴の任意の新規発明、または、任意の新規組み合わせ、または、同様に開示された任意の方法または過程の工程の任意の発明または任意の新規組み合わせにもおよぶものである。

読者の注意は、本出願に関連する、すべての論文および本明細書と同時にまたはそれ以前に出願したすべての文書、ならびに、本明細書と共に一般閲覧に公開された文書に向けられるが、すべての、かかる論文および文書のすべての内容は、参照によって、ここに取り込まれている。

Claims (44)

1. 単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料に対する被膜であって、前記被膜は前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料の上に直接形成される第１の接着層と、前記第１層の上に形成される第２の保護層とを含み、前記第１層は前記第１層の全重量基準で０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンと炭化タングステンの混合物を含み、前記第２層は少なくとも前記第２層の全重量基準で０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンを含む、被膜。
2. 前記第２層が、前記第２層の全重量基準で０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンおよび炭化タングステンを含む、請求項１に記載の被膜。
3. 前記第１層が、前記第２層より微細な結晶構造を有する、請求項１または２に記載の被膜。
4. 前記第１層の炭化タングステンにおける炭素が、前記第１層が形成されている前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料に由来する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被膜。
5. 前記第２層が、化学的に堆積された層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被膜。
6. 前記第１層が、化学的に堆積された層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被膜。
7. 前記第１層が、単炭化タングステン（ＷＣ）および半炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）のうちの少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被膜。
8. 前記第１層が、０．１〜４μｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被膜。
9. 前記第１層が、複合層中で混合された、いずれも０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化した、金属タングステン（Ｗ）、単炭化タングステン（ＷＣ）および半炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）から本質的になる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被膜。
10. 第１層が、（１〜１００）：（５〜２０）：（１〜１００）の範囲内のモル比ＷＣ：Ｗ_２Ｃ：Ｗを有する、請求項９に記載の被膜。
11. 前記第２層が、単炭化タングステン（ＷＣ）および半炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）のうちの少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被膜。
12. 前記第２層が、金属タングステンの母体中に分散した、０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化した、炭化タングステンナノ粒子を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被膜。
13. 前記第２層それ自体が、フッ素と合金化した炭化タングステンおよびフッ素と合金化したタングステンの複数の交互副層として形成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の被膜。
14. フッ素と合金化した炭化タングステンの各前記副層が、厚さ４μｍ未満である、請求項１３に記載の被膜。
15. 前記第２層それ自体が、それぞれフッ素と合金化したタングステン、および金属タングステンの母体中に分散し、フッ素と合金化した炭化タングステンナノ粒子を含む複数の交互副層として形成される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の被膜。
16. 金属タングステンの母体中に分散した炭化タングステンナノ粒子の各前記副層が、厚さ４μｍ未満である、請求項１５に記載の被膜。
17. 各前記副層が、各厚さの比１０：１〜１：１０を有する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の被膜。
18. 前記第２層が、０.５〜５００μｍの厚さを有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の被膜。
19. 前記第２層が、３〜５０μｍの厚さを有する、請求項１８に記載の被膜。
20. ダイヤモンド上に、あるいは、ダイヤモンド、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド−炭化ケイ素複合材料あるいは実質的に金属触媒が存在しない他のダイヤモンド含有材料を含むダイヤモンド含有材料の上に形成され、少なくとも８００℃以下の温度で熱的に安定である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の被膜。
21. ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料が、実質的に完全に被覆される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の被膜。
22. 前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料が、被覆時に保持されていた部分を除いて、実質的に完全に被覆される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の被膜。
23. 前記第１および前記第２層が、貫通孔および／または貫通亀裂を実質的に有していない、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の被膜。
24. 前記第１および前記第２層が、共に、９３.８８〜９９．９５ｗｔ％のタングステンからなる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の被膜。
25. 第１および第２層が、非難溶性バインダー材料を含まない、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の被膜。
26. ４．０〜２５ＧＰａの硬度を有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の被膜。
27. ６〜１８ＧＰａの硬度を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の被膜。
28. 請求項１〜２７のいずれか一項に記載の被膜によって被覆されている、単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料を含む超砥粒構成要素。
29. 請求項２８に記載の少なくとも１種の超砥粒構成要素を組み込んだ、切断またはせん孔工具。
30. 超砥粒構成要素が、前記被膜の前記第２の保護層を溶融金属でぬらすことによって、工具基材に取り付けられる、請求項２９に記載の切断またはせん孔工具の製造方法。
31. 前記金属が、コバルト、ニッケル、鉄、銅、チタン、銀、金、アルミニウム、インジウム、および、これらの金属の少なくとも２種を含有する合金を含む群から選択される、請求項３０に記載の方法。
32. 前記溶融金属が、浸透、鋳造、ろう付け、溶射、溶接、はんだ付け、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）あるいは高温高圧（ＨＴＨＰ）循環によって塗布される、請求項３０または３１に記載の方法。
33. 単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料を含む基材に被膜を塗布する方法であって、第１の接着層は前記基材上に直接、第１段階の化学堆積過程によって形成され、前記第１層は前記第１層の全重量基準で０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンと炭化タングステンの混合物を含み、第２の保護層は前記第１層の上に第２段階の化学堆積過程によって形成され、前記第２層は少なくとも前記第２層の全重量基準で０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンを含む方法。
34. 前記第１段階の化学堆積過程が、前記基材を金属タングステン粉末および０．１〜１０ｗｔ％のフッ化物を含む、炭素を含有しない固体粉末媒質中に置く工程、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱する工程、および前記第１の接着層を形成するために８００〜１０５０℃の温度で少なくとも１０分間保持する工程を有する、請求項３３に記載の方法。
35. 前記第１段階の化学堆積過程が、前記基材を、ＷＦ_６と水素を含み、六フッ化タングステンの水素に対する体積比は０．６〜０．１であり、温度は４００〜６００℃であり、圧力は０．５〜２０ｋＰａである、ガス状の媒質中に少なくとも２分間置いて、０．００１〜０．１２ｗｔ％のフッ素と合金化したタングステンの、少なくとも０．１μｍの厚さを有する層を製造する工程を有し、この工程の次に、８００℃と１０００℃の間の温度で、少なくとも１０分間熱処理を行い、前記第１の接着層を形成する、請求項３３に記載の方法。
36. フッ素と合金化したタングステンの層が、最高１００μｍの厚さまで塗布される、請求項３５に記載の方法。
37. 前記第２段階の化学堆積過程が、前記第１の接着層で被覆した前記基材を、ＷＦ_６、水素および任意選択の炭化水素を含み、温度は３５０〜６００℃であり、分圧は０．１〜２０ｋＰａである気体状の媒質中に少なくとも１０分間置いて、第２の保護層を形成する工程を有する、請求項３３から３６のいずれか一項に記載の方法。
38. 前記被膜の中の少なくとも１つが、気相堆積によって堆積され、前記気相は堆積の過程の間は電離しておらず、化学的に活性であり、基材表面の全体にわたって完全な被膜が得られるように、前記堆積過程の間、前記基材は動かし続けられる、請求項３３から３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記基材が、ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有砂粒もしくはダイヤモンド含有構成要素を含む、請求項３３から３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料に対する被膜であって、実質的に上文で添付図面を参照して説明されているあるいは添付図面に示されているとおりである被膜。
41. 実質的に上文で添付図面を参照して説明されているあるいは添付図面に示されているとおりに被膜によって被覆されている単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料を含む超砥粒構成要素。
42. 実質的に上文で添付図面を参照して説明されているあるいは添付図面に示されているとおりに被膜によって被覆されている単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料を含む少なくとも１種の超砥粒構成要素を組み込んだ、切断またはせん孔工具。
43. 実質的に上文で添付図面を参照して説明されているあるいは添付図面に示されているとおりに被膜によって被覆されている単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料を含む少なくとも１種の超砥粒構成要素を組み込んだ、切断またはせん孔工具の製造方法。
44. 実質的に文で添付図面を参照して説明されているあるいは添付図面に示されているとおりに単結晶もしくは多結晶ダイヤモンドまたはダイヤモンド含有材料を含む基材に被膜を塗布する方法。

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