KR102293664B1

KR102293664B1 - 니켈인 합금 도금을 위한 조성물

Info

Publication number: KR102293664B1
Application number: KR1020190144493A
Authority: KR
Inventors: 김도형; 김효원; 김지현
Original assignee: 주식회사엘콤
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2021-08-26
Also published as: WO2021095909A1; KR20210057572A

Abstract

본 발명은 조성물의 전체 부피를 기준으로, 농도가 10 내지 150g/L인 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액 1 내지 15%, 농도가 10 내지 200g/L인 Benzoic Acid 수용액 1 내지 20%, 농도가 10 내지 200g/L인 Sodium allyl Sulfonate 수용액 1 내지 20%, 농도가 1 내지 100g/L인 Naphthol Ethoxyate 수용액 1 내지 10% 및 농도가 1 내지 50g/L인 황산 나트륨 수용액 1 내지 5%로 구성된 니켈인 합금 도금용 조성물을 제공한다.

Description

니켈인 합금 도금을 위한 조성물{COMPOSITION FOR NICKEL-PHOSPHORUS ALLOY PLATING}

본 발명은 니켈인 합금 도금을 위한 조성물에 관한 것이다.

전자산업의 발전과 함께 전자기기의 고성능화, 소형화의 요구가 점점 커지고 있다. 그에 반하여 전자기기를 구성하는 부품, 재료에 요구되는 기술 개발은 그들의 요구에 대응하여 고도의 정밀도를 요구하고 있다.

전자기기를 구성하는 부품, 재료는 박막형성기술을 이용한 박막으로 구성되는 경우가 많다. 박막형성기술 중 무전해 또는 화학적 니켈도금법이 널리 활용되고 있다. 니켈도금층은 단단하고 내식성이 좋기 때문에 여러분야에서 활용되고 있다.

하지만, 전해액과 장시간 접촉시 흑변하며, 이는 제품의 외관을 저해하는 요소가 된다. 니켈도금층의 내화학성을 향상시키기 위해, 니켈도금층에 인(P) 등을 첨가하는 시도가 이루어지고 있으나, 니켈도금 시 인을 첨가할 경우 도금 속도가 매우 저하되는 문제가 있다.

본 발명은 도금 속도 저하 없이 니켈 도금층에 인을 첨가할 수 있는 니켈인 합금 도금용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 도금층의 내화학성을 향상시킬 수 있는 니켈인 합금 도금용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조성물의 전체 부피를 기준으로, 농도가 10 내지 150g/L인 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액 1 내지 15%, 농도가 10 내지 200g/L인 Benzoic Acid 수용액 1 내지 20%, 농도가 10 내지 200g/L인 Sodium allyl Sulfonate 수용액 1 내지 20%, 농도가 1 내지 100g/L인 Naphthol Ethoxyate 수용액 1 내지 10% 및 농도가 1 내지 50g/L인 황산 나트륨 수용액 1 내지 5%로 구성된 니켈인 합금 도금용 조성물을 제공한다.

일 실시 예에 있어서, 상기 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액의 농도는 60 내지 80g/L일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 Benzoic Acid 수용액의 농도는 40 내지 70g/L일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 Sodium allyl Sulfonate 수용액의 농도는 25 내지 50g/L일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 Naphthol Ethoxyate 수용액의 농도는 2 내지 15g/L일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 황산 나트륨 수용액의 농도는 5 내지 20g/L일 수 있다.

또한, 본 발명은 Nickel Sulfamate 수용액, 염화니켈 및 붕산의 혼합물로 구성된 도금 수용액 및 상기 도금 수용액의 전체 부피를 기준으로 5 내지 10%의 부피로 첨가되는 첨가제로 구성되고, 상기 첨가제는 상기 첨가제의 전체 부피를 기준으로 농도가 10 내지 150g/L인 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액 1 내지 15%, 농도가 10 내지 200g/L인 Benzoic Acid 수용액 1 내지 20%, 농도가 10 내지 200g/L인 Sodium allyl Sulfonate 수용액 1 내지 20%, 농도가 1 내지 100g/L인 Naphthol Ethoxyate 수용액 1 내지 10% 및 농도가 1 내지 50g/L인 황산 나트륨 수용액 1 내지 5%로 구성되는 것을 특징으로 하는 니켈인 합금 도금용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 합금 도금용 조성물을 활용하면, 도금 속도 저하 없이 니켈도금층에 인을 첨가할 수 있게 된다. 이를 통해, 본 발명은 생산성 저하 없이 니켈 도금층의 내화학성을 향상시킬 수 있게 된다.

도 1은 비교 예1에 대한 내화학성 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 2a는 실시 예1에 대한 내화학성 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 2b는 실시 예2에 대한 내화학성 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 2c는 실시 예3에 대한 내화학성 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 2d는 실시 예4에 대한 내화학성 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 비교 예2에 대한 내화학성 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 전해액 침지 실험에 따른 도금층의 두께 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 따른 니켈인 합금 도금용 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 조성물은 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액, Benzoic Acid 수용액, Sodium allyl Sulfonate 수용액, Naphthol Ethoxyate 수용액, 황산 나트륨 수용액으로 구성된다.

이하, 상기 구성요소들에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액은 니켈-인 합금 도금 시 인(P) 공급원 역할을 하며, 도금층의 내식성을 향상시키는 역할을 한다. 조성물에 첨가되는 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액의 농도는 10 내지 150g/L이고, 조성물에 첨가되는 수용액의 부피는 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 15%일 수 있다.

상기 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액의 농도가 10g/L 미만이고, 상기 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액의 첨가량이 1% 미만일 경우, 니켈인 합금 도금시 인의 공석이 1% 이하가 되어 도금층의 내식성을 기대할 수 없게 된다. 한편, 상기 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액의 농도가 150g/L를 초과하고, 상기 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액의 첨가량이 15%를 초과하는 경우, 니켈인 합금 도금시 인의 공석이 높아져서 도금층의 내식성은 향상될 수 있으나 도금층의 외관이 어두워지며, 도금 속도가 저하될 수 있다.

바람직하게는, 상기 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액의 농도는 60 내지 80g/L이고, 상기 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액의 첨가량은 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 15%일 수 있다.

다음으로, Benzoic Acid 수용액은 도금 속도를 향상시키는 역할을 한다. 조성물에 첨가되는 Benzoic Acid 수용액의 농도는 10 내지 200g/L이고, 조성물에 첨가되는 수용액의 부피는 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 20%일 수 있다.

상기 Benzoic Acid 수용액의 농도가 10g/L 미만이고, 상기 Benzoic Acid 수용액의 첨가량이 1% 미만일 경우, 도금조 양극, 즉, 니켈 anode의 용해가 잘 되지않게 되어 도금속도가 저하될 수 있다. 한편, Benzoic Acid 수용액의 농도가 200g/L를 초과하고, 상기 Benzoic Acid 수용액의 첨가량이 20%를 초과하는 경우, 니켈 anode가 과량으로 녹아 도금액의 금속 농도가 과도하게 높아지는 문제가 발생된다.

바람직하게는, 상기 Benzoic Acid 수용액의 농도는 40 내지 70g/L이고, 상기 Benzoic Acid 수용액의 첨가량은 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 20%일 수 있다.

다음으로, Sodium allyl Sulfonate 수용액은 아인산과의 치환을 통해 니켈인 합금이 원활하게 형성되도록 하는 역할을 한다. 조성물에 첨가되는 Sodium allyl Sulfonate 수용액의 농도는 10 내지 200g/L이고, 조성물에 첨가되는 수용액의 부피는 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 20%일 수 있다.

상기 Sodium allyl Sulfonate 수용액의 농도가 10g/L 미만이고, 상기 Sodium allyl Sulfonate 수용액의 첨가량이 1% 미만일 경우, 아인산과의 치환이 이루어지지 않아, 니켈인 형성이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 한편, Sodium allyl Sulfonate 수용액의 농도가 200g/L를 초과하고, Sodium allyl Sulfonate 수용액의 첨가량이 20%를 초과하는 경우, 아인산과의 치환이 너무 활발하게 이루어져 도금액속에 아인산이 알갱이로 석출되는 문제가 발생된다.

바람직하게는, 상기 Sodium allyl Sulfonate 수용액의 농도는 25 내지 50g/L이고, 상기 Sodium allyl Sulfonate 수용액의 첨가량은 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 20%일 수 있다.

다음으로, Naphthol Ethoxyate 수용액은 인으로 인하여 도금색의 색상이 어두워지는 것을 방지하는 역할을 한다. 조성물에 첨가되는 Naphthol Ethoxyate 수용액의 농도는 1 내지 100g/L이고, 조성물에 첨가되는 수용액의 부피는 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 10%일 수 있다.

바람직하게는, 상기 Naphthol Ethoxyate 수용액의 농도는 2 내지 15g/L이고, 상기 Naphthol Ethoxyate 수용액의 첨가량은 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 10%일 수 있다.

다음으로, 황산 나트륨 수용액은 고전류 도금시 피트(pit)가 발생되는 것을 방지하는 역할을 한다. 조성물에 첨가되는 황산 나트륨 수용액의 농도는 1 내지 50g/L이고, 조성물에 첨가되는 수용액의 부피는 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 5%일 수 있다.

상기 황산 나트륨 수용액의 농도가 1g/L 미만이고, 상기 황산 나트륨 수용액의 첨가량이 1% 미만일 경우, 도금시 수소가스가 도금 표면에서 원활하게 이탈되지 않으며, 피트 억제효과를 기대하기 어렵다. 한편, 황산 나트륨 수용액의 농도가 50g/L를 초과하고, 황산 나트륨 수용액의 첨가량이 5%를 초과하는 경우, 도금액에 거품이 너무 많이 발생되어 피도금체와 도금 피막 간의 밀착력이 저하될 수 있다.

바람직하게는, 상기 황산 나트륨 수용액의 농도는 5 내지 20g/L이고, 상기 황산 나트륨 수용액의 첨가량은 조성물의 전체 부피를 기준으로 1 내지 5%일 수 있다.

상술한 조성물은 니켈인 도금시 첨가제로 활용될 수 있다. 이하, 상술한 조성으로 구성된 조성물을 '첨가제 A'라 한다. 이하, 첨가제 A의 효과를 검증하기 위해 수행된 실험 및 실험 결과에 대하여 설명한다.

실험 예1. 첨가제 A를 이용한 니켈인 합금 도금

먼저, 첨가제 A를 이용한 도금 실험을 수행하였다. 구체적으로, pH 0.7, 65℃, 2min, 600mL 헐셀(Hullcell) 시험을 수행하였다. Reference 용액 조성은 아래 표 1과 같다.

화합물	첨가량
Nickel Sulfamate(65%)	700mL/L
염화니켈(NiCl₂·6 H₂O)	40g/L
붕산	40g/L

상기 표 1에서 Reference 용액은 Nickel Sulfamate(65%) 수용액, 염화니켈, 붕산으로 구성되며, mL/L는 1리터의 Reference 용액을 제조할 때 첨가된 수용액의 부피를 의미한다. 상기 Refrence 용액은 후술할 모든 실시 예에 사용된다.

한편, 도금 실험은 첨가제 A만 첨가한 후 수행되거나, 첨가제 A와 첨가제 B를 혼합 첨가한 후 수행되었다. 또한, 비교 예로, 기공지된 도금액(크리아퓨처)를 활용한 도금을 수행하고, Refrence 용액만으로 도금을 수행하였다. 도금액 조성은 아래 표 2와 같다.

한편, 상기 첨가제 B는 니켈 도금을 고전류에서도 가능하도록 만들어진 BST사의 XR-300C이다.

실시 예1	Reference 용액+첨가제 A 100mL/L
실시 예2	Reference 용액+첨가제 A 50mL/L
실시 예3	Reference 용액+첨가제 A 100mL/L+첨가제 B 20mL/L
실시 예4	Reference 용액+첨가제 A 50mL/L+첨가제 B 20mL/L
비교예1	크리아퓨처
비교예2	Reference 용액

상기 표 2에서 mL/L 단위는 1리터의 Reference 용액에 첨가된 첨가제의 부피를 의미한다. 상기 표 2에 기재된 조성의 도금액을 이용하여, 서로 다른 전류 조건(3A, 4A, 5A)에서 2분간 도금을 수행하였다. 한편, 비교예 1의 경우, 0.5A에서 6분 동안 전류를 인가하여 도금을 수행하였으며, 비교예 2의 경우 2A에서 2분 동안 전류를 인가하여 도금을 수행하였다.

이후, 합금 도금층 두께 측정, 내화학성 실험 및 인 함량 분석을 실시 하였다.

실험 예2. 합금 도금층 두께 측정

합금 도금층의 두께 측정은 XRF 측정기를 이용하여 수행되었다. 측정 결과는 하기 표 3과 같다.

단위: ㎛
	3A	4A	5A
실시 예1	0.35	0.45	0.57
실시 예2	1.11	1.54	2.20
실시 예3	0.90	1.25	1.57
실시 예4	1.37	2.08	2.25
비교 예1	1.50
비교 예2	0.45

실험 예3. 도금층 내 P 함량 측정

SEM을 통해 도금층 표면에 포함된 인(P)의 함량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4와 같다.

	실시예1	실시예 2	실시예 3	실시예4	비교예1	비교예2
P함량	5.12%	8.01%	3.41%	6.14%	8.76%	0.00%

실험 예4. 내화학성 실험

전해액 5000ppm, 85℃의 조건에서 1, 3, 5, 7일 동안 도금 결과물에 대한 전해액 침지 실험을 수행한 후, 흑변 발생여부를 관찰하였다. 전해액은 Cyclic Carbonate계와 Chain Carbonate계 유기용매 3~5종 혼합용매에 LiPF₆등의 Lithium Salt를 용해시킨 파낙스이텍社 제품을 사용하였다.

비교 예1에 대한 실험 결과는 도 1에 도시하였다. 실시 예1 내지 실시 예4에 따른 실험 결과는 도 2a 내지 2d에 순서대로 도시하였다. 비교 예2에 따른 실험 결과는 도 3에 도시하였다.

한편, 전해액 침지 실험 결과물에 대한 도금층의 두께 측정을 수행하였다. 합금 도금층의 두께 측정은 XRF 측정기를 이용하여 수행되었다. 두께 측정결과는 도 4에 도시하였다.

실험 예1 내지 4의 결과를 하기 표 4에 도시하였다.

	Reference	크레아퓨쳐	첨가제A 100ml						첨가제A 50ml
	Reference	크레아퓨쳐	첨가제B 0ml			첨가제B 20ml			첨가제B 0ml			첨가제B 20ml
전류량	2A	0.5A	3A	4A	5A	3A	4A	5A	3A	4A	5A	3A	4A	5A
도금 두께	1.50	0.62	0.35	0.45	0.57	0.90	1.25	1.57	1.11	1.54	2.20	1.37	2.08	2.25
도금 속도 (㎛/min)	0.75	0.07	0.17	0.22	0.28	0.45	0.62	0.78	0.55	0.77	1.10	0.68	1.04	1.12
흑변 유무	O	O	X	O	O	X	O	O	X	X	X	X	X	O
P함량
도금 두께 변화량	1.24	0.22	0.02	0.11	0.11	0.17	0.23	0.17	0.09	0.21	0.35	0.25	0.36	0.04

상기 표 4를 참조하면, 전류 값이 클수록 도금 두께 증가하고, 도금 두께 변화량이 큰 것을 확인할 수 있다. 첨가제 A의 첨가량이 증가 할수록 도금 두께 및 도금 두께 변화량이 감소하며, 흑변이 발생할 가능성이 높아진다.

한편, 첨가제 B 양이 증가 할수록 도금 두께 및 도금 두께 변화량이 증가한다.

첨가제A를 50mL 첨가한 실시 예2의 경우, 최적의 실험 결과를 얻을 수 있었다. 실시 예2의 경우, 다른 실시 예 및 비교 예들과 비교할 때 도금 두께가 컸으며, 도금 두께 변화량이 낮았다. 또한, 실시 예2의 경우 흑변이 발생하지 않았다.

상기 표 4에 따르면, Nickel Sulfamate 수용액, 염화니켈 및 붕산의 혼합물로 이루어지는 도금 수용액에 첨가되는 첨가제 A의 부피는 상기 도금 수용액의 부피를 기준으로 5 내지 10%인 것이 바람직하다.

본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.

또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims

조성물의 전체 부피를 기준으로,
농도가 10 내지 150g/L인 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액 1 내지 15%;
농도가 10 내지 200g/L인 Benzoic Acid 수용액 1 내지 20%;
농도가 10 내지 200g/L인 Sodium allyl Sulfonate 수용액 1 내지 20%;
농도가 1 내지 100g/L인 Naphthol Ethoxyate 수용액 1 내지 10%;
농도가 1 내지 50g/L인 황산 나트륨 수용액 1 내지 5%; 및
나머지 부피는 물로 구성된 니켈인 합금 도금용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액의 농도는 60 내지 80g/L인 것을 특징으로 하는 니켈인 합금 도금용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 Benzoic Acid 수용액의 농도는 40 내지 70g/L인 것을 특징으로 하는 니켈인 합금 도금용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 Sodium allyl Sulfonate 수용액의 농도는 25 내지 50g/L인 것을 특징으로 하는 니켈인 합금 도금용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 Naphthol Ethoxyate 수용액의 농도는 2 내지 15g/L인 것을 특징으로 하는 니켈인 합금 도금용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 황산 나트륨 수용액의 농도는 5 내지 20g/L인 것을 특징으로 하는 니켈인 합금 도금용 조성물.
Nickel Sulfamate 수용액, 염화니켈 및 붕산의 혼합물로 구성된 도금 수용액; 및
상기 도금 수용액의 전체 부피를 기준으로 5 내지 10%의 부피로 첨가되는 첨가제로 구성되고,
상기 첨가제는,
상기 첨가제의 전체 부피를 기준으로,
농도가 10 내지 150g/L인 Decyl alcohol ethoxylated, phosphate 수용액 1 내지 15%;
농도가 10 내지 200g/L인 Benzoic Acid 수용액 1 내지 20%;
농도가 10 내지 200g/L인 Sodium allyl Sulfonate 수용액 1 내지 20%;
농도가 1 내지 100g/L인 Naphthol Ethoxyate 수용액 1 내지 10%; 및
농도가 1 내지 50g/L인 황산 나트륨 수용액 1 내지 5%로 구성되는 것을 특징으로 하는 니켈인 합금 도금용 조성물.