KR102292413B1 - 향상된 마찰 부착강도를 가지는 실리카 나노 입자 코팅 탄소섬유를 포함하는 시멘트 페이스트 조성물 - Google Patents

향상된 마찰 부착강도를 가지는 실리카 나노 입자 코팅 탄소섬유를 포함하는 시멘트 페이스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 시멘트 페이스트 조성물은 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유, 혼화재, 시멘트 및 물을 포함하며, 이로 제조되는 탄소섬유 보강 시멘트 복합체는 시멘트 매트릭스와 탄소섬유간 부착강도가 현저히 향상되는 효과가 있다.

Description

향상된 마찰 부착강도를 가지는 실리카 나노 입자 코팅 탄소섬유를 포함하는 시멘트 페이스트 조성물{Cement paste composition comprising silica nanoparticle-coated carbon fibers with improved frictional bond strength}
본 발명은 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유를 포함하는 시멘트 페이스트 조성물에 관한 것이다.
전 세계적으로 시멘트 기반의 복합재는 현대 토목공학의 기술발전에 빠질 수 없는 요소로서 건축물이나 사회 인프라 시설물에 많이 사용되고 있다. 시멘트 기반의 복합재는 압축강도가 우수하나 인장강도, 휨강도, 충격강도 등에 취약할 뿐만 아니라, 취성적인 성질을 갖는 단점이 있다. 이러한 갑작스런 취성파괴를 방지하기 위해 섬유를 포함하는 재료인 섬유보강 시멘트 복합재(Fiber reinforced cement composites, FRCC)에 관한 연구가 지속되고 있으며, 다양한 종류의 섬유를 토목공학 재료의 시공에 널리 적용되고 있다. 결과적으로 시멘트 기반의 복합재의 성능을 향상시키기 위해서는 적절한 섬유의 추가가 요구된다. 시멘트 복합재의 섬유 혼입은 섬유의 가교작용에 의해 균열의 발생과 진전을 억제할 수 있으며, 인장 및 압축 시 연성이 증가될 뿐만 아니라 동적하중 및 충격/폭발 등 안전성능이 향상된다.
섬유와 매트릭스 사이의 부착특성은 복합재의 기계적 특성에서 매우 중요한 역할을 한다. 섬유와 시멘트 매트릭스 사이의 부착강도가 충분하다면, 균열 발생 시 섬유가 매트릭스에서 인발되거나 파단되는 것을 막는데 아주 유리하다. 부착강도가 충분하지 않을 경우, 섬유의 고탄성과 고강도가 갖는 이점을 충분히 발휘될 수 없다. 이러한 이유로, 시멘트 페이스트 매트릭스 내에서 섬유와 매트릭스 사이의 부착강도를 증가시켜, 섬유의 결합력 증대 효과와 시멘트 복합재의 역학적 특성을 향상시키기 위한 연구가 많이 진행되어 왔다. 따라서 국내/외 선행 연구는 탄소섬유를 이용한 섬유보강 시멘트 복합재의 계면 부착특성에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
현재, 섬유보강 시멘트 복합재에 사용되고 있는 섬유의 종류로는 강(Steel), 탄소(Carbon), 유리(Glass), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 석면(Asbestos) 및 셀룰로오스(Cellulose) 등이 있다. 특히 강섬유는 시멘트 보강재로서 사회기반시설 또는 시설물별로 도로포장, 터널, 교량 및 댐 등에 널리 사용되어 왔으며, 높은 인장강도와 신도가 매우 우수한 역학적 성능을 지니고 있다.
탄소섬유(Carbon Fiber, CF)는 적어도 92% 이상의 탄소원소로 이루어진 섬유를 칭하는 것으로, 제조 방법 및 원료에 따라 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계, 피치계 및 레이온계 등으로 대별할 수 있으며, 섬유길이에 따라 단섬유와 장섬유로 구분될 수 있다. 개발 초기, 경제적 부담 증가로 건설재료 등과 같은 대규모의 활용에는 다소 어려움이 있었으나, 탄소섬유의 기계적 특성과 화학적 안정성 등 역학적 성질이 높아 시멘트 보강재로서 국내외에서 많은 주목을 받고 있다. 특히 탄소섬유는 높은 인장강도 및 인장탄성률을 가진 21세기형의 첨단 복합재료라 할 수 있는 유망한 신소재이다. 또한 탄소섬유는 경량이면서 고강도와 고탄성 및 우수한 내부식성을 가지고 있어, 최근에는 우주항공 산업에 많이 활용되고 있으며, 에너지, 스포츠 레저, 기계구조물, 전기자동차 및 토목/건축 보강재 등 많은 산업분야에서 급격하게 주목받고 있다.
따라서 최근, 탄소섬유가 혼입된 탄소섬유 보강 시멘트 복합재료(Carbon Fiber Reinforced Cement Composites: CFRCC)의 개발을 위한 연구가 진행되고 있으며, 탄소섬유는 시멘트 복합재료로서 휨강도, 인장강도 등을 향상시키는데 사용되고 있다. 이러한 복합재료는 섬유를 포함함으로써 충격하중에 의한 국부적인 파괴를 억제할 수 있으며, 휨 인성 및 충격에 대한 저항성이 향상된다.
그러나 종래까지 탄소섬유 보강 시멘트 복합재료는 압축강도 저하 문제, 매트릭스와 부착강도의 문제 등의 탄소섬유 혼입에 따른 다양한 부작용이 동반됨에 따라 실제 상용화하기에는 한계가 있다.
또한 섬유와 매트릭스 사이의 계면결합력을 증가시켜 부착성능이 향상된 탄소섬유 제조와 섬유보강 시멘트 복합재의 개발에 관한 연구는 아직 많지 않은 실정일 뿐만 아니라, 시멘트 페이스트 매트릭스 내에서 탄소섬유의 계면 부착특성에 대한 다양한 연구결과의 정보 축척이 상당히 부족한 형편이다. 국내의 경우, 섬유와 시멘트 매트릭스 사이의 계면 부착특성에 대한 구체적 연구 데이터는 매우 제한적이다.
한국등록특허 제10-0857475호
본 발명의 목적은 시멘트 페이스트 조성물 내 매트릭스 상에 탄소섬유가 치밀하게 결합되어 마찰 부착강도가 현저히 높은 시멘트 페이스트 조성물 및 이로 제조되는 탄소섬유 보강 시멘트 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 휨강도가 우수하면서도 압축강도의 저하를 최소화할 수 있도록 하는 시멘트 페이스트 조성물 및 이로 제조되는 탄소섬유 보강 시멘트 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 시멘트 페이스트 조성물은 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유, 혼화재, 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트 페이스트 조성물로서, 상기 탄소섬유가 ASTM D 4018 및 ASTM D 3039에 따른 인발 시험에서, 재령 28일째 마찰 부착강도(Frictional bond strength)가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 탄소섬유는 실란커플링제 및 경화제의 반응에 의해 실리카 나노 입자가 탄소섬유의 표면에 결합되어 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 혼화재는 평균입경이 0.01 내지 100 ㎛이며 비표면적이 3천 내지 100만 cm2/g인 무기 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 시멘트 페이스트 조성물은 강도 보강제를 더 포함할 수 있으며, 상기 강도 보강제는 알칸올아민계 화합물; 및 하기 화학식 2의 카본산계 중합체; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 하기 화학식 2에서, R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3는 수소 또는 (C1-C30)지방족 탄화수소기이며, M들은 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기이며, X가 수소 또는 메틸기인 경우 Z는 -CH2COOM1이거나, X가 -COOM1일 경우 Z는 수소 혹은 메틸기이고, 이때 M1은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기이며, t 및 u는 서로 독립적으로 0 내지 15인 정수이며, P1O 및 P2O는 서로 독립적으로 옥시(C2-C4)알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 반복단위인 혼합물이고, 2종 이상인 경우 블록상으로 부가되어 있거나 또는 랜덤상으로 부가되어 있으며, 1 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 100인 정수이며, p, q, r 및 s는 서로 독립적으로 10 내지 1,000이다.
[화학식 2]
Figure 112020062221122-pat00001
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알칸올아민계 화합물은 N-메틸-N-에탄올아민, N-에틸-N-에탄올아민, N-프로필-N-에탄올아민, N-이소프로필-N-에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필에탄올아민 및 디에탄올아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 강도 보강제는 상기 물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 시멘트 페이스트 조성물은 상기 물 100 중량부에 대하여 상기 탄소섬유 0.5 내지 50 중량부, 상기 혼화재 3 내지 100 중량부 및 상기 시멘트 50 내지 800 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유 보강 시멘트 복합체의 제조 방법은, 실리카 나노 입자, 실란커플링제 및 경화제를 포함하는 코팅액을 탄소섬유의 표면에 코팅하는 코팅 단계, 상기 탄소섬유에 코팅된 코팅액을 열처리하여 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유를 제조하는 열처리 단계 및 상기 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유, 혼화재, 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트 페이스트 조성물을 양생하여 탄소섬유 보강 시멘트 복합체를 제조하는 복합체 제조 단계를 포함하며, 상기 탄소섬유는, ASTM D 4018 및 ASTM D 3039에 따른 인발 시험에서 재령 28일째 마찰 부착강도(Frictional bond strength)가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 혼화재는 실리카흄, 포졸란, 플라이애시, 고로슬래그, 화산유리 및 왕겨재 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합체 제조 단계에서, 시멘트 페이스트 조성물은 강도 보강제를 더 포함할 수 있으며, 상기 강도 보강제는 알칸올아민계 화합물; 및 하기 화학식 2의 카본산계 중합체; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020062221122-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3는 수소 또는 (C1-C30)지방족 탄화수소기이며, M들은 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기이며, X가 수소 또는 메틸기인 경우 Z는 -CH2COOM1이거나, X가 -COOM1일 경우 Z는 수소 혹은 메틸기이고, 이때 M1은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기이며, t 및 u는 서로 독립적으로 0 내지 15인 정수이며, P1O 및 P2O는 서로 독립적으로 옥시(C2-C4)알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 반복단위인 혼합물이고, 2종 이상인 경우 블록상으로 부가되어 있거나 또는 랜덤상으로 부가되어 있으며, 1 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 100인 정수이며, p, q, r 및 s는 서로 독립적으로 10 내지 1,000이다.
본 발명에 따른 시멘트 페이스트 조성물로 제조되는 탄소섬유 보강 시멘트 복합체는 시멘트 페이스트 조성물 내 매트릭스 상에 탄소섬유가 치밀하게 결합되어 마찰 부착강도가 현저히 높은 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 시멘트 페이스트 조성물로 제조되는 탄소섬유 보강 시멘트 복합체는 휨강도가 우수하면서도 압축강도의 저하를 최소화되는 효과가 있다.
도 1은 탄소섬유의 인발시험을 위한 시편 설치 모습을 나타낸 것으로서, 시편설치 및 실험 셋업의 모습을 나타낸 이미지이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 시멘트 페이스트의 매트릭스에 매입된 탄소섬유의 시편제작을 위한 각 단계별 제작 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에서, 탄소섬유에 실리카 나노 입자가 코팅되는 원리를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유의 제조 방법을 모식화하여 나타낸 공정도이다.
도 5는 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 탄소섬유(a), 질산으로 산처리된 탄소섬유(b), 실리카 나노입자가 코팅된 탄소섬유(c)를 관측한 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 탄소섬유에 대한 FT-IR 분석 결과(a)이고, 실시예 1의 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 FT-IR 분석 결과(b)이며, 실시예 1에서 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유가 시멘트 페이스트 조성물 내 성분과 반응하여 얻어진 공시체 내 탄소섬유에 대한 FT-IR 분석 결과(c)이다.
도 7은 실시예 1(CCFSF10), 비교예 1(CCFSF0)의 실리카 나노 입자로 코팅된 탄소섬유에 대한 시편과 비교예 2(PCFSF10), 비교예 3(PCFSF0)의 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 무처리 탄소섬유에 대한 시편의 재령별 마찰 부착강도에 대하여 나타낸 것이다.
도 8은 Kanda 등과 Naik 등에 의해 연구된 일반적인 인발하중-변위 곡선과 인발 후 관련 매카니즘의 개략도를 나타낸 것이다.
도 9는 실리카흄이 배제된 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 무처리 탄소섬유에 대한 시편(PCFSF0)과 실리카흄이 배제된 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 시편(CCFSF0)의 그룹(3 개 시편)의 인발시험에서 얻은 재령별 응력-변위 곡선 관계를 나타낸 것이다.
도 10은 실리카흄이 사용된 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 무처리 탄소섬유에 대한 시편(PCFSF10)과 실리카흄이 사용된 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 시편(CCFSF10)의 그룹(3 개 시편)의 인발시험에서 얻은 재령별 응력-변위 곡선 관계를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 향상된 마찰 부착강도를 가지는 실리카 나노 입자 코팅 탄소섬유를 포함하는 시멘트 페이스트 조성물을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명은 시멘트 페이스트 조성물에 관한 것으로, 후술하는 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유와 혼화재가 사용됨으로써, 나아가 후술하는 특정 구조의 카본산계 중합체, 알칸올아민계 화합물 등이 추가적으로 사용됨으로써, 종래 기술 대비 양생되어 제조되는 강보 보강 소재의 압축강도, 휨강도 등이 향상되며, 특히 조성물의 매트릭스와 섬유간 계면의 마찰 부착강도가 현저히 높은 시멘트 페이스트 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 시멘트는 매트릭스 상에 섬유가 치밀하고 견고하게 분산되어 있으면서 섬유와 매트릭스의 계면간 결합력 및 마찰 부착강도가 현저히 높음으로서 갑작스런 취성파괴에 매우 안정적인 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 시멘트 페이스트 조성물은 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유(Carbon Fiber, CF), 혼화재(混和材), 시멘트 및 물을 포함하는 것으로서, 상기 탄소섬유가 ASTM D 4018 및 ASTM D 3039에 따른 인발 시험에서, 재령 28일째 마찰 부착강도(Frictional bond strength)가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 마찰 부착강도는 구체적으로 5.5 MPa 이상, 더 구체적으로 6.0 MPa 이상일 수 있고, 이의 상한 값은 제한되지 않고 높을수록 좋으며, 예컨대 10 MPa를 들 수 있다. 또한 상기 마찰 부착강도는 ASTM D 4018 및 ASTM D 3039(3039M)에 따른 인발 시험에 따라 측정된 값이며, 보다 구체적인 시험 방법은 이하의 실시예 부분을 참고하면 된다.
상기 탄소섬유는 실리카 나노 입자, 실란커플링제(Silane coupling agent) 및 경화제의 반응물이 탄소섬유의 표면에 결합되어 코팅된 것이 바람직하다. 상세하게, 실리카 나노 입자는 실란커플링제 및 경화제와 반응한 후, 실란커플링제와 경화제의 반응물을 링커로 하여 탄소섬유의 표면에 화학적으로 결합될 수 있다. 이때 상기 실란커플링제의 관능기가 상기 실리카 나노 입자와 결합되고, 상기 경화제의 관능기가 상기 탄소섬유의 표면에 결합된다. 이를 통해, 탄소섬유에 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 경우 또는 다른 수단으로 실리카 나노입자가 코팅된 경우 대비, 탄소섬유의 표면에 결합되는 실리카 나노 입자의 도입량을 더 향상시킬 수 있다. 또한 탄소섬유에 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 경우 또는 다른 수단으로 실리카 나노입자가 코팅된 경우 대비 시멘트 페이스트 조성물의 유동성을 더 향상시켜 작업 효율을 높일 수 있다. 특히 조성물 내 매트릭스와 탄소섬유가 보다 강한 결합력을 더 장기간 유지할 수 있으며, 매트릭스 내 시멘트 성분과 높은 친화력으로 탄소섬유가 치밀하고 탄소섬유와 매트릭스의 계면간 결합력 및 마찰 부착강도가 현저히 높음으로서 갑작스런 취성파괴에 매우 안정적인 특성을 갖는다.
상기 실란커플링제는 실리카 나노 입자와 결합할 수 있는 것으로서, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 상기 경화제는 디아민계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
X-Si-(OR)3
상기 화학식 1에서, X는 에폭시기 또는 글리시독시기로 치환된 (C1-C30)알킬기, 바람직하게는 (C1-C15)알킬기, 보다 바람직하게는 (C1-C5)알킬기로부터 선택되고, R은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 바람직하게는 (C1-C5)알킬기, 보다 바람직하게는 (C1-C3)알킬기로부터 선택된다.
구체적인 일 예로, 상기 실란커플링제는 글리시독시알킬 알콕시실란(Glycidoxyalkyl alkoxysilane) 및 에폭시알킬 알콕시실란(Epoxyalkyl alkoxysilane) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때 알킬의 탄소수는 (C1-C30), 바람직하게는 (C1-C15), 보다 바람직하게는 (C1-C5)을 예로 들 수 있으며, 알콕시의 탄소수는 (C1-C7), 바람직하게는 (C1-C5), 보다 바람직하게는 (C1-C3)을 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실란커플링제는 글리시독시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필메틸디에톡시실란(Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 글리시독시프로필디에톡시실란(Glycidoxypropyldiethoxysilane), 글리시독시프로필트리에톡시실란(Glycidoxypropyltriethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필디에톡시실란(Glycidoxypropyldiethoxysilane), 글리시독시프로필트리에톡시실란(glycidoxypropyltriethoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane) 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
구체적인 일 예로, 상기 디아민계 화합물은 알킬렌디아민(Alkylenediamine)을 포함할 수 있으며, 이때 알킬의 탄소수는 (C1-C12), 바람직하게는 (C1-C6), 보다 바람직하게는 (C1-C3)을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬렌디아민은 에틸렌디아민(Ethylenediamine), 부탄-1,4-디아민(Butane-1,4-diamine), 펜탄-1,5-디아민(Pentane-1,5-diamine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 페닐렌디아민(Phenylenediamine) 등을 예로 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
도 3을 들어, 일 예로서 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유를 구체적으로 설명하면, 글리시독시프로필트리메톡시실란의 다수의 메톡시기가 실리카 나노 입자와 결합되고, 글리시독시의 에폭시기가 개환 반응하여 에틸렌디아민의 아민기와 결합하며, 상기 에틸렌디아민의 다른 아민기가 탄소섬유의 표면에 결합된다.
전술한 바와 같이 실란커플링제와 경화제가 반응하여 생성되는 화합물을 링커로 하여 탄소섬유에 실리카 나노 입자가 결합됨으로써, 실리카 나노 입자의 도입량을 더 향상시킬 수 있고, 보다 강한 결합력을 더 장기간 유지할 수 있으며, 시멘트 페이스트 조성물 매트릭스 내 시멘트 성분과 높은 친화력으로 보다 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다. 특히 매트릭스와 탄소섬유간 마찰 부착강도가 현저히 증가하여 취성파괴에 대한 안정성이 대폭 증가한다.
도 3의 예를 들면, 상기 실란커플링제와 상기 경화제는 1:1 당량비로 결합되므로, 제조 시 1:1 당량비가 되도록 각 성분의 중량비를 적절히 조절하여 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유를 제조할 수 있다. 하지만 사용되는 실란커플링제 및 경화제의 결합 가능한 관능기의 수 등에 따라 상기 당량비는 달라질 수 있고, 상기 중량비는 실란커플링제 및 경화제의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 크게 제한되지 않고 적절히 제어될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 1:1 당량비가 되도록 제한될 필요는 없으며, 상황에 따라 함량비를 적절히 변경할 수 있음은 물론이다.
또한 상기 탄소섬유에 대한 실란커플링제의 사용 함량은 실란커플링제의 구체 종류 등에 따라 적절히 조절 될 수 있으며, 예컨대 탄소섬유 100 중량부에 대하여 실란커플링제가 0.001 내지 10 중량부, 구체적으로 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
아울러 상기 탄소섬유에 대한 실리카 나노 입자의 사용 함량은 적절히 조절 될 수 있으며, 예컨대 탄소섬유 100 중량부에 대하여 실리카 나노 입자가 0.001 내지 10 중량부, 구체적으로 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 탄소섬유는 다양한 분야의 보강 소재로서 사용되는 것일 수 있으며, 일 예로 건설재료의 보강재로서 사용될 수 있는 탄소섬유일 수 있다. 이의 바람직한 일 예를 든다면 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 탄소섬유를 들 수 있으며, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유가 사용될 경우, 전술한 효과를 제대로 구현할 수 있어 바람직하다.
상기 탄소섬유의 평균길이는 압축강도 등의 저하에 따른 문제가 발생하지 않으면서 휨강도, 내충격성 등의 기계적 물성이 향상될 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 일 예를 들면 3 내지 24 mm, 바람직하게는 4 내지 16 mm일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 예로서 설명된 것이므로, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것이 아님은 물론이다.
상기 탄소섬유의 평균직경은 압축강도 등의 저하에 따른 문제가 발생하지 않으면서 휨강도, 내충격성 등의 기계적 물성이 향상될 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로 1 내지 15 ㎛, 구체적으로 3 내지 12 ㎛를 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 탄소섬유의 평균밀도는 압축강도 등의 저하에 따른 문제가 발생하지 않으면서 휨강도, 내충격성 등의 기계적 물성이 향상될 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로 1.3 내지 2.5 g/cm3, 구체적으로 1.5 내지 2.1 g/cm3를 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 탄소섬유의 인장강도(Tensile strength), 인장탄성률(Tensile modulus) 및 신장율(Elongation)는 압축강도 등의 저하에 따른 치명적인 문제가 발생하지 않으면서 휨강도, 내충격성 등의 기계적 물성이 향상될 수 있을 정도라면 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로 각각 3,000 내지 10,000 MPa, 100 내지 500 GPa 및 1 내지 5%를 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 실리카 나노 입자의 평균입경은 나노 단위로서, 그 구체적 값은 크게 제한되는 것은 아니나, 1 내지 50 nm, 바람직하게는 3 내지 30 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 20 nm인 것이 좋을 수 있다. 이를 만족할 경우, 전술한 화학식 1의 실란커플링제와 경화제가 반응하여 생성되는 화합물을 링커로 하여 탄소섬유에 실리카 나노 입자가 보다 잘 결합되어 상술한 효과를 더 잘 구현할 수 있다.
상기 혼화재(混和材)는 그 자체의 용적이 조성물 내 혼합 시 용적에 포함되는 것으로서, 그 용적에 실질적으로 포함되지 않는 것으로 간주될 수 있는 혼화제(混和劑)와 상이한 것으로 분류된다. 구체적인 일 예로, 상기 혼화재는 실리카흄(Silica Fume), 포졸란(Pozzolan), 플라이애시(Fly-ash), 고로슬래그(Blast-furnace slag), 화산유리 및 왕겨재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직한 일 실시예로 실리카흄을 예로 들 수 있다. 상기 혼화제는 예를 들어 공기연행제(AE제), 감수제, AE감수제, 발포제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 페이스트 조성물에서, 탄소섬유, 혼화재, 시멘트 및 물의 조성비는 크게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 탄소섬유 0.5 내지 50 중량부, 혼화재 3 내지 100 중량부 및 시멘트 50 내지 800 중량부일 수 있고, 좋게는 탄소섬유 1 내지 20 중량부, 혼화재 5 내지 60 중량부 및 시멘트 100 내지 600 중량부일 수 있고, 더 좋게는 탄소섬유 2 내지 15 중량부, 혼화재 10 내지 40 중량부 및 시멘트 150 내지 500 중량부일 수 있다. 탄소섬유가 전술한 조성비로서 조성물에 함유될 경우, 과량 사용에 따른 분산성, 유동성, 작업성 등의 저하, 그리고 압축강도 등의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유와 함께 혼화재가 사용됨으로써, 분산성이 우수하고 탄소섬유의 뭉침현상이 방지되며, 압축강도, 휨강도 등의 기계적 물성이 현저히 향상되는 것은 물론, 부착강도가 현저히 증가된다. 혼화재가 사용되지 않을 경우, 분산성이 좋지 못하고, 탄소섬유의 뭉침현상이 발생할 수 있으며, 특히 부착강도가 현저히 감소되어 취성파괴에 대한 안정성이 현저히 감소할 수 있다.
상술한 효과를 잘 구현하기 위한 측면에서, 상기 혼화재는 평균입경이 0.01 내지 100 ㎛이며 비표면적이 3천 내지 100만 cm2/g인 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이를 위한 혼화재의 구체적 종류로, 실리카흄, 포졸란, 플라이애시, 고로슬래그, 화산유리 및 왕겨재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 예로 들 수 있다. 바람직하게는 상기 혼화재가 실리카흄, 화산유리인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 실리카흄인 것이 더 좋으며, 이를 만족할 경우, 전술한 혼화재에 의한 효과가 보다 높게 구현될 수 있다. 바람직한 일 예로, 전술한 효과의 높은 구현 측면에서 평균입경이 0.01 내지 100 ㎛, 구체적으로 0.01 내지 10 ㎛이며 비표면적이 3만 cm2/g 이상, 구체적으로 10만 cm2/g 이상, 보다 구체적으로 15만 cm2/g 이상인 무기 입자가 바람직하며, 이때 상한 값은 제한되지 않으나 일 예로 100만 cm2/g, 구체적으로 50만 cm2/g을 들 수 있다.
바람직한 일 예에 따른 시멘트 페이스트 조성물은 압축강도, 휨강도 등의 특성 향상은 물론, 매트릭스의 시멘트 성분과 다른 분산된 성분, 특히 탄소섬유간 친화력을 더 향상시키면서 부착강도를 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 카본산계 중합체 및 알칸올아민계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 강도 보강제로 카본산계 중합체가 더 사용될 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 카본산계 중합체가 사용되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112020062221122-pat00003
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3는 수소 또는 (C1-C30)지방족 탄화수소기이며, M들은 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기이며, X가 수소 또는 메틸기인 경우 Z는 -CH2COOM1이거나, X가 -COOM1일 경우 Z는 수소 혹은 메틸기이고, 이때 M1은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기이며, t 및 u는 서로 독립적으로 0 내지 15인 정수이며, P1O 및 P2O는 서로 독립적으로 옥시(C2-C4)알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 반복단위인 혼합물이고, 2종 이상인 경우 블록상으로 부가되어 있거나 또는 랜덤상으로 부가되어 있으며, 1 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 100인 정수이며, p, q, r 및 s는 서로 독립적으로 10 내지 1,000이다.
p, q, r 및 s는 중합체에서 각 반복단위체의 출현 분율(몰비)을 나타낸다. p, q, r 및 s의 비는 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로, 1:0.2~5:0.2~5:0.2~5, 바람직하게는 1:0.5~2:0.2~1.2:0.21.2일 수 있다. 또한 p, q, r 및 s의 각 값은 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로, 서로 독립적으로 10 내지 1,000일 수 있다. 아울러 상기 카본산계 중합체의 중량평균분자량은 상기 화학식 1의 각 값에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 10,000 내지 200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되지 않음은 물론이다.
특히 본 발명에 따른 시멘트 페이스트 조성물이 강도 보강제로 상기 화학식 2로 표시되는 카본산계 중합체 및 알칸올아민계 화합물을 모두 포함할 경우, 양생되어 제조되는 탄소섬유 보강 시멘트는 현저히 높은 압축강도와 함께 매트릭스 내 시멘트와 탄소섬유간 친화력을 보다 더 향상시키면서 부착강도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 조성물 제조 과정에서 각 성분들의 혼합 시 유동성의 향상도 도모할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 카본산계 중합체 및 알칸올아민계 화합물이 함께 사용될 경우, 압축강도가 현저히 향상되는 반면, 강도 보강제로 상기 화학식 2로 표시되는 카본산계 중합체 또는 알칸올아민계 화합물이 단독으로 사용될 경우, 압축강도가 현저히 저하된다. 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 카본산계 중합체 및 알칸올아민계 화합물이 함께 사용되어야만 높은 휨강도는 물론, 압축강도가 현저히 증가하는 효과가 구현된다.
상기 알칸올아민계 화합물은 다양한 종류가 사용될 수 있으며, 일 예로, N-메틸-N-에탄올아민, N-에틸-N-에탄올아민, N-프로필-N-에탄올아민, N-이소프로필-N-에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필에탄올아민 및 디에탄올아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 강도 보강제가 사용될 경우, 이의 사용 함량은 크게 제한되는 것은 아니지만, 물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 좋게는 1 내지 30 중량부, 더 좋게는 2 내지 20 중량부로 시멘트 페이스트 조성물에 포함되는 것이 비용적 측면 및 강도 보강제의 사용에 따른 효과가 제대로 구현될 수 있는 측면에서 좋을 수 있다.
상기 강도 보강제로 상기 화학식 2로 표시되는 카본산계 중합체 및 알칸올아민계 화합물을 모두 포함할 경우, 이들의 중량비는 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로 1:0.2~5, 바람직하게는 1:0.5~2, 보다 바람직하게는 1:0.7~1.5를 들 수 있다. 이를 만족할 경우, 전술한 휨강도 및 압축강도의 향상이 더 증가될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 시멘트 페이스트 조성물은 혼화제(混和劑)를 더 포함할 수 있으며, 상기 혼화제는 감수제, AE감수제, 공기연행제(AE제), 발포제, 소포제 등을 더 포함할 수 있다. 혼화제가 더 사용될 경우, 이의 사용 함량은 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로 물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 좋게는 1 내지 30 중량부, 더 좋게는 2 내지 20 중량부로 시멘트 페이스트 조성물에 포함될 수 있다. 하지만 이 외에도 다양한 종류의 혼화제가 다양한 함량으로 사용될 수 있음은 물론이다.
또한 본 발명의 일 예에 따른 시멘트 페이스트 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 계면활성제, 경화 촉진제, 유동화제 등의 댜앙한 것들을 들 수 있다. 기타 첨가제가 더 사용될 경우, 이의 사용 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 좋게는 1 내지 30 중량부, 더 좋게는 2 내지 20 중량부로 시멘트 페이스트 조성물에 포함되는 것을 예로 들 수 있다. 하지만 이 외에도 성능 향상을 위한 공지된 다양한 것들이 다양한 함량으로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상기 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 보강 시멘트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소섬유 보강 시멘트 복합체의 제조 방법은, 실리카 나노 입자, 실란커플링제 및 경화제를 포함하는 코팅액을 탄소섬유의 표면에 코팅하는 코팅 단계, 상기 탄소섬유에 코팅된 코팅액을 열처리하여 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유를 제조하는 열처리 단계 및 상기 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유, 혼화재, 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트 페이스트 조성물을 양생하여 탄소섬유 보강 시멘트 복합체를 제조하는 복합체 제조 단계를 포함한다. 이때 탄소섬유는 전술한 바와 같이 ASTM D 4018 및 ASTM D 3039에 따른 인발 시험에서 재령 28일째 마찰 부착강도(Frictional bond strength)가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
특히 본 발명에서는 탄소섬유에 실리카 나노 입자를 코팅할 시, 실리카 나노 입자와 실란커플링제를 먼저 반응시킨 이후에 탄소섬유에 코팅하여 제조된 것을 시멘트에 적용함으로써, 처리 공정의 효율을 높이고 소요 시간을 최소화할 수 있으며, 마찰 부착강도가 현저히 향상되게 된다.
상기 코팅액은 실리카 나노 입자, 실란커플링제 및 경화제를 포함하며 이때 각 성분들은 용매(분산매) 상에 용해 또는 분산되어 있을 수 있다. 즉, 상기 코팅액은 실리카 나노 입자, 실란커플링제, 경화제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매의 사용 함량은 실리카 나노 입자, 실란커플링제, 경화제 등의 성분이 잘 용해/분산될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 코팅액 전체 중량에 대하여 용매가 10 내지 90 중량%, 구체적으로, 20 내지 80 중량%로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 용매는 물, 유기용매 등 각 성분이 잘 용해/분산될 수 있도록 하는 액상이라면 무방하며, 일 예로 물 및 유기용매를 포함하는 혼합용매일 수 있다. 물과 유기용매의 혼합용매일 경우, 이들의 중량비는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 1:0.5~2를 들 수 있다. 상기 유기용매의 일 예로, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올; 산소함유 비양자성 극성용매; 또는 이의 혼합물;을 들 수 있다.
상기 코팅액 내 실리카 나노 입자, 실란커플링제 및 경화제의 조성비는 전술한 바와 같은 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유의 조성비를 만족할 수 있도록 적절히 조절되면 무방하다. 구체적인 일 예로, 실리카 나노 입자 100 중량부에 대하여 실란커플링제 0.5 내지 10 중량부, 경화제 0.01 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 탄소섬유 보강 시멘트 복합체의 제조 방법은, 상기 코팅 단계 이전에, 코팅액의 pH를 4 이하, 구체적으로, 3 이하로 조절하는 pH 제어 단계를 더 포함할 수 있다. 코팅액의 pH를 4 이하로 제어함으로써, 실란커플링제의 관능기와 실리카 나노 입자의 결합 반응을 향상시킬 수 있다. pH 제어 수단은 공지된 산을 코팅액에 첨가함 방법을 예로 들 수 있으며, 상기 산의 구체적인 예로 질산, 황산, 염산 등의 무기산을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
보다 구체적이며 바람직한 일 예로, 상기 코팅액의 제조 방법은 도 4에 도시된 바와 같이, a1) 실란커플링제와 용매의 제1 혼합물을 제조하는 단계; a2) 상기 제1 혼합물의 pH를 제어하는 단계; a3) pH가 제어된 제1 혼합물에 실리카 나노 입자를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; a4) 상기 제2 혼합물에 경화제를 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 a1) 단계는 4 내지 30℃에서 5 내지 60 분 동안 교반되어 제1 혼합물이 제조될 수 있고, 상기 a2) 단계는 산이 투입되고 50 내지 90℃에서 5 내지 20 시간 동안 교반되어 pH가 제어될 수 있으며, 상기 a3) 단계는 50 내지 90℃에서 12 내지 48 시간 동안 교반되어 제2 혼합물이 제조될 수 있고, 상기 a4) 단계는 30 내지 60℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 교반되어 코팅액이 제조될 수 있다. 하지만 온도 및 시간 조건은 용해, 분산 및/또는 반응이 잘 일어나도록 적절히 제어될 수 있으므로 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
바람직한 일 예에 따른 탄소섬유 보강 시멘트 복합체의 제조 방법은, 상기 코팅 단계 전에, 탄소섬유의 표면을 무기산으로 처리하는 표면 처리 단계를 더 포함할 수 있다. 실리카 나노 입자가 탄소섬유의 표면에 코팅되기 전에, 상기 탄소섬유의 표면을 무기산으로 개질할 경우, 표면 요철 형성 및 표면 거칠기가 향상되어, 이후 실리카 나노 입자의 코팅 시 실리카 나노 입자와 탄소섬유간 물리적 결합을 향상시켜, 전술한 바와 같은 높은 화학적 결합과 함께 높은 물리적 결합을 통하여 높은 부착 특성을 구현할 수 있다. 무기산의 일 예로 질산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합산을 예로 들 수 있다.
상기 코팅 단계에서, 코팅 수단 및 코팅의 구체적 조건은 공지된 코팅 수단 및 조건을 이용하면 무방하다. 구체적으로, 붓 도포, 분사 도포, 침지 등 다양한 코팅 수단을 예로 들 수 있다.
상기 열처리 단계에서, 열처리를 통해 탄소섬유에 도포된 코팅액의 경화속도를 증대시킬 수 있으며, 예컨대 50 내지 100℃에서 0.5 내지 3 시간 동안 열처리가 수행될 수 있다.
상기 복합체 제조 단계는, 각 성분들이 잘 혼합되어 양생되도록 하는 수단이라면 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예를 들면, b1) 혼화재 및 시멘트를 건식 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계, b2) 상기 제1 혼합물에 탄소섬유를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계 및 b3) 상기 제2 혼합물에 물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 골재가 추가적으로 사용될 경우에, 각 단계에서 골재가 혼합될 수 있으나, 좋게는 상기 b1) 단계의 제1 혼합물 제조 시에 골재가 혼합되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 시멘트 페이스트 조성물이 알칸올아민계 화합물, 상기 화학식 2의 카본산계 중합체 등의 강도 보강제를 포함할 경우, 상기 b3) 단계에서, 강도 보강제가 상기 제2 혼합물에 더 혼합될 수 있다.
또한 상기 시멘트 페이스트 조성물이 기타 첨가제를 더 포함할 경우, 상기 b1) 단계 및/또는 상기 b2) 단계에서 상기 제1 혼합물에 기타 첨가제가 더 혼합될 수 있다.
상기 복합체 제조 단계에서, 양생 조건은 본 기술분야에서 널리 공지된 사항이므로 공지문헌을 참고하면 무방하다.
본 발명의 일 예에 따른 탄소섬유 보강 시멘트는 재령 28일에서의 압축강도가 20 MPa 이상, 바람직하게는 25 MPa 이상, 보다 바람직하게는 30 MPa 이상, 매우 바람직하게는 35 MPa 이상일 수 있고, 중앙점 재하법에 의한 휨강도가 3 MPa 이상, 바람직하게는 3.5 MPa 이상, 보다 바람직하게는 4 MPa 이상일 수 있다. 여기서 압축강도의 상한 값 및 휨강도의 상한 값은 높을 수록 좋으므로 제한되지 않으며, 예를 들어 각각 70 MPa 및 15 MPa를 들 수 있다. 상기 압축강도 또는 상기 휨강도는 KS L ISO 679 규정에 의하여 측정된 것일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 4]
하기 표 1의 조성비로 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유, 혼화재인 실리카흄, 시멘트 및 물을 포함하는 실시예 1의 시멘트 페이스트를 제조하였다. 또한 실시예 1과 동일하되 실리카흄이 배제된 경우는 비교예 1, 실시예 1과 동일하되 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 탄소섬유가 사용된 경우는 비교예 2, 실시예 2와 동일하되 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 탄소섬유가 사용된 경우는 비교예 3, 실시예 1과 동일하되 탄소섬유 및 실리카흄이 배제된 경우는 비교예 4로 하여 시멘트 페이스트를 제조하였다.
구체적으로, 섬유의 뭉침현상(Fiber ball) 방지와 균일한 분포를 위해, 시멘트 및 실리카흄을 혼합기에 먼저 투입하고 건비빔으로 30 초 동안 혼합한 후에 탄소섬유를 더 투입하여 30 초 동안 추가 혼합하였다. 이어서 상기 혼합기에 물을 더 투입하여 30 초 동안 추가 혼합하였다. 이후 30 초간 정지시킨 후, 붙은 시멘트 페이스트를 제거하고, 마지막으로 다시 혼합기를 작동시켜 60 초 동안 혼합하였다. 총 혼합 시간은 약 2 분 30 초였다.
이렇게 배합되어 제조된 시멘트 페이스트의 적절한 양생을 실시하기 위해, 형틀몰드에 상기 시멘트 페이스트를 채우고 충분히 다진 후 탈형 전까지 24 시간 동안 플라스틱 시트(Plastic sheet)로 덮어(Wrapping) 수분의 급격한 증발이 억제되도록 하였다. 이어서 몰드 탈형 후 경화된 시멘트 페이스트의 각각 재령 3 일, 7 일 및 28 일 동안 기건양생(Air dry curing)을 실시하였으며, 이때 온도는 실온( 20±2℃)으로 제어되었다.
탄소섬유 실리카흄 시멘트 물
kg 실리카 나노 입자 코팅 여부 kg
실시예 1 7 ○ 36 364 160
비교예 1 7 ○ - 400 160
비교예 2 7 × 36 364 160
비교예 3 7 × - 400 160
그리고 사용된 탄소섬유, 혼화재 및 시멘트는 구체적으로 다음과 같다.
<탄소섬유>
상기 탄소섬유로, 하기 표 2의 특성을 갖는 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 고강도 탄소섬유를 이용하여 다음과 같은 방법, 즉, 도 4와 같은 방법으로 제조된 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유(실시예 1, 비교예 1) 또는 아무 처리되지 않은 탄소섬유(비교예 2, 비교예 3)가 사용되었다.
[표 2] 탄소섬유
Figure 112020062221122-pat00004
글리시독시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyl trimethoxysilane, GPTMS) 3.6 g을 150 ㎖ 에탄올 및 150 ㎖ 증류수의 혼합액에 투입하고 균일하게 혼합한 후, pH가 2가 되도록 질산을 첨가하고, 70℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이어서 평균입경 15 nm의 실리카 나노 입자가 30 중량%로 분산된 콜로이드 실리카 졸(SS-SOL 30A, S-Chemtech) 445.5 g을 상기 혼합액에 더 첨가하고 70℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그리고 글리시독시프로필트리메톡시실란의 에폭시기 개환을 목적으로 경화제인 에틸렌디아민(Ethylene diamine, EDA) 0.54 g을 적가하고 40℃에서 2 시간 동안 더 교반하여 코팅액을 제조하였다.
아세톤으로 상기 표 2의 특성을 가진 탄소섬유에 부착된 불순물을 제거한 후, 표면 활성도를 증가시키기 위해 질산 용액에 상기 탄소섬유를 24 시간 동안 담지하여 산화시킨 후, 산화된 탄소섬유를 증류수로 세정 처리하고 110℃ 오븐에서 충분히 건조시켜 산처리된 탄소섬유를 제조하였다.
그리고 상기 산처리된 탄소섬유 200 g을 상기 코팅액에 12 시간 동안 담지하여 실리카 나노입자를 탄소섬유의 표면에 부착시킴과 함께 탄소섬유를 친수성으로 표면 개질시킨 후, 오븐을 이용하여 80℃에서 1 시간 동안 경화 및 열처리하였다. 이어서 열처리된 탄소섬유를 증류수로 세정한 뒤, 120℃에서 2 시간 동안 건조시켜 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유를 제조하였다.
<시멘트 및 혼화재>
상기 시멘트 및 상기 혼화재로 각각 하기 표 3의 특성을 갖는 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary portland cement, OPC) 및 실리카흄(Silica fume)이 각각 사용되었다. 이때 상기 실리카흄의 평균입경은 0.15 ㎛(45 ㎛를 초과하는 입자는 전체 실리카흄의 0.1 중량% 이하)이다.
[표 3] 시멘트 및 실리카흄
Figure 112020062221122-pat00005
[실시예 2]
실시예 1에서, 하기 표 4의 조성비로서 제1 강도 보강제인 상기 화학식 1의 카본산계 중합체를 더 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이때 상기 화학식 1의 카본산계 중합체는 다음과 같은 방법으로 제조되었다.
<카본산계 중합체 제조 공정>
온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각장치가 구비된 유리제 반응기에 무수말레인산 120 중량부 및 증류수 90 중량부를 주입하여 완전히 녹인 후 알릴알코올-폴리옥시에틸렌글리콜(알릴알코올-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 20몰) 220 중량부 및 알릴알코올-폴리옥시에틸렌글리콜설포에톡시에스터(알릴알코올-에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 250 중량부를 넣고 교반 하에 반응기 내를 질소 치환하여 질소 분위기하에서 80℃까지 승온하였다. 다음 메타크릴산 80 중량부와 개시제로서 암모늄설페이트 수용액(5.5 wt%) 100 중량부를 6 시간 동안 적하하였다. 단량체 개시제 적하 완료 후 2 wt% 암모늄설페이트 수용액 55 중량부를 1 시간 동안 적하하고 2 시간 동안 80℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 증류수 300 중량부를 첨가하고, 가성소다(50 wt% 수용액) 270 중량부를 서서히 투입하여 중량평균분자량이 19,500 g/mol이고 다분산성이 2.25의 수용성 공중합체인 상기 화학식 1의 카본산계 중합체를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 하기 표 4의 조성비로서 제2 강도 보강제인 트리에탄올아민을 더 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 하기 표 4의 조성비로서 제1 강도 보강제인 상기 화학식 1의 카본산계 중합체 및 제2 강도 보강제인 트리에탄올아민을 더 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 이때 상기 화학식 1의 카본산계 중합체는 실시예 2에 기재된 방법으로 제조되었다.
kg 탄소섬유 실리카흄 시멘트 물 카본산계 중합체 트리에탄올아민
실시예 2 7 36 357 160 7 -
실시예 3 7 - 393 160 - 7
실시예 4 7 36 357 160 4 3
이하, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 시멘트 페이스트를 양생하여 제조된 시멘트의 다양한 특성을 시험한 결과를 다음에서 설명한다.
<탄소섬유의 표면 구조 분석>
실시예 1의 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유, 산처리된 탄소섬유 및 아무 처리되지 않은 탄소섬유 각각을 고분해능주사전자현미경(Ultra high resolution scanning electrone microscope, UHR-SEM)(MIRA LMH, TESCAN)을 이용하여 탄소섬유의 표면을 분석하였다. 이때 분석은 교류전압(ACC voltage) 10 kv에서 실시되었고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 탄소섬유 시료를 백금으로 코팅한 뒤, 5,000 배율에서 탄소섬유의 표면을 관찰함으로써, 탄소섬유의 포면에 실리카 나노입자가 부착되어 있는지의 여부, 부착 균일성 등을 관찰하였다. 이의 결과는 도 5에 도시되어 있다.
도 5에서, (a)는 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 탄소섬유의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 질산으로 산처리된 탄소섬유의 주사전자현미경 이미지이며, (c)는 실리카 나노입자가 코팅된 탄소섬유를 관측한 주사전자현미경 이미지이다.
(a)의 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 탄소섬유와 비교하면, (b)의 질산으로 산처리된 탄소섬유는 축 방향으로 줄이 생성되어, 탄소섬유의 표면 거칠기가 형성 및 증가되었음을 확인할 수 있다. 산처리를 통해 탄소섬유의 표면 거칠기를 증가시키고, 산화 반응을 통해 탄소섬유의 표면에 COOH, OH 등의 친수기의 도입 및 친수기의 도입 함량을 증가시켜 탄소섬유의 표면에 실리카 나노입자를 쉽게 부착시킬 수 있으며, 부착 함량을 향상시킬 수 있다.
(c)는 탄소섬유에 실리카 나노입자가 코팅된 것으로, 탄소섬유의 표면에 실리카 나노입자가 균일하게 분산되어 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
<탄소섬유의 표면 성분 분석>
실시예 1의 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유, 실시예 1에서 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유가 시멘트 페이스트 조성물 내 성분과 반응하여 얻어진 공시체 내 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유 및 아무 처리되지 않은 탄소섬유 각각을 푸리에 변환 적외선 분광 장치(Fourier transform infrared spectoscopy, FT-IR)(Cary 630, Agilent Technologies)를 이용하여 탄소섬유의 표면 성분을 분석하였다. 이때 상기 장치로 400~4,000 cm-1 범위의 파장 영역을 측정하여 탄소섬유의 표면에 결합된 입자가 실리카 나노 입자인지 정성 분석하였다. 이의 결과는 도 6에 도시되어 있다.
도 6에서, (a)는 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 탄소섬유에 대한 FT-IR 분석 결과이고, (b)는 실시예 1의 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 FT-IR 분석 결과이며, (c)는 실시예 1에서 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유가 시멘트 페이스트 조성물 내 성분과 반응하여 얻어진 공시체 내 탄소섬유에 대한 FT-IR 분석 결과이다.
(a)의 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 탄소섬유에 비해, (b)의 실리카 나노 입자로 코팅된 탄소섬유는 1,040 cm-1에서 Si-O-Si 신축진동(Streching vibration)에 기인한 강한 흡수피크가 확인됨으로써 탄소섬유에 실리카 나노입자가 부착된 것임을 알 수 있다.
한편, (c)는 공시체 내의 탄소섬유로서 1,437 cm-1에서의 C-O 신축진동에 기인한 흡수피크(Papadakis, V.G et al. 1989)가 생성되었음을 확인할 수 있다. 이는 C-S-H가 대기 중 이산화탄소(CO2)와의 반응으로 생성된 탄산칼슘의 C-O로 확인되며, C-S-H의 생성여부를 확인할 수 있는 근거가 된다. 또한 탄소섬유의 표면에 실리카 나노 입자들이 제대로 부착되어 있고, 이는 산처리에 의해 탄소섬유의 표면이 친수성으로 개질된 것에 기인한 것으로도 볼 수 있다. 반면, 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 탄소섬유의 경우 1,040 cm-1 및 1437 cm-1에서 신축진동에 의한 피크가 형성되지 못함을 확인할 수 있다.
<압축강도 및 휨강도 분석>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4의 시멘트 페이스트로 제조된 공시체의 압축 및 휨강도 시험을 수행하기 위해, 시멘트 공시체를 제작하여, 재령 28일에서의 강도를 측정하였으며, 공시체 3 개의 평균값으로서 측정 값을 결정하였다. 이의 결과는 하기 표 5에 도시되어 있다.
구체적으로, 압축강도 및 휨강도 시험은 KS L ISO 679(2016) 시험방법에 준하여 40×40×160 mm의 몰드를 제작하고, 시멘트 페이스트 조성물을 넣고 양생이 완료된 육면체 시편을 사용하였다.
휨강도의 경우, 100 kN 용량의 만능시험기(Universal Testing Machine, UTM)(UT-100F, MTDI Co)를 이용하여 원형 단면의 강재 롤러 위에 시편을 설치하여 하중제어 방식으로 50 N/s의 조건에서 중앙점 재하법으로 휨강도를 측정하였으며, 하기 수식 1로부터 그 값을 계산하였다.
[수식 1]
Figure 112020062221122-pat00006
상기 수식 1에서, fr는 휨강도(MPa), P는 최대하중(N), L은 지점간 거리(mm), b는 시편의 폭(mm), h는 시편의 높이(mm)이다.
압축강도의 경우, 상기 만능시험기를 이용하여 휨강도를 먼저 측정하여 파단된 시편을 압축강도 측정용 가압몰드에 장착하여 압축강도를 측정하였다. 압축강도의 재하속도는 2,400 N/s의 조건에서 일정한 속도로 가력하였으며, 압축강도는 하기 수식 2로부터 그 값을 계산하였다.
[수식 2]
Figure 112020062221122-pat00007
상기 수식 2에서, fcu는 압축강도(MPa), P는 최대하중(N), b는 시편의 폭(40 mm),h는 시편의 높이(40 mm)이다.
강도 보강제 압축강도 휨강도
카본산계 중합체(wt%) 트리에탄올아민(wt%) (MPa)
실시예 1 - - 36.2 6.5
실시예 2 1.23 - 39.2 6.6
실시예 3 - 1.23 38.3 6.5
실시예 4 0.70 0.53 47.9 6.9
실시예 1 내지 실시예 4에 따른 시멘트 페이스트로 제조된 공시체에 대한 압축강도 및 휨강도를 측정한 결과, 카본산계 중합체 및 트리에탄올아민이 조합된 그룹에서, 각 성분이 단독으로 사용된 실시예 2 및 실시예 3은 실시예 1과 비교하여 압축강도의 향상이 크지 않았다. 반면, 카본산계 중합체 및 트리에탄올아민이 모두 사용된 실시예 4는 놀랍게도 높은 휨강도의 수준을 유지하면서 각 성분이 단독으로 사용된 실시예 2 및 실시예 3과 비교하여 압축강도가 현저히 향상되었다.
따라서 카본산계 중합체 또는 트리에탄올 아민이 강도 보강제로 사용될 경우 압축강도가 향상되며, 특히 카본산계 중합체 및 트리에탄올아민이 함께 사용될 때 우수한 휨강도를 유지하면서 압축강도가 현저히 향상되는 효과가 나타남을 확인할 수 있다.
<인발 저항 성능 평가>
실시예 및 비교예의 시멘트 페이스트의 매트릭스 내에 매입된 토우 탄소섬유의 인발 저항성능을 분석하기 위해, ASTM D 4018 및 ASTM D 3039/D 3039M의 시험방법에 준하여 인발시험을 수행하였다. 도 1은 탄소섬유의 인발시험을 위한 시편 설치 모습을 나타낸 것으로서, 시편설치 및 실험 셋업의 모습을 나타낸 이미지이다. 구체적으로, 100 kN 용량의 로드셀에 지그를 부착하여 비접촉식 동적변형률 분석시스템(Non contacting dynamic strain analysis system, NCDSAS. Intron, Co., Ltd)을 이용하여 인발하중과 변위를 측정하였다. 인발시험 시 인발속도는 2.0 mm/min로 일정하게 변위 제어하였다. 인발 물성 데이터는 NCDSAS 내부에 장착된 하중계(Load cell)에 의하여 자동 측정되었다. 시편을 고정하기 위해 인발시험 장치인 상부의 이동단과 하부의 고정단을 지그 그립에 연결하고 양면테이프를 부착하여 토우 탄소섬유를 고정하였다. 이때 그립면과 시편의 미끄러짐(Slip)을 방지하기 위해 0.3 mm 정도 두께의 종이로 보강하였다. 인발시험 중 섬유에 최대 하중에 도달하였을 때 최대 인발하중을 섬유의 전체 매입길이의 비표면적으로 나누어 산정하였으며, 계면에서의 최대하중 시 마찰 부착강도는 하기 수식 3으로 계산된다.
[수식 3]
Figure 112020062221122-pat00008
상기 수식 3에서, τmax는 최대 부착강도(MPa)이고, Pmax는 최대 인발하중(N),이며, D는 탄소섬유의 직경(mm)이며, L은 섬유의 매입길이(mm)이다.
토우 탄소섬유의 공칭직경 산정은 KS F 2564(콘크리트용 강섬유)에 준하여 섬유의 단면적을 π로 나눈 제곱근으로 하기 수식 3으로부터 섬유의 공칭직경을 구하였다.
[수식 4]
Figure 112020062221122-pat00009
상기 수식 3에서 dn은 공칭직경(nominal diameter, mm), A는 섬유의 단면적(cross section area, mm2)이다.
인발 시험을 위해 시편을 제작하였으며, 도 2는 실시예 및 비교예의 시멘트 페이스트의 매트릭스에 매입된 탄소섬유의 시편제작을 위한 각 단계별 제작 과정을 나타낸 것이다. 도 2에서 보는 바와 같이 탄소섬유를 고정하기 위해 하부, 상부 및 바닥판으로 구분하여 특수 형태의 목재형틀을 제작하였다. 시편의 성형에 앞서 몰드 안쪽면에 광물성 기름이나 그리스를 도포하여 몰드 탈형 시 탄소섬유가 훼손되지 않고 쉽게 떼어낼 수 있도록 형틀을 제작하였다. 시편의 제작순서는 먼저 하를 바닥판에 고정시킨 후, 탄소섬유를 그 위에 정확하게 위치시킨다. 이때 시멘트 페이스트를 부을 때 탄소섬유가 흐트러지지 않을 만큼 충분히 넓어야 한다. 상부와 하부, 그리고 중간에 탄소섬유를 단단히 맞물리게 하기 위해 양면테이프 부착이나 고무링으로 묽어 움직이지 않도록 단단히 고정한다. 그리고 시멘트 페이스트를 같은 두께의 2층으로 나누어 탄소섬유 사이의 공간에 조심스럽게 붓는다. 그다음 탄소섬유 주변의 시멘트 페이스트가 고르게 분포되도록 진동시키며, 이때 탄소섬유가 움직이거나 방향이 바뀌는 일이 없도록 각별히 주의해야 한다. 이러한 방법으로 시멘트 페이스트의 매트릭스 내에 매입된 탄소섬유의 인발 저항성능을 분석하였으며, 각 시험 변수별로 총 60 개의 정육면체(40×40×40 mm) 크기로 시편을 완성하였다.
탄소섬유와 매트릭스 사이의 계면 부착성능은 섬유보강 시멘트 복합재의 성능과 매우 밀접한 관계가 있으며, 섬유의 표면형상 및 물성, 매트릭스 강도 등은 섬유와 매트릭스 사이의 계면 부착성능에 매우 중요한 역할을 한다. 이러한 섬유의 부착특성은 시멘트 복합재의 계면결합력 증대 효과와 직접적인 관계가 있으며, 섬유보강 시멘트 복합재의 휨 및 인발 거동에 있어서도 큰 영향을 미친다.
본 발명에서 실시예 및 비교예의 섬유보강 시멘트 복합재 시편에 대한 인발 저항성능을 검토하기 위해 각각 재령 3 일, 7 일 및 28 일에서 인발시험을 수행하였다. 각 시험 변수별로 시멘트 페이스트의 시편(40×40×40mm)에 대하여 인발시험에 의한 최대하중 시 변위와 마찰 부착강도를 비교, 분석하였다. 시편의 인발시험 결과는 하기 표 6에 요약되어 나타내었다. 시험 결과의 유효성 확보를 위해 5 개의 동일한 시편 중 최대/최소 값을 제외하고, 나머지 3 개의 시편에 대한 평균값으로 산정하였다.
[표 6]
Figure 112020062221122-pat00010
상기 표 6 및 도 7은 실시예 1(CCFSF10), 비교예 1(CCFSF0)의 실리카 나노 입자로 코팅된 탄소섬유에 대한 시편과 비교예 2(PCFSF10), 비교예 3(PCFSF0)의 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 무처리 탄소섬유에 대한 시편의 재령별 마찰 부착강도에 대하여 나타낸 것이다. 도 7의 (a)에서 보는 바와 같이, 실리카흄이 배제된 무처리 탄소섬유에 대한 시편(PCFSF0)의 경우, 각각 재령 3 일, 7 일 및 28 일에서의 마찰 부착강도는 3.90 MPa, 4.06 MPa 및 4.42 MPa으로 나타나, 재령이 경과함 따라 증가폭이 약간 증가하는 경향을 보였다. 반면, 실리카흄이 배제된 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유 시편(CCFSF0)의 마찰 부착강도는 각각 4.77 MPa, 5.14 MPa 및 5.63 MPa로 다소 증가되었다. 한편, 도 7의 (b)에서 보는 바와 같이, 실리카흄이 사용된 무처리 탄소섬유에 대한 시편(PCFSF10)의 경우, 재령 3 일, 7 일 및 28 일에서의 마찰 부착강도는 각각 4.29 MPa, 4.38 MPa 및 4.36 MPa으로 나타나, 재령이 경과함에 따라 증가폭이 거의 유사한 경향을 보였다. 반면, 실리카흄이 사용된 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유 시편(CCFSF10)의 마찰 부착강도는 각각 5.24 MPa, 5.39 MPa 및 5.80 MPa로 다소 증가되었다. 이는 실리카 나노 입자로 코팅된 탄소섬유의 계면결합력 증대 효과로 인해 탄소섬유와 매트릭스 사이의 계면결합력이 향상되어 마찰 부착강도가 증가한 것이며, 특히 실리카 나노 입자로 코팅된 탄소섬유와 함께 실리카흄이 함께 사용되었을 때 인발 저항성능이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
<인발응력-변위 곡선>
도 8은 Kanda 등과 Naik 등에 의해 연구된 일반적인 인발하중-변위 곡선과 인발 후 관련 매카니즘의 개략도를 나타낸 것이다. 도 8에서 보는 바와 같이 섬유와 매트릭스 사이의 부착력에 의해 인발하중이 증가하고, 최대 부착하중을 넘어선 후에는 시멘트 매트릭스로부터 인발되는 거동으로 전환된다. 일반적으로 섬유보강 시멘트 복합재의 인발시험 과정에서 얻어지는 하중-변위 곡선으로부터 두 가지의 상이한 부분으로 구분할 수 있다. 첫 번째 부분에서, 인발하중이 작은 범위에서는 거의 직선적으로 변위가 증가하다가, 인발하중이 커짐에 따라 기울기가 완만해 지면서 변위가 증가하다가 최대 인발하중에 도달한다. 이 과정을 디본딩 영역이라 한다. 이는 균열이 발생되는 순간이 first cracking 영역이고, 그 이전까지 인발하중-변위 곡선은 선형관계를 나타낸다. 두 번째 부분에서, 최대 인발하중에 도달한 후 변곡 A점을 지나면 곡선은 B점 방향으로 향하게 되고, 섬유가 파단(fracture) 또는 이탈(debonding)되면 인발하중이 급격히 저하된다. 섬유의 파단 또는 이탈 이후에도 B점에서 C점으로 떨어지면서 수렴하는 형태를 보여주고 있다. 이 과정을 인발 영역이라 한다. 이는 섬유가 완전히 인발되는 post cracking 영역이고, 그 이후 인발하중- 변위 곡선은 완만하게 나타낸다. 일반적으로 섬유의 인발이 발생할 때 섬유 내에 작용하는 응력은 섬유의 항복점(yield stress)보다 낮으며, 섬유의 혼입 개체수가 많아 인발이 발생하지 않는 경우 일부 이탈로 섬유의 파괴가 일어나게 된다. 따라서 시멘트 매트릭스 내에서 균열이 발생할 경우 균열의 진전과 더불어 그 응력(stress)은 섬유로 전달되며, 그 이후 최대 인발하중은 섬유의 점차적인 이탈과 인발에 의해 결정되어 진다.
도 9는 실리카흄이 배제된 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 무처리 탄소섬유에 대한 시편(PCFSF0)과 실리카흄이 배제된 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 시편(CCFSF0)의 그룹(3 개 시편)의 인발시험에서 얻은 재령별 응력-변위 곡선 관계를 나타낸 것이다. 또한 도 10은 실리카흄이 사용된 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 무처리 탄소섬유에 대한 시편(PCFSF10)과 실리카흄이 사용된 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 시편(CCFSF10)의 그룹(3 개 시편)의 인발시험에서 얻은 재령별 응력-변위 곡선 관계를 나타낸 것이다. 도 9 및 도 10에서 보는 바와 같이, 재령 3 일, 7 일 및 28 일에서 곡선은 동일한 현상을 나타났다. 구체적으로, 실리카흄의 치환 유무에 상관없이 탄소섬유의 인발응력은 초기에 거의 일정하게 선형적으로 변위가 증가하다가 그 후 응력-변위 거동이 비선형으로 바뀌면서 최대 부착강도에 도달하였다. 실리카 나노 입자가 코팅되지 않은 무처리 탄소섬유에 대한 시편(PCFSF0, PCFSF10)에 대한 곡선은 최대 부착강도 이후 하강 기울기가 완만하게 저하되고, 응력이 급격히 저하하지 않는 일반적인 인발거동을 보였다. 반면, 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 시편(CCFSF0. CCFSF10)에 대한 곡선은 무처리 탄소섬유에 대한 시편(PCFSF0, PCFSF10)과 비교하여 최대 부착강도 이후 급격히 저하하는 인발거동을 보였다. 무처리 탄소섬유에 대한 시편은 섬유와 매트릭스 사이의 화학적 결합이 거의 없는 반면, 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 시편의 탄소섬유와 매트릭스 사이의 화학적 결합이 발생하기 때문이다. 응력이 계속 증가함에 따라, 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 시편에 대한 곡선은 무처리 탄소섬유에 대한 시편과 비교하여 최대 응력 값이 더 높게 남아 있다. 따라서 섬유의 코팅여부에 따른 인발거동 차이를 살펴보면, 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 시편의 경우, 최대 마찰 부착강도 이후 변위가 증가하는 슬립연화(slip softening) 거동을 보였다. 즉, 섬유와 매트릭스 사이의 접착력에 의해 응력의 유지능력은 더 높은 것을 나타내 연성이 상당히 향상되는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과로부터 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유에 대한 시편이 계면결합력의 증대 효과로 인해 마찰 부착강도가 상당히 향상되었다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 실리카 나노 입자, 실란커플링제 및 경화제를 포함하는 코팅액을 탄소섬유의 표면에 코팅하는 코팅 단계
    상기 탄소섬유에 코팅된 코팅액을 열처리하여 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유를 제조하는 열처리 단계 및
    상기 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소섬유, 혼화재, 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트 페이스트 조성물을 양생하여 탄소섬유 보강 시멘트 복합체를 제조하는 복합체 제조 단계를 포함하며,
    상기 탄소섬유는 ASTM D 4018 및 ASTM D 3039에 따른 인발 시험에서 재령 28일째 마찰 부착강도(Frictional bond strength)가 5 MPa 이상인 탄소섬유 보강 시멘트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 실란커플링제 및 경화제의 반응에 의해 실리카 나노 입자가 탄소섬유의 표면에 결합되어 코팅되는 탄소섬유 보강 시멘트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼화재는 평균입경이 0.01 내지 100 ㎛이며 비표면적이 3천 내지 100만 cm2/g인 무기 입자를 포함하는 탄소섬유 보강 시멘트의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 혼화재는 실리카흄, 포졸란, 플라이애시, 고로슬래그, 화산유리 및 왕겨재 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 탄소섬유 보강 시멘트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 제조 단계에서, 시멘트 페이스트 조성물은 강도 보강제를 더 포함하며,
    상기 강도 보강제는 알칸올아민계 화합물; 및 하기 화학식 2의 카본산계 중합체; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 탄소섬유 보강 시멘트의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112021050791425-pat00011

    (상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3는 수소 또는 (C1-C30)지방족 탄화수소기이며,
    M들은 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기이며,
    X가 수소 또는 메틸기인 경우 Z는 -CH2COOM1이거나, X가 -COOM1일 경우 Z는 수소 혹은 메틸기이고, 이때 M1은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 아민기이며,
    t 및 u는 서로 독립적으로 0 내지 15인 정수이며,
    P1O 및 P2O는 서로 독립적으로 옥시(C2-C4)알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 반복단위인 혼합물이고, 2종 이상인 경우 블록상으로 부가되어 있거나 또는 랜덤상으로 부가되어 있으며,
    1 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 100인 정수이며,
    p, q, r 및 s는 서로 독립적으로 10 내지 1,000이다)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알칸올아민계 화합물은 N-메틸-N-에탄올아민, N-에틸-N-에탄올아민, N-프로필-N-에탄올아민, N-이소프로필-N-에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로필에탄올아민 및 디에탄올아민 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 탄소섬유 보강 시멘트의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 강도 보강제는 상기 물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 탄소섬유 보강 시멘트의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 시멘트 페이스트 조성물은 상기 물 100 중량부에 대하여 상기 탄소섬유 0.5 내지 50 중량부, 상기 혼화재 3 내지 100 중량부 및 상기 시멘트 50 내지 800 중량부를 포함하는 탄소섬유 보강 시멘트의 제조 방법.
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