CN114315197B - 一种纤维混凝土界面改性剂及改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维混凝土界面改性剂及改性方法，所述的纤维混凝土界面改性剂的原料包括水和单宁酸，其中单宁酸质量分数≥1％，纤维混凝土界面改性剂的pH在3～6之间，纤维混凝土界面改性方法为使用纤维混凝土界面改性剂对纤维进行处理，再将处理后的纤维与混凝土拌和。与现有技术相比，本发明可有效提高纤维与混凝土界面的化学粘结强度，提高纤维的耐久性，改善纤维在混凝土中的分散性，提高纤维混凝土形变能力，增加纤维混凝土破坏时的能量吸收总量，大大增强纤维混凝土的力学与耐久性能。

Description

一种纤维混凝土界面改性剂及改性方法

技术领域

本发明涉及纤维混凝土改性技术领域，具体涉及一种纤维混凝土界面改性剂及改性方法。

背景技术

纤维混凝土具有优良的力学性能与耐久性能，其通过分散的纤维传递并分散应力，提高混凝土的整体性与带裂缝工作能力。相比传统混凝土，其抗弯拉性能、韧性与耐久性能均有显著提高，可极大增强混凝土的疲劳寿命，在公路桥梁、水利工程、建筑工程与地铁盾构片中均有所应用。由于纤维混凝土良好的力学性能，在工程中可减少混凝土设计厚度，从而减少结构自重，具有良好的经济效益。

但纤维混凝土仍然具有较多缺陷，限制其整体性能进一步提升。首先纤维与混凝土间难以发生反应，以致其界面粘结性能较弱，无法充分发挥纤维自身优良的抗拉伸性能；其次由于纤维在混凝土中呈乱向分布，且化学粘结强度不足，应力传递能力较低；再次纤维与混凝土搅拌过程中易产生团聚现象，使得纤维分散性均匀性较差，降低其分散应力能力；最后部分纤维存在耐腐蚀与抗老化性能不足，在恶劣天气条件下易对混凝土耐久性能造成重大影响。所以需改善纤维混凝土界面性能，从而改善上述缺陷。

常见纤维混凝土界面改性剂所考虑的核心多是增强纤维与混凝土界面的粘结性能，根据增强粘结性能的方式不同，可分为两种：一是增强纤维与混凝土界面的物理粘结强度，利用EDTA与碳酸钙联合改性或采用磷酸锌覆盖纤维表面，提高纤维拔出时的摩擦力，并提高纤维的抗腐蚀性与抗老化性能；或是改善纤维周边水化产物孔隙结构与力学性能，从而增强纤维与混凝土间的结合力，如利用纳米二氧化硅改性。二是增强界面的化学粘结力，通过硅烷对纤维表面进行处理，增强界面化学粘结强度，并提高纤维的抗腐蚀性能。

但上述产品在实际应用中存在以下几点技术缺陷：

(1)改性方法复杂且造价高昂。虽然界面改性剂多种多样，且能大幅度提高纤维与混凝土的粘结性能，但大部分改性所需设备昂贵且改性材料少见，经济性较低。并且改性处理方法过于复杂，在施工过程中控制反应条件较为困难。

(2)无法改善纤维分散性。几乎所有纤维混凝土界面性能改性剂仅考虑增强界面粘结性能与纤维的耐久性能，对纤维在混凝土中分散性较差这一问题没有很好解决，且没有针对性的改性剂研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维混凝土界面改性剂及改性方法，在增强纤维混凝土界面粘结性能与纤维耐久性能的同时改善纤维在混凝土中的分散性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种纤维混凝土界面改性剂，由水和单宁酸混合而成，其中单宁酸质量分数≥1％，纤维混凝土界面改性剂的pH在3～6之间。

优选地，所述的单宁酸为水解单宁。所述的单宁酸为水解单宁，不包括缩合单宁与复合单宁。

优选地，通过pH调节剂调节纤维混凝土界面改性剂的pH在3～6之间，所述的pH调节剂包括酸液与碱液。

进一步优选地，单宁酸质量分数大于等于3％的单宁酸溶液需在pH 3～6的范围内尽量降低pH，单宁酸质量分数低于3％的单宁酸溶液需在pH 3～6的范围内尽量提高pH。

进一步优选地，所述的酸液包括0.1mol/L的HCL溶液，所述的碱液包括0.1mol/L的NaOH溶液。

一种上述纤维混凝土界面改性剂的制备方法，边搅拌边将单宁酸逐渐加入水中混合后，调节至pH 3～6，制备得到所述的纤维混凝土界面改性剂。在本发明中，需边搅拌边逐渐往水中加入单宁酸，保证单宁酸完全溶解且均匀分布在溶液中。

一种纤维混凝土界面改性方法，使用上述的纤维混凝土界面改性剂对纤维进行处理，再将处理后的纤维与混凝土拌和。

优选地，所述的改性方法包括以下步骤：

(1)将纤维分散浸泡于纤维混凝土界面改性剂中；

(2)将浸泡后的纤维取出并与混凝土拌和。

进一步优选地，对长度在1mm以上的纤维的表面进行清洁后再将其分散浸泡于纤维混凝土界面改性剂中。在纤维改性前，需对纤维表面进行清洁，纤维清洁步骤顺序为碱溶液浸泡、超声波清洗与乙醇溶液脱水，对于长度小于1mm的纤维可忽略此步骤。

更进一步优选地，碱溶液浸泡步骤中，碱溶液为质量分数5-10％的氢氧化钠溶液，并且浸泡时间至少持续30min以上。

超声波清洗步骤中，至少清洗3次，每次清洗至少3min，超声清洗机频率为37kHz。

乙醇溶液脱水步骤中，乙醇质量分数应为98％，且纤维在其中浸泡时间不小于15min后才可捞出，并在避光常温环境下阴干1h。

进一步优选地，步骤(1)中，在纤维混凝土界面改性剂配制完成的5h内加入纤维，每1kg纤维至少有10g单宁酸参与反应。

更进一步优选地，纤维需分三次加入界面改性剂溶液中，并且加入过程中需要不断搅拌溶液，每次加入应匀速倾倒，当纤维全部加入完毕后应在溶液中静置，便于单宁酸附着于纤维表面。若是纳米纤维，在匀速倾倒完成后应采用超声方式均匀分散溶液中纤维。静置过程中，溶液应完全淹没纤维，并高于最顶部纤维2-3cm，且每1kg纤维应至少有10g单宁酸参与反应。

进一步优选地，步骤(2)所述的拌和过程包括：将水泥与集料充分干拌后，再逐渐加入纤维拌和，最后将水与外加剂充分搅拌后加入拌和料中。

更进一步优选地，纤维浸泡完成后根据纤维长度采取不同的方式加入混凝土中，若是纤维长度≥1mm，则将纤维从溶液中取出，并立即加入混凝土中，在不超过设计用水量的情况下，也可将溶液一同倒入搅拌；若是纤维长度＜1mm，则连同溶液一起加入混凝土中，与混凝土混合搅拌。搅拌顺序为先将水泥与集料充分干拌后，再逐渐加入纤维拌和，最后将水与外加剂充分搅拌后加入拌和料中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明提供了一种纤维混凝土界面改性剂及性能增强改性方法，所采用主要材料为单宁酸，单宁酸的价格低廉、制备方法简单，在生活中大量存在，经济性良好且易于大规模生产，同时单宁酸改性剂配置方法简单，且配置浓度范围与反应pH范围较大，改性时间短，便于快速制备；

2.本发明可适用于纤维混凝土中不同尺度的无机与有机纤维表面改性，并可稳定依附在纤维表面，用途广泛；

3.本发明是对纤维进行表面改性，所用单宁酸量少，且改性效果明显，对混凝土无不良影响，还可增强纤维周边混凝土的力学性能；

4.本发明可有效提高纤维与混凝土界面的化学粘结强度，提高纤维的耐久性，改善纤维在混凝土中的分散性，提高纤维混凝土形变能力，增加纤维混凝土破坏时的能量吸收总量，大大增强纤维混凝土的力学与耐久性能；

5.本发明解决了现有改性剂价格昂贵、改性过程复杂且未考虑改善纤维在混凝土中分散性的问题，实现对多种纤维进行表面改性，进一步增强纤维混凝土力学与耐久性能。

附图说明

图1为没有经过改性处理的碳纤维水泥砂浆SEM图；

图2为本发明实施例1中的碳纤维水泥砂浆SEM图；

图3为本发明实施例1中的碳纤维水泥砂浆抗压强度图(图中：CNF表示碳纤维，TA表示单宁酸)；

图4为本发明实施例1中的碳纤维水泥砂浆抗折强度图；

图5为本发明实施例2中的钢纤维混凝土韧性性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

碳纤维(CNF)在纳米尺度上具有极强拉强度，能够在纳米尺度上弥合混凝土的裂缝，从而防止内部的扩展。但于强大的范德华力，碳纤维土搅拌过程中常会纠缠在一起，降低碳纤维的分散性，从而使碳纤维混凝土强度难以进一步提高。拟采用单宁酸质量分数1％的界面改性剂溶液对碳纤维进行处理，从而改善碳纤维的分散性，提高碳纤维水泥砂浆的力学性能。

(1)配置界面改性剂溶液。配置质量分数为1％的单宁酸溶液(包括以下质量百分比组分：单宁酸1％，水99％)，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液与盐酸溶液调整pH，使pH保持在3-6之间并尽量靠近6，共配置1L溶液。

(2)碳纤维表面改性处理。水泥砂浆配合比为水泥+碳纤维：水：细集料＝360.2：180.1：907.7，其中碳纤维体积率分别为0.5％，1％与1.5％。根据40kg水泥砂浆质量计算不同体积率的碳纤维所需的质量，0.5％、1％、1.5％体积率的碳纤维所需质量分别为0.0199kg、0.0497kg、0.0994kg，混合的界面改性剂体积分别为0.0199L、0.0497L、0.0994L。由于碳纤维长度小于1mm，碳纤维加入界面改性剂前不需要进行清洗，在配置好界面改性剂溶液的3h时直接加入称好质量的碳纤维进行浸泡，并采用超声方式均匀分散纳米碳纤维。

(3)碳纤维水泥砂浆拌和。将水泥与集料充分干拌后，直接将混合有碳纤维的界面改性剂溶液逐渐加入拌和，最后加入适量的水充分搅拌。

实验结果发现经过界面改性剂溶液处理后的碳纤维在水泥砂浆分散性明显提升，从图1～2可看出相比没有经过改性处理的碳纤维水泥砂浆，本发明的碳纤维分散均匀性更加优异。从图3的3d、7d、28d的抗压强度可以发现，经过改性处理后的碳纤维水泥砂浆抗压强度有明显的提升，且28d提升最明显，提升幅度最大可达38％。从图4可看出经单宁酸处理后的碳纳米纤维砂浆7d与28d抗折强度提升幅度分别为28％与27％。

实施例2

钢纤维具有优良的抗拉伸性能与延展性能，与混凝土混合可极大提升其抗弯拉强度与韧性，但由于钢纤维表面与混凝土无明显反应，致其界面粘结性能不足以发挥钢纤维的优良性能，以致钢纤维混凝土破坏时钢纤维多是被拔出。拟用单宁酸质量分数1％的界面改性剂溶液对钢纤维进行处理，增强钢纤维与混凝土界面的粘结性能，进一步提升钢纤维混凝土的抗弯拉强度与韧性。

(1)配置界面改性剂溶液。配置质量分数为1％的单宁酸溶液，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液与盐酸溶液调整pH，使pH保持在3-6之间并尽量靠近6，共配置5L溶液。

(2)钢纤维清洁。将钢纤维放入碱溶液为质量分数5-10％的氢氧化钠溶液，并且浸泡时间至少持续30min以上。之后捞出放入超声波清洗机中，超声波清洗至少清洗3次，每次清洗至少3min，超声清洗机频率为37kHz。之后将钢纤维捞出放入乙醇溶液脱水，乙醇质量分数应为98％，且纤维在其中浸泡时间不小于15min后捞出，并在避光常温环境下阴干1h。

(3)钢纤维表面处理。将钢纤维分三次加入界面改性剂溶液中，并且加入过程中需要不断搅拌溶液，每次加入应匀速倾倒，当钢纤维全部加入完毕后应在溶液中静置，便于单宁酸附着于纤维表面。配置好的界面改性剂溶液在5h之内加入纤维进行浸泡。静置过程中，溶液应完全淹没纤维，并高于最顶部纤维2-3cm，且每1kg纤维应至少有10g单宁酸参与反应，浸泡1h以上。

(3)钢纤维混凝土拌和。钢纤维混凝土中配合比为水泥：细集料：粗集料：钢纤维：水＝367：702：1053：156：165，减水剂添加含量为胶凝材料的0.6％。其中细集料为中砂，细度模数为2.7，粗集料颗粒级配为5-16mm，钢纤维长度35mm，直径0.75mm，抗拉强度≥600Mpa。拌和操作顺序为先将水泥与集料充分干拌后，再逐渐加入纤维拌和，最后将水与外加剂充分搅拌后加入拌和料中。其中钢纤维从界面改性剂溶液取出后应立刻加入混凝土中，在空气中暴露时间不能超过30min。

试验结果发现经过界面改性剂溶液处理后的钢纤维混凝土韧性有明显提升，从图4可看出其韧性指数I10相比未经处理的钢纤维混凝土提升幅度可达20％，弯曲韧度比提升5％。

本发明旨在解决因纤维与混凝土间界面粘结性能不足与纤维在混凝土中分散性较差而无法充分进一步提高纤维混凝土力学与耐久性能的问题，所提供的方法能够实现对不同尺度的有机纤维、无机纤维表面进行改性，如钢纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纳米纤维与聚合物纤维等，提高纤维与混凝土界面的化学粘结力，同时提高界面处水化产物的力学性能，并改善纤维在混凝土中的分散性，有效增强纤维传递与分散应力能力，提高纤维混凝土形变能力，增加纤维混凝土破坏时的能量吸收总量，从而增强纤维混凝土的力学与耐久性能。此外，本发明改性方法便捷，改性剂原料来源广泛且价格便宜，改性过程无显著安全隐患，具有良好的经济性与施工便易性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纤维混凝土界面改性剂，其特征在于，所述的纤维混凝土界面改性剂的原料包括水和单宁酸，其中单宁酸质量分数≥1%，纤维混凝土界面改性剂的pH在3~6之间；

所述的单宁酸为水解单宁。

2.根据权利要求1所述的纤维混凝土界面改性剂，其特征在于，通过pH调节剂调节纤维混凝土界面改性剂的pH在3~6之间，所述的pH调节剂包括酸液与碱液。

3.根据权利要求2所述的纤维混凝土界面改性剂，其特征在于，所述的酸液包括0.1mol/L的HCL溶液，所述的碱液包括0.1mol/L的NaOH溶液。

4.一种如权利要求1~3任一项所述的纤维混凝土界面改性剂的制备方法，其特征在于，边搅拌边将单宁酸逐渐加入水中混合后，调节至pH 3~6，制备得到所述的纤维混凝土界面改性剂。

5.一种纤维混凝土界面改性方法，其特征在于，使用如权利要求1~4任一项所述的纤维混凝土界面改性剂对纤维进行处理，再将处理后的纤维与混凝土拌和。

6.根据权利要求5所述的纤维混凝土界面改性方法，其特征在于，所述的改性方法包括以下步骤：

（1）将纤维分散浸泡于纤维混凝土界面改性剂中；

（2）将浸泡后的纤维取出并与混凝土拌和。

7.根据权利要求6所述的纤维混凝土界面改性方法，其特征在于，对长度在1mm以上的纤维的表面进行清洁后再将其分散浸泡于纤维混凝土界面改性剂中。

8.根据权利要求6所述的纤维混凝土界面改性方法，其特征在于，步骤（1）中，在纤维混凝土界面改性剂配制完成的5h内加入纤维，每1kg纤维至少有10g单宁酸参与反应。

9.根据权利要求6所述的纤维混凝土界面改性方法，其特征在于，步骤（2）所述的拌和过程包括：将水泥与集料充分干拌后，再逐渐加入纤维拌和，最后将水与外加剂充分搅拌后加入拌和料中。

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