KR102292099B1 - 플렉시블 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 플렉시블 이차전지 - Google Patents

플렉시블 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 플렉시블 이차전지 Download PDF

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이재헌
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Abstract

제1 고분자 수지층; 상기 제1 고분자 수지층 상에 형성되어 있고, 수분 및 기체를 차단하는 배리어층; 및 상기 배리어층 상에 형성되어 있는 제2 고분자 수지층을 포함하고, 상기 배리어층은, 적어도 일면에 파릴렌(parylene)으로 구성된 파릴렌층을 더 포함하고, 상기 파릴렌층의 두께가 0.1 ㎛ 내지 2.5 ㎛인 플렉시블 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 플렉시블 이차전지가 제시된다.

Description

플렉시블 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 플렉시블 이차전지{Packaging for flexible secondary battery and flexible secondary battery including the same}
본 발명은 플렉시블 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 플렉시블 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복 굽힘 환경에서 발생하는 인장응력 및 압축응력에 따른 크랙 발생을 방지할 수 있는 플렉시블 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 플렉시블 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이차전지는 양극/세퍼레이터/음극의 전극조립체를 내장하는 전지케이스의 형상에 따라 크게 원통형 전지, 각형 전지 및 파우치형 전지로 분류되는데, 디바이스의 소형화 경향에 따라 그에 적합한 각형 전지와 파우치형 전지의 수요가 크게 증가하고 있다.
일반적으로, 각형 전지는 젤리-롤형 또는 스택형의 양극/세퍼레이터/음극 전극조립체를 금속 소재의 각형 전지케이스에 넣고 개방 상단을 탑 캡으로 덮으며 탑 캡 상의 전해액 주입구를 통해 전해액을 주입한 뒤 밀봉하는 과정으로 제작된다.
또한, 파우치형 전지는 라미네이트 시트의 파우치 케이스에 전극조립체를 수납한 상태에서 외주면을 열융착 밀봉한 구조로 제조된다.
한편, 상기와 같은 전지들이 적용되는 디바이스들이 다양화됨에 따라, 전지 또한 직육면체 형상에서 벗어나서 다양한 형태로 제조되고 있다.
예를 들어, 스마트 폰의 경우에는, 파지감의 향상을 위하여, 측면이 곡선 처리될 수 있고, 플렉시블 디스플레이를 적용한 경우에는 휘거나 굽힐 수 있으므로, 이에 따라 곡면 처리된 전지, 또는 플렉시블한 구조의 전지에 관한 연구가 지속되고 있다.
이러한 플렉시블 전지를 보호하기 위한 패키징은 유연성과 수분 차단성의 특성이 동시에 요구된다. 일반적인 고분자 재질의 튜브 패키징을 사용하게 될 경우, 고분자의 미세기공을 통해 수분 또는 공기의 침투가 가능하게 되어, 전지 내부에 있는 전해질을 오염시킴으로써, 전지 성능의 열화가 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 금속박층으로 형성된 패키징이 사용될 수 있는데, 금속박층 자체의 뻣뻣한 특성 때문에 전지를 구부릴 때, 완전히 구부러지는 것이 아니라, 금속박층의 표면이 꺾이거나 주름이 발생할 수 밖에 없고, 결국에는 금속박층이 찢어지는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 반복적인 굽힘 환경에서도 패키징의 파단 없이 안정적인 구동이 가능하게 하며, 인장응력 및 압축응력에 따른 크랙을 방지할 수 있는 플렉시블 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 플렉시블 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 플렉시블 이차전지용 패키징이 제공된다.
제1 구현예는,
제1 고분자 수지층; 상기 제1 고분자 수지층 상에 형성되어 있고, 수분 및 기체를 차단하는 배리어층; 및 상기 배리어층 상에 형성되어 있는 제2 고분자 수지층을 포함하고, 상기 배리어층은, 적어도 일면에 파릴렌(parylene)으로 구성된 파릴렌층을 더 포함하고, 상기 파릴렌층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 2.5 ㎛인 플렉시블 이차전지용 패키징에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 파릴렌(parylene)은, 파릴렌-C(parylene-C)인 플렉시블 이차전지용 패키징에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 고분자 수지층은, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 폴리에테르계 수지, 시아노 아크릴레이트계 수지, 유기티타늄계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 이미드계 수지, 이소시아네이트계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 플렉시블 이차전지용 패키징에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 배리어층은, 금속 박막층, 무기물층 또는 고분자와 금속 입자의 복합체로 이루어진 플렉시블 이차전지용 패키징에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 금속 박막층은, 철, 탄소, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 은, 금 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 이루어진 플렉시블 이차전지용 패키징에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 고분자 수지층은, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 폴리에테르계 수지, 시아노 아크릴레이트계 수지, 유기티타늄계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 이미드계 수지, 이소시아네이트계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 플렉시블 이차전지용 패키징에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 파릴렌층의 두께는, 2 ㎛ 내지 2.5 ㎛인 플렉시블 이차전지용 패키징에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 배리어층과 상기 제1 고분자 수지층이 접하는 면, 및 상기 배리어층과 상기 제2 고분자 수지층이 접하는 면 중 적어도 일면에 접착층이 더 형성되는 플렉시블 이차전지용 패키징에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 플렉시블 이차전지용 패키징이 5R 벤딩 시험을 100회 반복 하기 전 및 후의 투습도 변화율이 1 내지 15%이고,
상기 투습도 변화율이 하기 식으로 계산되는 플렉시블 이차전지용 패키징에 관한 것이다.
투습도 변화율(%) = [(벤딩 후 투습도 - 벤딩 전 투습도)/(벤딩 전 투습도)]×100
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 플렉시블 이차전지가 제공된다.
제10 구현예는,
플렉시블 전극 조립체 및 상기 플렉시블 전극 조립체를 내장하는 패키징을 포함하는 플렉시블 이차전지로서, 상기 패키징은, 제1 구현예 내지 제9 구현에 중 어느 한 구현예의 플렉시블 이차전지용 패키징인 플렉시블 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수분 및 기체를 차단하는 배리어층을 포함함으로써 플렉시블 이차전지의 내부에 존재하는 전해질의 오염을 방지하여 전지 성능의 열화를 방지할 수 있고, 플렉시블 이차전지의 기계적인 강도를 유지할 수 있다.
그리고, 배리어층의 기계적 강성 및 유연성을 보강할 수 있는 파릴렌층을 더 포함하고 있어, 수분 침투 방지를 더욱 강화할 수 있고, 플렉시블 이차전지의 유연성을 더욱 강화시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 일 기술에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 종래의 다른 기술에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 종래의 또 다른 기술에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1의 플렉시블 이차전지용 패키징의 벤딩 실험 후 외관 사진이다.
도 8은 비교예 1의 플렉시블 이차전지용 패키징의 벤딩 실험 후 외관 사진이다.
도 9는 비교예 2의 플렉시블 이차전지용 패키징의 벤딩 실험 후 외관 사진이다.
도 10은 비교예 3의 플렉시블 이차전지용 패키징의 벤딩 실험 후 외관 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1, 3 및 5는 종래기술에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2, 4 및 6은 본 발명의 실시예에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1, 3 및 5을 참조하면, 종래기술에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징은 제1 고분자 수지층(11); 상기 제1 고분자 수지층(11) 상에 형성되어 있고, 수분 및 기체를 차단하는 배리어층(12); 및 상기 배리어층(12) 상에 형성되어 있는 제2 고분자 수지층(13)을 포함하고, 선택적으로 배리어층(12)이 2층으로 형성될 수 있고, 또는 배리어층(12)과 제2 고분자 수지층(13) 사이에 접착층(14)이 더 개재될 수 있다.
도 2, 4 및 6를 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징(100)은, 제1 고분자 수지층(110); 상기 제1 고분자 수지층(110) 상에 형성되어 있고, 수분 및 기체를 차단하는 배리어층(120); 및 상기 배리어층(120) 상에 형성되어 있는 제2 고분자 수지층(130)을 포함하고, 여기에, 상기 배리어층(120)의 적어도 일면에 파릴렌(parylene)으로 구성된 파릴렌층(121)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 배리어층(120)과 제2 고분자 수지층(130) 사이에 접착층(140)을 더 포함할 수 있다.
이하, 각 층에 대해서 상세히 살펴보겠다.
본 발명의 플렉시블 이차전지용 패키징(100)은, 수분 및 기체를 차단하는 배리어층(120)을 포함함으로써 플렉시블 이차전지의 내부에 존재하는 전해질의 오염을 방지하여 전지 성능의 열화를 방지할 수 있고, 플렉시블 이차전지의 기계적인 강도를 유지할 수 있다.
나아가, 배리어층(120)의 기계적 강성 및 유연성을 보강할 수 있는 파릴렌층(121)을 더 포함하고 있어, 수분 침투력 방지를 더욱 강화할 수 있고, 플렉시블 이차전지의 유연성을 더욱 강화시킬 수 있다.
종래에는, 상기 배리어층의 크랙을 방지하기 위한 보호층으로, PET나 나일론과 같은 물질을 배리어층의 일면에 부착하였으나, 반복적인 굽힘 상황에서의 응력에 다른 크랙발생을 방지하기에는 어려움이 있었으며, 이로 인한 수분 침투로 인해 전지 성능이 열화되는 문제가 있었다. 하지만, 본 발명에서는 파릴렌층(121)을 배리어층(120)의 적어도 일면에 더 포함시킴으로써 이러한 문제점을 보완할 수 있게 되었다.
여기서, 상기 파릴렌층(121)의 두께는 0.1 ㎛ 내지 2.5 ㎛이고, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 2㎛, 또는 또는 0.5 ㎛ 내지 2㎛, 또는 2 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있는데, 상기 수치범위를 초과하게 되면, 파릴렌의 물성상 결정성이 좋아져 부러지기 쉽게 되므로 바람직하지 않고, 상기 수치범위 미만인 경우에는 파릴렌층의 형성 목적을 달성할 수 없어 바람직하지 않다.
그리고, 상기 파릴렌층(121)을 구성하는 상기 파릴렌(parylene)은, 파릴렌-N(parylene-N), 파릴렌-C(parylene-C), 파릴렌-D(parylene-D), 파릴렌-HT(parylene-HT) 등일 수 있고, 이 중에서도, 가스 투과율이 가장 낮은 파릴렌-C(parylene-C)가 가장 바람직하다.
이때, 상기 파릴렌층은 파릴렌으로 중합가능한 p-크실렌 등의 단량체를 중합 물질로 이용하여 기상 증착 방법으로 형성할 수 있다. 구체적으로, 파릴렌 다이머 분말(p-크실렌 등)을 기화시켜 기체상의 파릴렌 다이머를 생성하는 단계; 상기 기체상의 다이머를 열분해시켜 파릴렌 모노머를 생성하는 단계; 및 상기 파릴렌 모노머를 증착챔버 내에 공급하여 증착챔버 내의 피코팅체 상에 폴리머 상태로 증착하여 파릴렌 고분자막인 파릴렌층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기화 단계에서는, 파릴렌 다이머 분말은 예를 들어 10-3 내지 1 torr 수준의 진공하에서 105℃ 이상, 또는 대략 150℃의 온도로 가열되어 파릴렌 다이머가 용융되지 않으면서 기체 상태로 승화될 수 있다. 이후, 상기 열분해 단계에서는 기화 단계를 거쳐서 유입되는 파릴렌 다이머를 열분해시켜 파릴렌 모노머(중간 생성물인 고반응성 p-자일렌 라디칼 등)를 생성할 수 있다. 구체적으로, 높은 파릴렌 모노머 수율을 얻기 위한 열분해 반응을 위하여 파릴렌 다이머를 대략 650℃ 이상으로 가열할 수 있다. 상기 증착 단계에서는 열분해 단계를 거쳐서 유입되는 파릴렌 모노머를 상온 및 진공 상태(예를 들어, 0.1 내지 2 torr 수준)에서 피코팅체 상에 증착하여 파릴렌 고분자막인 파릴렌층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른, 상기 제1 고분자 수지층(110)은, 패키징의 내부에 수납되는 전극조립체와 접착될 수 있는 역할을 하는 것으로, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 폴리에테르계 수지, 시아노 아크릴레이트계 수지, 유기티타늄계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 이미드계 수지, 이소시아네이트계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 무연신 폴리프로필렌(CPP)이 사용될 수 있다.
이때, 상기 제1 고분자 수지층(110)은, 열수축 튜브층으로 작용할 수도 있다. 열수축 튜브는 가열하면 수축하는 튜브로, 단자(端子) 또는 형태나 크기가 다른 물질을 빈틈없이 꽉 싸는데, 대개는 고분자 수지로 만들어지며 절연(絶緣)이나 그 밖의 용도로 사용된다. 이러한 열수축 튜브는 다양한 재질 및 형태를 갖는 열수축 튜브가 상용화 되어 있으므로, 본 발명의 목적에 적합한 것을 용이하게 입수하여 사용할 수 있다. 이때, 이차전지에 열적 손상을 주지 않도록, 수축 가공의 온도를 저온으로 하는 것이 필요하며, 일반적으로는 70℃ 내지 200℃ 또는 70℃ 내지 120℃의 온도로 수축이 완료되는 것이 요구된다.
그리고, 상기 제1 고분자 수지층(110)의 두께는 15 내지 500 ㎛ 정도가 바람직하다. 상기 제1 고분자 수지층(110)의 두께 관련하여, 실링재로의 접착강도 유지를 위해 최소 두께가 15 ㎛ 이상이어야 하고, 전지의 부피당 용량을 고려하여, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 배리어층(120)은, 금속 박막층, 무기물층 또는 고분자와 금속 입자의 복합체로 이루어진 층일 수 있다.
이때, 상기 금속 박막층은, 철, 탄소, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 은, 금 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 무기물층은, SiO2, Al2O3, MgO, BaTiO3, ZrO2 및 ZnO 등의 무기물 입자를 포함하는 층으로, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자를 포함함으로써 전지 내부에서의 절연효과를 더욱 향상시킬 수 있으며, 수분이 전지 내로 침투하는 것을 억제하여 전지 내부의 전해질 성분이 오염되는 것을 최소할 수 있어, 전지 성능 열화를 방지할 수 있다.
또한, 상기 고분자와 금속 입자의 복합체 중, 상기 고분자는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다. 그리고, 상기 금속 입자는, 철, 탄소, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 은, 금 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 이루어질 수 있다.
이러한 배리어층(120)의 두께는 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 3 내지 20 ㎛일 수 있는데, 이와 같은 수치범위를 만족하게 되면, 배리어층으로서의 수분 차단을 할 수 있음과 동시에, 외부자극에 의한 크랙현상을 방지할 수 있다.
그리고, 이러한 배리어층(120)은 상기 제1 고분자 수지층(110)과 상기 제2 고분자 수지층(130) 사이에 하나의 층을 이루며 형성되어 있거나, 2 이상의 층으로 형성되어 있을 수 있다.
한편, 상기 제2 고분자 수지층(130)은, 배리어층(120)의 크랙을 방지할 수 있는 소재로서, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 폴리에테르계 수지, 시아노 아크릴레이트계 수지, 유기티타늄계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 이미드계 수지, 이소시아네이트계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 나일론 수지 또는 PET가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 제2 고분자 수지층(130)의 두께는 5 내지 50 ㎛ 정도가 바람직하다. 상기 제2 고분자 수지층(130)은 패키징 소재의 외부를 보호하거나 변형시 탄성복원되어 전지의 형태를 유지하는 역할을 하게 되는데 5 ㎛ 미만일 경우 강성 유지가 안되고, 50 ㎛ 이상일 경우에는 전지의 부피당 용량이 감소할 수 있어 바람직하지 못하다.
한편, 파릴렌층(121)을 더 포함하는 본원의 배리어층(120)은, 제1 고분자 수지층(110)과 접하는 면, 또는 제2 고분자 수지층(130)과 접하는 면에 접착층(140)이 더 형성될 수 있어, 상기 제1, 제2 고분자 수지층(110, 130)과 배리어층(120)간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 비록 도 6에서는 배리어층(120)과 제2 고분자 수지층(130) 사이에 접착층(140)이 개재되어 있지만, 파릴렌층(121)과 제1 고분자 수지층(110) 사이에 접착층이 개재되어 있을 수도 있다. 또한, 접착층(140)은 파릴렌층(121)과 제1 고분자 수지층(110) 사이 및 배리어층(120)과 제2 고분자 수지층(130) 사이 모두에도 개재되어 있을 수 있다.
이러한 접착층으로는 통상적으로 사용되는 접착제를 이용하여 형성할 수 있고, 예를 들어 폴리아크릴레이트계 접착제를 캐스팅 등의 도포 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플렉시블 이차전지용 패키징은 배리어층의 기계적 강성 및 유연성을 보강할 수 있는 파릴렌층을 더 포함하고 있으므로, 수분 침투 방지 특성이 더욱 강화된 것을 특징으로 한다.
상기 플렉시블 이차전지용 패키징의 탁월한 수분 침투 방지 특성은 5R 벤딩 시험을 100회 반복 하기 전 및 후의 투습도 변화율로 확인할 수 있다. 상기 플렉시블 이차전지용 패키징의 5R 벤딩 시험을 100회 반복 하기 전 및 후의 투습도 변화율은 1 내지 15%, 또는 5 내지 15%, 또는 5.6 내지 14.8%, 또는 5.6 내지 9.2%일 수 있다. 상기 투습도의 변화가 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 플렉시블 이차전지용 패키징이 우수한 기계적 강성 및 유연성을 구비하여 100회 벤딩 시험 후에도 패키징 표면에 크랙이 거의 발생하지 않은 결과, 탁월한 수분 침투 방지 효과를 나타내는 것을 의미한다.
이때, 5R 벤딩 시험은 단면이 반경 5mm의 원형인 바(bar)를 이용하여 플렉시블 이차전지용 패키징을 바의 원주를 따라서 굽히고 다시 펴는 것을 1회로 하여 소정 회수만큼 반복하는 시험이다.
상기 투습도 변화율은 하기 식으로 계산된다.
투습도 변화율(%) = [(벤딩 후 투습도 - 벤딩 전 투습도)/(벤딩 전 투습도)]×100
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 플렉시블 이차전지는, 플렉시블 전극 조립체 및 상기 플렉시블 전극 조립체를 내장하는 패키징을 포함하는 것으로, 상기 패키징은, 전술한 본 발명에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 플렉시블 전극 조립체는, 양극 및 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 형태로 구성될 수 있다. 이때, 상기 플렉시블 전극 조립체는 하나의 양극 및 하나의 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 권취된 구조를 갖거나, 다수의 양극 및 다수의 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층된 구조를 가질 수도 있다. 그리고, 상기 플렉시블 전극 조립체는, 내부전극, 세퍼레이터 및 외부전극을 포함하는 플렉시블 전극 조립체일 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 고분자 수지층으로 20㎛ 두께의 무연신 폴리프로필렌(CPP) 필름을 준비하고, 상기 무연신 폴리프로필렌(CPP) 필름 상에, 2㎛ 두께의 폴리아크릴레이트계 접착제를 캐스팅(casting) 방법으로 도포하여 접착층을 형성한 후 배리어층으로 15㎛ 두께의 알루미늄(Al) 호일을 부착하였다. 이후, 증착 챔버를 이용하여 상기 알루미늄 호일 상에 2㎛ 두께의 파릴렌층(파릴렌-C)을 형성하였다. 이때, 상기 파릴렌층은 p-크실렌 다이머를 증착 챔버의 기화기에 로딩하고, 150℃ 및 1 torr 조건에서 기화시켜서 파릴렌 다이머를 생성하고, 상기 기체상의 다이머를 680℃ 및 0.5 torr 조건에서 열분해시켜 파릴렌 모노머를 생성하고, 이를 25℃ 및 0.1 torr 조건에서 20 분 동안 기상 증착 단계를 거쳐서 형성하였다. 이후, 상기 파릴렌층 상에 2㎛ 두께의 폴리아크릴레이트계 접착제츨 캐스팅 방법으로 도포하여 접착층을 형성한 후, 제2 고분자 수지층으로 25㎛ 두께의 나일론 필름을 부착하여, 플렉시블 이차전지용 패키징을 제조하였다.
실시예 2
1분 동안 기상 증착 단계를 거쳐서 0.1㎛ 두께의 파릴렌층을 형성한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉시블 이차전지용 패키징을 제조하였다.
실시예 3
25분 동안 기상 증착 단계를 거쳐서 2.5㎛ 두께의 파릴렌층을 형성한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉시블 이차전지용 패키징을 제조하였다.
비교예 1
파릴렌층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉시블 이차전지용 패키징을 제조하였다.
비교예 2
30초 동안 기상 증착 단계를 거쳐서 0.05㎛ 두께의 파릴렌층을 형성한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉시블 이차전지용 패키징을 제조하였다.
비교예 3
50분 동안 기상 증착 단계를 거쳐서 5㎛ 두께의 파릴렌층을 형성한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉시블 이차전지용 패키징을 제조하였다.
물성 평가
벤딩 전후 투습도(WVTR, Water Vapor Transmission Rate) 평가
(1) 벤딩 전 투습도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 플렉시블 이차전지용 패키징을 108 mm×108 mm의 크기로 재단한 후, 투습도 시험기(제조사: ㈜ 세진시험기술, 모델명: SJTM-014)의 내부에 각각 장착하였다. 그런 다음, 플렉시블 이차전지용 패키징 일면 측에는 수증기가 포함되지 않은 건조한 질소 가스를 유입시키고, 타면 측에는 수증기를 유입시켰다. 이 때, 플렉시블 이차전지용 패키징의 양 면에 유입되는 가스가 혼합되지 않도록 상기 가스들이 각각 유입되는 두 공간을 서로 격리시켰다. 한편, 실험을 하는 동안 온도는 38℃, 상기 습도는 100 %RH로 설정하고 유지하였다. 그리고 24 시간 동안, 습도 센서를 이용하여 건조한 질소 가스를 유입한 상기 일면에서 수증기의 양을 측정하였다. 이러한 수증기의 양을 상기 일면의 면적으로 나누어, 24 시간 동안 파우치 필름을 투과한 단위 면적당 수증기의 양을 도출하고, 이를 투습도(WVRT)로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 벤딩 후 투습도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 플렉시블 이차전지용 패키징에 대해서 5R 벤딩 시험을 100회 반복한 후에, 다시 전술한 조건에서 투습도를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 5R 벤딩 시험은 단면이 반경 5mm의 원형인 바(bar)를 이용하여 플렉시블 이차전지용 패키징을 바의 원주를 따라서 굽히고 다시 펴는 것을 1회로 하여 소정 회수만큼 반복하는 시험이다.
(3) 투습도 변화율
하기 식으로 투습도 변화율을 계산하고, 표 1에 나타내었다.
투습도 변화율(%) = [(벤딩 후 투습도 - 벤딩 전 투습도)/(벤딩 전 투습도)]×100
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
벤딩 전 투습도
(g/m2·day)		 0.00392 0.00384 0.00372 0.00383 0.00386 0.00394
벤딩 후 투습도
(g/m2·day)		 0.00428 0.00441 0.00393 0.00628 0.00621 0.00647
투습도 변화율(%) 9.2 14.8 5.6 64.0 60.9 64.2
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 플렉시블 이차전지용 패키징은 100회 벤딩 시험 후에, 벤딩 전후 투습도 변화율이 약 15% 이하로 매우 낮았으나, 비교예 1 내지 3의 플렉시블 이차전지용 패키징은 벤딩 전후 투습도 변화율이 60% 이상으로 매우 크게 변화하였음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 3의 플렉시블 이차전지용 패키징은 파릴렌층을 최적의 두께로 구비함으로써, 배리어층의 기계적 강성 및 유연성을 보강하여 100회 벤딩 시험 후에 패키징 표면에 크랙 발생이 거의 없었으며, 그 결과 수분 침투 방지를 더욱 강화할 수 있었다. 하지만, 비교예 1 내지 3의 경우는 파일렌층이 없거나, 최적 두께 범위를 벗어나는 경우에 벤딩 시험 후 패키징 표면에 크랙이 다수 발생하여 투습도가 현저하게 증가하였다.
(4) 벤딩 후 외관 관찰
실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 플렉시블 이차전지용 패키징을 이용하여 플렉시블 이차전지를 준비하고, 이를 5R 벤딩 시험 10회를 한 후에 외관을 관찰한 결과를 도 7 내지 도 10에 나타내었다.
이때, 플렉시블 이차전지는 다음과 같이 제조하였다.
250㎛의 Cu wire에 Graphite/ Denka black/ PVdF (=70/5/25wt%)로 이루어진 슬러리를 제조한 후 이를 코팅하여 Graphite 전극층이 형성된 와이어형 전극을 준비하였다. 준비된 와이어 전극 4개를 권선하여 스프링 형태로 내부가 비어있어 리튬 이온 공급 코어부가 존재 가능한 열린 구조의 내부 전극부를 형성하였고, 그 주변에 세퍼레이터를 권선하여 분리층을 형성하였다. Al 호일(foil) 위에 LiCoO2/Denka black/PVdF (=85/5/15 wt%)를 형성한 후, 도전층 슬러리(Denka black/PVdF=40/60wt%)을 전극층위에 코팅하면서 도전층 슬러리 위에 다공성 폴리머 기재인 부직포를 위치한 후 건조를 통해 시트형 외부 전극을 제조하였다. 제조된 시트형 외부전극을 폭이 2mm가 되게 자른 후, 내부전극/분리층 주변에 시트형 외부 전극을 권선하여 전극 조립체를 준비하였다.
상기 준비된 전극 구조체에 외면에, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 플렉시블 이차전지용 패키징을 둘러싼 후, 150℃, 50kg중, 3초간 가열 가압하여 제1 고분자 수지층을 접합시킨다(이때 전해액이 들어갈 투입구는 실링을 하지 않은 상태로 유지한다). 실링이 되지 않은 부분을 이용하여 열린 구조의 내부전극 지지체 중심부에 비수전해액 (1M LiPF6, EC/PC/DEC)을 주사기를 이용하여 주입하여 리튬이온 공급 코어부를 형성하였고, 실링되지 않은 부분을 완전히 밀봉하였다. 이후, 130℃의 온도로 1분간 가열하여 열수축 튜브 역할을 하는 제2 고분자 수지층이 수축되어 타이트하게 밀봉되도록 하여 플렉시블 이차전지를 제조하였다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 플렉시블 이차전지용 패키징을 이용하여 제조된 플렉시블 이차전지는 10회 5R 벤딩 시험 후에도 표면에 크랙이 일절 발생하지 않아, 우수한 유연성을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 반면에, 도 8 내지 10을 참조하면, 비교예 1 내지 3의 플렉시블 이차전지용 패키징을 이용하여 플렉시블 이차전지에서는 패키징의 유연성이 떨어져서 10회 5R 벤딩 시험 후 표면에 상당한 크랙이 발생한 것을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10, 100: 패키징
11, 110: 제1 고분자 수지층
12, 120: 배리어층
121: 파릴렌층
13, 130: 제2 고분자 수지층
14, 140: 접착층

Claims (10)

  1. 플렉시블 이차전지용 패키징으로서,
    제1 고분자 수지층;
    상기 제1 고분자 수지층 상에 형성되어 있고, 수분 및 기체를 차단하는 배리어층; 및
    상기 배리어층 상에 형성되어 있는 제2 고분자 수지층을 포함하고,
    상기 배리어층의 적어도 일면에 파릴렌(parylene)으로 구성된 파릴렌층을 더 포함하고,
    상기 파릴렌층의 두께가 0.1 ㎛ 내지 2.5 ㎛이고,
    상기 플렉시블 이차전지용 패키징이 5R 벤딩 시험을 100회 반복 하기 전 및 후의 투습도 변화율이 1 내지 15%이고,
    상기 투습도 변화율이 하기 식으로 계산되는 플렉시블 이차전지용 패키징.
    투습도 변화율(%) = [(벤딩 후 투습도 - 벤딩 전 투습도)/(벤딩 전 투습도)]×100
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파릴렌이 파릴렌-C(parylene-C)인 플렉시블 이차전지용 패키징.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지층이 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 폴리에테르계 수지, 시아노 아크릴레이트계 수지, 유기티타늄계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 이미드계 수지, 이소시아네이트계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 플렉시블 이차전지용 패키징.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층이 금속 박막층, 무기물층 또는 고분자와 금속 입자의 복합체로 이루어진 층인 플렉시블 이차전지용 패키징.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 박막층이 철, 탄소, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 은, 금 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 이루어진 플렉시블 이차전지용 패키징.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자 수지층이 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 폴리에테르계 수지, 시아노 아크릴레이트계 수지, 유기티타늄계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 이미드계 수지, 이소시아네이트계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 플렉시블 이차전지용 패키징.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 파릴렌층의 두께가 2 ㎛ 내지 2.5 ㎛인 플렉시블 이차전지용 패키징.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층과 상기 제1 고분자 수지층이 접하는 면, 및 상기 배리어층과 상기 제2 고분자 수지층이 접하는 면 중 적어도 일면에 접착층이 더 형성되는 플렉시블 이차전지용 패키징.
  9. 삭제
  10. 플렉시블 전극 조립체 및 상기 플렉시블 전극 조립체를 내장하는 패키징을 포함하는 플렉시블 이차전지로서,
    상기 패키징은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 플렉시블 이차전지용 패키징인 플렉시블 이차전지.
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