KR102289712B1 - 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
높은 강도-신장 균형을 갖고, 또한 도금 밀착성, 표면 외관이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 소정의 성분 조성으로 이루어지는 강판을, H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점이 0℃ 이하인 분위기 중, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역으로 가열하는 제1 가열 공정과, 상기 제1 가열 공정 후의 강판을, 산화성 산성 수용액 중에 있어서 산 세정하고, 물 세정하는 제1 산 세정 공정과, 상기 제1 산 세정 공정 후의 강판을, 비산화성 산성 수용액 중에 있어서 산 세정하고, 물 세정하는 제2 산 세정 공정과, 상기 제2 산 세정 공정 후의 강판을, H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점이 0℃ 이하인 분위기 중, 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도역에서 20초 이상 300초 이하 유지하는 제2 가열 공정과, 상기 제2 가열 공정 후의 강판을, 용융 아연 도금 처리하는 공정을 행한다.
Description
본 발명은, 자동차 부재 용도로의 적용에 적합한, 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 자동차의 CO2 배출량 삭감을 위한 연비 개선이 강하게 요구되고 있다. 이에 수반하여, 차체 부품의 박육화에 의한 차체 경량화의 움직임이 활발해져 오고 있고, 차체 부품용 재료인 강판의 고강도화 니즈(need)가 높아지고 있다.
강판의 고강도화에는, Si, Mn 등의 고용 강화 원소의 첨가가 유효하다. 그러나, 이들 원소는 Fe보다도 산화하기 쉬운 이산화성(easily oxidizable element)이기 때문에, 이들을 다량으로 함유하는 고강도 강판을 모재로 하는 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 경우, 이하의 문제가 있다.
통상, 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위해, 비산화성 분위기 중 혹은 환원 분위기 중, 600∼900℃ 정도의 온도에서, 강판의 가열 어닐링을 행한 후에, 용융 아연 도금 처리를 실시한다. 강 중의 이산화성 원소는, 일반적으로 이용되는 비산화성 분위기 중 혹은 환원 분위기 중에 있어서도 선택 산화되어, 표면에 농화하여 강판 표면에 산화물을 형성한다. 이 산화물은 용융 아연 도금 처리 시의, 강판 표면과 용융 아연의 젖음성(wettability)을 저하시키는 점에서, 강 중의 이산화성 원소 농도의 증가와 함께 도금 젖음성이 급격하게 저하하여 불도금 다발의 원인이 된다. 불도금을 발생시키지 않는 경우에서도, 강판과 도금의 사이에 산화물이 존재하기 때문에 도금 밀착성이 열화한다. 특히, Si는 소량의 첨가라도 용융 아연과의 젖음성을 현저하게 저하시키는 점에서, 용융 아연 도금용 강판에서는, 보다 젖음성으로의 영향이 작은 Mn이 첨가되는 경우가 많다. 그러나, Mn 산화물도 용융 아연과의 젖음성을 저하시키기 때문에, 다량으로 첨가하는 경우에는 상기의 불도금의 문제가 현저해진다.
이 문제에 대하여, 특허문헌 1에서는, 강판을 어닐링한 후, 산 세정을 실시함으로써 표면에 형성된 산화물을 용해 제거하고, 그 후, 재차 어닐링하여 용융 아연 도금을 실시하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 합금 원소의 첨가량이 많은 경우, 재어닐링 시에 표면에 재차 산화물이 형성되고, 불도금 등의 외관 결함을 발생시키지 않아도, 도금 밀착성이 열화하는 경우가 있다.
여기에서, 도금 밀착성을 향상시키는 방법 중 하나에, 강판 표면에 미소한 요철을 부여하여, 도금 계면에 있어서의 앵커 효과(anchor effect)를 얻는 방법이 있다. 특허문헌 2에서는, Mn을 함유한 강판을 어닐링하고, 강판 표면에 발생한 구 형상(sphere-shaped) 혹은 괴 형상(massive)의 Mn 산화물을 압연에 의해 강판에 압입하고, 그 후 Mn 산화물을 산 세정 제거함으로써 강판 표면에 미소한 요철을 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 어닐링 후에 압연 공정을 추가할 필요가 있다. 나아가서는, 어닐링 후 산화물의 형상이 구 형상이나 괴 형상이 되는 Mn 첨가강의 경우는 유효하지만, 막 형상 산화물을 형성하기 쉬운 고Si 첨가강의 경우는 효과가 작고, 계속되는 산 세정 공정에서도 Si 산화물이 불활성이기 때문에 제거 곤란한 점에서, 허용되는 Si 첨가량의 상한은 0.80％로 비교적 작고, Si 첨가에 의한 우수한 강도-신장 균형(strength-elongation balance)을 얻으려면 충분하지 않다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 높은 강도-신장 균형을 갖고, 또한 도금 밀착성, 표면 외관이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토 및 연구를 거듭했다. 그 결과, Si 첨가강을 어닐링 후, 산화성 수용액 중에서 산 세정·물 세정 후, 비산화성 수용액 중에서 산 세정·물 세정함으로써, 표면에 형성된 Si 산화물이 지철립(base steel grains)째 제거되어, 청정한 강판 표면이 얻어짐으로써, 계속해서 2회째의 어닐링을 행한 후의 강판 표면으로의 도금 처리가 가능해지는 것을 발견했다. 이에 따라, 2단계의 어닐링 공정에 의한 재질 설계가 Si 첨가에 대해서도 적용 가능해져, 우수한 강도(TS)-신장(El) 균형을 갖는 용융 아연 도금 강판을 제조 가능한 것을 발견했다. 또한, 부차적인 효과로서, 산화성 수용액 중에서 산 세정한 강판 표면에는 미소한 요철이 형성되고, 도금 후의 계면에 있어서의 앵커 효과에 의해 도금 밀착성이 향상하는 것을 발견했다.
본 발명은 상기 인식에 기초하는 것으로, 그 특징은 이하와 같다.
[1] 성분 조성으로서, 질량％로, C: 0.040％ 이상 0.500％ 이하, Si: 0.80％ 이상 2.00％ 이하, Mn: 1.00％ 이상 4.00％ 이하, P: 0.100％ 이하, S: 0.0100％ 이하, Al: 0.100％ 이하, N: 0.0100％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을, H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점(dew point)이 0℃ 이하인 분위기 중, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역으로 가열하는 제1 가열 공정과, 상기 제1 가열 공정 후의 강판을, 산화성 산성 수용액 중에 있어서 산 세정하고, 물 세정하는 제1 산 세정 공정과, 상기 제1 산 세정 공정 후의 강판을, 비산화성 산성 수용액 중에 있어서 산 세정하고, 물 세정하는 제2 산 세정 공정과, 상기 제2 산 세정 공정 후의 강판을, H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점이 0℃ 이하인 분위기 중, 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도역에서 20초 이상 300초 이하 유지하는 제2 가열 공정과, 상기 제2 가열 공정 후의 강판을, 용융 아연 도금 처리하는 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[2] 추가로, 성분 조성으로서, 질량％로, Ti: 0.010％ 이상 0.100％ 이하, Nb: 0.010％ 이상 0.100％ 이하, B: 0.0001％ 이상 0.0050％ 이하 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 [1]에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[3] 추가로, 성분 조성으로서, 질량％로, Mo: 0.01％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0.60％ 이하, Ni: 0.50％ 이하, Cu: 1.00％ 이하, V: 0.500％ 이하, Sb: 0.10％ 이하, Sn: 0.10％ 이하, Ca: 0.0100％ 이하, REM: 0.010％ 이하 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[4] 상기 제2 산 세정 공정 후, 상기 제2 가열 공정 전에, O2 농도가 0.1vol％ 이상 20vol％ 이하, H2O 농도가 1vol％ 이상 50vol％ 이하가 되는 분위기 중에서 강판의 온도가 400℃ 이상 900℃ 이하의 범위가 되도록 가열하는 산화 공정을 갖는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[5] 상기 산화 공정 후, O2 농도가 0.01vol％ 이상 0.1vol％ 미만, H2O 농도가 1vol％ 이상 20vol％ 이하가 되는 분위기 중에서 강판의 온도가 600℃ 이상 900℃ 이하의 범위가 되도록 가열하는 환원 공정을 갖는 [4]에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[6] 상기 제1 산 세정 공정의 산화성 산성 수용액은, 질산 또는 질산에 대하여 염산, 불산, 황산 중 어느 하나를 혼합한 산인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[7] 상기 제2 산 세정 공정의 비산화성 산성 수용액은, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 불산, 옥살산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 산인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[8] 상기 용융 아연 도금 처리하는 공정 후의 강판에, 추가로 합금화 처리를 행하는 합금화 처리 공정을 갖는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 강도-신장 균형을 갖고, 또한 표면 외관과 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어진다. 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판을, 예를 들면, 자동차 구조 부재에 적용함으로써 차체 경량화에 의한 연비 개선이 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다. 또한, 성분량을 나타내는 「％」는 「질량％」를 의미한다.
우선, 성분 조성에 대해서 설명한다.
질량％로, C: 0.040％ 이상 0.500％ 이하, Si: 0.80％ 이상 2.00％ 이하, Mn: 1.00％ 이상 4.00％ 이하, P: 0.100％ 이하, S: 0.0100％ 이하, Al: 0.100％ 이하, N: 0.0100％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 또한, 상기 성분에 더하여, 추가로, Ti: 0.010％ 이상 0.100％ 이하, Nb: 0.010％ 이상 0.100％ 이하, B: 0.0001％ 이상 0.0050％ 이하 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유해도 좋다. 또한, 상기 성분에 더하여, 추가로, Mo: 0.01％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0.60％ 이하, Ni: 0.50％ 이하, Cu: 1.00％ 이하, V: 0.500％ 이하, Sb: 0.10％ 이하, Sn: 0.10％ 이하, Ca: 0.0100％ 이하, REM: 0.010％ 이하 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
C: 0.040％ 이상 0.500％ 이하
C는 오스테나이트 안정화 원소로서, 강도와 연성의 향상에 유효한 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해, C의 함유량은 0.040％ 이상으로 한다. 한편, C의 함유량이 0.500％를 초과하면, 용접성(weldability의 열화가 현저하고, 또한, 과도하게 경질화한 마르텐사이트상에 의해 우수한 강도-신장 균형이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, C의 함유량은 0.500％ 이하로 한다.
Si: 0.80％ 이상 2.00％ 이하
Si는 페라이트 안정화 원소로서, 또한, 강의 고용 강화에 유효하고, 강도와 신장의 균형을 향상시킨다. Si량이 0.80％ 미만에서는, 이러한 효과는 얻어지지 않는다. 한편, Si의 함유량이 2.00％를 초과하면, 어닐링 중에 강판 표면에서 Si가 산화물을 형성하여 도금 시에 강판과 용융 아연의 젖음성을 열화시키고, 불도금 등의 외관 불량을 일으킨다. 따라서, Si의 함유량은 0.80％ 이상 2.00％ 이하로 한다.
Mn: 1.00％ 이상 4.00％ 이하
Mn은, 오스테나이트 안정화 원소로서, 어닐링판의 강도 확보에 유효한 원소이다. 이 강도 확보를 위해서는, Mn의 함유량은 1.00％ 이상으로 한다. 단, Mn의 함유량이 4.00％를 초과하면, 어닐링 중에 강판 표면에서 다량의 산화물을 형성하고, 도금 시에 강판과 용융 아연의 젖음성을 열화시켜, 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 따라서, Mn의 함유량은 4.00％ 이하로 한다.
P: 0.100％ 이하
P는, 강의 강화에 유효한 원소이다. 강의 강화의 관점에서, P의 함유량은 0.001％ 이상인 것이 바람직하다. 단, P의 함유량이 0.100％를 초과하면, 입계 편석에 의해 취화를 일으켜, 내충격성을 열화시킨다. 또한, 용융 아연 도금 처리 후에 합금화 처리를 실시하는 경우, 합금화 반응을 지연시키는 경우가 있다. 따라서, P의 함유량은 0.100％ 이하로 한다.
S: 0.0100％ 이하
S는, MnS 등의 개재물이 되어, 내충격성의 열화나 용접부의 메탈 플로우(metal flow)를 따른 균열의 원인이 된다. 이 때문에, S의 함유량은 최대한 낮은 쪽이 좋기 때문에, S의 함유량은 0.0100％ 이하로 한다.
Al: 0.100％ 이하
Al의 과잉한 첨가는, 산화물계 개재물의 증가에 의한 표면 성상이나 성형성의 열화를 초래한다. 또한, 고비용으로도 연결된다. 이 때문에, Al의 함유량은 0.100％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.050％ 이하다.
N: 0.0100％ 이하
N은, 강의 내시효성을 열화시키는 원소로서, 적을수록 바람직하고, 0.0100％를 초과하면 내시효성의 열화가 현저해진다. 따라서, N의 함유량은 0.0100％ 이하로 한다.
잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 또한, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 필요에 따라서, 고강도화 등을 목적으로 하여 이하의 원소를 함유할 수 있다.
Ti: 0.010％ 이상 0.100％ 이하
Ti는 강판 중에서 C 또는 N과 미세 탄화물이나 미세 질화물을 형성함으로써, 강판의 강도 향상에 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Ti의 함유량은 0.010％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ti의 함유량이 0.100％를 초과하면 이 효과가 포화한다. 이 때문에, Ti의 함유량은 0.100％ 이하가 바람직하다.
Nb: 0.010％ 이상 0.100％ 이하
Nb는 고용 강화 또는 석출 강화에 의해 강도 향상에 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Nb의 함유량은 0.010％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, Nb의 함유량이 0.100％를 초과하면 강판의 연성을 저하시켜, 가공성이 열화하는 경우가 있다. 이 때문에, Nb의 함유량은 0.100％ 이하가 바람직하다.
B: 0.0001％ 이상 0.0050％ 이하
B는 퀀칭성을 높여, 강판의 강도 향상에 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, B의 함유량은 0.0001％ 이상이 바람직하다. 한편, B를 과잉으로 함유하면 연성의 저하를 초래하여, 가공성이 열화하는 경우가 있다. 또한, B의 과잉한 함유는 비용 상승의 원인도 된다. 이 때문에, B의 함유량은 0.0050％ 이하가 바람직하다.
Mo: 0.01％ 이상 0.50％ 이하
Mo는, 오스테나이트 생성 원소로서, 어닐링판의 강도 확보에 유효한 원소이다. 강도 확보의 관점에서, Mo의 함유량은 0.01％ 이상이 바람직하다. 그러나, Mo는 합금 비용이 높기 때문에, 함유량이 많으면, 비용 상승의 요인이 된다. 이 때문에, Mo의 함유량은 0.50％ 이하가 바람직하다.
Cr: 0.60％ 이하
Cr은, 오스테나이트 생성 원소로서, 어닐링판의 강도 확보에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Cr의 함유량은 0.01％ 이상이 바람직하다. 한편, Cr의 함유량이 0.60％를 초과하면, 어닐링 중에 강판 표면에서 산화물을 형성하여 도금 외관을 열화시키는 경우가 있다. 따라서, Cr의 함유량은 0.60％ 이하가 바람직하다.
Ni: 0.50％ 이하, Cu: 1.00％ 이하, V: 0.500％ 이하
Ni, Cu, V는 강의 강화에 유효한 원소로서, 본 발명에서 규정한 범위 내이면 강의 강화에 사용해도 지장없다. 강을 강화하기 위해서는, Ni의 함유량은 0.05％ 이상이 바람직하고, Cu의 함유량은 0.05％ 이상이 바람직하고, V의 함유량은 0.005％ 이상이 바람직하다. 그러나, Ni는 0.50％, Cu는 1.00％, V는 0.500％를 각각 초과하여 과잉으로 첨가하면, 현저한 강도 상승에 의한 연성의 저하의 우려가 생기는 경우가 있다. 또한, 이들 원소의 과잉한 함유는, 비용 상승의 요인도 된다. 따라서, 이들 원소를 첨가하는 경우에는, 그 함유량은, Ni는 0.50％ 이하, Cu는 1.00％ 이하, V는 0.500％ 이하가 바람직하다.
Sb: 0.10％ 이하, Sn: 0.10％ 이하
Sb 및 Sn은 강판 표면 부근의 질화를 억제하는 작용이 있다. 질화의 억제를 위해서는, Sb의 함유량은 0.005％ 이상, Sn의 함유량은 0.005％ 이상이 바람직하다. 단, 상기 효과는 Sb의 함유량, Sn의 함유량이 각각 0.10％를 초과하면 포화한다. 따라서, 이들 원소를 첨가하는 경우에는, Sb의 함유량은 0.10％ 이하, Sn의 함유량은 0.10％ 이하가 바람직하다.
Ca: 0.0100％ 이하
Ca는, MnS 등 황화물의 형상 제어에 의해 연성을 향상시키는 효과가 있다. 이 효과를 얻기 위해서는, Ca의 함유량은 0.0010％ 이상이 바람직하다. 단, 상기 효과는 0.0100％를 초과하면 포화한다. 이 때문에, 첨가하는 경우에는, Ca의 함유량은 0.0100％ 이하가 바람직하다.
REM: 0.010％ 이하
REM은, 황화물계 개재물의 형태를 제어하여, 가공성의 향상에 기여한다. 가공성 향상의 효과를 얻기 위해서는, REM의 함유량은 0.001％ 이상이 바람직하다. 또한, REM의 함유량이 0.010％를 초과하면, 개재물의 증가를 일으켜, 가공성을 열화시키는 경우가 있다. 따라서, 첨가하는 경우에는, REM의 함유량은 0.010％ 이하가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 성분 조성으로 이루어지는 강 슬래브(steel slab)를, 열간 압연 공정에 있어서, 조압연, 마무리 압연을 실시하고, 그 후, 산 세정 공정에서 열연판 표층의 스케일(scale)을 제거한 후, 냉간 압연한다. 여기에서, 열간 압연 공정의 조건, 산 세정 공정의 조건, 냉간 압연 공정의 조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조건을 설정하면 좋다. 또한, 박수 주조(thin-slab casting method) 등에 의해 열연 공정의 일부 또는 전부를 생략하여 제조해도 좋다.
이어서, 본 발명의 중요한 요건인 하기의 공정을 행한다.
강판을, H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점이 0℃ 이하인 분위기 중, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역으로 가열하는 제1 가열 공정과, 상기 제1 가열 공정 후의 강판을 산화성 산성 수용액 중에 있어서 산 세정하고, 물 세정하는 제1 산 세정 공정과, 상기 제1 산 세정 공정 후의 강판을, 비산화성 산성 수용액 중에 있어서 산 세정하고, 물 세정하는 제2 산 세정 공정과, 상기 제2 산 세정 공정 후의 강판을, H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점이 0℃ 이하인 분위기 중, 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도역에서 20초 이상 300초 이하 유지하는 제2 가열 공정과, 상기 제2 가열 공정 후의 강판을, 용융 아연 도금 처리하는 공정을 행한다. 또한, 상기의 각 공정은 연속 설비로 행해도, 각각의 설비로 행해도 상관없다.
이하, 상세하게 설명한다.
제1 가열 공정
제1 가열 공정이란, 상기 강판을, H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점이 0℃ 이하인 분위기 중, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역으로 가열하는 공정이다. 제1 가열 공정은, 주로 베이나이트로 이루어지고, 일부 오스테나이트 또는 마르텐사이트를 포함한 조직을 만들기 위해 행하는 것이다.
H2 농도는 Fe 산화 억제에 충분한 양이 필요하기 때문에, 0.05vol％ 이상으로 한다. 한편, H2 농도가 30.0vol％를 초과하면 비용 상승으로 연결되기 때문에, H2 농도는 30.0vol％ 이하로 한다. 제1 가열 공정에 있어서의 분위기 가스의 잔부는 N2, H2O 및 불가피적 불순물로 한다.
또한, 제1 가열 공정에 있어서의 분위기의 노점에 대해서, 0℃를 초과하면 Fe의 산화가 발생한다. 따라서, 노점은 0℃ 이하로 할 필요가 있다. 또한, 노점의 하한은 특별히 없지만, 공업적으로 －60℃ 미만의 노점은 실시가 어려운 점에서, 노점은 －60℃ 이상이 적합하다.
강판 온도가 800℃ 미만에서는, 열처리 중의 오스테나이트 분율이 적어지기 때문에, 조직 중의 C 및 Mn 분배가 치우치고, 결과적으로 후공정에서 불균일인 조직을 발생시켜, 우수한 강도-신장 균형이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 950℃를 초과하면 오스테나이트립이 과도하게 조대화하여, 최종적으로 우수한 TS-El 균형이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 유지하는 강판의 가열 온도(강판 온도)는 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역으로 한다. 제1 가열 공정에서의 유지는, 강판을 일정한 온도로 유지한 상태에서 유지해도 좋고, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역에서 강판의 온도를 변화시키면서 유지해도 좋다.
제1 산 세정 공정
제1 가열 공정 후의 강판 표면을 산화성 산성 용액 중에서 산 세정한 후, 물 세정한다. 이 제1 산 세정 공정의 목적은, 강판의 표면의 청정화와 함께 제1 가열 공정에서 강판 표면에 형성한 Si계 산화물을 제거함과 동시에, 강판 표면에 미세한 요철을 형성시키는 것이다. 일반적으로 Si 산화물은 산에 대한 용해도가 작아, 완전하게 용해 제거하기 위해서는 장시간을 필요로 한다. 그렇기 때문에, 질산과 같은 산화성을 나타내는 강산을 산 세정액으로 이용하여, 강판 표층의 지철째 제거하는 것이 효율적이다. 이때, 지철이 용해되는 결과, 강판 표면에 미세한 요철이 형성되고, 최종적인 도금 계면에 있어서의 앵커 효과에 의해 도금 밀착성이 향상한다. 산화성 산성 수용액으로서는, 산화성을 나타내는 강산인 질산을 들 수 있다. 또는, 질산에 대하여, 산화성을 나타내지 않는 강산인 염산, 불산, 황산 중 어느 하나를 혼합시킨 산을 이용할 수도 있다. 또한, 산화성 산성 수용액을 이용하는 경우, 온도를 20∼70℃, 산 세정 시간을 3∼30초로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산 세정 후의 강판은, 신속하게 물 세정할 필요가 있다. 물 세정하지 않는 경우, 강판 표면에 잔류한 산액의 산화력에 의해 강판 표면에 Fe계 산화물이나 Fe계 수산화물을 불균일 또한 다량으로 형성하여, 표면 외관의 불균일을 일으키는 경우가 있다.
제2 산 세정 공정
제2 산 세정 공정은, 제1 산 세정 공정 후의 강판 표면을 재(再)산 세정하는 공정이다. 이 공정은, 제1 산 세정 공정 후의 강판 표면에 형성한 Fe계 산화물 및 Fe계 수산화물의 제거, 또한, 표면에 미량으로 잔류하는 경우가 있는 Si계 산화물의 완전 제거를 목적으로 하여 실시한다. 이때, Fe계 산화물 및 Fe계 수산화물은, 제1 산 세정 공정에 있어서 지철이 산 세정액에 산화됨으로써 형성된다. 따라서, 제2 산 세정 공정 후에 Fe계 산화물 및 Fe계 수산화물을 재형성시키지 않기 위해, 재산 세정에는 비산화성 산성 용액을 이용할 필요가 있다. 비산화성 산성 용액으로서는, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 불산, 옥살산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 산인 것이 바람직하다.
또한, 상기 어느 산을 이용하는 경우도, 온도를 20∼70℃, 산 세정 시간은 1∼30초로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산 세정 후의 강판은, 신속하게 물 세정할 필요가 있다. 물 세정하지 않는 경우, 잔존한 산 세정액이 강판 표면에 불균일한 요철이나 부식 생성물을 발생시켜, 최종적인 표면 외관을 해치는 경우가 있다.
제2 가열 공정
제2 산 세정 공정 후의 강판을, H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점이 0℃ 이하인 분위기 중, 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도역에서 20초 이상 300초 이하 유지한다. 제2 가열 공정은, 최종적인 조직을 만듦과 동시에 강판 표면을 활성화하여 강판에 도금을 실시하기 위해 행하는 것이다.
H2 농도는 Fe 산화를 억제하는 데에 충분한 양이 필요하고, 0.05vol％ 이상으로 한다. 또한, H2 농도가 30.0vol％를 초과하면 비용 상승으로 연결되기 때문에 30.0vol％ 이하로 한다. 잔부는 N2, H2O 및 불가피적 불순물이다.
또한, 노점이 0℃를 초과하면 Fe가 환원되기 어려워지고, 도금 전의 강판 표면을 청정화할 수 없어, 도금의 젖음성이 열화하는 경우가 있다. 따라서, 노점은 0℃ 이하로 한다.
강판 온도가 700℃ 미만에서는, 열처리 중의 페라이트상이 과도하게 많아져, 우수한 강도-신장 균형이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 강판 표면의 자연 산화 피막이 충분히 환원되지 않는 등, 충분히 강판 표면이 활성화하지 않고, 용융 아연과의 젖음성이 저하한다. 한편, 강판 온도가 900℃를 초과하면, 열처리 중의 오스테나이트상이 과도하게 많아져, 우수한 강도-신장 균형이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 어닐링 중에 Si계 산화물이 강판 표면에 다량으로 형성되어, 도금 시에 있어서의 강판과 용융 아연의 젖음성을 열화시킨다. 따라서, 제2 가열 공정에 있어서의 강판의 유지 온도 범위는 700℃ 이상 900℃ 이하로 한다. 또한, 유지 온도 범위를 충족하고 있으면, 일정 온도에서 유지해도 온도 변화시키면서 유지해도 좋다.
또한, 유지 시간에 대해서, 20초 미만에서는 강판 표면의 자연 산화 피막이 충분히 환원되지 않는 등, 강판 표면이 도금 전에 활성화하지 않는 경우가 있다. 한편, 300초 초과에서는 Si계 산화물이 강판 표면에 다량 형성되어, 도금 시에 있어서의 강판과 용융 아연의 젖음성을 열화시킨다. 따라서, 유지 시간은 20초 이상 300초 이하로 한다.
또한, 제2 산 세정 공정 후, 제2 가열 공정 전의 강판에 대하여 필요에 따라서 산화 공정 및 환원 공정을 행해도 좋다. 이하, 산화 공정, 환원 공정에 대해서 설명한다.
산화 공정
산화 공정은, 강판 표면에 Fe 산화물 피막을 형성시킴으로써, 후의 제2 가열 공정에 있어서의 환원 어닐링 시에 표면 Si 산화물 및 표면 Mn 산화물이 형성되는 것을 억제하기 위해 실시한다.
Fe를 산화시키기 위해, O2 농도는 0.1vol％ 이상이 바람직하다. 한편, 비용절약의 관점에서, O2 농도는 대기 레벨의 20vol％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Fe 산화를 촉진하기 위해 H2O 농도는 1vol％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 경제적인 이유에서, H2O 농도는 50vol％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 범위를 충족하는 분위기 중, 강판을 가열할 때의 강판 온도에 대해서, 400℃ 미만에서는 Fe의 산화가 충분히 발생하지 않고, 한편으로 900℃를 초과하면 산화량이 과잉해지고, 제2 가열 공정에 있어서 산화철의 롤 픽업이나 미환원 Fe가 발생하여, 오히려 도금 후의 표면 외관 및 도금 밀착성을 열화시키는 경우가 있다. 따라서, 강판 온도는 400℃ 이상 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
환원 공정
환원 공정은, 상기 산화 공정 후의 강판이 제2 가열 공정으로 롤 픽업을 발생시키는 것을 막기 위해, 산화철의 박리가 발생하지 않는 정도로 Fe산화 피막을 환원하는 목적으로 실시한다.
Fe 환원이 발생하도록, O2 농도는 0.1vol％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 단, 0.01vol％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, H2O 농도에 대해서도, Fe의 산화를 막기 위해 20vol％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 1vol％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 강판의 온도는, 600℃ 미만에서는 Fe 환원이 발생하기 어렵고, 900℃ 초과에서는 가열 비용이 올라 경제적으로 불리해지는 점에서, 600℃ 이상 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
용융 아연 도금 처리하는 공정
용융 아연 도금 처리하는 공정은, 상기의 처리를 실시한 후에 강판을 냉각하고, 강판을 용융 아연 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금 처리를 실시하는 공정이다.
용융 아연 도금 강판을 제조하는 경우, 욕온이 440∼550℃, 욕(bath) 중 Al 농도가 0.13∼0.24％인 아연 도금욕을 이용하는 것이 바람직하다.
욕온이 440℃ 미만에서는 욕 내에 있어서의 온도 변동에 의해 저온부에서 Zn의 응고가 발생하여, 용융 도금욕으로서 부적절해지는 경우가 있다. 550℃를 초과하면 욕의 증발이 격렬하여, 기화한 Zn이 로(furnace) 내에 부착되어, 조업이 곤란해지는 경우가 있고, 또한, 도금 시에 합금화가 진행되어 과합금이 되는 경우가 있다.
용융 아연 도금 강판을 제조할 때에 욕 중 Al 농도가 0.13％ 미만이 되면 Fe-Zn 합금화가 진행되어 도금 밀착성이 악화하는 경우가 있고, 0.24％ 초과가 되면 Al 산화물에 의한 결함이 발생하는 경우가 있다.
용융 아연 도금 처리 후에 합금화 처리를 행하는 경우, 욕 중 Al 농도가 0.10∼0.20％인 아연 도금욕의 사용이 바람직하다. 욕 중 Al 농도가 0.10％ 미만이 되면 Γ상(phase)이 다량으로 생성되어 도금 밀착성이 열화하는 경우가 있다. 0.20％초과가 되면 Fe-Zn 합금화가 진행되지 않는 경우가 있다.
합금화 처리 공정
필요에 따라서, 용융 아연 도금 처리 공정 후의 강판에, 추가로 합금화 처리를 행한다. 합금화 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 합금화 처리 온도는 460℃ 초과 600℃ 미만이 바람직하다. 460℃ 이하에서는 합금화 진행이 느려, 충분히 합금화시키기까지 장시간을 필요로 해 버려, 효율적이지 않다. 600℃ 이상에서는, 합금화가 지나치게 진행되어 버려, 지철 계면에 생성되는 단단하고 깨지기 쉬운 Zn-Fe 합금층이 과잉으로 생성되어 도금 밀착성을 열화시키는 경우가 있다.
실시예
표 1에 나타내는 화학 조성을 갖고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을 용제하여 슬래브로 했다. 얻어진 슬래브를 1200℃까지 가열하여 열간 압연하고, 권취를 실시했다. 이어서, 얻어진 열연판을 산 세정하고, 압하율 50％로 냉간 압연을 실시했다. 얻어진 냉연 강판에 대해서, 분위기 조정 가능한 로에 있어서 표 2 및 표 3에 나타내는 조건으로 제1 가열 공정, 제1 산 세정 공정, 제2 산 세정 공정, 제2 가열 공정 및 용융 아연 도금 처리 공정을 실시했다. 용융 아연 도금 처리 공정은, 0.132％의 Al을 함유한 Zn욕에서 용융 아연 도금 처리를 실시했다. 또한, 일부의 강판에는 계속해서 합금화 처리를 실시했다.
이상으로부터 얻어진 용융 아연 도금 강판(GI) 및, 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 있어서, 인장 강도(TS), 전체 신장(EL), 표면 외관, 도금 밀착성(GI 밀착성 및 GA 밀착성)을 평가했다.
<인장 강도 및 전체 신장>
인장 방향이 강판의 압연 방향과 직각 방향이 되도록 샘플을 채취한 JIS 5호시험편을 이용하여, JIS Z 2241에 준거하여 인장 시험을 실시함으로써 TS(인장 강도) 및 전체 신장(EL)을 구하여, (TS)×(EL)의 값으로부터 신장의 우열을 평가했다. 본 실시예에서는, (TS)×(EL)이 15000㎫ 이상이 되는 경우를 신장이 양호하다고 했다.
<표면 외관>
불도금이나 핀홀 등의 외관 불량의 유무를 육안으로 판단하고, 하기 기준에 의해 평가를 행하여, ○ 및 △를 본 발명에 있어서의 적합 범위로 했다.
◎: 외관 불량이 없고 특히 양호
○: 외관 불량이 거의 없고 양호
△: 외관 불량이 조금 있지만 대체로 양호
×: 외관 불량이 있음
<도금 밀착성>
용융 아연 도금 강판(GI)의 밀착성 평가에는 볼 임팩트 시험(ball impact test)을 이용하여, 가공부를 셀로판 테이프 박리 후, 도금층 박리의 유무를 육안 판정함으로써 하기 기준에 의해 평가하고, ○를 적합 범위로 했다. 또한, 본 시험에서는 볼 질량 1.8㎏, 낙하 높이 100㎝로 했다.
○: 도금층의 박리 없음, △: 도금층에 경미한 박리, ×: 도금층이 박리
합금화 용융 아연 도금 강판(GA)의 도금 밀착성은, 내파우더링성(powdering resistance)을 평가함으로써 평가했다. 구체적으로는, 합금화 용융 아연 도금 강판에 셀로판 테이프를 붙이고, 테이프면을 90도 굽히고, 되굽힘을 하여, 가공부의 내측(압축 가공측)에, 굽힘 가공부와 평행으로 너비 24㎜의 셀로판 테이프를 눌러대어 떨어트리고, 셀로판 테이프의 길이 40㎜의 부분에 부착된 아연량을 형광 X선에 의한 Zn 카운트수로서 측정하고, Zn 카운트수를 단위 길이(1m)당으로 환산한 양을, 하기 기준과 같이 랭크매김했다. 본 발명에서는, 랭크 1의 것을 특히 양호(◎), 2의 것을 양호(○), 3의 것을 대체로 양호(△), 4 이상의 것을 불량(×)으로 하고, ◎, ○ 및 △를 적합 범위로 했다.
형광 X선 카운트수 랭크
0 이상∼2000 미만 : 1(양(good))
2000 이상∼5000 미만 : 2
5000 이상∼8000 미만 : 3
8000 이상∼10000 미만 : 4
10000 이상 : 5(열(poor))
이상의 평가에 대해서, 얻어진 결과를 조건과 아울러 표 2∼5에 나타낸다.
본 발명예의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 모두 신장, 표면 외관 및 도금 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예에서는, 신장, 표면 외관, 도금 밀착성 중 어느 하나 이상에 있어서 뒤떨어지고 있다.
Claims (11)
- 성분 조성으로서, 질량％로, C: 0.040％ 이상 0.500％ 이하,
Si: 0.80％ 이상 2.00％ 이하,
Mn: 1.00％ 이상 4.00％ 이하,
P: 0.100％ 이하,
S: 0.0100％ 이하,
Al: 0.100％ 이하,
N: 0.0100％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을,
H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점이 0℃ 이하인 분위기 중, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역으로 가열하는 제1 가열 공정과,
상기 제1 가열 공정 후의 강판을, 산화성 산성 수용액 중에 있어서 산 세정하고, 물 세정하는 제1 산 세정 공정과,
상기 제1 산 세정 공정 후의 강판을, 비산화성 산성 수용액 중에 있어서 산 세정하고, 물 세정하는 제2 산 세정 공정과,
상기 제2 산 세정 공정 후의 강판을, H2 농도가 0.05vol％ 이상 30.0vol％ 이하, 노점이 0℃ 이하인 분위기 중, 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도역에서 20초 이상 300초 이하 유지하는 제2 가열 공정과,
상기 제2 가열 공정 후의 강판을, 용융 아연 도금 처리하는 공정을 갖고,
상기 제2 산 세정 공정 후, 상기 제2 가열 공정 전에, O2 농도가 0.1vol％ 이상 20vol％ 이하, H2O 농도가 1vol％ 이상 50vol％ 이하가 되는 분위기 중에서 강판의 온도가 400℃ 이상 900℃ 이하의 범위가 되도록 가열하는 산화 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
추가로, 성분 조성으로서, 질량％로, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 하나를 함유하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
(A) Ti: 0.010％ 이상 0.100％ 이하, Nb: 0.010％ 이상 0.100％ 이하, B: 0.0001％ 이상 0.0050％ 이하 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소
(B) (B) Mo: 0.01％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0.60％ 이하, Ni: 0.50％ 이하, Cu: 1.00％ 이하, V: 0.500％ 이하, Sb: 0.10％ 이하, Sn: 0.10％ 이하, Ca: 0.0100％ 이하, REM: 0.010％ 이하 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 - 제1항에 있어서,
상기 산화 공정 후, O2 농도가 0.01vol％ 이상 0.1vol％ 미만, H2O 농도가 1vol％ 이상 20vol％ 이하가 되는 분위기 중에서 강판의 온도가 600℃ 이상 900℃ 이하의 범위가 되도록 가열하는 환원 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 산화 공정 후, O2 농도가 0.01vol％ 이상 0.1vol％ 미만, H2O 농도가 1vol％ 이상 20vol％ 이하가 되는 분위기 중에서 강판의 온도가 600℃ 이상 900℃ 이하의 범위가 되도록 가열하는 환원 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 산 세정 공정의 산화성 산성 수용액은, 질산 또는 질산에 대하여 염산, 불산, 황산 중 어느 하나를 혼합한 산인 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 산 세정 공정의 비산화성 산성 수용액은, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 불산, 옥살산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 산인 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제2 산 세정 공정의 비산화성 산성 수용액은, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 불산, 옥살산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 산인 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리하는 공정 후의 강판에, 추가로 합금화 처리를 행하는 합금화 처리 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리하는 공정 후의 강판에, 추가로 합금화 처리를 행하는 합금화 처리 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리하는 공정 후의 강판에, 추가로 합금화 처리를 행하는 합금화 처리 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리하는 공정 후의 강판에, 추가로 합금화 처리를 행하는 합금화 처리 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
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