KR102285653B1 - 고압 파이프의 제조를 위한 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)인 충격 개질제를 포함하는, 압력 파이프의 제조에 적용가능한 폴리프로필렌 조성물 (C)뿐만 아니라 상기 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

고압 파이프의 제조를 위한 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)인 충격 개질제를 포함하는, 압력 파이프의 제조에 적용가능한 폴리프로필렌 조성물 (C)뿐만 아니라 상기 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 물질은 유체가 가압 및/또는 가열되는 동안 유체 이송과 같은 다양한 파이프 적용에 흔히 사용된다. 특히, 폴리프로필렌 물질은 실내 냉온수 압력 파이프 및 피팅부, 바닥 및 벽 난방 시스템 및 라디에이터 연결과 같은 배관 및 난방을 위한 적용에 사용된다.
이와 관련하여, 프로필렌 랜덤 공중합체는 양호한 충격 성능, 강성, 내크리프성, 느린 균열 특성 및 장기 내압성을 특징으로 하기 때문에 프로필렌 랜덤 공중합체는 온수 및 산업용 파이프를 위한 압력 파이프 적용에 특히 적합하다.
충격 특성을 증가시키는 것은 강성에 불리한 영향을 미치고 그 반대도 마찬가지라는 것이 널리 공지되어 있다. 그러나, 고압 파이프의 경우, 내부 압력에 대한 충분한 내압성을 보장하기 위해 충격 특성과 강성 사이에 양호한 균형이 필요하다. 또한, 파이프 압출뿐만 아니라 피팅부의 사출 성형을 용이하게 하기 위해서 프로필렌 랜덤 공중합체 물질의 우수한 가공성이 요구된다. 프로필렌 랜덤 공중합체 물질의 강성을 요구되는 수준으로 증가시키기 위해, 중합체에서의 공단량체의 양을 감소시킬 수 있지만, 이것은 물질의 인성에 부정적인 영향을 미친다. 특히 냉온수 적용을 위한 랜덤 프로필렌 중합체 등급은 종종, 특히 저온에서 만족스러운 내충격성을 갖지 못한다. 강성을 높은 수준으로 유지하면서 충격 성능을 향상시키기 위해 일반적으로 사용되는 또 다른 접근법은 에틸렌 풍부 고무 입자가 호모폴리프로필렌 매트릭스에 분산된 것인 블록 공중합체를 제조하는 것이다. 그러나 압력 파이프 적용시, 블록 공중합체는, 고무 입자가 내부 압력에 대해 약한 도메인이어서 파이프의 불충분한 내압성을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
대안적으로, 충격 개질제를 프로필렌 랜덤 공중합체에 첨가하여 충격 성능을 향상시킬 수 있지만, 이것은 또한 강성 및, 따라서, 내압성에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 관련 기술분야에서는 강성을 희생시키지 않으면서 개선된 충격 거동을 나타내는 프로필렌 랜덤 공중합체 물질에 대한 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 내압성에 바람직하게 기여하는, 충격 특성과 강성 특성 사이에 매우 실현가능한 균형을 갖는 파이프의 제조에 적용가능한 프로필렌 랜덤 공중합체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리프로필렌 조성물 (C)의 전체 중량을 기준으로,
i) 80.0 내지 99.9 중량%의, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4-C8 α-올레핀인 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP), 및
ii) 0.3 내지 20.0 중량%의 940 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 (PE)
을 포함하며, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)가 0.05 내지 1.0 g/10 min의 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량(melt flow rate) MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)를 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물 (C)에 관한 것이다.
놀랍게도 940 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 (PE)의 첨가는, 특히 실온에서, 강성 특성에 대해 굴곡 및 인장 특성으로 그리고 샤르피(charpy) 충격 특성으로 실험 부분에서 나타난 바와 같이 내압성에 바람직하게 기여하는 충격 특성과 강성 특성 사이에 매우 실현가능한 균형을 제공한다는 것이 본 발명자에 의해 밝혀졌다. 바람직한 내압성은 압력 시험 (HPT)에 의해 표현된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 0.05 내지 1.0 g/10 min의 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 ISO 179/1eA:2000에 따라 결정된, 적어도 15.0 kJ/㎡의 23 ℃에서의 샤르피 노치(Notched) 충격 강도를 갖는다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 ISO 16152에 따라 결정된, 1.0 내지 15.0 중량%의 범위의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 비 MFR(C) / MFR(rPP)은 0.8 내지 1.3의 범위이고, 여기서 MFR(C)은 폴리프로필렌 조성물 (C)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)이고 MFR(rPP)은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는
i) 1.0 내지 15.0 몰%의 범위의 공단량체 함량 및/또는
ii) 1.0 내지 15.0 중량%의 범위의 ISO 16152에 따라 결정된 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)
을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 155 ℃ 미만의 용융 온도를 갖는다.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 하기에 보다 상세히 약술된 바와 같이 단상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 적어도 이중모드이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는
i) 35.0 내지 55.0 중량%의, 0.4 내지 3.0 g/10 min의 범위의 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2를 갖는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a), 및
ii) 45.0 내지 65.0 중량%의, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)와 상이한 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)
를 포함하는 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)이며, 여기서 상기 이중모드 랜덤 공중합체 (rPP-2)는 0.01 내지 5.0 g/10 min의 범위의 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 전체 용융 유량 MFR2를 갖는다.
제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)는 1.0 내지 5.0 몰%의 범위의 공단량체 함량을 갖고 이중모드 랜덤 공중합체 (rPP-2)는 3.0 내지 10.0 몰%의 범위의 전체 공단량체 함량을 가지며, 여기서 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 프로필렌과 동일한 공단량체(들)와의 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는
i) 30.0 내지 50.0 중량%의, 0.4 내지 5.0 g/10 min의 범위의 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2를 갖는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a),
ii) 42.0 내지 60.0 중량%의, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)와 상이한 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b), 및
iii) 1.0 내지 15.0 중량%의, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b)와 상이한 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)
를 포함하는 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)이며,
여기서 상기 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)의 230 ℃에서 ISO 1133에 따라 결정된 전체 용융 유량 MFR2는 0.1 내지 3.0 g/10 min의 범위이다.
제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)는 1.0 내지 4.9 몰%의 범위의 공단량체 함량을 갖고, 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)는 4.0 내지 12.0 몰%의 범위의 전체 공단량체 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)는 프로필렌과 동일한 공단량체(들)와의 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 프로필렌 및 에틸렌 공단량체의 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 폴리에틸렌 (PE)은 0.1 내지 6.0 g/10 min의 범위의 190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 폴리에틸렌 (PE)은 에틸렌 단독중합체인 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)의 총합은 폴리프로필렌 조성물 (C)의 총량을 기준으로 적어도 80 중량%이다.
본 발명은 또한 적어도 90 중량%의 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물 (C)은 파이프 적용, 바람직하게는 고압 파이프 적용에 매우 적합하다. 따라서 물품은 바람직하게는 파이프 또는 파이프를 위한 피팅부, 바람직하게는 고압 파이프 또는 고압 파이프를 위한 피팅부이다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세하게 설명하다.
폴리프로필렌 조성물 (C)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C)은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)을 포함한다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 다소 낮은 크실렌 가용물 함량 (XCS)을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 폴리프로필렌 조성물 (C)은, 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 13.0 중량%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 4.0 내지 12.5 중량%의 범위, 예컨대 6.0 내지 12.0 중량%의 범위의, ISO 16152에 따라 결정된 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)을 갖는다.
폴리프로필렌 조성물 (C)은 폴리프로필렌 조성물 (C)의 전체 중량을 기준으로, 80.0 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 95.0 내지 98.0 중량%의 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 0.1 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량%의 폴리에틸렌 (PE)을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C)은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)을 85:15의 중량비로, 보다 바람직하게는 90:10의 중량비로, 훨씬 더 바람직하게는 95:5의 중량비로, 예컨대 98:2의 중량비로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)의 총합의 양은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)의 총량을 기준으로, 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%인 것이 훨씬 더 바람직하다. 바람직하게는, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)의 중량비는 85:15, 보다 바람직하게는 90:10, 훨씬 더 바람직하게는 95:5, 예컨대 98:2이다.
다시 말해서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)의 총량을 기준으로 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%의, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)으로 이루어진 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)은 첨가제 (AD)를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 폴리프로필렌 조성물 (C)의 전체 중량을 기준으로, 80.0 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 95.0 내지 98.0 중량%의 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP), 0.1 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량%의 폴리에틸렌 (PE) 및 0.0 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 4.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 첨가제 (AD)를 포함하고, 보다 바람직하게는 그들로 이루어진 것이 바람직하다. 하기에서 첨가제 (AD)를 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)은 - 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE) 외에 - 임의의 추가 중합체 물질을 폴리프로필렌 조성물 (C)의 전체 중량을 기준으로 5.0 중량%를 초과하는 양으로, 바람직하게는 3.0 중량%를 초과하는 양으로, 보다 바람직하게는 2.5 중량%를 초과하는 양으로, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 중량%를 초과하는 양으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. "중합체 물질"은 본원에서는 중합체 조성물에 임의적으로 존재하는, 임의적인 첨가제의 임의의 캐리어 중합체(들), 예를 들어 캐리어 중합체와 함께 첨가제(들)의 마스터 배치(들)를 배제한다. 이러한 임의적인 캐리어 중합체(들)는 중합체 조성물의 양 (100 %)을 기준으로 한 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
마스터배치에서 첨가제 혼합물의 일부분인 중합체, 예를 들어 캐리어 중합체는 "중합체 물질"의 정의에서 배제된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C)은 다소 낮은 용융 유량을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 0.05 내지 1.0 g/10 min의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 g/10 min의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.15 내지 0.6 g/10 min의 범위, 예컨대 0.25 내지 0.4 g/10 min의 범위의, ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 열적 기계적으로 안정된 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 바람직하게는 적어도 135 ℃, 보다 바람직하게는 137 내지 160 ℃의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 140 내지 152 ℃의 범위, 예컨대 142 내지 148 ℃의 범위의 용융 온도를 갖는다.
상기에 약술된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 (C)의 강성 특성은 고압 파이프의 제조에 매우 실현가능하다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 적어도 700 MPa, 보다 바람직하게는 750 내지 1200 MPa의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 800 내지 1000 MPa의 범위, 예컨대 850 내지 950 MPa의 범위의, ISO 178에 따라 사출 성형된 시편 상에서 측정된 굴곡 탄성률을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 양호한 충격 성능을 나타내는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물 (C)은 적어도 15 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 20 kJ/㎡, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 130 kJ/㎡의, ISO 179/1eA:2000에 따라 결정된 23 ℃에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖고/갖거나 적어도 2.0 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 2.0 내지 40 kJ/㎡의, ISO 179/1eA:2000에 따라 결정된 0 ℃에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
이하에서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)을 보다 상세하게 설명한다.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)의 주요 성분은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)이다.
용어 "랜덤"은 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 공단량체 에틸렌이 프로필렌 공중합체 내에 랜덤하게 분포된 것을 나타낸다. 용어 랜덤은 IUPAC (중합체 과학의 기본 용어집; IUPAC 권고사항 1996)에 따라 이해된다. 이로써, 프로필렌의 랜덤 공중합체는 크실렌에 불용성인 분획, 즉 크실렌 저온 불용물 (XCU) 분획을, 프로필렌의 랜덤 공중합체의 총량을 기준으로 적어도 80 wt%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 85 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 90 wt%의 양으로 포함한다.
통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 랜덤 공중합체는 이종상 폴리프로필렌과 상이하다. 일반적으로, 이종상 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체 매트릭스 성분 (1) 및 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8 올레핀 공단량체 중 하나 이상과의 엘라스토머 공중합체 성분 (2)을 포함하는 프로필렌 공중합체이며, 여기서 엘라스토머 (비정질) 공중합체 성분 (2)은 상기 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체 매트릭스 중합체 (1)에 분산되어 있다. 엘라스토머 상 또는 소위 개재물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해 볼 수 있다. 랜덤 공중합체는 그 안에 분산된 엘라스토머 중합체 상을 함유하지 않는다.
이로써, 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체"는 모든 이종상 시스템을 배제한다. 다시 말해서 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 엘라스토머 상을 포함하지 않는다. 따라서, 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 단상이다.
제2 상 또는 소위 개재물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 볼 수 있다. 구체적으로 DMTA에서 다상 구조의 존재는 적어도 2개의 뚜렷한 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 -30 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 -12 내지 +2 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 -10 내지 +2 ℃의 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)에서 13C-NMR 분광법에 의해 결정된 2,1 위치 결함의 전체 양은 0.2 % 미만, 보다 바람직하게는 0.1 % 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)에 사용된 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 2개 또는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 포함한다.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 단 하나의 유형의 공단량체 또는 둘 이상 유형의 공단량체를 포함할 수 있다.
상기 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및 C4 내지 C6 α-올레핀으로부터 선택된다. 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C)에 특히 적합한 것은 에틸렌 공단량체와의 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)이다.
바람직하게는, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)에서의 단량체 단위의 총 함량을 기준으로, 1.0 내지 15.0 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 10.0 몰%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 4.0 내지 8.0 몰%의 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 7.5 g/10 min의 범위, 예컨대 6.0 내지 7.1 몰%의 범위로 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 다소 낮은 양의 크실렌 가용물을 특징으로 한다. 따라서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 1.0 내지 15.0 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 13.0 중량%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 내지 12.0 중량%의 범위, 예컨대 4.0 내지 10.0 중량%의 범위의 크실렌 가용물 함량 (XCS)을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 다소 낮은 용융 유량을 갖는다. 특히, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 0.05 내지 1.0 g/10 min의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 g/10 min의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.15 내지 0.5 g/10 min의 범위, 예컨대 0.2 내지 0.4 g/10 min의 범위의, ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)를 갖는다.
비 MFR(C) / MFR(rPP)는 0.8 내지 1.3의 범위, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.99 내지 1.15의 범위인 것이 특히 바람직하며, 여기서 MFR(C)은 폴리프로필렌 조성물 (C)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)이고 MFR(rPP)은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)이다.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 열적 기계적으로 안정된 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 155 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 130 내지 155 ℃의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 140 내지 150 ℃의 범위, 예컨대 145 내지 148 ℃의 범위의 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 바람직하게는 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 80x10x4.0 ㎣ (길이 x 폭 x 두께)의 치수를 갖는 시험 시편 상에서 2mm/min의 시험 속도 및 100 N의 힘으로 ISO 178에 따라 결정된, 적어도 700 MPa, 바람직하게는 적어도 750 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 780 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다. 굴곡 탄성률의 상한은 통상 1400 MPa를 초과하지 않고, 바람직하게는 1200 MPa 이하이다. 폴리프로필렌 조성물은 가장 바람직하게는 780 내지 1100 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
또한, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 ISO 527-2:1996에 따라 제조된 유형 1A 사출 성형된 시험 시편을 사용하여 ISO 527-2:1996에 따라 결정된, 바람직하게는 적어도 15 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 20 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 23 MPa의 항복시 인장 응력을 갖는다. 항복시 인장 응력의 상한은 통상 50 MPa를 초과하지 않고 바람직하게는 45 MPa 이하이다.
또한, 본 발명에 따라 사용된 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 다중모드 프로필렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
일반적으로, 상이한 중합 조건하에 제조되어 분획에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및/또는 상이한 공단량체 함량을 초래하거나, 바람직하게는 상이한 중합 조건으로 다중 중합 스테이지에서 중합시킴으로써 수행된, 적어도 2개의 프로필렌 중합체 분획 (성분)을 포함하는 프로필렌 중합체는 "다중모드"로 지칭된다. 접두사 "다중"은 프로필렌 중합체가 이루어진 상이한 중합체 분획의 수에 관한 것이다. 다중모드 폴리프로필렌의 예로서, 2개의 분획만으로 이루어진 프로필렌 중합체는 "이중모드"라 부르고, 반면 3개의 분획만으로 이루어진 프로필렌 중합체는 "삼중모드"라 부른다.
이로써 용어 "상이한"은 프로필렌 중합체 분획이 적어도 하나의 특성, 바람직하게는 중량 평균 분자량 또는 공단량체 함량 또는 둘 다, 보다 바람직하게는 적어도 중량 평균 분자량이 서로 상이한 것을 의미한다.
이러한 다중모드 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 그의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프의 외관은, 개별 분획에 대한 곡선과 비교하여 적어도 뚜렷하게 넓어진다.
본 발명에서 사용된 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 바람직하게는 다중모드 프로필렌 랜덤 공중합체이다. 따라서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 적어도 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시양태에 따르면, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)이다.
상기 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)는 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)와 상이한 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 (rPP-2b)를 포함한다.
이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)는 적어도 저분자량을 갖는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 고분자량을 갖는 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)는 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다.
중합체의 용융 유량 (MFR)은 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)의 지표이며, MFR이 높을수록 중합체의 Mw는 낮고, 각각, MFR이 낮을수록 중합체의 Mw는 높다는 것이 널리 공지되어 있다. 따라서, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)의 MFR은 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)의 MFR보다 높다.
특히, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)는 바람직하게는 0.4 내지 3.0 g/10 min의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10 min의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5 g/10 min의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.75 내지 1.0 g/10 min의 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)를 갖고, 전체 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)는 바람직하게는 0.01 내지 5.0 g/10 min의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 g/10 min의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.15 내지 0.4 g/10 min의 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)를 갖는다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)는 전체 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)보다 높은 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)를 갖는다.
바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 모두 본질적으로 동일한 또는 상이한 공단량체 함량을 가질 수 있는 프로필렌 랜덤 공중합체 분획이다. 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)의 공단량체 함량은 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)의 공단량체 함량과 동일하거나 또는 그보다 높고, 바람직하게는 그보다 높은 것이 바람직하다.
제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)의 공단량체 함량은 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)에서의 단량체 단위의 총 함량을 기준으로, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 내지 4.0 몰%의 범위, 예컨대 3.5 내지 4.5 몰%의 범위이다.
이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)의 전체 공단량체 함량은 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)에서의 단량체 단위의 총 함량을 기준으로, 바람직하게는 3.0 내지 10.0 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 4.0 내지 9.0 몰%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 내지 8.0 몰%의 범위, 예컨대 6.0 내지 6.5 몰%의 범위이다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)는 전체 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)보다 낮은 공단량체 함량을 갖는다.
이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)는 적어도 저분자량을 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체 (제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)) 및 고분자량을 갖고 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)보다 높은 함량의 공단량체를 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체 (제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b))를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 실시양태에서 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)에서의 공단량체의 함량은 상기 정의된 바와 같은 바람직한 범위 내에 있다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체이다. 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 프로필렌과 동일한 공단량체(들)와의 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 동일한 유형의 공단량체 또는 상이한 유형의 공단량체를 포함할 수 있다. 분획들이 모두 동일한 유형의 공단량체, 예컨대 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)는 프로필렌 랜덤 공중합체의 총량 (100 중량%)을 기준으로, 바람직하게는 30.0 내지 50.0 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 35.0 내지 47.0 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 37.0 내지 47.0 중량%의 양으로 프로필렌 랜덤 공중합체에 존재하고, 바람직하게는, 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 프로필렌 랜덤 공중합체의 총량 (100 중량%)을 기준으로, 바람직하게는 65.0 내지 45.0 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 65.0 내지 53.0 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 63.0 내지 53.0 중량%의 양으로 프로필렌 랜덤 공중합체에 존재한다.
본 발명의 제2 실시양태에 따르면, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)이다.
상기 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)는 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)와 상이한 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b)와 상이한 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)를 포함한다.
특히, 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)는 0.4 내지 5.0 g/10 min의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g/10 min의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2 g/10 min의 범위의, 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2를 갖는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)를 포함하며, 여기서 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)의 230 ℃에서 ISO 1133에 따라 결정된 전체 용융 유량 MFR2는 0.1 내지 3.0 g/10 min의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 g/10 min의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0 g/10 min의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)는 프로필렌과 동일한 공단량체(들)와의 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)에서의 단량체 단위의 총 함량을 기준으로, 바람직하게는 1.0 내지 4.9 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.8 몰%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 내지 4.7 몰%의 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 조합된 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b)의 공단량체 함량은 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)의 공단량체 함량보다 높다. 특히, 조합된 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b)의 공단량체 함량은 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b)에서의 단량체 단위의 총 함량을 기준으로, 5.0 내지 10.0 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.0 몰%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 5.8 내지 6.5 몰%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)의 전체 공단량체 함량은 조합된 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b)의 공단량체 함량보다 높은 것이 바람직하다.
삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)의 전체 공단량체 함량은 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)에서의 단량체 단위의 총 함량을 기준으로, 4.0 내지 12.0 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 10.0 몰%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 6.0 내지 7.5 몰%의 범위, 예컨대 6.6 내지 7.0 몰%의 범위이다.
바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체이다. 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)는 동일한 유형의 공단량체 또는 상이한 유형의 공단량체를 포함할 수 있다. 3개의 모든 분획은 동일한 유형의 공단량체, 예컨대 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.
삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)는 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)의 전체 중량을 기준으로, 30.0 내지 50.0 중량%, 보다 바람직하게는 32.0 내지 48.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 35.0 내지 47.0 중량%의 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 42.0 내지 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 43.0 내지 58.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 45.0 내지 56.0 중량%의 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 1.0 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 13.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량%의 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP), 예컨대 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2) 또는 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)는 임의적으로 핵형성제 (NU), 바람직하게는 α-핵형성제를 포함한다.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP), 예컨대 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2) 또는 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)가 α-핵형성제를 포함하는 경우에, 그것에 β-핵형성제가 없는 것이 바람직하다. α-핵형성제는 바람직하게는
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에 보다 상세히 논의된 바와 같음), 및
(v) 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, 문헌 ("Plastic Additives Handbook", pages 871 to 873, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel)에 기재되어 있다.
바람직하게는 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 5.0 중량% 이하의 α-핵형성제를 함유한다. 한 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 α-핵형성제를 함유한다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 비제한적으로, 청정제, 증백제, 산 스캐빈저 및 산화방지제, 뿐만 아니라 슬립제, 무기 충전제 및 UV 광 안정화제를 포함하는 첨가제를 함유할 수 있다. 각 첨가제는 예를 들어 통상적인 양으로, 바람직하게는 하기에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 첨가제의 총량으로 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, 문헌 ("Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel)에 기재되어 있다.
임의적인 추가 첨가제의 총량은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%)을 기준으로, 바람직하게는 0.0001 내지 2.5 wt%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1.5 wt%, 훨씬 더 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 wt%이다. 임의적인 첨가제(들)가 임의적인 마스터배치에 첨가된 경우에, 그 때 첨가제의 캐리어 물질, 예를 들어 캐리어 중합체는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%)을 기준으로 하는 첨가제(들)의 (총) 양으로 계산된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 통상적인 방식으로 연속 다단계 공정으로 제조된다. 본 발명자들이 폴리프로필렌 조성물이 되는 유리한 특성 균형을 발견하자마자, 그 때 산업적 규모의 제조를 위해서는 폴리프로필렌 조성물의 특성을 얻도록 공정 파라미터 및 제어를 조정하는 것이 통상의 기술자의 기술 내에 있다는 것을 이해해야 한다. 방법은 바람직하게는 적어도 2개의 중합 스테이지를 포함한다.
따라서 프로필렌 랜덤 공중합체가
(I) 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
(II) 알루미늄 알킬 및 임의적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 조촉매
의 존재하에 다단계 중합 방법으로 중합된 것인, 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)가 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)인 본 발명의 제1 실시양태에 따르면, 상기 다단계 공정은
(a1) 제1 중합 스테이지에서 60 내지 80℃의 온도 및 3000 내지 6500 kPa의 압력에서 프로필렌, 수소 및 2개 또는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체의 스트림을 제1 중합 스테이지 내로 도입함으로써 프로필렌을 상기 공단량체와 함께 연속 중합시켜 제1 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 단계 (여기서 상기 제1 프로필렌 랜덤 공중합체는 0.2 내지 3.0 g/min의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg; 230℃; ISO 1133)를 가짐);
(b1) 제1 중합 스테이지로부터 상기 제1 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 스트림을 배출시키고 상기 스트림을 제2 중합 스테이지로 이송하는 단계;
(c1) 상기 제2 중합 스테이지에서 70 내지 90℃의 온도 및 1000 내지 3000 kPa의 압력에서 프로필렌, 2개 또는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 및 임의적으로 수소의 스트림을 상기 제2 중합 스테이지 내로 도입함으로써 프로필렌을 상기 공단량체와 함께 중합시켜 상기 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체의 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 단계;
(d1) 제2 중합 스테이지로부터 상기 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 스트림을 연속 배출시키고 임의적으로 상기 프로필렌 랜덤 공중합체를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
(e1) 상기 프로필렌 랜덤 공중합체 혼합물을 펠릿으로 압출시키는 단계
를 포함한다.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)가 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)인 본 발명의 대안적인 제2 실시양태의 경우에, 상기 기재된 다단계 공정은 단계 (c1) 후 및 단계 (d1) 전에 추가 단계:
(d2) 제2 중합 스테이지로부터 상기 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 및 상기 제2 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 스트림을 배출시키고 상기 스트림을 제3 중합 스테이지로 이송하는 단계;
(c2) 상기 제3 중합 스테이지에서 60 내지 100℃의 온도 및 1000 내지 3000 kPa의 압력에서 프로필렌, 2개 또는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 및 임의적으로 수소의 스트림을 상기 제3 중합 스테이지 내로 도입함으로써 프로필렌을 상기 공단량체와 함께 중합시켜 상기 제1 프로필렌, 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 및 제3 프로필렌 랜덤 공중합체의 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하고; 및 3개의 중합 반응기로부터 수득된 프로필렌 랜덤 공중합체의 스트림을 상기 단계 (d1) 및 (e1)에 기재된 바와 같이 처리하는 단계
를 포함한다.
상기 제1 프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하게는 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)의 저분자량 (rPP-2a) 분획을 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체를 반영하고 상기 제2 프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 랜덤 공중합체의 고분자량 (rPP-2b) 분획을 반영한다. 따라서, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 공중합체 혼합물은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 랜덤 공중합체의 저분자량 (rPP-2a) 분획 및 고분자량 (rPP-2b) 분획의 혼합물을 반영한다.
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)가 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)인 본 발명의 대안적인 제2 실시양태의 경우에, 제1 중합 스테이지에서 제조된 상기 제1 프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)를 반영하고 제2 중합 스테이지에서 제조된 상기 제2 프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하게는 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)의 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b)를 반영한다. 제3 중합 스테이지에서 제조된 상기 제3 프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)를 반영한다.
임의의 예비중합체 분획의 양은 이로써 바람직하게는 저분자량 분획의 양에 첨가된다.
공중합체 혼합물은 그 안에 분산된 활성 촉매를 함유하는, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체의 입자를 추가적인 프로필렌 및 공단량체와 함께 제2 중합 스테이지 내로 도입하고, 제2 실시양태의 경우에는, 제2 중합 스테이지로부터 수득된 반응 혼합물을 제3 중합 스테이지 내로 도입함으로써 형성된다. 이는 제1 프로필렌 랜덤 공중합체를 함유하는 입자 상에 제2 공중합체를 형성시키고, 제2 실시양태의 경우에는, 제1 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체를 함유하는 입자 상에 제3 공중합체를 형성시킨다. 제2 중합 스테이지, 및 제2 실시양태의 경우에는, 제3 중합 스테이지는 바람직하게는 유동층 기체 상 반응기에서 수행된다. 이러한 이유로 용어 "제2/제3 중합 스테이지" 및 "기체 상 반응기 1/2"는 본 발명의 맥락 내에서 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
또한 제2 중합 스테이지에서, 그리고 제2 실시양태의 경우에는, 제3 중합 스테이지에서, 공단량체의 함량은 공중합체 혼합물의 원하는 공단량체 함량을 얻도록 제어된다. 수득된 반응 혼합물은 프로필렌 랜덤 공중합체의 중합체이다.
본 발명의 방법을 하기에서 더욱 상세하게 설명한다:
이로써, 통상적인 중합 기술, 예를 들어 기체 상, 용액 상, 슬러리 또는 벌크 중합이 사용될 수 있다.
일반적으로, 슬러리 (또는 벌크) 및 적어도 하나의 기체 상 반응기의 조합은 프로필렌 랜덤 공중합체의 중합에 종종 바람직하다. 반응기 순서는 슬러리 (또는 벌크), 이어서 하나 이상의 기체 상 반응기인 것이 더욱 바람직하다.
슬러리 반응기에 대한 프로필렌 중합의 경우에, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃, 예를 들어 60 내지 85 ℃의 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar, 예를 들어 20 내지 60 bar의 범위일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 5 시간, 예를 들어 0.3 내지 2 시간의 범위일 것이다. 단량체는 통상 반응 매체로서 사용된다.
기체 상 반응기에 있어서, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115 ℃, 예를 들어 70 내지 110 ℃의 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8 시간, 예를 들어 0.5 내지 4 시간일 것이다. 사용된 기체는 임의적으로 질소 또는 프로판과 같은 비-반응성 기체와의 혼합물로서 단량체일 것이다.
실제 중합 단계 및 반응기 외에, 방법은 예비중합 단계와 같은 임의의 추가적인 중합 단계, 및 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 임의의 추가 반응기 처리 후 단계를 함유할 수 있다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 상이한 조건에서 작동하는 적어도 2개의 중합 구역, 대안적으로는 적어도 3개의 중합 구역을 포함하는 순차적 중합 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 중합 구역은 슬러리, 용액, 또는 기체 상 조건 또는 이들의 조합에서 작동할 수 있다. 적합한 방법은, 특히, WO-A-98/58975, WO-A-98/58976, EP-A-887380 및 WO-A-98/58977에 개시되어 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서의 벌크 슬러리 중합으로서, 즉 액체 상이 주로 프로필렌을 포함하고, 그 안에 용해된 소량의 다른 반응물 및 임의적으로 불활성 성분을 가지고, 연속 방식으로 수행된다. 바람직하게는 예비중합은 연속 교반형 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45 ℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기 위해 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
반응 조건은, 특히, GB 1580635에 개시된 바와 같이 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
제1 프로필렌 랜덤 공중합체는 중합 촉매를, 임의적으로 상기 개시된 바와 같이 예비중합 스테이지를 통해, 프로필렌 및 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체를 함유하는 제1 단량체 혼합물과 함께 제1 중합 스테이지 내로 도입함으로써 제조된다.
제1 중합 구역에서의 중합은 바람직하게는 루프 반응기에서 슬러리로 수행된다. 이러한 이유로 용어 "제1 중합 스테이지" 및 "루프 반응기"는 본 발명의 맥락 내에서 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 이어서 단편화되고 입자 내에 분산된 촉매와 함께, 중합에서 형성된 중합체 입자는 유체 탄화수소에 현탁된다. 유체로부터 입자 내로의 반응물의 이송을 가능하게 하기 위해 슬러리는 교반된다. 루프 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용함으로써 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예는, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에서 제공된다.
슬러리 중합은 바람직하게는 소위 벌크 중합이다. "벌크 중합"이란 중합이 본질적으로 불활성 희석제의 부재하에 액체 단량체에서 수행되는 방법을 의미한다.
슬러리 중합에서의 온도는 전형적으로 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 65 내지 75 ℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar, 가장 바람직하게는 30 내지 65 bar이다.
슬러리는 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출될 수 있다. 간헐적 배출의 바람직한 방식은 반응기로부터 농축된 슬러리의 배치를 배출시키기 전에 슬러리의 고형물 농도가 증가될 수 있게 하는 침강 레그의 사용이다. 침강 레그의 사용은, 특히, US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시되어 있다. 연속 배출은, 특히, EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 EP-A-1860125에 개시되어 있다. 연속 배출은 EP-A-1860125 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이, 적합한 농축 방법과 조합될 수 있다.
슬러리 중합 스테이지 내로 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 다른 성분이 또한 도입된다. 따라서, 중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용된다. 공정의 안정적인 작동을 용이하게 하기 위해 공정 첨가제, 예컨대 대전방지제가 반응기 내로 도입될 수 있다.
슬러리는, 바람직하게는 기체 상 중합 스테이지인 제2 중합 스테이지 내로 직접 바람직하게 안내되어, 제2 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한다. "직접"이란 중합체로부터 반응 혼합물의 적어도 일부분을 제거하기 위해 슬러리와 기체 상 중합 스테이지 사이에 플래시 단계없이 슬러리가 루프 반응기로부터 기체 상 반응기 내로 도입된다는 것을 의미한다. 이로써, 실질적으로 제1 중합 스테이지로부터 배출된 전체 슬러리 스트림은 제2 중합 스테이지로 향하게 된다. 이러한 종류의 직접 공급물은 EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 기재되어 있다. 루프 반응기로부터 배출된 전체 슬러리 스트림은 사이에 임의의 분리 단계없이 기체 상 반응기로 향하게 되는 것이 바람직하다. 그러나, 반응 혼합물의 중합체 및/또는 조성물을 분석하기 위해 중합체 또는 유체 상으로부터 또는 둘 다로부터 작은 샘플 또는 샘플 스트림을 취하는 것은 본 발명의 범주 내에 있다. 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 이러한 샘플 스트림의 부피는 루프 반응기로부터 배출된 총 슬러리 스트림과 비교하여 작고 전형적으로는 총 스트림의 1 중량%보다 훨씬 낮고, 예컨대 최대 0.1 중량% 또는 0.01 중량% 또는 심지어 0.001 중량%이다.
전체 슬러리 스트림이 제1 중합 스테이지로부터 제2 중합 스테이지 내로 그리고 제2 중합 스테이지로부터 제3 중합 스테이지 내로 각각 도입되는 경우, 그 때 프로필렌, 공단량체 및 수소의 상당한 양이 중합체와 함께 제2 중합 스테이지 및 제3 중합 스테이지 내로 도입된다.
추가적인 프로필렌 및 공단량체는 전형적으로 제2 및 제3 중합 스테이지 내로 도입된다. 이들은 원하는 프로필렌 농도를 유지하고 유동화 기체에서 프로필렌에 대한 공단량체의 원하는 비에 도달하기 위해 도입된다. 중합체에서 공단량체의 원하는 함량에 도달하기 위해 필요한 실제 단량체에 대한 공단량체 비가 방법에 사용된 촉매에 의존하더라도, 단량체 및 공단량체 공급물의 조성물은 유동화 기체가 약 10 내지 100 mol/kmol, 바람직하게는 15 내지 70 mol/kmol의 프로필렌에 대한 공단량체의 비를 갖도록 적절하게 조정된다.
통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 공중합체 혼합물의 MFR을 조절하기 위해 추가의 수소를 제2 및 제3 중합 스테이지 내에 도입하는 것이 또한 종종 필요하다.
유동층 기체 상 반응기에서 올레핀은 상향 이동하는 기체 스트림에서 중합 촉매의 존재하에 중합된다.
중합체 층은 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 올레핀 단량체, 최종 공단량체(들), 최종 사슬 성장 조절제 또는 사슬 전달제, 예컨대 수소, 및 최종 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다.
반응하지 않은 유동화 기체는 반응기의 상부로부터 제거되고 반응열을 제거하기 위해 열 교환기에 냉각된다. 기체는 반응 때문에 층이 가열되는 것을 막기 위해 층의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체의 일부가 응축되는 온도로 기체를 냉각시킬 수 있다. 액체 액적이 반응 구역에 들어간 경우 이들은 기화된다. 이어서 기화열은 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작동은 응축 모드로 불리고 그의 변형은, 특히, WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 재순환 기체 스트림 내에 응축제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 응축제는 비-중합가능한 성분, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이며, 이것은 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다.
중합체 생성물은 기체 상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출될 수 있다. 이러한 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속 배출은, 특히, WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적 배출은, 특히, US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 개시되어 있다.
또한 대전방지제(들)는 필요한 경우 기체 상 반응기 내에 도입될 수 있다. 적합한 대전방지제 및 이들의 사용 방법은, 특히, US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035에 개시되어 있다. 이들은 일반적으로 극성 화합물이며, 특히, 물, 케톤, 알데히드 및 알콜을 포함한다.
전형적으로 유동층 중합 반응기(들)는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 범위 내의 온도에서 작동된다. 압력은 적합하게는 10 내지 40 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar이다.
상기 기재된 중합 방법 및 장비는 문헌에 널리 기재되어 있다.
촉매에 관하여, 프로필렌 랜덤 공중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta), 크로뮴 및 단일 자리 (예컨대 메탈로센 촉매)를 포함하는 임의의 통상적인 배위 촉매의 존재하에, 바람직하게는 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 지글러-나타 촉매는 전형적으로 고체 전이 금속 성분 및 조촉매를 포함한다.
고체 지글러 나타 촉매 성분은 바람직하게는 티타늄 할라이드 및 마그네슘 할라이드인 전이 금속 성분을 바람직하게 포함한다. 이러한 화합물은 미립자 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 산화물 상에 지지될 수 있거나, 또는, 일반적으로, 상기 고체 지지체 위에 형성된 마그네슘 할라이드일 수 있다. 이러한 고체 촉매 성분의 예는, 특히, WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842에 개시되어 있다.
널리 공지된 바와 같이, 프로필렌 랜덤 공중합체를 중합시키기 위한 고체 촉매 성분은 전형적으로, 마그네슘 할라이드 및 전이 금속 화합물 이외에, 전자 공여체 (내부 전자 공여체)를 포함한다.
적합한 전자 공여체는, 특히, 카르복실산의 에스테르, 예컨대 프탈레이트, 시트라코네이트, 및 숙시네이트이다. 또한 산소- 또는 질소-함유 규소 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 화합물의 예는 WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4,347,160, US 4,382,019, US 4,435,550, US 4,465,782, US 4,473,660, US 4,530,912 및 US 4,560,671에 제시되어 있다.
더욱이, 상기 고체 촉매 성분은 바람직하게는 비제한적으로, 에테르, 케톤, 아민, 알콜, 페놀, 포스핀 및 실란, 예를 들어 중심 원자로서 규소를 갖고, R이 1-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬인 Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물을 포함하는, 널리 공지된 외부 전자 공여체; 및 바람직하게는 프로필렌 랜덤 공중합체를 중합시키기 위해 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는, 널리 공지된 조촉매와의 조합으로 사용된다.
상기에 약술된 바와 같이, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)는 핵형성, 바람직하게는 α-핵형성될 수 있다. 핵형성제 (NU)로서, 중합체 핵형성제, 바람직하게는 비닐 화합물의 중합체, 보다 바람직하게는 비닐시클로알칸 단량체 또는 비닐알칸 단량체를 중합시킴으로써 수득가능한 중합체 핵형성제가 사용될 수 있다.
중합체 핵형성제는 보다 바람직하게는 하기 화학식에 따른 중합된 비닐 화합물이다.
CH2=CH-CHR1R2 (I)
상기 식에서 R1 및 R2는 함께, 임의적으로 치환기를 함유하는 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우에, -CHR1R2 모이어티의 수소 원자는 존재하지 않는다.
훨씬 더 바람직하게는, 중합체 핵형성제는 비닐 시클로알칸 중합체, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 비닐 시클로펜탄 중합체, 3-메틸-1-부텐 중합체 및 비닐-2-메틸 시클로헥산 중합체로부터 선택된다.
가장 바람직한 핵형성제는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
상기 언급된 바와 같이, 한 바람직한 실시양태에서, 핵형성제는 중합체 핵형성제, 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 비닐 화합물의 중합체, 훨씬 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
핵형성제의 양은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 총 중량 (100 중량%)을 기준으로, 바람직하게는 10000 중량 ppm 이하 (폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 중량%)을 기준으로 한 백만분율을 의미하며, 또한 본원에서는 간략하게 ppm으로 약칭됨), 보다 바람직하게는 6000 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5000 ppm 이하이다.
핵형성제의 양은, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 총 중량 (100 중량%)을 기준으로, 훨씬 더 바람직하게는 500 ppm 이하이고, 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm이고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm이다.
바람직한 실시양태에서 핵형성제는 중합체 핵형성제, 가장 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 비닐 화합물의 중합체, 훨씬 더 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이고, 상기 핵형성제 (B)의 양은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 총 중량 (100 중량%)을 기준으로, 200 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm이고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm이다.
핵형성제는 예를 들어 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 중합 공정 동안 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)로 도입될 수 있거나 또는 중합체 핵형성제를 함유하는, 핵형성된 중합체와의 기계적 블렌딩 (소위 마스터 배치 기술)에 의해 또는 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)와 핵형성제 그 자체와의 기계적 블렌딩에 의해 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)에 혼입될 수 있다.
따라서, 핵형성제는 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 중합 공정 동안 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)에 도입될 수 있다. 핵형성제는 바람직하게는, 고체 지글러 나타 촉매 성분, 조촉매 및 임의적인 외부 공여체를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재하에, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 상기 정의된 비닐 화합물, 훨씬 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH)을 먼저 중합시킴으로써 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)에 도입되고, 이어서 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 비닐 화합물의 중합체, 훨씬 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 및 촉매 시스템의 수득된 반응 혼합물은 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)를 제조하는데 사용된다.
이러한 개질된 촉매 시스템의 일반적인 제조는 예를 들어 EP 1 028 984 또는 WO 00/6831에 개시되어 있다.
또 다른 실시양태에서 중합체 핵형성제는 소위 마스터배치 기술로 첨가되며, 여기서 중합체 핵형성제 (마스터배치)를 함유하는, 이미 핵형성된 중합체, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체는 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)와 블렌딩된다. 이러한 마스터배치는 바람직하게는 순차적 중합 공정으로 프로필렌을 중합시킴으로써 제조된다.
폴리에틸렌 (PE)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)은 0.1 내지 20.0 중량%의 폴리에틸렌 (PE)을 추가로 포함한다.
상기 폴리에틸렌 (PE)은 940 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 폴리에틸렌 (PE)은 910 내지 940 kg/㎥의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 912 내지 928 kg/㎥의 범위, 915 내지 925 kg/㎥의 범위의 밀도를 갖는다.
또한, 폴리에틸렌 (PE)은 다소 낮은 용융 유량을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리에틸렌 (PE)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg)는 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10 min의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 g/10 min의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 1.8 g/10 min의 범위이다.
폴리에틸렌이 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 밀도 및 MFR을 충족시킨다면, 폴리에틸렌의 선택은 중요하지 않다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리에틸렌 (PE)은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다. 용어 LDPE는 중합체 분야에 널리-공지된 의미를 갖고, 올레핀 중합 촉매 (또한 배위 촉매로서 공지됨)의 존재하에 제조된 PE와 LDPE를 구별하기 위해, HP에서 제조된 폴리에틸렌의 성질, 즉 전형적인 특징, 예컨대 상이한 분지화 아키텍처를 기술한다.
바람직하게는, 상기 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 100 내지 125 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 115 ℃의 범위의 용융 온도를 갖는다.
추가로, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 910 내지 940 kg/㎥의 범위, 보다 바람직하게는 911 내지 935 kg/㎥의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 912 내지 928 kg/㎥의 범위, 915 내지 925 kg/㎥의 범위의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체일 수 있고, 후자가 바람직하다.
그러나, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 에틸렌 단독중합체인 것이 특히 바람직하다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 바람직하게는 상업적으로 입수가능하거나 또는 라디칼 개시제, 전형적으로는 퍼옥시드를 사용하여, 압력하에 소위 고압 중합 공정으로 제조될 수 있는 통상적인 LDPE 중합체이다. 중합은 예를 들어 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기에서 또는 그의 임의의 조합에서 이루어질 수 있다. 고압 중합 방법, 조건 및 공정 제어는 문헌에 잘 기재되어 있으며 통상의 기술자는 원하는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)에 따라 조건을 선택할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 저밀도 폴리에틸렌의 적합한 비제한적인 예는 보레알리스 아게(Borealis AG)의 FT5230이다.
첨가제
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C)은 첨가제 (AD)를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 스캐빈저, 산화방지제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료, 충전제 등이다.
이러한 첨가제는 상업적으로 입수가능하고 예를 들어 문헌 ("Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 to 1190))에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제 (AD)"는 또한 캐리어 물질, 특히 중합체 캐리어 물질을 포함한다.
물품
추가로 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
상기 물품은 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 98 중량%, 예컨대 99 중량%의 폴리프로필렌 조성물 (C)을 포함한다. 물품이 폴리프로필렌 조성물 (C)로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은 파이프 적용, 바람직하게는 고압 파이프 적용에 매우 적합하다. "파이프 적용"은 파이프 그 자체 및 피팅부 또는 파이프의 다른 부분을 포함하며 본원에서는 간략하게 "파이프"로 지칭된다.
바람직하게는, 상기 물품은 파이프, 보다 바람직하게는 고압 파이프이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 표현 "고압 파이프"는, 사용될 경우, 양압을 받는 파이프, 즉 파이프 내부의 압력이 파이프 외부의 압력보다 높은 파이프를 지칭한다.
파이프 또는 파이프를 위한 피팅부는 통상적인 방식으로, 예를 들어 파이프 압출 방법, 및 상업적으로 입수가능한 파이프 압출 장비를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법 및 파이프 압출 장비는 관련 기술분야의 문헌에 잘 기재되어 있다. 본 발명의 중합체 조성물 (C)의 압출 조건은 원하는 최종 적용에 기초하여 통상의 기술자에 의해 선택될 수 있다.
이제 하기에 제공된 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이다.
실시예
1. 측정 방법
이하의 용어의 정의 및 결정 방법은 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 설명뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
MFR 2 (230 ℃)는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.
MFR 21 (230 ℃)은 ISO 1133 (230 ℃, 21.6 kg 하중)에 따라 측정된다.
MFR 2 (190 ℃)는 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.
크실렌 가용물 (XCS, 중량%): 크실렌 저온 가용물 (XCS)의 함량은 25 ℃에서 ISO 16152; 초판; 2005-07-01에 따라 결정된다. 불용물로 남아 있는 부분은 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 서열 분포를 정량화하기 위해 정량적 핵자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광기를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공기역학용 질소 기체를 사용하여 125 ℃에서 13C 최적화된 10 mm 확장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 )에 용해시켜 용매 중 이완제의 65 mM 용액을 생성하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1 시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 자석에 삽입시 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 2-레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 사용하여 NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼당 총 6144 (6k) 과도상태가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 특허 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록 (EEE)의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이 접근법은 이러한 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 비슷한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
폴리프로필렌 단독중합의 경우 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부적으로 참조한다.
위치 결함에 상응하는 특징적인 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
관심있는 입체 서열과 관련이 없는 임의의 자리에 대해 보정한 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 입체규칙성(tacticity) 분포를 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
구체적으로 입체규칙성 분포의 정량화에 미치는 위치 결함 및 공단량체의 영향은 입체 서열의 특정 적분 영역으로부터 대표적인 위치 결함 및 공단량체의 적분의 감산에 의해 보정되었다.
동일배열성(isotacticity)은 펜타드 수준에서 결정되었고, 모든 펜타드 서열에 대하여 이소택틱 펜타드 (mmmm) 서열의 퍼센트로서 보고되었다:
[mmmm] % = 100 * ( mmmm / 모든 펜타드의 총합 )
2,1 에리트로 위치 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 메틸 자리의 존재에 의해 표시되었고 다른 특징적인 자리에 의해 확인되었다.
다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 특징적인 메틸 자리의 평균 적분을 사용하여 정량화되었다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 일차 삽입된 프로펜의 양은 일차 삽입과 관련이 없는 이 영역에 포함된 자리에 대해 그리고 이 영역으로부터 배제된 일차 삽입 자리에 대해 실시된 보정에 의해 메틸 영역을 기준으로 정량화되었다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 일차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 위치 결함의 총합으로서 정량화되었다:
P총 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대하여 정량화되었다:
[21e] 몰% = 100 * ( P21e / P총 )
공중합체의 경우 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
위치 결함이 또한 관찰된 경우 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 공단량체 함량에 미치는 이러한 결함의 영향에 대해 보정이 필요하였다.
공단량체 분율은 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다중 신호의 적분을 통해 왕(Wang) 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 정량화되었다. 이 방법은 그의 강건한 성질 및 필요할 때 위치-결함의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택되었다. 적분 영역은 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용가능성을 증가시키기 위해 약간 조정되었다.
PPEPP 서열에서 단리된 에틸렌만 관찰되는 시스템의 경우 왕 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 공지된 자리의 0이 아닌 적분의 영향을 감소시키기 위해 수정되었다. 이 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시켰고 절대 에틸렌 함량을 결정하기 위해 사용된 자리의 수를 다음과 같이 감소시키는 것에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 세트의 자리의 사용을 통해 상응하는 적분 방정식은 왕 등의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에서 사용된 동일한 표기법을 사용하여
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
가 된다. 절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 방정식은 수정되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 퍼센트는 몰 분율로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량 퍼센트는 몰 분율로부터 계산하였다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드(triad) 수준에서 공단량체 서열 분포는 가쿠고(Kakugo) 등의 분석 방법을 사용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이 방법은 그의 견고한 성질 때문에 선택되었고, 적분 영역은 적용가능성을 보다 폭넓은 범위의 공단량체 함량으로 증가시키기 위해 약간 조정되었다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 (MWD)
분자량 평균 (Mw, Mn), 및 분자량 분포 (MWD), 즉 Mw/Mn (여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다. 적외선 (IR) 검출기가 장착된 폴리머차르(PolymerChar) GPC 기기를, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 3x 올렉시스(Olexis) 및 1x 올렉시스 가드 칼럼 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 160℃에서 1 mL/min의 일정 유량으로 사용하였다. 200 μL의 샘플 용액을 분석마다 주입하였다. 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 적어도 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준물을 사용한 범용 교정 (ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 칼럼 세트를 교정하였다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 마크 후윙크(Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99에 따라 기재된 바와 같았다. 모든 샘플은 GPC 기기의 오토샘플러에서의 연속적인 약한 진탕하에 8 mL의 (160℃에서) 안정화된 TCB (이동 상과 동일함) 중에 5.0 - 9.0 mg의 중합체를 PP의 경우 2.5 시간 동안 또는 PE의 경우 3 시간 동안 최고 160℃에서 용해시킴으로써 제조하였다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ) 및 융해열 (H f ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화열 (H c ): 5 내지 7 mg의 샘플에 대해 TA 기기 Q200 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였다. DSC는 -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/min의 주사 속도로 가열 / 냉각 / 가열 주기로 ISO 11357 / 파트 3 /방법 C2에 따라 실행하였다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화열 (Hc)은 냉각 단계로부터 결정하였고, 한편 용융 온도 (Tm) 및 용해열 (Hf)은 제2 가열 단계로부터 결정하였다.
밀도는 ISO 1183-187에 따라 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형에 의해 실시되었다.
유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 결정하였다. 비틀림 모드로 압축 성형된 샘플 (40x10x1 ㎣)에 대해 -100 ℃ 내지 +150 ℃에서 2 ℃/min의 가열 속도 및 1 Hz의 진동수로 측정을 실시하였다.
인장 특성은 4 mm의 샘플 두께를 갖는 압축-성형된 플라크로부터 제조된 샘플에 대해 결정하였다. 인장 탄성률은 ISO 527-2/1 B에 따라 1 mm/min 및 23℃에서 결정하였다. 항복시 응력 및 항복시 변형률을 결정하기 위해, 50 mm/min.의 속도를 사용하였다.
샤르피 노치 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도 (샤르피 NIS)는 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80x10x4 mm의 사출 성형된 바 시험 시편을 사용하여, ISO 179 2C / DIN 53453에 따라 23 ℃ 및 0 ℃에서 측정하였다.
굴곡 탄성률은 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm의 사출 성형된 시편에 대해 ISO 178에 따라 3-점-굽힘으로 결정하였다.
전단 박화 지수 SHI 2.7/210
동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특성화는 ISO 표준 6721-1 및 6721-10을 준수한다. 25 ㎜ 평행 플레이트 기하구조를 갖춘, 안톤 파르(Anton Paar) MCR501 응력 제어된 회전식 레오미터 상에서 측정을 수행하였다. 질소 분위기를 사용하고 선형 점탄성 레짐 내에서 변형률을 설정하여 압축 성형된 플레이트 상에서 측정을 실시하였다. 0.01 내지 600 rad/s의 주파수 범위를 적용하고 1.3 ㎜의 갭을 설정하여 190℃에서 진동 전단 시험을 수행하였다.
동적 전단 실험에서 프로브에 전단 변형률 또는 전단 응력 (각각 변형률 및 응력 제어된 모드)을 달리하여 사인파의 균일한 변형을 적용하였다. 제어되는 변형률 실험에서, 프로브에 하기 수식에 의해 표현될 수 있는 사인파 변형률을 적용하였다.
Figure 112020003076675-pct00001
적용된 변형률이 선형 점탄성 레짐 내에 있는 경우, 얻어진 사인파 응력 응답은 하기 수식에 의해 주어질 수 있다.
Figure 112020003076675-pct00002
상기 식에서 σ0, 및 γ0은 각각 응력 및 변형률 진폭이고; ω는 각주파수이고; δ는 위상 시프트 (적용된 변형률과 응력 응답 사이의 손실각)이고; t는 시간이다.
동적 시험 결과는 전형적으로 여러 상이한 레올로지 함수, 즉 전단 저장 탄성률, G', 전단 손실 탄성률, G", 복소 전단 탄성률, G*, 복소 전단 점도, η*, 동적 전단 점도, η', 역위상(out-of-phase) 성분의 복소 전단 점도, η" 및 손실 탄젠트, tan η에 의해 표현되며, 이들은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112020003076675-pct00003
Figure 112020003076675-pct00004
MWD와 상관관계가 있고 Mw와 무관한, 소위 전단 박화 지수의 결정은 하기 방정식 9에 기재된 바와 같이 이루어진다.
Figure 112020003076675-pct00005
예를 들어, SHI(2.7/210)는 2.7 kPa인 G*의 값에 대해 결정된, Pa s 단위의 복소 점도의 값을, 210 kPa인 G*의 값에 대해 결정된, Pa s 단위의 복소 점도의 값으로 나눈 것에 의해 정의된다.
저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 복소 탄성률 (G*) 및 복소 점도 (η*)의 값은 주파수 (ω)의 함수로서 수득되었다.
이로써, 예를 들어 η* 300rad/s (에타* 300rad/s)는 300 rad/s의 주파수에서의 복소 점도에 대한 약어로서 사용되고, η* 0.05rad/s (에타* 0.05rad/s)는 0.05 rad/s의 주파수에서의 복소 점도에 대한 약어로서 사용된다.
손실 탄젠트 tan (델타)는 주어진 주파수에서의 손실 탄성률 (G") 및 저장 탄성률 (G')의 비로서 정의된다. 이로써, 예를 들어 tan0.05는 0.05 rad/s에서의 손실 탄성률 (G") 및 저장 탄성률 (G')의 비에 대한 약어로서 사용되고 tan300은 300 rad/s에서의 손실 탄성률 (G") 및 저장 탄성률 (G')의 비에 대한 약어로서 사용된다.
탄성 균형 tan0.05/tan300은 손실 탄젠트 tan0.05 및 손실 탄젠트 tan300의 비로서 정의된다.
상기 언급된 레올로지 함수 외에도 다른 레올로지 파라미터, 예컨대 소위 탄성 지수 EI(x)를 또한 결정할 수 있다. 탄성 지수 EI(x)는 x kPa의 손실 탄성률 (G")의 값에 대해 결정된 저장 탄성률 (G')의 값이고 하기 방정식 10에 의해 기재될 수 있다.
Figure 112020003076675-pct00006
(10)
예를 들어, EI(5kPa)는 5 kPa인 G"의 값에 대해 결정된, 저장 탄성률 (G')의 값에 의해 정의된다.
점도 에타747은 747 Pa의 매우 낮은, 일정한 전단 응력에서 측정되고 폴리에틸렌 조성물의 중력 유동에 역비례하며, 즉 에타747이 높을수록 폴리에틸렌 조성물의 새깅은 낮아진다.
다분산 지수, PI는 하기 방정식 11에 의해 정의된다.
Figure 112020003076675-pct00007
상기 식에서 ωCOP는 저장 탄성률, G'가 손실 탄성률, G"인 각주파수로서 결정된, 교차 각주파수이다.
값들은 레오플러스(Rheoplus) 소프트웨어에 의해 규정된 바와 같이, 단일점 내삽 절차에 의해 결정되었다. 주어진 G* 값에 실험적으로 도달되지 않은 상황에서, 값은 이전과 동일한 절차를 사용하여 외삽에 의해 결정되었다. 두 경우 (내삽 또는 외삽)에 모두, 레오플러스 "Interpolate y-values to x-values from parameter" 및 "logarithmic interpolation type"으로부터의 옵션을 적용하였다.
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압력 시험 성능은 ISO 1167에 따라 측정하였다. 이 시험에서, 시편을 수-중-수 중에 20 ℃의 승온에서 각각 (PP 공중합체의 경우) 16 MPa, (PP 단독중합체의 경우) 21 MPa 또는 수-중-수 중에 95 ℃의 온도에서 각각 (PP 공중합체의 경우) 4.5 MPa, (PP 단독중합체의 경우) 3.5 MPa의 일정 원주 (후프) 응력에 노출시켰다. 파괴까지의 시간 (시간 단위)을 기록하였다. 파이프가 32 mm의 직경 및 3 mm의 벽 두께를 갖는 것인, 통상적인 파이프 압출 장비에서 제조된 파이프에 대해 시험을 수행하였다.
B. 실시예
1. 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 성분: 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2) 및 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)의 제조
촉매의 제조
먼저, 0.1 몰의 MgCl2x 3 EtOH를 불활성 조건하에 대기압에서 반응기에서 250 ml의 데칸 중에 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고 온도를 상기 수준에서 유지하면서 300 ml의 차가운 TiCl4를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 20 ℃로 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 몰의 디에틸헥실프탈레이트 (DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90 분 동안 135 ℃로 상승시키고 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 이어서, 또 다른 300 ml의 TiCl4를 첨가하고 온도를 135 ℃에서 120 분 동안 유지시켰다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고 80 ℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과 및 건조시켰다. 촉매 및 그의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 간행물 EP 491 566, EP 591 224 및 EP 586 390에 기재되어 있다.
이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)의 제조
(rPP-2)의 제조를 위해, 트리에틸알루미늄 (TEAL), 공여체 (Do)로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), 및 상기 제조된 바와 같은 촉매를 오일, 예컨대 미네랄 오일, 예를 들어 테크놀(Technol) 68 (40 ℃에서의 동점도 62-74 cSt)에, Al/Ti가 3-4 mol/mol이고, Al/Do도 3-4 mol/mol이 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 최종 오일-촉매 슬러리에서의 촉매 농도는 10-20 중량%였다.
(rPP-2)의 중합을 위해, 촉매를 프로필렌과 함께 예비중합 반응기에 공급하였다. 트리에틸알루미늄을 조촉매로서 사용하고 디시클로펜틸디메톡시실란을 공여체로서 사용하였다. 예비중합 스테이지로부터 슬러리를 직접 루프 반응기에 공급하였다. 프로필렌, 수소 및 에틸렌을 루프 반응기에 추가로 첨가하였다. 루프 반응기로부터 슬러리를 직접 공급 라인을 통해, 즉 반응기들 사이에 단량체 플래싱 없이 기체 상 반응기에 도입하였다. 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 기체 상 반응기에 공급하였다. 중합 조건 및 공급물은 표 1에 기재되어 있다.
표 1: rPP-2의 제조
Figure 112020003076675-pct00008
C2 에틸렌
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
GPR 1 기체 상 반응기
루프 루프 반응기
삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)의 제조
삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)의 제조를 위해, 트리에틸알루미늄 (TEAL), 공여체 (Do)로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), 상기 제조된 바와 같은 촉매 및 비닐시클로헥산 (VCH)을 오일, 예컨대 미네랄 오일, 예를 들어 테크놀 68 (40 ℃에서의 동점도 62-74 cSt)에, Al/Ti가 3-4 mol/mol이고, Al/Do도 3-4 mol/mol이고, VCH/고체 촉매의 중량비가 1:1이 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 혼합물을 60 내지 65 ℃로 가열하였고 반응 혼합물에서 반응하지 않은 비닐시클로헥산의 함량이 1000 ppm 미만이 될 때까지 반응시켰다. 최종 오일-촉매 슬러리에서의 촉매 농도는 10 내지 20 중량%였다.
중합을 위해, 중합된 VCH를 포함하는 촉매를 프로필렌과 함께 예비중합 반응기에 공급하였다. 트리에틸알루미늄을 조촉매로서 사용하고 디시클로펜틸디메톡시실란을 공여체로서 사용하였다. 중합 조건 및 공급물은 표 2에 기재되어 있다. 예비중합 스테이지로부터 슬러리를 직접 루프 반응기에 공급하였다. 프로필렌, 수소 및 에틸렌을 루프 반응기에 추가로 첨가하였다. 중합 조건 및 공급물은 표 2에 기재되어 있다. 루프 반응기로부터 슬러리를 직접 공급 라인을 통해, 즉 반응기들 사이에 단량체 플래싱 없이 기체 상 반응기에 도입하였다. 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 제1 기체 상 반응기에 공급하였고 제2 기체 상 반응기에 추가로 이송하였다. 수득된 최종 중합체에서의 최종 폴리-VCH 함량은 200 ppm 이하였다.
표 2: rPP-3의 제조
Figure 112020003076675-pct00009
C2 에틸렌
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
GPR 1/2 제1/제2 기체 상 반응기
루프 루프 반응기
2. 폴리에틸렌 (PE) 성분: 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)
LDPE는 923 kg/㎥의 밀도, 0.75 g/10 min의 용융 유량 MFR2 (190 ℃) 및 112 ℃의 용융 온도를 갖는 보레알리스에 의한 상업적 저밀도 폴리에틸렌 FT5230이다.
3. 폴리프로필렌 조성물 (C)의 제조
프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2) 및 (rPP-3)를 표 3 및 4에 나타낸 바와 같은 양으로 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 용융 블렌딩하였다. 본 발명 및 비교 조성물의 중합체 펠릿을 하기 기재된 바와 같은 기계적 및 열적 시험을 위해 시험 시편으로 제조하거나 또는 조성물의 가공성을 시험하기 위해 파이프로 압출시켰다.
비교 및 본 발명의 조성물의 특성은 표 3 및 4에 요약되어 있다.
표 3 비교 실시예 CE1 및 본 발명의 실시예 IE1 및 IE2의 조성물 및 특성
Figure 112020003076675-pct00010
1) 취성 파괴
표 4 비교 실시예 CE2 및 본 발명의 실시예 IE3 및 IE4의 조성물 및 특성
Figure 112020003076675-pct00011
표 3 및 4로부터 추측할 수 있듯이, 소량의 폴리에틸렌 LDPE를 함유하는 본 발명의 조성물은 굴곡 탄성률이 높은 수준으로 유지되면서 개선된 충격 특성을 특징으로 하였다. 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)를 기재로 하는 파이프의 HPT 성능은 양호했고 폴리에틸렌 충격 개질제에 의해 크게 영향을 받지 않았다.

Claims (23)

  1. 폴리프로필렌 조성물 (C)의 전체 중량을 기준으로
    i) 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 C4-C8 α-올레핀인 적어도 하나의 공단량체를 포함하며, ISO 1133에 따라 결정할 때 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 0.05 내지 1.0 g/10 min의 범위의 용융 유량 MFR2를 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 90.0 내지 99.0 중량%, 및
    ii) 940 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 에틸렌 단독중합체인 폴리에틸렌 (PE) 1.0 내지 10.0 중량%
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  2. 제1항에 있어서, ISO 1133에 따라 결정할 때 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 0.05 내지 1.0 g/10 min의 범위의 용융 유량 MFR2를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  3. 제1항에 있어서, ISO 179/1eA:2000에 따라 결정할 때 23 ℃에서 적어도 15.0 kJ/㎡의 샤르피 노치(Charpy Notched) 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  4. 제1항에 있어서, ISO 16152에 따라 결정할 때 1.0 내지 15.0 중량%의 범위의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)을 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  5. 제1항에 있어서, 비 MFR(C) / MFR(rPP)이 0.8 내지 1.3의 범위이고, 여기서
    MFR(C)은 ISO 1133에 따라 결정할 때 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 폴리프로필렌 조성물 (C)의 용융 유량 MFR2이고
    MFR(rPP)은 ISO 1133에 따라 결정할 때 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)의 용융 유량 MFR2인
    폴리프로필렌 조성물 (C).
  6. 제1항에 있어서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)가
    i) 1.0 내지 15.0 몰%의 범위의 공단량체 함량 및/또는
    ii) ISO 16152에 따라 결정할 때 1.0 내지 15.0 중량%의 범위의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)
    을 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  7. 제1항에 있어서, 프로필렌 랜덤 공중합체가
    i) 155 ℃ 미만의 용융 온도를 갖고/갖거나
    ii) 단상(monophasic)인
    폴리프로필렌 조성물 (C).
  8. 제1항에 있어서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)가 적어도 이중모드인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  9. 제8항에 있어서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)가
    i) 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 35.0 내지 55.0 중량%, 및
    ii) 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)와 상이한 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b) 45.0 내지 65.0 중량%
    를 포함하는 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)인
    폴리프로필렌 조성물 (C).
  10. 제9항에 있어서, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)가 ISO 1133에 따라 결정할 때 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 0.4 내지 3.0 g/10 min의 범위의 용융 유량 MFR2를 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  11. 제9항에 있어서, 이중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2)가 ISO 1133에 따라 결정할 때 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 0.01 내지 5.0 g/10 min의 범위의 전체 용융 유량 MFR2를 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  12. 제9항에 있어서,
    i) 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a)가 1.0 내지 5.0 몰%의 범위의 공단량체 함량을 갖고,
    ii) 이중모드 랜덤 공중합체 (rPP-2)가 3.0 내지 10.0 몰%의 범위의 전체 공단량체 함량을 갖고,
    여기서 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-2b)는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  13. 제8항에 있어서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)가
    i) 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a) 30.0 내지 50.0 중량%,
    ii) 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)와 상이한 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 42.0 내지 60.0 중량%, 및
    iii) 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a) 및 제2 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b)와 상이한 제3 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c) 1.0 내지 15.0 중량%
    를 포함하는 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)인
    폴리프로필렌 조성물 (C).
  14. 제13항에 있어서, 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)가 ISO 1133에 따라 결정할 때 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 0.4 내지 5.0 g/10 min의 범위의 용융 유량 MFR2를 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  15. 제13항에 있어서, 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)가 ISO 1133에 따라 결정할 때 230 ℃에서 전체 용융 유량 MFR2가 0.1 내지 3.0 g/10 min의 범위인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  16. 제13항에 있어서,
    i) 제1 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a)가 1.0 내지 4.9 몰%의 범위의 공단량체 함량을 갖고,
    ii) 삼중모드 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3)가 4.0 내지 12.0 몰%의 범위의 전체 공단량체 함량을 갖고,
    여기서 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3a), 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3b) 및 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP-3c)는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  17. 제1항에 있어서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP)가 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체로 이루어진 것인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  18. 제1항에 있어서, ISO 1133에 따라 결정할 때 190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 폴리에틸렌 (PE)이 0.1 내지 6.0 g/10 min의 범위의 용융 유량 MFR2를 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  19. 제1항에 있어서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE) 외에 추가 중합체 물질을 폴리프로필렌 조성물 (C)의 전체 중량을 기준으로 1.5 중량%를 초과하는 양으로 함유하지 않는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  20. 제1항에 있어서, 프로필렌 랜덤 공중합체 (rPP) 및 폴리에틸렌 (PE)의 총합이 폴리프로필렌 조성물 (C)의 총량을 기준으로 적어도 80 중량%인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C)을 포함하는 물품.
  22. 제21항에 있어서, 파이프인 물품.
  23. 제22항에 있어서, 파이프가 폴리프로필렌 조성물 (C)로 이루어진 것인 물품.
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