KR102282276B1 - 분리막 표면 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법은 다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하는 단계; 상기 분리막이 배치된 공간에 UV 램프가 자외선을 조사하는 단계; 상기 자외선이 공기 중에 존재하는 산소를 반응시켜 오존을 생성하는 단계; 상기 오존이 상기 분리막의 표면을 산화시키는 단계를 포함한다.

Description

분리막 표면 처리 방법{The Method For Treating Surface Of Battery Separator}
본 발명은 분리막 표면 처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분리막과 전극 사이의 접착성 및 전해액의 함침성을 향상시키는 분리막 표면 처리 방법에 관한 것이다.
물질의 물리적 반응이나 화학적 반응을 통해 전기 에너지를 생성시켜 외부로 전원을 공급하게 되는 전지(Cell, Battery)는 각종 전자 기기로 둘러싸여 있는 생활 환경에 따라, 건물로 공급되는 교류전원을 획득하지 못하거나 직류전원이 필요할 경우 사용하게 된다.
이와 같은 전지 중에서 화학적 반응을 이용하는 화학 전지인 일차 전지와 이차 전지가 일반적으로 많이 사용되고 있는데, 일차 전지는 건전지로 통칭되는 것으로 소모성 전지이다. 반면에, 이차 전지는 전류와 물질 사이의 산화 및 환원 과정이 다수 반복 가능한 소재를 사용하여 제조되는 재충전식 전지이다. 즉, 전류에 의해 소재에 대한 환원 반응이 수행되면 전원이 충전되고, 소재에 대한 산화 반응이 수행되면 전원이 방전되는데, 이와 같은 충전-방전이 반복적으로 수행되면서 전기가 생성된다.
일반적으로, 이차 전지의 종류로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지 등이 있다. 이러한 이차 전지는 디지털 카메라, P-DVD, MP3P, 휴대폰, PDA, Portable Game Device, Power Tool 및 E-bike 등의 소형 제품뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 자동차와 같은 고출력이 요구되는 대형 제품과 잉여 발전 전력이나 신재생 에너지를 저장하는 전력 저장 장치와 백업용 전력 저장 장치에도 적용되어 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극(Cathode), 분리막(Separator) 및 음극(Anode)이 적층되어 형성된다. 그리고 이들의 재료는 전지수명, 충방전 용량, 온도특성 및 안정성 등을 고려하여 선택된다. 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로부터 음극의 흑연 전극으로 삽입(Intercalation) 및 탈리(Deintercalation)되는 과정이 반복되면서, 리튬 이차 전지의 충방전이 진행된다.
일반적으로 양극/분리막/음극의 3층 구조, 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극 또는 음극/분리막/양극/분리막/음극의 5층 구조로 적층된 단위 셀들이 모여, 하나의 전극 조립체가 된다. 그리고 이러한 전극 조립체는 특정 케이스에 수용된다.
기존에는 분리막을 제조하는 과정에서, 다공성 기재에 슬러리를 도포한 후, 전극과 적층하기 전에 전극과의 접착성을 향상시키기 위해 코로나(Corona) 방전 처리 또는 플라즈마(Plasma) 처리를 수행하였다.
도 1은 일반적인 분리막(2)에 코로나 방전 처리를 수행하는 모습을 나타낸 개략도이다.
코로나 방전은 도체를 전극으로 하고 반대극은 금속판을 이용해 직류 전원을 증가시키면 전극이 자색을 띠며 전류가 흐르는 현상이다. 코로나 전극(20)과 접지 전극(21) 사이에 분리막(2)을 위치시키고 코로나 방전 처리를 하면, 전극 간의 높은 전위차로 인하여 전자 및 이온 등의 입자(22)들이 가속되어 이동한다. 이 때, 상기 입자(22)들이 분리막(2)을 향하여 빠르게 이동하면서, 분리막(2)에 물리적인 손상을 가하였다. 따라서 전극과의 접촉 면적이 증가하여, 분리막(2)의 접착성이 향상될 수 있었다. 반면에, 이러한 물리적인 손상으로 인하여 분리막(2)과 전극의 접촉 계면 사이에 전해액이 함침하는 함침성을 저하시키는 문제가 있었다.
한국특허등록 제10-1457546 호 한국공개공보 제10-2015-0049481호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분리막과 전극 사이의 접착성 및 전해액의 함침성을 향상시키는 분리막 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법은 다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하는 단계; 상기 분리막이 배치된 공간에 UV 램프가 자외선을 조사하는 단계; 상기 자외선이 공기 중에 존재하는 산소를 반응시켜 오존을 생성하는 단계; 상기 오존이 상기 분리막의 표면을 산화시키는 단계를 포함한다.
또한, 오존을 생성하는 단계에 있어서, 농도 측정기가 현재 공기 중의 산소 또는 오존의 농도를 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 산소의 농도가 부족한 경우, 산소 발생기가 산소를 더 공급할 수 있다.
또한, 상기 농도 측정기가 측정한 오존의 농도가 미리 설정된 오존 농도와 상이한 경우, 제어부가 상기 UV 램프에 자외선 방출량 조절 신호를 인가할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는, 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 부직포 기재는, 폴리올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(Polyester), 폴리아세탈(Polyacetal), 폴리아미드(Polyamide), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(Polyaryletherketone), 폴리에테르아미드(Polyetherimide), 폴리아미드이미드(Polyamideimide), 폴리벤지이미다졸(Polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(Cyclic olefin copolyer), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(Polyethylenenaphthalene)로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는, 5 내지 50 μm일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는, 0.01 내지 50 μm일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는, 10 내지 95%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 슬러리가 딥 코팅 방법으로 코팅되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자의 평균입경은, 0.001 내지 10 μm일 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 고분자 바인더는, PVDF-HFP를 포함할 수 있다.
본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
기존의 코로나 처리 방법을 사용하지 않아 분리막에 물리적인 손상을 가하지 않고, 화학적인 처리 방법만을 사용함으로써 분리막과 전극의 접착성 및 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 일반적인 분리막에 코로나 방전 처리를 수행하는 모습을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 램프로부터 자외선이 조사되는 모습을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 램프로부터 조사된 자외선이 산소 분자를 반응시켜 오존을 생성하는 모습을 나타낸 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우와, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우의 함침성을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우, 전해액이 분리막에 함침된 모습을 나타낸 도면이다.
도 8은 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우, 전해액이 분리막에 함침된 모습을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우와, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우의 접착성을 비교한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 슬러리가 코팅되어 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 다공성 유기-무기 코팅층에 함유된 무기물 입자들은 내열성이 뛰어나므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 캐소드와 애노드 사이의 단락을 방지한다.
그러나, 다공성 코팅층이 얇게, 예컨대, 다공성 기재의 단면 기준으로 3 μm 미만의 두께로 코팅되는 경우에는 분리막과 전극 간에 접착력이 부족하여 조립성이 저하된다. 분리막과 전극 간의 접착력이 우수해야 전기화학소자의 사이클(cycle)시 전해액 분해 산물로 생성되는 기체에 의해 분리막과 전극이 탈착됨으로써 발생하는 계면저항의 증가를 방지할 수 있다. 그리고, 사이클시 전극의 부피 팽창으로 인한 분리막과 전극 간의 계면저항의 증가를 방지할 수 있으며, 젤리롤(Jelly-roll)이나 스택 앤 폴딩(Stack & Folding) 형태의 전기화학소자의 벤딩을 억제하여 전기화학소자의 강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 측면에서 분리막과 전극 간의 접착력은 전기화학소자에서 매우 중요한 인자이다.
이러한 접착력을 향상시키기 위해, 기존에는 분리막을 제조하는 과정에서, 다공성 고분자 기재에 슬러리를 코팅한 후, 코로나(Corona) 방전 처리 또는 플라즈마(Plasma) 처리를 수행하였다. 그러나, 이는 분리막에 물리적인 손상이 가하므로, 분리막과 전극의 접촉 계면 사이에 전해액이 함침하는 함침성을 저하시키는 문제가 있었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 분리막(1)에 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리를 수행하지 않고, 대신에 UV 램프(10)를 이용하여 자외선(101)을 조사한다. 그럼으로써 분리막(1)과 전극의 접착성을 저하시키지 않고 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있다. 이하에서, 도 2의 흐름도의 각 단계를 도 3 내지 도 5를 참조하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막(1)의 단면도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 다공성 고분자 기재(11)의 적어도 일면에는 무기물 입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 슬러리가 코팅되어 다공성 코팅층(12)이 형성된다(S201).
다공성 고분자 기재(11)로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 제한되지 않고 다양한 기재를 포함한다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막(1)으로 사용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자들을 단독으로 또는 들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
상기 다공성 고분자 부직포 기재로는 전술한 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(Polyester), 폴리아세탈(Polyacetal), 폴리아미드(Polyamide), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(Polyaryletherketone), 폴리에테르아미드(Polyetherimide), 폴리아미드이미드(Polyamideimide), 폴리벤지이미다졸(Polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(Cyclic olefin copolyer), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(Polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포일 수 있다. 그리고, 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다. 다만 이에 제한되지 않고, 상기 다공성 고분자 기재(11)의 재질이나 형태는 다양하게 선택될 수 있다.
다공성 고분자 기재(11)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 μm이고, 다공성 고분자 기재(11)에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 μm 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
다공성 고분자 기재(11)의 적어도 일면에는 무기물 입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 슬러리가 코팅되어 다공성 코팅층(12)이 형성된다. 슬러리의 코팅 방법은 제한되지 않고 다양한 방법을 사용할 수 있으나, 딥 코팅(dip coating) 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 딥 코팅은 코팅액이 들어있는 탱크에 기재를 침지시켜 코팅하는 방법으로, 코팅액의 농도 및 코팅액 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 다공성 코팅층(12) 두께의 조절이 가능하며, 후에 오븐에서 건조하여 다공성 고분자 기재(11)의 적어도 일 표면에 다공성 코팅층(12)을 형성한다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
이러한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, 보헤마이트(γ-AlO(OH)), TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(Piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학 소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수도 있다. 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층(12) 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 μm 범위인 것이 바람직하다. 0.001 μm 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 μm를 초과하는 경우 형성되는 다공성 코팅층(12)의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
고분자 바인더는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층(12)의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 고분자 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 고분자 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 고분자 바인더의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 고분자 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 고분자 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 고분자 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (Polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (Polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (Polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (Polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (Polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylPolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
나아가, 고분자 바인더는 PVDF-HFP 를 포함할 수도 있다. 'PVDF-HFP 고분자 바인더'란 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride: VDF)의 구성 단위 및 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene: HFP)의 구성 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 의미한다. 다만, 고분자 바인더는 이에 제한되지 않고 다양한 소재를 포함할 수 있다.
무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층(12)의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 고분자 바인더 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층(12)의 내필링성이 약화될 수 있다.
고분자 바인더의 용매로는 사용하고자 하는 고분자 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 고분자 바인더가 용매에 용해된 슬러리는 고분자 바인더를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 고분자 바인더의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 램프(10)로부터 자외선(101)이 조사되는 모습을 나타낸 개략도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 4에 도시된 바와 같이, 분리막(1)에 기존의 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리를 수행하지 않고, 대신에 UV 램프(10)를 이용하여 자외선(101)을 조사한다(S202). 따라서, 분리막(1)에 물리적인 손상을 가하지 않고, 화학적인 처리 방법만을 사용함으로써 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있다.
UV 램프(10)는 외부로 자외선(101)(UV, Ultra-Violet rays)을 조사하는 램프이다. 자외선(101)은 가시광선보다 파장이 더 짧은 전자기파로서, 대략 10nm 내지 400nm의 파장을 가진다. 파장이 매우 짧아 사람의 눈에는 보이지 않고, 에너지가 높아 화학작용이 커서 살균, 표백 등에 용이하게 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, UV 램프(10)로부터 조사된 자외선(101)은 공기 중의 산소 분자(13)를 반응시켜 오존(15)을 생성한다(S203).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 램프(10)로부터 조사된 자외선(101)이 산소 분자(13)를 반응시켜 오존(15)을 생성하는 모습을 나타낸 개략도이다.
구체적으로 설명하면, 도 5에 도시된 바와 같이, 먼저 자외선(101)이 공기 중에 존재하는 산소 분자(13)의 결합을 끊는다. 산소 분자(13)는 두 개의 산소 원자(14)가 서로 전자를 공유하는 공유 결합으로 결합된다. 공유 결합은 매우 강한 분자 결합이며, 이러한 공유 결합으로 결합된 산소 분자(13)는 낮은 에너지 준위를 가지게 된다. 그러나 자외선(101)이 높은 에너지를 이용하여 산소 분자(13)의 공유 결합을 끊어 산소 원자(14) 2개가 생성된다. 산소 원자(14)는 에너지가 매우 높아 불안정한 상태에 존재한다. 따라서, 단독으로 장시간 존재하지 못하고, 주변의 다른 산소 분자(13)와 결합을 함으로써 오존(15)이 생성된다.
오존(15)은 연한 청색의 기체로서, 강한 산화력을 가지므로 주변의 물질을 산화시킨다. 따라서, 은을 과산화은으로, 황화납을　황산납으로, 황을　산화황으로 산화시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, UV 램프(10)가 외부로 자외선(101)을 조사하여 오존(15)이 생성되면, 오존(15)이 분리막(1)에 형성된 다공성 코팅층(12)을 산화시킨다(S204). 다공성 코팅층(12)이 산화되면, 특히 PVDF-HFP를 포함하는 경우, 표면에 산소 원자(14)를 포함하는 친수성 그룹(예를 들면, -CO-, -COH, -COOH 등)이 생성된다. 이러한 친수성 그룹은 강한 접착성을 가지므로, 코로나 방전 처리를 수행한 경우에 비해 접착력이 저하되지 않으면서, 오히려 전해액의 함침성이 향상된다.
한편, 현재 공기 중의 산소(13) 또는 오존(15)의 농도를 측정하는 농도 측정기가 더 마련될 수 있다. 농도 측정기는 산소(13)와 오존(15) 중 적어도 하나를 측정할 수 있으며, 산소(13)와 오존(15)을 모두 측정할 수 있는 것이 바람직하다. 농도 측정기가 산소(13)의 농도를 측정할 때, 공기 중의 산소(13)가 부족한 경우에는 부족한 산소(13)를 더 공급할 수 있는 산소(13) 발생기가 더 마련될 수 있다. 한편, 농도 측정기가 오존(15)의 농도를 측정할 때, 공기 중의 오존(15)이 부족한 경우에는 분리막(1)의 표면의 다공성 코팅층(12)을 충분히 산화시킬 수 없으므로, UV 램프(10)로부터 조사되는 자외선(101)의 방출량을 증가시킬 수 있다. 이와 반대로, 공기 중의 오존(15)이 과다한 경우에는 UV 램프(10)로부터 조사되는 자외선(101)의 방출량을 감소시킬 수 있다. 이 때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 사용자가 농도 측정기를 통해 오존(15) 농도를 판단하고, 직접 UV 램프(10)를 조절하여 자외선(101)의 방출량을 조절할 수도 있다. 다만 이에 제한되지 않고, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 별도의 제어부(미도시)가 마련되어, 현재 오존(15) 농도가 미리 설정된 오존(15) 농도와 상이한 경우, 제어부가 자동으로 UV 램프(10)에 자외선(101) 방출량 조절 신호를 인가할 수도 있다. 그럼으로써, UV 램프(10)로부터 조사되는 자외선(101)의 방출량이 자동으로 조절될 수 있다. 이러한 제어부로는 CPU(Central Processing Unit), MCU(Micro Controller Unit) 또는 DSP(Digital Signal Processor) 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않고 다양한 논리 연산 프로세서가 사용될 수 있다.
한편, 현재 오존(15)의 농도가 충분하더라도 다공성 코팅층(12)에 대한 산화력이 부족한 경우에는, 주변의 오존(15)을 모아 다공성 코팅층(12)으로 불어주는 에어 블로워가 별도로 더 마련될 수도 있다.
상기 방법에 따라 제조된 분리막(1)을 캐소드와 애노드 사이에 개재하고 라미네이팅하여, 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 예를 들면, 모든 종류의 일차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(Capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막(1)과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우와, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우의 함침성을 비교한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우, 전해액이 분리막(1)에 함침된 모습을 나타낸 도면이며, 도 8은 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우, 전해액이 분리막(1)에 함침된 모습을 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법에 따르면, 먼저 UV 램프(10)로 Jelight UV/Ozone cleaner를 사용하였고, 이로부터 자외선(101)이 25mW/cm2의 광량으로 외부로 조사되었다. UV 램프(10)와 분리막(1) 간 거리는 5mm, 분리막(1)의 넓이는 10cm x 5 cm, 분리막(1)의 전체 두께는 12 μm였다. 그리고 분리막(1)의 다공성 코팅층(12)은 PVDF-HFP(HFP 5~20 wt%)가 포함되며, 다공성 코팅층(12)의 두께는 3~5 μm였다.
한편 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법에 따르면, 상기 UV 램프(10)를 사용한 대신에 코로나 전극을 사용한 것을 제외하고는 상기 일 실시예와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 때, 코로나 전극에 사용된 전력은 200W였다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 제1 분리막 시료를 복수 개 마련하고, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 제2 분리막 시료도 복수 개 마련하여, 동시에 전해액에 함침하였다. 그리고, 동일한 시간에 제1 및 제2 분리막 시료를 각각 하나씩 꺼내 함침된 면적을 측정하였다. 그 결과, 도 6에 도시된 그래프와 같은 결과가 도출되었다.
도 6에 도시된 그래프는, X축이 시간(min)이고 Y축이 전해액에 함침된 면적(mm2)을 나타낸다. 그리고 기울기는 단위 시간당 전해액에 함침된 면적을 나타내며, 기울기가 급할수록 전해액에 함침되는 속도가 빠르다. 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하면, 그 기울기가 대략 2.54였으나, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하면, 그 기울기가 대략 1.95였다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하면, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하는 것 보다 전해액이 함침되는 속도가 약 30% 더 빠르다는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하면, 전해액이 최소 25mm의 깊이까지 함침되었으나, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하면, 전해액이 최소 21mm의 깊이까지 함침되었다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하면, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하는 것 보다 전해액이 함침되는 깊이가 약 20% 더 깊다는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우와, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행한 경우의 접착성을 비교한 그래프이다.
함침성 뿐만이 아니라 상기 제1 분리막 시료와 제2 분리막 시료의 접착성도 측정하였다. 동일한 조건의 전극에 상기 제1 및 제2 분리막 시료들을 각각 접착한 후, 이를 탈착하기 위하여 인가하는 외력을 측정함으로써, 접착성을 측정하였다.
도 9에 도시된 바와 같이, 제1 분리막 시료는 접착력이 약 20 내지 25 gf/15mm였으나, 제2 분리막 시료는 접착력이 8 내지 15 gf/15mm였다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하면, 비교예에 따른 분리막 표면 처리 방법을 수행하는 것 보다 접착력도 최소 30% 이상 증가한다는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 다양한 실시 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
1, 2: 분리막 10: UV 램프
11: 다공성 고분자 기재 12: 다공성 코팅층
13: 산소 분자 14: 산소 원자
15: 오존 20: 종래 코로나 전극
21: 종래 접지 전극 22: 입자
101: 자외선

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하는 단계;
    상기 분리막이 배치된 공간에 UV 램프가 자외선을 조사하는 단계;
    상기 자외선이 공기 중에 존재하는 산소를 반응시켜 오존을 생성하는 단계;
    상기 오존이 상기 분리막의 표면을 산화시키는 단계를 포함하고,
    오존을 생성하는 단계에 있어서,
    농도 측정기가 현재 공기 중의 산소 또는 오존의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하고,
    상기 농도 측정기가 오존을 측정하고, 측정한 오존의 농도가 미리 설정된 오존 농도와 상이한 경우, 제어부가 상기 UV 램프에 자외선 방출량 조절 신호를 인가하는 분리막 표면 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소의 농도가 부족한 경우, 산소 발생기가 산소를 더 공급하는 분리막 표면 처리 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는,
    다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인, 분리막 표면 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름 기재는,
    폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재인, 분리막 표면 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는,
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 형성되는, 분리막 표면 처리 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 부직포 기재는,
    폴리올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(Polyester), 폴리아세탈(Polyacetal), 폴리아미드(Polyamide), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(Polyaryletherketone), 폴리에테르아미드(Polyetherimide), 폴리아미드이미드(Polyamideimide), 폴리벤지이미다졸(Polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(Polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(Cyclic olefin copolyer), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(Polyethylenenaphthalene)로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 형성되는, 분리막 표면 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는,
    5 내지 50 μm인, 분리막 표면 처리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는,
    0.01 내지 50 μm인, 분리막 표면 처리 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 기공도는,
    10 내지 95%인, 분리막 표면 처리 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은,
    무기물 입자 및 고분자 바인더의 혼합물을 포함하는 슬러리가 딥 코팅 방법으로 코팅되어 형성되는, 분리막 표면 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경은,
    0.001 내지 10 μm인, 분리막 표면 처리 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 무기물 입자는,
    유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 형성되는 분리막 표면 처리 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는,
    PVDF-HFP를 포함하는, 분리막 표면 처리 방법.
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