KR102279330B1 - 산화막 고연마율 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화막 고연마율 슬러리 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 연마입자; 및 아미노산을 포함하는 연마 촉진제;를 포함하고, 상기 아미노산의 등전점(pI)이 5.0 내지 7.0인 것인, 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.

Description

산화막 고연마율 연마용 슬러리 조성물{HIGH REMOVAL RATE OXIDE FILM POLISHING SLURRY COMPOSITION}
본 발명은 산화막 고연마율 슬러리 조성물에 관한 것이다.
플래시 메모리는 반도체 칩 내부의 전자회로 형태에 따라 직렬로 연결된 낸드 플래시(NAND FLASH)와 병렬로 연결된 노어 플래시(NOR FLASH)로 구분된다. 낸드 플래시는 용량을 늘리기 쉽고 쓰기 속도가 빠른 반면, 노어 플래시는 읽기 속도가 빠른 장점을 갖고 있다.
낸드 플래시는 저장단위인 셀을 수직으로 배열하는 구조이기 때문에 좁은 면적에 많은 셀을 만들 수 있어 대용량화가 가능하며, 데이터를 순차적으로 찾아가 읽기 때문에 노어 플래시보다 읽기 속도는 느리지만 별도로 셀의 주소를 기억할 필요가 없어 쓰기 속도는 훨씬 빠른 특징을 가진다. 이처럼 낸드 플래시는 소형화, 대용량화가 가능하기 때문에 다양한 모바일 기기 및 전자제품의 저장장치로 사용되고 있다.
종래의 낸드 플래시는 게이트에 전하를 저장하는 방식인 플로팅 게이트(Floating gate) 구조를 사용해 왔다. 그러나 10 nm 급의 미세 공정이 적용됨에 따라 플로팅 게이트 안의 산화막이 얇아져, 데이터 저장 과정 중에 오류 현상인 터널링 효과가 발생하였고, 이로 인해 사용 수명이 감소되는 문제점이 발생하였다.
이러한 2D 낸드 플래시 구조의 한계를 극복하기 위해, 반도체 기업들은 수 년간 관련 기술을 연구개발 하였으며, 그 결과 2013년부터 3D 수직구조 낸드(3D Vertical NAND)가 양산화 되었다.
3D V-NAND 구조는 데이터가 저장되는 셀을 수직 적층으로 쌓아 올린 것으로, 각각의 셀에 인가되는 전압을 감소시킴으로써 2D 낸드 플래시 구조의 핵심 문제였던 터널링 효과를 감소시켰다.
그러나 3D V-NAND의 수직 적층 단수가 64단을 넘어 96단, 128단으로 증가하면서, 실리콘 산화막 두께와 셀과 주변부(peri) 회로 사이의 단차도 점점 증가하게 되었다. 또한, 현재 3D 낸드 공정에서는 3 μm 이상 두께의 초기 실리콘 산화막 단차가 존재하는데, 상용 슬러리를 사용할 경우 실리콘 산화막 막질의 높은 단차로 인해 긴 CMP 공정 시간이 요구되며, 셀과 주변부 회로 사이의 긴 거리와 낮은 단차 제거력으로 인해 주변부 영역의 상당한 손실이 관찰되고 있다.
이는 생산성 저하 및 수율 감소로 이어지기 때문에, 실리콘 산화막에 대한 고연마율 및 고단차 제거율을 갖는 차세대 CMP 슬러리에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 실리콘 산화막에 대해 고연마율 및 고단차 제거율을 갖는 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 연마입자; 및 아미노산을 포함하는 연마 촉진제;를 포함하고, 상기 아미노산의 등전점(pI)이 5.0 내지 7.0인 것인, 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 콜로이달 상태의 금속산화물 및 표면 개질된 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속산화물은, 세리아, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 표면 개질된 금속 산화물은, 금속산화물 표면 또는 내부에 금속산화물에 포함되는 원소를 제외한 금속 또는 전이금속이 도핑되거나, 금속산화물 표면이 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 전이금속 원소를 포함하는 금속산화물 또는 금속 복합산화물로 코팅된 것이고, 상기 금속 또는 전이금속은, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ta, Y 및 란타넘족(원소기호 57 내지 71)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 촉진제의 함량은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 아미노산은, 글리신(Glycine), 알라닌(Alanine), 발린(Valine), 류신(Leucine), 이소류신(Isoleucine), 메티오닌(Methionine), 프롤린(Proline), 페닐알라닌(Phenylalanine), 트라이신(Tricine), 티로신(Tyrosine) 트립토판(Tryptophan) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, Ce4 +/Ce3 + 농도비가 1 이하로 나타나는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 7인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 실리콘 산화막에 대해 고연마율을 갖는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 2 psi 내지 4 psi의 저압 연마 공정에 적용 가능한 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 고상법 또는 액상법으로 제조되고, 연마입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자의 함량은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 분산제, pH 조절제 또는 이 둘;을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 분산제는, 벤조산(Benzoic acid), 페닐아세트산(Phenylacetic acid), 나프토산(Naphthoic acid), 만델산(Mandelic acid), 피콜린산(Picolinic acid), 디피콜린산(Dipicolinic acid), 니코틴산(Nicotinic acid), 디니코틴산(Dinicotinicacid), 이소니코틴산(Isonicotinic acid), 퀴놀린산(Quinolinic acid, 안트라닐산(anthranilic acid), 푸자르산(Fusaric acid), 프탈산(Phthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid), 톨루엔산(Toluic acid), 살리실산(Salicylic acid), 니트로벤조산(nitrobenzoic acid) 및 피리딘카르복실산(Pyridinedicarboxylic Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 조절제는, 암모니아, 암모늄 메틸 프로판온(ammonium methyl propanol, AMP), 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide, TMAH), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 연마 공정에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 실리콘 산화막에 대한 고연마율 및 고단차 제거율을 가지며, 저압 연마 공정에서도 높은 연마 속도를 나타내는 효과가 있다.
특히, 3차원 수직구조 낸드 플래시(3D V-NAND FLASH) 제조 공정에 적용 시, 생산성 및 수율을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 연마량 향상을 위해 연마입자의 표면을 개질하거나 연마입자에 전이 금속 등을 도핑하여 슬러리 조성물을 제조하는 방법과 비교하여, 단순한 공정으로 제조되어 동등하거나 그 이상의 산화막 연마 효과를 나타내므로, 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 실시예 1 및 실시예 3의 pH에 따른 실리콘 산화막 연마율을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 연마 촉진제의 농도에 따른 실리콘 산화막 연마율을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 연마용 슬러리 조성물의 Ce4 +/Ce3 + 비를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은, 연마입자; 및 아미노산을 포함하는 연마 촉진제;를 포함하고, 상기 아미노산의 등전점(pI)이 5.0 내지 7.0인 것인, 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물일 수 있고, 3차원 수직구조 낸드 플래시 제조 공정을 위한 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물일 수 있다.
상기 아미노산은 하나의 분자 중에 산성을 나타내는 카르복실기(-COOH)와 염기성을 나타내는 아미노기(-NH2)를 동시에 가지고 있어, 용액의 pH에 따라 산 또는 염기로 모두 작용할 수 있는 양쪽성 물질이다.
상기 아미노산의 등전점(pl)은 아미노산의 전하가 0이 될 때의 pH값을 의미하는 것으로, 아미노산의 종류에 따라 서로 다른 값을 갖는다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 등전점이 5.0 내지 7.0인 아미노산을 연마 촉진제로 사용할 수 있고, 바람직하게는 등전점이 5.0 내지 6.0인 아미노산을 연마 촉진제로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 등전점이 5.2 내지 5.7인 아미노산을 연마 촉진제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 상기 범위의 등전점을 갖는 아미노산을 연마 촉진제로 포함함으로써, 실리콘 산화물에 대해 고연마율 및 고단차 제거율을 나타내는 특징이 있다.
또한, 연마량 향상을 위해 연마입자의 표면을 개질 하거나 연마입자에 금속 등을 도핑하는 방법과 비교하여, 연마입자와 연마 촉진제를 혼합하는 단순한 공정에 의해 제조되므로, 공정 단순화 및 제조 비용 절감에 따른 생산성 향상 및 수율 증가 효과를 얻을 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 콜로이달 상태의 금속산화물 및 표면 개질된 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속산화물은, 세리아, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 연마입자로 세리아를 사용할 경우, 실리콘 산화막에 대한 선택성이 증가될 수 있고, 높은 평탄도가 요구되는 층간 절연막(interlevel dielectric, ILD) 공정에도 고평탄 슬러리로서 유용하게 사용될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 표면 개질된 금속 산화물일 수 있다.
상기 표면 개질된 금속산화물은, 금속산화물 표면 또는 내부에 금속산화물에 포함되는 원소를 제외한 금속 또는 전이금속이 도핑되거나, 금속산화물 표면이 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 전이금속 원소를 포함하는 금속산화물 또는 금속 복합산화물로 코팅된 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 또는 전이금속은, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ta, Y 및 란타넘족(원소기호 57 내지 71)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 연마입자는, 상기 금속 또는 전이금속이 도핑된 세리아이거나, 상기 금속 또는 전이금속 원소를 포함하는 금속 복합산화물이 코팅된 세리아일 수 있다. 바람직하게는 세리아 표면에 Ce1 - xTixO2 복합산화물이 코팅된 입자일 수 있다.
표면 개질된 금속산화물을 연마입자로 사용할 경우, 금속산화물을 연마입자로 사용한 경우와 비교하여, 실리콘 산화막에 대한 연마량이 현저히 상승하는 효과가 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 평균 입경이 10 nm 내지 500 nm일 수 있고, 바람직하게는 30 nm 내지 250 nm일 수 있다.
만일, 상기 연마입자의 평균 입경이 10 nm 미만일 경우 연마율이 저하될 수 있고, 500 nm를 초과하는 경우 스크래치와 같은 표면 결함 또는 패턴 막질에 대한 디싱 발생의 우려가 있을 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 촉진제의 함량은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 연마 촉진제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 0.2 중량%인 것일 수 있고, 더욱더 바람직하게는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.08 중량% 내지 0.2 중량%인 것일 수 있다.
만일, 상기 연마 촉진제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 실리콘 산화막의 연마량이 감소할 수 있고, 연마용 슬러리 조성물 내 분산 안정성이 저하될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 아미노산은, 중성의 극성 또는 무극성의 아미노산일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 아미노산은, 글리신(Glycine), 알라닌(Alanine), 발린(Valine), 류신(Leucine), 이소류신(Isoleucine), 메티오닌(Methionine), 프롤린(Proline), 페닐알라닌(Phenylalanine), 트라이신(Tricine), 티로신(Tyrosine) 트립토판(Tryptophan) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아미노산은, 등전점이 5 내지 7인 아미노산으로, 연마용 슬러리 조성물에 단독으로 또는 혼합되어 포함될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, Ce4 +/Ce3 + 농도비가 1 이하로 나타나는 것일 수 있다.
상기 Ce4 + 및 Ce3 + 농도는 UV-Vis(자외선가시광선분광기)를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
상기 Ce4 +/Ce3 + 농도비가 1 이하로 나타나는 것은, 상기 연마용 슬러리 조성물 내에 포함된 Ce3 + 농도가 Ce4 + 농도보다 높은 것을 의미할 수 있으며, 상기 연마입자 표면의 Ce3 + 농도가 높아진 경우를 의미할 수 있다. 또한, 상기 연마입자 표면의 Ce3+ 농도가 높아진 경우에, 상기 연마용 슬러리의 연마율이 향상될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 등전점이 5 내지 7인 아미노산을 포함할 경우, Ce4 +/Ce3 + 농도비가 1 이하로 나타나는 것일 수 있다.
상기 연마용 슬러리 조성물 내에 포함된 등전점이 5 내지 7인 아미노산은, 상기 연마입자 표면의 Ce3 + 농도를 높이는 역할을 할 수 있으며, 이를 통해 연마율을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 7인 것일 수 있다. 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는 연마촉진제로 포함되는 아미노산의 등전점과 비슷한 수치로 조정되는 것이 연마율 측면에서 바람직하다.
바람직하게는, 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4.5 내지 6인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는 5.0 내지 6인 것일 수 있다.
만일, 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우, 실리콘 산화막의 연마량이 감소할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 실리콘 산화막에 대해 고연마율을 갖는 것일 수 있다. 상기 실리콘 산화막에 대한 연마율은 500nm/min 이상인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 실리콘 산화막에 대해 고단차 제거율을 갖는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 실리콘 산화막은, 낸드 플래시 또는 DRAM 제조 공정에서 수직 적층에 도포 물질로 사용되는 것일 수 있다.
반도체 소자 제조 공정에서 수직 적층의 단수가 증가함에 따라 도포되는 실리콘 산화막의 두께 뿐만 아니라 셀(Cell) 영역과 페리(Peri) 영역 사이의 단차도 점차 증가하기 때문에, 실리콘 산화막에 대해 고연마율 및 고단차 제거율을 갖는 연마용 슬러리가 요구된다.
상기 연마용 슬러리 조성물은, 실리콘 산화막에 대해 고연마율 및 고단차 제거율을 가지므로, 특히, 3D 수직구조 낸드 플래시 제조 공정 또는 DRAM STI, ILD 제조 공정에 적용되기에 적합한 장점이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 2 psi 내지 4 psi의 저압 연마 공정에 적용 가능한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 2 psi 내지 4 psi의 저압 연마 공정에서도 높은 실리콘 산화막 연마율을 나타내는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 고상법 또는 액상법으로 제조되고, 연마입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되는 것일 수 있다.
상기 액상법으로는 침전법, 수열합성법, 자가 조립법 등을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는 고상법과 액상법을 혼합하여 제조될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자의 함량은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 연마입자의 함량은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중, 0.1 중량% 내지 5 중량% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 더욱더 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
만일, 상기 연마입자의 함량이, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 미만일 경우 실리콘 산화막에 대한 연마속도가 감소되고, 10 중량%를 초과할 경우 연마입자에 의해 실리콘 산화막에 스크래치가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 분산제, pH 조절제 또는 이 둘;을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 분산제는, 벤조산(Benzoic acid), 페닐아세트산(Phenylacetic acid), 나프토산(Naphthoic acid), 만델산(Mandelic acid), 피콜린산(Picolinic acid), 디피콜린산(Dipicolinic acid), 니코틴산(Nicotinic acid), 디니코틴산(Dinicotinicacid), 이소니코틴산(Isonicotinic acid), 퀴놀린산(Quinolinic acid, 안트라닐산(anthranilic acid), 푸자르산(Fusaric acid), 프탈산(Phthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid), 톨루엔산(Toluic acid), 살리실산(Salicylic acid), 니트로벤조산(nitrobenzoic acid) 및 피리딘카르복실산(Pyridinedicarboxylic Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 조절제는, 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH를 4 내지 6으로 유지되는 것을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 조절제는, 암모니아, 암모늄 메틸 프로판온(ammonium methyl propanol, AMP), 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide, TMAH), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 연마 공정에 적용되는 것일 수 있다.
상기 반도체 소자의 연마 공정은, 3차원 수직구조 낸드 플래시의 연마 공정일 수 있고, 상기 연마 공정은 화학 기계적 평탄화 공정일 수 있다.
상기 반도체 소자의 연마 공정은, DRAM STI 또는 ILD 연마 공정일 수 있고, 상기 연마 공정은 화학 기계적 평탄화 공정일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마용 슬러리 조성물은, 절연막, 금속막, 금속산화막 및 무기산화막으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 박막을 연마 대상막으로 하는 반도체 소자 및 디스플레이 소자의 평탄화 공정에 적용될 수 있다.
상기 절연막은, 실리콘 또는 실리콘 산화막일 수 있고, 상기 금속막 및 금속산화막은, 각각, 인듐(In), 주석(Sn), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 가돌륨(Ga), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 징크(Zn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 탄탈(Ta), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 네오디늄(Nd), 루비듐(Rb), 금(Au)및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기산화막은, 인듐(In), 주석(Sn), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 가돌륨(Ga), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 징크(Zn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 탄탈(Ta), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 이리듐(Ir) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 산화물, 질화물 또는 이 둘을 포함하고, 할로겐 등이 도핑될 수 있다.
상기 반도체 소자 및 디스플레이 소자의 평탄화 공정은, SiN 등의 질화막, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율막; 실리콘, 비정질 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체막; GeSbTe 등의 상 변화막; 폴리이미드계, 폴리벤조옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 중합체수지막 등에 더 적용될 수 있다.
상기 디스플레이 소자는 기판 또는 패널일 수 있고, TFT 또는 유기전계 발광 디스플레이 소자일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 3 : 세리아 연마입자 및 연마 촉진제를 사용한 슬러리 조성물
세리아 연마입자 1 중량%, 연마 촉진제 0.1 중량%, 및 물을 혼합하여 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
연마 촉진제로는, 등전점이 5 내지 7의 값을 갖는 아미노산인 페닐알라닌(Phenylalanine), 티로신(Tyrosine), 트라이신(Tricine), 류신(Leucine), 알라닌(Alanine), 글리신(Glycine)을 각각 사용하였다.
세리아 연마입자는 평균 입경이 30 nm 내지 250 nm인 단일 사이즈 입자인 콜로이달 세리아를 사용하였으며, 슬러리 조성물의 pH는 5로 조절하였다.
실시예 4 - 5 : 표면 개질된 세리아 연마입자 및 연마 촉진제를 사용한 슬러리 조성물
표면 개질된 세리아 연마입자는 세리아 입자 표면에 Ce1-xTixO2 복합산화물이 코팅된 입자를 사용하였다.
이 때, 연마 촉진제로 페닐알라닌(Phenylalanine)을 사용한 실시예 4의 경우 슬러리 조성물의 pH를 5.5로 조절하였고, 연마 촉진제로 트라이신(Tricine)을 사용한 실시예 5의 경우 슬러리 조성물의 pH를 5.0으로 조절하였다.
비교예 1 : 연마 촉진제를 사용하지 않은 슬러리 조성물
세리아 연마입자 1 중량%, 및 물을 혼합하여 연마 촉진제를 사용하지 않은 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2 - 3 : 등전점이 5 내지 7의 값을 벗어나는 아미노산을 연마 촉진제로 사용한 슬러리 조성물
등전점이 5 내지 7의 값을 벗어나는 아미노산인 히스티딘(Histidine), 글루탐산(Glutamic acid)을 각각 연마 촉진제로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 - 3과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 4 - 5 : 비-아미노산을 사용한 슬러리 조성물
살리실하이드록사민 산(Salicylhydroxamic acid, SHAM), 아세토하이드록사믹 산(Acetohydroxamic acid, AHAM)을 각각 연마 촉진제로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 - 3과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 6: 표면 개질된 세리아 연마입자를 사용하고, 연마 촉진제를 사용하지 않은 슬러리 조성물
연마 촉진제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4 - 5와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 연마입자, 연마 촉진제의 종류, 연마 촉진제의 pKa 값, 연마 촉진제의 등전점(pl) 값을 표 1에 나타내었다.
연마입자 연마 촉진제
종류 pKa1 　pKa2 pI
실시예 1 세리아 Phenylalanine 1.83 　9.13 5.48
실시예 2 세리아 Tyrosine 2.2 　9.11 5.66
실시예 3 세리아 Tricine 2.3 　8.15 5.22
실시예 4 표면개질 세리아 Phenylalanine 1.83 　9.13 5.48
실시예 5 표면개질 세리아 Tricine 2.3 　8.15 5.22
비교예 1 세리아 -
비교예 2 세리아 Histidine 1.82 9.17 7.59
비교예 3 세리아 Glutamic acid 2.19 9.67 3.22
비교예 4 세리아 SHAM 4.19 - -
비교예 5 세리아 AHAM 8.7 - -
비교예 6 표면개질 세리아 -
실험예 1 : 연마 촉진제에 따른 실리콘 산화막의 연마량 비교
연마 촉진제에 따른 실리콘 산화막의 연마량을 비교하기 위해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 슬러리 조성물을 사용하여, 하기와 같은 연마 조건으로 연마를 실시하고, 각각의 실리콘 산화막 연마율을 측정하였다.
[연마 조건]
1. 연마장비: Allied METPREP 4 bench top polisher
2. 패드: IC1000
3. 연마시간: 60s
4. 플레이튼 스피드 (Platen speed): 72 rpm
5. 스핀들 스피드 (spindle speed): 80 rpm
6. 웨이퍼 압력: 2.5 psi
7. 슬러리 유량 (flow rate): 100 ml/min
8. 웨이퍼: PE-TEOS
측정된 실리콘 산화막 연마율을 표 2에 나타내었다.
연마 입자 연마 촉진제 연마율
(nm/min)
실시예 1 세리아 Phenylalanine 600
실시예 2 세리아 Tyrosine 558
실시예 3 세리아 Tricine 595
실시예 4 표면 개질 세리아 Phenylalanine 832
실시예 5 표면 개질 세리아 Tricine 863
비교예 1 세리아 - 520
비교예 2 세리아 Histidine 335
비교예 3 세리아 Glutamic acid 257
비교예 4 세리아 SHAM 11
비교예 5 세리아 AHAM 478
비교예 6 표면 개질 세리아 - 731
표 2를 참조하면, 연마 촉진제를 첨가하지 않은 비교예 1과 비교하여 실시예 1 내지 3은 더 높은 연마율이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표면개질 세리아 입자를 사용한 경우에도 연마 촉진제를 첨가하지 않은 비교예 6과 비교하여 실시예 4 내지 5는 더 높은 연마율이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
한편, 등전점이 5 내지 7 값을 벗어나는 아미노산을 사용한 비교예 2 내지 3, 비-아미노산을 사용한 비교예 4 내지 5의 경우 500 nm/min 미만의 연마율이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 연마 촉진제로 등전점이 5 내지 7 범위인 아미노산을 사용할 경우할 경우 실리콘 산화막에 대한 연마율이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
실험예 2 : 슬러리 조성물의 pH에 따른 실리콘 산화막 연마량 비교
슬러리 조성물의 pH 조건에 따른 실리콘 산화막 연마량을 비교하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 3의 슬러리 조성물에 질산 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 조절 하고, 각 pH 조건에서 실리콘 산화막 연마율을 측정하였다.
연마 조건은 실험예 1과 동일한 조건으로 진행하였다.
도 1은, 실시예 1 및 실시예 3의 pH에 따른 실리콘 산화막 연마율을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 3의 연마용 슬러리 조성물은, pH 4.5 내지 pH 6.0 범위에서 모두 500 nm/min 이상의 연마율을 나타내었고, 실시예 1의 경우 pH 5.5에서 실시예 3의 경우 pH 5.0에서 가장 높은 연마율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 연마 촉진제 농도에 따른 실리콘 산화막의 연마량 비교
농도에 따른 실리콘 산화막의 연마량을 비교하기 위하여, 연마 촉진제인 페닐알라닌과 트라이신의 슬러리 조성물 내 함량을 변화시키면서, 각 농도에 따른 실리콘 산화막 연마율을 측정하였다.
이 때, 페닐알라닌을 연마 촉진제로 사용할 경우 연마 슬러리 조성물을 pH를 5.5로 조절하고, 트라이신을 연마 촉진제로 사용할 경우 연마 슬러리 조성물을 pH를 5.0으로 조절하였다.
연마 조건은 실험예 1과 동일한 조건으로 진행하였다.
도 2는, 연마 촉진제의 농도에 따른 실리콘 산화막 연마율을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 페닐알라닌(Phe)을 연마 촉진제로 사용한 경우, 0.05 중량% 내지 0.20 중량% 범위에서 550 A/min 이상의 연마율을 보이고, 0.1 중량%에서 가장 높은 연마율이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 트라이신(Tricine)을 연마 촉진제로 사용한 경우, 0.05 중량% 내지 0.20 중량% 범위에서 550 A/min 이상의 연마율을 보이고, 0.05 중량% 내지 0.15 중량%에서 약 600 A/min의 높은 연마율이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 연마 촉진제에 따른 슬러리 조성물 내 Ce 4 +/ Ce 3 + 농도비 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 5의 슬러리 조성물을 사용하여, 슬러리 조성물 내 Ce4 +/Ce3 + 농도비를 측정하였다.
Ce4 + 농도 및 Ce3 + 농도는 UV-Vis(자외선가시광선분광기)를 이용하여 측정하였다. 이 때, Ce3 + 는 267nm 피크로 나타나고, Ce4 + 는 300nm 피크로 나타난다.
도 3은, 연마용 슬러리 조성물의 Ce4 +/Ce3 + 농도비를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 상기 연마용 슬러리 조성물에 등전점이 5 내지 7인 아미노산이 포함되는 경우 Ce4 +/Ce3 + 농도비가 1 미만으로 나타나는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 등전점이 5 내지 7인 아미노산이 연마입자 표면의 Ce3 + 농도를 높이는 역할을 하여 연마율이 향상되는 것임을 유추할 수 있다.
상기 결과들을 통해, 세리아 연마 입자와 연마 촉진제로 등전점이 5 내지 7인 아미노산이 첨가된 슬러리 조성물이 실리콘 산화막에 대해 고연마율을 갖는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 연마입자; 및
    아미노산을 포함하는 연마 촉진제;를 포함하고,
    상기 아미노산의 등전점(pI)이 5.0 내지 7.0인 것이고,
    상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 콜로이달 상태의 금속산화물 및 표면 개질된 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
    상기 금속산화물은, 세리아를 포함하는 것이고,
    상기 아미노산은, 글리신(Glycine), 알라닌(Alanine), 발린(Valine), 류신(Leucine), 이소류신(Isoleucine), 메티오닌(Methionine), 프롤린(Proline), 페닐알라닌(Phenylalanine), 트라이신(Tricine), 티로신(Tyrosine) 트립토판(Tryptophan) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
    Ce4+/Ce3+ 농도비가 1 이하로 나타나는 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 금속 산화물은,
    금속산화물 표면 또는 내부에 금속산화물에 포함되는 원소를 제외한 금속 또는 전이금속이 도핑되거나, 금속산화물 표면이 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 전이금속 원소를 포함하는 금속산화물 또는 금속 복합산화물로 코팅된 것이고,
    상기 금속 또는 전이금속은, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ta, Y 및 란타넘족(원소기호 57 내지 71)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연마 촉진제의 함량은,
    상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 7인 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연마용 슬러리 조성물은,
    실리콘 산화막에 대해 고연마율을 갖는 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연마용 슬러리 조성물은,
    2 psi 내지 4 psi의 저압 연마 공정에 적용 가능한 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는,
    고상법 또는 액상법으로 제조되고, 연마입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되는 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는,
    상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    분산제, pH 조절제 또는 이 둘;을 더 포함하는 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분산제는,
    벤조산(Benzoic acid), 페닐아세트산(Phenylacetic acid), 나프토산(Naphthoic acid), 만델산(Mandelic acid), 피콜린산(Picolinic acid), 디피콜린산(Dipicolinic acid), 니코틴산(Nicotinic acid), 디니코틴산(Dinicotinicacid), 이소니코틴산(Isonicotinic acid), 퀴놀린산(Quinolinic acid, 안트라닐산(anthranilic acid), 푸자르산(Fusaric acid), 프탈산(Phthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid), 톨루엔산(Toluic acid), 살리실산(Salicylic acid), 니트로벤조산(nitrobenzoic acid) 및 피리딘카르복실산(Pyridinedicarboxylic Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 pH 조절제는,
    암모니아, 암모늄 메틸 프로판온(ammonium methyl propanol, AMP), 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide, TMAH), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 연마용 슬러리 조성물은,
    반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 연마 공정에 적용되는 것인,
    연마용 슬러리 조성물.
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