KR102276612B1 - 함질소 고리 화합물 및 이를 포함하는 색변환 필름 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 함질소 화합물, 이를 포함하는 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

함질소 고리 화합물 및 이를 포함하는 색변환 필름{COMPOUND CONTAINING NITROGEN AND COLOR CONVERSION FILM COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 함질소 고리 화합물, 이를 포함하는 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
기존의 발광다이오드(LED)들은 청색광 발광 다이오드에 녹색 인광체 및 적색 인광체를 혼합하거나 UV광 방출 발광다이오드에 황색 인광체 및 청-녹색 인광체를 혼합하여 얻어진다. 하지만, 이와 같은 방식은 색상을 제어하기 어렵고 이에 따라 연색성이 좋지 않다. 따라서, 색재현율이 떨어진다.
이러한 색재현율 하락을 극복하고, 생산 비용을 줄이기 위하여 양자점을 필름화하여 청색 LED에 결합시키는 방식으로 녹색 및 적색을 구현하는 방식이 최근에 시도되고 있다. 하지만, 카드뮴 계열의 양자점은 안전성 문제가 있고, 그외 양자점은 카드뮴 계열에 비하여 효율이 크게 떨어진다. 또한, 양자점은 산소 및 물에 대한 안정도가 떨어지며 응집될 경우 그 성능이 현저하게 저하되는 단점이 있다. 또한, 양자점의 생산시 그 크기를 일정하게 유지하기 힘들어 생산 단가가 높다.
한국 특허 공개 제2000-0011622호
본 명세서는 함질소 고리 화합물, 이를 포함하는 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018046535691-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 할로겐기이며,
Z는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 카르보닐기; 카르복시기(-COOH); 에테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 -C(=O)ORa이거나 인접한 치환기들은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며, Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n은 0 내지 7의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 수지 매트릭스; 및 상기 수지 매트릭스 내에 분산된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 색변환 필름을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 종래의 benzothiadiazole 구조의 화합물보다 장파장 형광체로의 공정성 및 내열성이 우수하다. 따라서, 본 명세서에 기재된 화합물을 적색 색변환 필름의 형광 물질로 이용함으로써 휘도 및 색재현율이 우수하고, 내열성이 우수한 색변환 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 색변환 필름을 백라이트 유닛에 적용한 모식도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 디스플레이 장치의 구조를 예시한 모식도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 카르복시기(-COOH); 플루오로알킬기; 시클로알킬기; 아민기; 알킬기; 알키닐기; 알케닐기; 알콕시기; 실릴기; 아릴옥시기; 아릴티오기; 아릴알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 술포닐기는 -SO2R'이며, 상기 R'은 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 도데칸, 운데칸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에테닐, 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 직쇄 또는 빈지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에티닐, 프로피닐, 2-메틸-2프로피닐, 2-부티닐, 2-펜티닐 등의 알키닐기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 플루오로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하며, 구체적으로 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬 아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-바이페닐아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-바이페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 테트라페닐실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페닐안트라센기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 및 디하이드로안트라센(
Figure 112018046535691-pat00002
)등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018046535691-pat00003
,
Figure 112018046535691-pat00004
,
Figure 112018046535691-pat00005
,
Figure 112018046535691-pat00006
및
Figure 112018046535691-pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티오기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티오기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬기 중의 아릴기 및 알킬기는 전술한 아릴기 및 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딘기, 바이피리딜기, 피리미딘기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 크산텐기(xanthene,
Figure 112018046535691-pat00008
), 페노크산틴기(phenoxathiine,
Figure 112018046535691-pat00009
),
Figure 112018046535691-pat00010
및 디하이드로아크리딘기(
Figure 112018046535691-pat00011
) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기 중 "인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 의미는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018046535691-pat00012
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 할로겐기이며,
Z는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 카르보닐기; 카르복시기(-COOH); 에테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 -C(=O)ORa이거나 인접한 치환기들은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며, Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n은 0 내지 7의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소, 니트로기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 시아노기 및 아릴기로 치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 아릴기로 치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 아릴기로 치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 실릴기, 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 아민기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소, 니트로기, 메틸기, 프로필기, 부틸기, 아릴기로 치환된 네오펜틸기, 헵틸기, 시아노기 및 아릴기로 치환된 에테닐기, 아릴기로 치환된 에테닐기, 아릴기로 치환된 에티닐기, 트리페닐실릴기, 알킬기로 치환 또는 비치환된 메톡시기, 페녹시기, 알킬기로 치환된 N-바이페닐아민기, 플루오레닐기, 나프틸기, 터페닐기, 파이레닐기, 디벤조퓨라닐기, 아릴기로 치환된 트리아졸릴기, 벤조옥사졸릴기 또는
Figure 112018046535691-pat00013
로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소 또는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 할로겐기, 시아노기, 실릴기, 카르복시기(COOH), 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 알킬기 및 아릴기에서 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 할로겐기, 시아노기, 실릴기, 카르복시기(COOH), 아릴기로 치환 또는 비치환된 알킬기, 시아노기 및 아릴기로 치환된 알케닐기, 알킬기 또는 아릴옥시기로 치환된 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기로 치환된 술포닐기, 아릴알킬기, 알킬기로 치환된 아릴티오기, 아릴옥시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 알킬기 및 아릴기에서 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 할로겐기, 시아노기, 실릴기, 카르복시기(COOH), 아릴기로 치환된 네오펜틸기, 아릴기로 치환된 프로필기, 시아노기 및 아릴기로 치환된 에테닐기, 알킬기로 치환된 메톡시기, 아릴옥시기로 치환된 에톡시기, 시클로헥실기, 페닐기로 치환된 술포닐기, 아릴알킬기, 알킬기로 치환된 아릴티오기, 페녹시기, 페닐기, 나프틸기, 페닐안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 알킬기로 치환된 디히드로안트라센기(dihydroanthracene); 피리딘기; 알킬기로 치환된 크산텐기(xanthene); 알킬기 및 아릴기로 치환된 디히드로아크리딘기(dihydroacridine); 페노크산틴기(phenoxathiine); 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 (R)n은 R로 표시되는 치환기가 n개 만큼 상기 화학식 1의 카바졸기에 치환되는 것을 의미하며, n은 0 내지 7의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 또는 -C(=O)ORa이거나 인접한 치환기들은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며, Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 알킬기로 치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 -C(=O)ORa이거나 인접한 치환기들은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 고리를 형성할 수 있으며, Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 헤테로아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 할로겐기. 아릴기로 치환된 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 -C(=O)ORa이거나 인접한 치환기들은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 알킬기로 치환된 디하이드로안트라센기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 고리를 형성할 수 있으며, Ra는 아릴기로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 수소; 중수소; 염소; 시아노기; 도데칸; 헤테로아릴기로 치환된 에톡시기; 불소, 아릴기로 치환된 프로필기 또는 플루오로알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 -C(=O)ORa이거나 인접한 치환기들은 서로 결합하여 플루오레닐기; 시아노기 및 아릴기로 치환된 알케닐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 알킬기로 치환된 디하이드로안트라센기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 고리를 형성할 수 있으며, Ra는 아릴기로 치환 또는 비치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112018046535691-pat00014
[화학식 3]
Figure 112018046535691-pat00015
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, Ar1 내지 Ar4, R 및 Z는 전술한 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, n1 및 n2는 0 내지 9의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 구조는 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112018046535691-pat00016
Figure 112018046535691-pat00017
Figure 112018046535691-pat00018
Figure 112018046535691-pat00019
Figure 112018046535691-pat00020
Figure 112018046535691-pat00021
Figure 112018046535691-pat00022
Figure 112018046535691-pat00023
본 명세서의 일 실시 상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1 구조의 화합물은 하기 반응식 1과 2를 통하여 제조될 수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018046535691-pat00024
[반응식 2]
Figure 112018046535691-pat00025
상기 반응식 1 및 반응식 2에 있어서, AR3, AR4, R 및 Z는 전술한 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수지 매트릭스; 및 상기 수지 매트릭스 내에 분산된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 색변환 필름을 제공한다.
상기 색변환 필름 중의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 0.001 내지 15 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 색변환 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 포함할 수도 있고, 2 종 이상 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 색변환 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 녹색 발광하는 화합물 1종을 포함할 수 있다. 또 하나의 예로서, 상기 색변환 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적색 발광하는 화합물 1종을 포함할 수 있다. 또 하나의 예로서, 상기 색변환 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 녹색 발광하는 화합물 1종과 적색 발광하는 화합물 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 색변환 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 추가의 형광물질을 더 포함할 수 있다. 청색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에는 상기 색변환 필름은 녹색 발광 형광물질과 적색 발광 형광물질이 모두 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 청색 광과 녹색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에는 상기 색변환 필름은 적색 발광 형광물질만 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 청색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에도, 녹색 발광 형광물질을 포함하는 별도의 필름을 적층하는 경우에는, 상기 색변환 필름은 적색 발광 화합물만을 포함할 수 있다. 반대로, 청색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에도, 적색 발광 형광물질을 포함하는 별도의 필름을 적층하는 경우에는, 상기 색변환 필름은 녹색 발광 화합물만을 포함할 수 있다.
상기 색변환 필름은 수지 매트릭스; 및 상기 수지 매트릭스 내에 분산되고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 파장의 빛을 발광하는 화합물을 포함하는 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상이한 파장의 빛을 발광하는 화합물도 역시 상기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수도 있고, 공지된 다른 형광 물질일 수도 있다.
상기 수지 매트릭스의 재료는 열가소성 고분자 또는 열경화성 고분자인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 수지 매트릭스의 재료로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 폴리(메트)아크릴계, 폴리카보네이트계(PC), 폴리스티렌계(PS), 폴리아릴렌계(PAR), 폴리우레탄계(TPU), 스티렌-아크릴로니트릴계(SAN), 폴리비닐리덴플루오라이드계(PVDF), 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드계(modified-PVDF) 등이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 색변환 필름이 추가로 광확산 입자를 포함한다. 휘도를 향상시키기 위하여 종래에 사용되는 광확산 필름 대신 광확산 입자를 색변환 필름 내부에 분산시킴으로써, 별도의 광학산 필름을 사용하는 것에 비하여, 부착 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, 더 높은 휘도를 나타낼 수 있다.
광확산 입자로는 수지 매트릭스와 굴절율이 높은 입자가 사용될 수 있으며, 예컨대 TiO2, 실리카, 보로실리케이트, 알루미나, 사파이어, 공기 또는 다른 가스, 공기- 또는 가스-충진된 중공 비드들 또는 입자들(예컨대, 공기/가스-충진된 유리 또는 폴리머); 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 멜라민 수지, 포름알데히드 수지, 또는 멜라민 및 포름알데히드 수지를 비롯한 폴리머 입자들, 또는 이들의 임의의 적합한 조합이 사용될 수 있다.
상기 광확산 입자의 입경은 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위내, 예컨대 0.3 마이크로미터 내지 1 마이크로미터 범위내일 수 있다. 광확산 입자의 함량은 필요에 따라 정해질 수 있으며, 예컨대 수지 매트릭스 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 30 중량부 범위내일 수 있다.
전술한 실시상태에 따른 색변환 필름은 두께가 0.1 마이크로미터 내지 200 마이크로미터일 수 있다. 특히, 상기 색변환 필름은 두께가 0.1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 얇은 두께에서도 높은 휘도를 나타낼 수 있다. 이는 단위 부피 상에 포함되는 형광 물질 분자의 함량이 양자점에 비하여 높기 때문이다.
전술한 실시상태에 따른 색변환 필름은 일면에 기재가 구비될 수 있다. 이 기재는 상기 색변환 필름의 제조시 지지체로서의 기능을 할 수 있다. 기재의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 투명하고, 상기 지지체로서의 기능을 할 수 있는 것이라면 그 재질이나 두께에 한정되지 않는다. 여기서 투명이란, 가시광선 투과율이 70% 이상인 것을 의미한다. 예컨대 상기 기재로는 PET 필름이 사용될 수 있다.
전술한 색변환 필름은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해된 수지 용액을 기재 위에 코팅하고 건조하거나, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 수지와 함께 압출하여 필름화함으로써 제조될 수 있다.
상기 수지 용액 중에는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해되어 있기 때문에 화학식 1로 표시되는 화합물이 용액 중에 균질하게 분포하게 된다. 이는 별도의 분산공정을 필요로 하는 양자점 필름의 제조공정과는 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해된 수지 용액은 용액 중에 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 수지가 녹아있는 상태라면 그 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해된 수지 용액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매에 녹여 제1 용액을 준비하고, 수지를 용매에 녹여 제2 용액을 준비하고, 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합할 때, 균질하게 섞는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 용매에 화학식 1로 표시되는 화합물과 수지를 동시에 첨가하여 녹이는 방법, 용매에 화학식 1로 표시되는 화합물을 녹이고 이어서 수지를 첨가하여 녹이는 방법, 용매에 수지를 녹이고 이어서 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 녹이는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 용액 중에 포함되어 있는 수지로는 전술한 수지 매트릭스 재료, 이 수지 매트릭스 수지로 경화가능한 모노머, 또는 이들의 혼합이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 수지 매트릭스 수지로 경화가능한 모노머로는 (메트)아크릴계 모노머가 있으며, 이는 UV 경화에 의하여 수지 매트릭스 재료로 형성될 수 있다. 이와 같이 경화가능한 모노머를 사용하는 경우, 필요에 따라 경화에 필요한 개시제가 더 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 특별히 한정되지 않으며, 상기 코팅 공정에 악영향을 미치지 않으면서 추후 건조에 의하여 제거될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 비제한적인 예로는, 아세톤, 톨루엔, 클로로포름, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올,부탄올,t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 제1 용액과 제2 용액을 사용하는 경우, 이들 각각의 용액에 포함되는 용매는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액에 서로 상이한 종류의 용매가 사용되는 경우에도, 이들 용매는 서로 혼합될 수 있도록 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해된 수지 용액을 기재 상에 코팅하는 공정은 롤투롤 공정을 이용할 수 있다. 예컨대, 기재가 권취된 롤로부터 기재를 푼 후, 상기 기재의 일면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해된 수지 용액을 코팅하고, 건조한 후, 이를 다시 롤에 권취하는 공정으로 수행될 수 있다. 롤투롤 공정을 이용하는 경우, 상기 수지 용액의 점도를 상기 공정이 가능한 범위로 결정하는 것이 바람직하며, 예컨대 200 내지 2,000 cps 범위 내에서 결정할 수 있다.
상기 코팅 방법으로는 공지된 다양한 방식을 이용할 수 있으며, 예컨대 다이(die) 코터가 사용될 수도 있고, 콤마(comma) 코터, 역콤마(reverse comma) 코터 등 다양한 바 코팅 방식이 사용될 수도 있다.
상기 코팅 이후에 건조 공정을 수행한다. 건조 공정은 용매를 제거하기에 필요한 조건으로 수행할 수 있다. 예컨대, 기재가 코팅 공정시 진행하는 방향으로, 코터에 인접하여 위치한 오븐에서 용매가 충분히 날아갈 조건으로 건조하여, 기재 위에 원하는 두께 및 농도의 화학식 1로 표시되는 화합물을 비롯한 형광 물질을 포함하는 색변환 필름을 얻을 수 있다.
상기 용액 중에 포함되는 수지로서 상기 수지 매트릭스 수지로 경화가능한 모노머를 사용하는 경우, 상기 건조 전에 또는 건조와 동시에 경화, 예컨대 UV 경화를 수행할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수지와 함께 압출하여 필름화하는 경우에는 당기술분야에 알려져 있는 압출 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물을 폴리카보네이트계(PC), 폴리(메트)아크릴계, 스티렌-아크릴로니트릴계(SAN)와 같은 수지를 함께 압출함으로써 색변환 필름을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 색변환 필름은 적어도 일면에 보호 필름 또는 배리어 필름이 구비될 수 있다. 보호 필름 및 배리어 필름으로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이 사용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다. 상기 백라이트 유닛은 상기 색변환 필름을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 백라이트 유닛 구성을 가질 수 있다. 예컨대, 도 1에 일 예를 도시하였다. 도 1에 따르면, 도광판의 반사판에 대항하는 면의 반대면에 전술한 실시상태들에 따른 색변환 필름이 구비된다. 도 1에는 광원과 광원을 둘러싸는 반사판을 포함하는 구성을 예시하였으나, 이와 같은 구조에 한정되는 것은 아니며, 당기술분야에 알려져 있는 백라이트 유닛 구조에 따라 변형될 수 있다. 또한, 광원은 측쇄형 뿐만 아니라 직하형이 사용될 수도 있으며, 반사판이나 반사층은 필요에 따라 생략되거나 다른 구성으로 대체될 수도 있으며, 필요에 따라 추가의 필름, 예컨대 광확산 필름, 집광 필름, 휘도 향상 필름 등이 더 추가로 구비될 수 있다. 바람직하게는 색변환 필름 상에, 집광 필름과 휘도향상필름을 추가로 구비한다.
도 1과 같은 백라이트 유닛의 구성 중 상기 도광판의 상면 또는 하면에는 필요에 따라 산란 패턴이 구비될 수 있다. 도광판 내부로 유입된 광은 반사, 전반사, 굴절, 투과 등의 광학적 과정의 반복으로 불균일한 광분포를 가지는데, 상기 산란 패턴은 상기 불균일한 광분포를 균일한 밝기로 유도하기 위하여 이용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치가 적용된다. 이 디스플레이 장치로는 전술한 백라이트 유닛을 구성요소로 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 디스플레이 장치는 디스플레이 모듈 및 백라이트 유닛을 포함한다. 도 2에 디스플레이 장치의 구조를 예시하였다. 그러나, 이에만 한정된 것은 아니고, 디스플레이 모듈과 백라이트 유닛 사이에 필요한 경우 추가의 필름, 예컨대 광확산 필름, 집광 필름, 휘도 향상 필름 등이 더 추가로 구비될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
본 명세서의 일 실시 상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1 구조의 화합물의 코어 구조는 하기 반응식 1과 2를 통하여 제조될 수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018046535691-pat00026
벤조티아디아졸(Benzothiadiazole) 1.1 당량과 카바졸(carbazole) 유도체 1 당량을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용매하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀(Tetrakis(triphenylphosphine)) 0.05 당량을 촉매로 사용하여 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터를 통해 용액에서 분리한 후 컬럼을 통해 정제하였다.
[반응식 2]
Figure 112018046535691-pat00027
상기 반응식 1에서 얻은 화합물 1 당량과 아민 유도체 1.3 당량, 그리고 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식힌다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼을 통해 정제하였다.
제조예 1. 화합물 1
Figure 112018046535691-pat00028
1) 화합물 1c의 합성
화합물 1a 2.00g (6.80mmol, 1.1 당량), 화합물 1b 1 당량을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 1c를 2.31g (수율 70%) 얻었다.
2) 화합물 1의 합성
화합물 1c 2.31g (4.32mmol, 1 당량), 화합물 1d 1.3 당량 및 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 1을 3.00g (수율 90%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C54H36N4S (M+): 772.2661; found: 772.2660
제조예 2. 화합물 2
Figure 112018046535691-pat00029
1) 화합물 2의 합성
화합물 1c 2.30g (4.32mmol, 1 당량), 화합물 2a 1.3 당량 그리고 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 2를 2.87g (수율 75%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C62H52N4S (M+): 884.3913; found: 884.3910
제조예 3. 화합물 3
Figure 112018046535691-pat00030
1) 화합물 3의 합성
화합물 1c 2.30g (4.32mmol, 1 당량), 화합물 3a 1.3 당량 그리고 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 3을 3.45g (수율 62%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C90H64N4SSi2 (M+): 1288.4390; found: 1288.4386
제조예 4. 화합물 4
Figure 112018046535691-pat00031
1) 화합물 4b의 합성
화합물 1a 2.00g (6.80 mmol, 1.1 당량), 화합물 4a 1 당량을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 4b를 2.84g (수율 75%) 얻었다.
2) 화합물 4의 합성
화합물 4b 2.84g (5.10mmol, 1 당량), 화합물 4c 1.3 당량 그리고 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 4를 3.06g (수율 60%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C94H56N4S (M+): 1273.4259; found: 1273.4255
제조예 5. 화합물 5
Figure 112018046535691-pat00032
1) 화합물 5b의 합성
화합물 1a 2.00g (6.80mmol, 1.1 당량), 화합물 5a 1 당량을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 5b를 3.28g (수율 68%) 얻었다.
2) 화합물 5의 합성
화합물 5b 3.28g (4.62mmol, 1 당량), 화합물 5c 1.3 당량 그리고 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 5를 4.97g (수율 85%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C91H69N5S (M+): 1263.5274; found: 1263.5276
제조예 6. 화합물 6
Figure 112018046535691-pat00033
1) 화합물 6b의 합성
화합물 1a 2.00g (6.80mmol, 1.1 당량), 화합물 6a 1 당량을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 6b를 2.16g (수율 67%) 얻었다.
2) 화합물 6의 합성
화합물 6b 2.16g (4.56mmol, 1 당량), 화합물 6c 1.3 당량 및 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 6을 2.67g (수율 78%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C48H29F3N4S (M+): 750.2065; found: 750.2068
제조예 7. 화합물 7
Figure 112018046535691-pat00034
1) 화합물 7b의 합성
화합물 1a 2.00g (6.80mmol, 1.1 당량), 화합물 7a 1 당량을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 7b를 3.39g (수율 70%) 얻었다.
2) 화합물 7의 합성
화합물 7b 3.39g (4.76mmol, 1 당량), 화합물 7c 1.3 당량 및 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 7을 4.37g (수율 85%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C77H66N4S (M+): 1078.5008; found: 1078.5007
제조예 8. 화합물 8
Figure 112018046535691-pat00035
1) 화합물 8b의 합성
화합물 1a 2.00g (6.80mmol, 1.1 당량), 화합물 8a 1 당량을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 8b를 2.35g (수율 60%) 얻었다.
2) 화합물 8의 합성
화합물 8b 2.35g (4.08mmol, 1 당량), 화합물 8c 1.3 당량 및 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 8을 2.48g (수율 65%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C64H49N5OS (M+): 935.3658; found: 935.3653
제조예 9. 화합물 9
Figure 112018046535691-pat00036
1) 화합물 9b의 합성
화합물 1a 2.00g (6.80mmol, 1.1 당량), 화합물 9a 1 당량을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 고체를 석출시킨다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 9b를 2.65g (수율 77%) 얻었다.
2) 화합물 9의 합성
화합물 9b 2.65g (5.24mmol, 1 당량), 화합물 9c 1.3 당량 및 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 9를 2.95g (수율 84%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C44H26N6S (M+): 670.1940; found: 670.1936
제조예 10. 화합물 10
Figure 112018046535691-pat00037
1) 화합물 10b의 합성
화합물 1a 2.00g (6.80mmol, 1.1 당량), 화합물 10a 1 당량을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 10b를 3.01g (수율 76%) 얻었다.
2) 화합물 10의 합성
화합물 10b 3.01g (5.17mmol, 1 당량), 화합물 1d 1.3 당량 및 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 10을 3.79g (수율 89%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C58H38N4S (M+): 822.2817; found: 822.2815
제조예 11. 화합물 11
Figure 112018046535691-pat00038
1) 화합물 11c의 합성
화합물 1a 2.00g (6.80mmol, 1.1 당량), 화합물 11b 1 당량을 테트라하이드로퓨란 용매하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 11c를 2.03g (수율 63%) 얻었다.
2) 화합물 11의 합성
화합물 11c 2.03g (4.28mmol, 1 당량), 화합물 11d 1.3 당량 및 NaOtBu 3 당량을 톨루엔 용매 및 질소 분위기에서 교반하였다. Reflux condition 도달 후 BTP 0.03 당량을 촉매로 사용하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼하여 화합물 11을 2.38g (수율 70%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C50H34F2N4O2S (M+): 792.2371; found: 792.2365
제조예 12. 비교화합물 12
Figure 112018046535691-pat00039
1) 화합물 12의 합성
화합물 12a 2.00g (7.69mmol, 1 당량)과 화합물 1b 1.2 당량을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 교반하고, 포타슘카보네이트 2 당량을 물에 용해시켜 첨가하였다. 테트라키스트리페닐포스핀 0.05 당량을 촉매로 사용하여 reflux condition 및 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 식히고 반응물에 물을 부어서 생성물을 고체로 석출되게 하였다. 생성된 고체를 필터한 후 컬럼 정제하여 화합물 12를 3.64g (수율 95%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C30H18N4O2S (M+): 498.1150; found: 498.1152
상기 화합물 1 내지 12의 물성은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112018046535691-pat00040
각각의 화합물을 toluene 용매 하에서 10-5M 농도로 만든 후 측정하였다.
Absorbance를 Abs로, Photoluminescence를 PL로, 양자효율을 Q.E.로 축약하여 나타내었다. 표에서 'Solution Abs'와 'Solution PL'의 수치는 최대 intensity에서의 파장 값을 나타낸다..
Abs는 SCINCO사의 MEGA-2100 장비를 사용하였고 PL는 SCINCO사의 FS-2 장비를 사용하였다.
< 실시예 >
<실시예 1>
제조예 1에서 제조한 화합물 1 (톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 497 nm, 최대발광파장 616 nm) 1.5 중량부를 아크릴계 바인더 33.9 중량부, 다광능성 모노머 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 일본 화약) 59.3 중량부, 접착 조제 및 계면활성제 (KBM 503, shinetsu) 2.3 중량부, 광개시제 (Tinuvin® 477, BASF) 3.0 중량부를 고형분 함량이 21 중량% 가 되도록 용매 PGEMA (Propylene glycol monomethyl ether acetate) 에 녹여 용액을 제조하였다. 혼합된 용액을 충분히 교반 해준 후, 유리 기판 위에 박막을 코팅 후 건조하여 색변환 필름을 제조하였다. 제조된 색변환필름의 휘도 스펙트럼을 분광방사휘도계 (TOPCON 사 SR series) 로 측정하였다. 구체적으로, 제조된 색변환 필름을 LED 청색 백라이트 (최대 발광파장 450 nm) 와 도광판을 포함하는 백라이트 유닛의 도광판의 일 면에 적층하고, 색변환 필름 상에 프리즘 시트와 DBEF 필름을 적층한 후 필름 기준으로 청색 LED 광의 밝기가 600 nit 가 되도록 초기값을 설정하였다.
<실시예 2>
실시예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 2 (톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 498 nm, 최대발광파장 624 nm) 를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 3>
실시예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 3 (톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 495 nm, 최대발광파장 613 nm) 를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<실시예 4>
실시예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 5 (톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 498 nm, 최대발광파장 618 nm) 를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<실시예 5>
실시예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 6 (톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 494 nm, 최대발광파장 614 nm) 를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<실시예 6>
실시예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 9 (톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 494 nm, 최대발광파장 613 nm) 를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<실시예 7>
실시예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 10 (톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 513 nm, 최대발광파장 640 nm) 를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<실시예 8>
실시예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 11 (톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 475 nm, 최대발광파장 589 nm) 를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
<비교예>
실시예 1 에서 화합물 1 대신 화합물 12 (톨루엔 용액에서의 최대흡수파장 450 nm) 를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예에 따른 색변환 필름의 박막 발광 파장 및 박막 양자효율(PLQY(%))는 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112018046535691-pat00041
박막 발광 파장은 SCINCO사의 FS-2 장비를 사용하였고, 양자효율은 HAMAMATSU사의 Quantaurus-QY 장비를 사용하여 측정하였다.
상기 표 2에서 확인한 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조된 색변환 필름의 경우, 비교예를 통해 제조된 색변환 필름보다 더 장파장에서 발광하는 형광체를 다양하게 합성할 수 있을 뿐 아니라 더 우수한 박막 양자효율을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018046535691-pat00042

    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 할로겐기이며,
    Z는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    상기 R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 카르보닐기; 카르복시기(-COOH); 에테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 -C(=O)ORa이거나 인접한 치환기들은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며, Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    n은 0 내지 7의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는 할로겐기, 시아노기, 실릴기, 카르복시기(COOH), 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 술포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 알킬기 및 아릴기에서 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 헤테로아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 할로겐기. 아릴기로 치환된 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 -C(=O)ORa이거나 인접한 치환기들은 서로 결합하여 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기로 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 알킬기로 치환된 디하이드로안트라센기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 고리를 형성할 수 있으며, Ra는 아릴기로 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112018046535691-pat00043

    Figure 112018046535691-pat00044

    Figure 112018046535691-pat00045

    Figure 112018046535691-pat00046

    Figure 112018046535691-pat00047

    Figure 112018046535691-pat00048

    Figure 112018046535691-pat00049

    Figure 112018046535691-pat00050
  6. 수지 매트릭스; 및 상기 수지 매트릭스 내에 분산된 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 색변환 필름.
  7. 청구항 6에 따른 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛.
  8. 청구항 7에 따른 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치.
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