KR102265105B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 백금 또는 백금 합금을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는, 촉매 입자에 대한 X선 광전자 분광 분석을 행하였을 때의 분석 결과에 있어서, 0ev 이상 20eV 이하의 영역에 있어서의 가전자대 스펙트럼을 측정하였을 때 얻어지는, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼의 스펙트럼 면적으로부터 산출되는 무게 중심 위치의 결합 에너지(Ec)가 2.90eV 이상 3.85eV 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지의 전극을 구성하는 촉매에 관한 것이며, 특히 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드(공기극)용 촉매로서 활성이 우수한 촉매에 관한 것이다.
일찍이 차세대 발전 시스템이라고 칭해진 연료 전지는, 그 기대에 부응하기 위해 실용화가 현실적인 것이 되고 있으며, 현재에 있어서는 그 보급이 기대되는 바이다. 연료 전지에는, 몇몇 형식이 있는데, 그 중에서도 특히 고체 고분자형 연료 전지는 동작 온도가 낮고, 또한 콤팩트하다고 하는 이점이 있다. 그리고, 이들 장점으로부터, 고체 고분자형 연료 전지는 자동차용 전원이나 가정용 전원으로서 유망시되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극(애노드) 및 공기극(캐소드)과, 이들 전극에 협지되는 고체 고분자 전해질막을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 그리고, 수소극에는 연료인 수소가, 공기극에는 산소를 포함하는 공기가 각각 공급되며, 각 전극에서 생기는 전기 화학적인 산화, 환원 반응에 의해 전력을 취출하도록 되어 있다. 또한, 양쪽 전극 모두, 촉매층에는 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체 전해질의 혼합체가 일반적으로 적용되고 있다.
상기 전극을 구성하는 촉매로서, 백금 촉매가 종래부터 널리 사용되고 있다. 백금 촉매는, 카본 분말의 담체에, 촉매 금속으로서 백금을 담지시킨 촉매이다. 촉매 금속으로서의 백금은, 수소극 및 공기극의 양쪽에 있어서의 전극 반응을 촉진시키는 데 있어서 높은 활성을 갖는다.
본원 출원인은, 이제까지 많은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매나 그 제조 방법을 개발하여 개시하고 있다. 예를 들어, 백금 촉매의 제조 방법으로서, 소정의 백금 착체를 원료로 하여 액상 환원법에 의해 담체에 백금을 담지하는 방법을 제시하고 있다(특허문헌 1, 2). 이들 촉매의 제조 방법은, 적합한 활성을 발휘할 수 있는 백금 촉매를 제조하기 위한 기본적 기술이며, 그 후에 개발될 백금 촉매의 기초 기술로 되는 것이다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 분야에 있어서는, 초기 활성이나 내구성의 향상, 백금 사용량의 저감 등의 요구에 부응하기 위해, 백금에 다른 귀금속(Ru, Au 등)이나 전이 금속(Co, Mn 등)을 합금화하여 촉매 입자가 담지된 촉매도 개발되고 있다. 본원 출원인도, 상기 백금 촉매에 관한 지견을 이용하면서, 적합한 백금 합금 촉매에 대한 개발을 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 4 등).
고체 고분자형 연료 전지의 실용화에 관한 이제까지의 실적은, 많은 종래 기술의 축적에 의해 얻어진 것이다. 그리고, 고체 고분자형 연료 전지의 보급을 위해서는, 앞으로도 촉매 특성의 개선에 대한 계속적인 검토가 요구된다.
연료 전지용 촉매의 특성 개선의 방향성으로서는, 초기 활성의 개선을 들 수 있다. 촉매의 초기 활성은 연료 전지 전극의 성능을 결정짓는 특성이며, 그 향상은 최우선 사항이라고도 할 수 있다. 또한, 초기 활성과 함께 내구성의 향상도 요구된다. 촉매는, 연료 전지의 가동에 수반하는 환경 변화에 따라 활성 저하가 발생하며, 그 저하율이 큰 경우, 아무리 초기 활성이 높아도 유용한 촉매라고는 하기 어렵다. 촉매의 활성 저하는, 완전히 회피하기는 곤란하지만, 최대한 억제하는 것이 필요하다.
본 발명은 이상과 같은 배경 하에 이루어진 것이며, 백금을 포함하는 촉매 입자를 담체에 담지하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여, 보다 적합한 촉매 특성을 발휘할 수 있는 것, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
연료 전지의 캐소드에 있어서의 반응은, 산소 환원 반응(O2+4H++4e-→2H2O)이다. 이 반응은, 백금 표면에 대한 산소의 흡착에서부터 시작되어, 백금 표면에서의 프로톤과 전자의 수수를 거쳐, 생성된 산소종(H2O)의 백금 표면으로부터의 탈리에 의해 달성된다. 따라서, 촉매의 산소 환원 활성은, 촉매 입자 내의 백금과 산소의 결합력의 강약의 영향을 받는다.
여기서, 금속 백금의 산소 환원 활성을 해석하기 위한 지표로서, d 밴드 센터 이론에 기초하는 지표가 알려져 있다. d 밴드 센터란, 백금의 5d 궤도에 있어서의 전자 분포(상태 밀도)의, 페르미 준위를 기준으로 한 에너지 무게 중심이다. 이제까지 박막형 및 벌크형 백금에 대하여, d 밴드 센터 이론에 기초하는 산소 환원 활성의 해설이 이루어져 있다. d 밴드 센터 이론에서는, d 밴드 센터가 페르미 준위에 대하여 근방으로 시프트되면, 백금과 산소의 결합이 강해져 산소종이 탈리하기 어려워진다. 한편, d 밴드 센터가 페르미 준위에 대하여 먼 곳으로 시프트되면, 백금과 산소의 결합성이 저하됨으로써 산소의 흡착 자체가 생기기 어려워진다. 이와 같이, d 밴드 센터가 페르미 준위에 대하여 지나치게 근방이어도 산소 환원 활성이 저하되고, 지나치게 먼 곳이어도 산소 환원 활성은 저하된다.
단, 본 발명자들에 따르면, 이제까지의 d 밴드 센터 이론에 기초하는 백금의 특성 평가는, 벌크형 혹은 박막 상태의 백금에 대한 것에 한정되어 있다. 그리고, 본 발명이 과제로 하는 촉매 입자, 즉 입자 상태의 백금 또는 백금 합금에 있어서의 산소 환원 활성을 검토하기 위해, d 밴드 센터를 검토한 예는 없다. 그래서, 본 발명자들은, X선 광전자 분광 분석(XPS)을 사용한, 촉매 입자 내의 백금의 상태 밀도의 측정 및 d 밴드 센터에 관한 검토를 행하기로 하였다.
그리고, 본 발명자들은, 이 검토 과정에서, 입자형 백금 또는 백금 합금에 있어서의, Pt5d 궤도 유래의 가전자대역의 상태 밀도에 특징적인 차이가 있음을 알아냈다. 이 차이는, 이제까지 알려져 있는 벌크형 백금과의 상위점이다. 구체적으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 입자형 백금의 Pt5d 궤도 유래의 가전자대역의 상태 밀도는, 전체적인 형상이 벌크형 백금의 그것과 상이하다. 이 상위점에는, 페르미 준위(0eV) 부근의 스펙트럼의 하락이 보이는 것도 포함된다. 이러한 검토 결과를 보고 본 발명자들은, 입자형 백금 또는 백금 합금의 산소 환원 활성의 평가에 대해서는, 이제까지 알려져 있지 않은 독자적인 기준을 설정하는 것이 필요하다고 생각하였다. 그래서 본 발명자들은, 그 기준에 대하여 고찰함과 함께, 적합한 산소 환원 활성(촉매 활성)을 발휘하는 촉매 입자의 구성을 예의 검토하여 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 백금 또는 백금 합금을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 촉매 입자에 대한 X선 광전자 분광 분석을 행하여, 0eV 이상 20eV 이하의 영역에 있어서의 가전자대 스펙트럼을 측정하였을 때 얻어지는, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼의 스펙트럼 면적으로부터 산출되는 무게 중심 위치의 결합 에너지(Ec)가 2.90eV 이상 3.85eV 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매는, 그 기본적인 구성은, 종래 기술과 마찬가지이며, 카본 분말을 포함하는 담체에 촉매 입자를 담지하여 이루어진다.
촉매 입자는, 백금만으로 이루어지는 입자 외에, 백금에 다른 귀금속이나 전이 금속을 첨가한 백금 합금을 포함하는 입자가 적용된다. 또한, 본 발명에서는, 합금의 의의를 광의로 해석할 수 있으며, 단일상의 백금 합금을 포함하는 촉매 입자 외에, 다층 구조(코어/셸 구조)를 갖는 복합적인 촉매 입자도 적용된다. 어느 형태에 있어서도, 입자 상태의 촉매 입자의 표면에 백금이 존재하는 것이 필요하다. 그리고, 그 표면의 백금의 전자 상태가 본 발명의 판정 기준으로 된다. 백금 합금 입자의 경우, 백금에 첨가되는 금속으로서는, Co, Mn, Mg, Ni, Cu, Zr, Ru, Au 등을 들 수 있다. 또한, 다층 구조를 갖는 촉매 입자로서는, 코어로서 Pd, Ru, Au, Ag, Ni, Co, Cu, Sn, Ti, Zr 중 적어도 어느 것을 포함하는 입자에, 백금 또는 백금 합금을 포함하는 셸을 제공하는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명은 담체 상에 백금 또는 백금 합금을 포함하는 촉매 입자가 존재하면 되며, 담체 상의 다른 부분에 백금을 포함하지 않는 금속 입자가 담지되어 있어도 된다.
그리고, 본 발명에서는, 상기와 같은 촉매 입자에 대한 X선 광전자 분광 분석에 의한 분석 결과에 기초하여, 촉매 입자의 전자 분포(상태 밀도)가 규정되어 있다. 이러한 규정을 설정한 이유는, 상기한 바와 같이, 백금과 산소의 결합성을 조정하고, 캐소드에 있어서의 산소 환원 활성을 적절하게 하기 위해서이다. 이 촉매 입자의 상태 밀도의 규정에 대해서는, 0ev 이상 20eV 이하의 영역에 있어서의 가전자대 스펙트럼을 측정하였을 때의, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼의 스펙트럼 면적으로부터 산출되는 무게 중심 위치(d 밴드 센터)의 결합 에너지(Ec)를 2.95eV 이상 3.78eV 이하로 한다.
본 발명에 있어서, 촉매 입자 내의 백금의 d 밴드 센터를 나타내는 결합 에너지(Ec)의 특정 방법은, 다음과 같이 된다. 즉, 가전자대 스펙트럼을 측정하고, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼의 피크에 있어서, 스펙트럼 면적을 이등분하는 에너지 위치를 산출한다. 이 에너지 위치가 목적의 결합 에너지(Ec)로 된다. 또한, 이 산출 과정에 있어서는, 백그라운드 등의 영향을 제외하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 촉매는, 상기와 같이 하여 산출되는, 촉매 입자 내의 백금의 d 밴드 센터로 되는 결합 에너지(Ec)의 범위가 2.90eV 이상 3.85eV 이하이다. 이들 범위를 벗어나는 경우, 산소 환원 반응을 적합하게 진행시킬 수 없어, 촉매 활성의 확보가 곤란해지기 때문이다.
그리고, 본 발명은 상기한 입자형 백금의 d 밴드 센터에 관한 규정과 함께, 촉매 특성을 향상시킬 수 있는 임의적인 구성을 개시한다. 즉, 본 발명에 관한 촉매는, 촉매 입자 표면에 존재하는 모든 백금에 대하여, 0가의 백금이 차지하는 비율이 75％ 이상인 것이 바람직하다. 화학 환원법에 의해 제조되는 백금 촉매 또는 백금 합금 촉매에 있어서, 촉매 입자 표면에 0가의 백금 원자 외에, 2가의 백금 이온 또는 4가의 백금 이온이 포함되는 경우가 있다. 본 발명자들의 검토에서는, 그들 이온화된 백금 원자가 표면에 다수 존재하는 촉매는 활성이 낮다. 그 이유로서는, 2가 또는 4가의 백금 이온은 백금 산화물로부터 유래하는 백금이며, 산소를 흡착할 수 없기 때문이다. 그래서, 2가 또는 4가의 백금 이온의 비율을 억제하고, 0가의 백금 원자의 비율을 일정 이상으로 함으로써, 산소 환원 활성을 확보하는 것이 바람직하다. 또한, 이 0가 백금의 비율의 상한은 100％로 하는 것이 바람직하다.
이 0가의 백금 원자의 비율의 측정 방법 및 계산 방법은, X선 광전자 분광 분석으로 Pt4f 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 대하여 0가 백금, 2가 백금, 4가 백금의 각각의 상태로부터 유래하는 피크를 명확하게 하는 파형 분리 처리를 행한다. 그리고, 각 상태의 피크 면적의 비율로부터 0가 백금의 비율을 구할 수 있다.
이상 설명한 백금 또는 백금 합금을 포함하는 촉매 입자는, 평균 입경 2nm 이상 500nm 이하의 것이 바람직하다. 2nm 미만은 장시간의 활성 지속 특성이 명확하게 얻어지지 않게 되기 때문이며, 500nm를 초과하면 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않게 되기 때문이다. 촉매 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 50nm 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 5nm 이하로 한다. 또한, 촉매 입자의 평균 입경이란, 활성 금속(백금 또는 합금) 입자만의 입경이며, 결정이 이어져 있는 크기(결정자 직경이라고도 칭해짐)이고, 담체의 입경은 포함되지 않는다. 촉매 입자경은, XRD 피크 반값폭으로부터 하기 Scherrer식에 의해 산출할 수 있다.
(R: 입경(결정자 직경)/nm, λ: 사용한 X선의 파장(예를 들어 CuKα선인 경우, 0.154nm임), W: 피크 반값폭/도(Degree), θ: 입사각/도(Degree))
또한, 촉매 입자를 담지하는 담체인 탄소 분말은, 비표면적이 50㎡/g 이상 1500㎡/g 이하인 탄소 분말을 적용하는 것이 바람직하다. 50㎡/g 이상으로 함으로써, 촉매가 부착되는 면적을 증가시킬 수 있으므로 촉매 입자를 높은 상태에서 분산시켜 유효 표면적을 높일 수 있는 한편, 1500㎡/g을 초과하면, 전극을 형성할 때 이온 교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20Å 미만)의 존재 비율이 높아져 촉매 입자의 이용 효율이 낮아지기 때문이다.
본 발명에 관한 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 성능을 고려하여, 촉매 입자의 담지율을 20％ 이상 70％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 담지율은, 보다 바람직하게는 46 내지 60％이며, 48 내지 52％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서의 담지율이란, 담체에 담지시키는 촉매 입자 질량(담지시킨 백금 및 합금 원소의 합계 질량)의 촉매 전체의 질량에 대한 비를 말한다.
이어서, 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 촉매의 제조 시에는, 기본적으로는 상기 종래 기술인 화학 환원법(특허문헌 1, 2)에 따를 수 있다. 촉매 금속으로서 백금이 담지된 백금 촉매에 관해서는, 백금 화합물 용액과 담체를 혼합하고, 이 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 환류함으로써, 촉매 금속으로 되는 백금 입자를 석출시킴으로써 백금 촉매를 제조할 수 있다.
백금 화합물 용액으로서는, 디니트로디암민백금질산 용액, 염화백금산 수용액, 염화백금산칼륨 수용액, 헥사암민백금수산염 용액이 바람직하다. 이들 백금 착체는, 수용액 중에서 안정되고, 환원된 백금 미립자가 응집되어 입자경이 커지지 않아, 균일하게 담지시킬 수 있다. 특히, 디니트로디암민백금질산 용액이 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조 방법에서는, 상기 백금 화합물 용액에 담체로 되는 탄소 분말을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는데, 이 공정에 있어서, 백금 화합물 용액과 탄소 분말을 분쇄하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 용액을 제조하는 공정은, 백금 화합물 용액의 백금 이온을 담체에 담지하는 공정이며, 백금 이온의 분산성, 담지 상태를 결정짓는다. 본 발명자들에 따르면, 이 혼합 공정에서 담체를 분쇄함으로써, 백금 이온의 분산 상태를 적합한 것으로 할 수 있다.
혼합 공정에 있어서, 백금 화합물 용액의 백금 착체의 농도에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 담지시키는 백금의 양을 고려하면서, 임의의 농도의 백금 화합물 용액을 사용할 수 있다. 그리고, 이 분쇄 처리를 행하는 혼합 공정에 있어서는, 수분인 백금 화합물 용액의 양과 탄소 분말의 양의 비율을 조정하여 분쇄 처리를 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소 분말의 중량과 백금 화합물 용액의 중량의 비율이 1:75 내지 1:1000으로 되도록 하여 분쇄 처리를 하는 것이 바람직하다. 탄소 분말 1g에 대하여, 백금 화합물 용액이 75g보다 적으면, 혼합 용액의 점도가 높아져, 그 후의 환원 처리시 불규칙한 반응이 생길 가능성이 있다. 한편, 탄소 분말 1g에 대하여, 1000g보다 다량의 백금 화합물 용액을 사용하는 경우, 백금 화합물 용액의 백금 농도를 낮출 필요가 생겨, 그 후의 환원 반응이 진행되기 어려워진다. 백금 화합물 용액의 백금 농도에 대해서는, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하로 설정하면서, 탄소 분말의 중량과 백금 화합물 용액의 중량의 비율을 상기 범위로 하여 분쇄 처리하는 것이 바람직하다.
분쇄 처리에 있어서의 분쇄 기구로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콜로이드 밀이나 유성 볼 밀 등을 적용할 수 있다. 그리고, 혼합 용액의 분쇄 시간은, 30분 이상 6시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 이상과 같이 하여 제조한 백금 화합물 용액과 담체의 혼합 용액에 대하여, 환원제를 첨가한다. 환원제는, 알코올(메탄올, 에탄올 등)이 바람직하다. 에탄올에 소량의 메탄올을 혼합한, 소위 변성 알코올도 사용할 수 있다. 환원제의 첨가량은, 혼합 용액 중의 백금 1mol에 대하여 4mol 이상 280mol 이하로 하고, 혼합액에 대하여 1체적％ 이상 60체적％ 이하의 농도로 한 것을 첨가하는 것이 바람직하다.
환원제 첨가 후의 환류(환원)의 조건은, 혼합액의 온도를 60℃ 이상 비점 이하로 하고, 환원 시간을 3시간 이상 6시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 환원 처리에 의해 백금 입자가 담체 상에 담지된다. 그 후, 촉매를 회수하여 적절하게 건조 처리함으로써 백금 촉매를 얻을 수 있다.
제조된 백금 촉매에 대해서는, 열처리를 실시해도 된다. 이 열처리로서는, 800℃ 이상 1500℃ 이하에서 환원 분위기(수소 등)로 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 촉매 금속으로서 백금을 담지한 백금 촉매를 제조할 수 있다. 그리고, 백금 합금을 촉매 금속으로 하는 촉매의 제조에 대해서는, 상기와 같이 하여 제조한 백금 촉매에 합금화할 첨가 금속(코발트, 망간, 마그네슘 등)을 담지하고, 각 금속을 합금화함으로써 백금 합금 촉매를 얻을 수 있다. 백금 합금 촉매 제조 시의 합금화 처리는, 각 금속이 담지된 상태의 촉매를 800 내지 1500℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하며, 특히 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 소위 코어/셸 구조와 같은 다층 구조를 갖는 촉매에 관해서는, 코어로서 Pd 등의 백금 이외의 금속을 처음에 담체에 담지하고, 그 후, 코어의 표면에 백금을 담지한다. 코어로 되는 금속을 담체에 담지하는 방법은, 상기한 촉매 제조법의 담지 방법에 준한다. 코어 담지 시에는, 담체와 코어를 형성하기 위한 금속 화합물 용액을 분쇄 장치 내에서 혼합하는 것이 바람직하다. 그 후, Cu-UPD법 등의 공지의 방법으로 코어 표면에 백금을 담지하면 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지 촉매는, 촉매 입자 표면의 백금의 전자 상태(d 밴드 센터, 0가 백금의 점유율)를 규정하는 것이며, 이에 의해 활성이 우수한 촉매로 된다.
도 1은, XPS에 의한 Pt5d 궤도의 가전자대역의 스펙트럼에 관하여, 벌크형 백금과 입자형 백금을 대비 설명하기 위한 도면.
도 2는, 실시예 1의 XPS 분석(협역 광전자 스펙트럼: Pt5d 스펙트럼) 결과를 도시하는 도면.
도 3은, 실시예 5의 촉매를 제조할 때 사용한 전해 장치의 구성을 설명하는 도면.
도 2는, 실시예 1의 XPS 분석(협역 광전자 스펙트럼: Pt5d 스펙트럼) 결과를 도시하는 도면.
도 3은, 실시예 5의 촉매를 제조할 때 사용한 전해 장치의 구성을 설명하는 도면.
제1 실시 형태: 이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태에서는, 백금만을 담지한 백금 촉매를 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
실시예 1: 백금 촉매의 제조는, 우선, 콜로이드 밀에 디니트로디암민백금질산 용액(백금 함유량: 30.8g)을 순수로 희석하여 4685mL의 수용액으로 하였다.
그리고, 상기 디니트로디암민백금질산 수용액에, 담체로 되는 탄소 미분말(비표면적 800㎡/g, 상품명: OSAB) 30.8g을 분쇄하면서 첨가하였다. 분쇄 처리를 1시간 행한 후, 환원제로서 변성 알코올(95％ 에탄올+5％ 메탄올)을 318mL(백금 1mol에 대하여 34.5mol, 6.4체적％) 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합 용액을 약 95℃에서 6시간 환류 반응시켜 백금을 환원하였다. 그 후, 여과, 건조하고 세정하였다. 이상의 공정에 의해, 백금 입자가 담지된 백금 촉매를 얻었다. 이 촉매의 담지율은 48％이고, 촉매 입자의 평균 입경은 2.5nm였다.
비교예: 상기 실시예 1과 마찬가지의 백금 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 디니트로디암민백금질산 용액에 탄소 미분말 담체를 도입하고, 분쇄 처리가 아니라 교반하여 슬러리를 제조하였다. 그리고, 슬러리를 중성 조건으로 하여 백금을 석출시켜 백금 촉매를 제조하였다. 이 촉매의 담지율은 45％이고, 촉매 입자의 평균 입경은 2.0nm 미만이었다.
상기 실시예 1 및 비교예에서 제조한 백금 촉매에 대하여 XPS 분석을 행하여, d 밴드 센터의 값과, 표면의 백금 상태(0가 백금의 비율)를 평가하였다. XPS 분석은, 분석 장치로서 울백 파이 가부시키가이샤제 Quantera SXM을 사용하였다. 분석 시에, 시료 조제로서, 진공용 카본 양면 테이프 상에 백금 촉매를 고정하였다. 이때, 하지 테이프 부분이 노출되지 않도록 충분한 양을 얹은 후, 약봉지 위에서 백금 촉매를 눌러 평활한 면으로 하였다. 그 후, 블로어로 여분의 시료를 제거하였다. 그리고, 시료에 대한 전처리로서, 백금 촉매의 표면 오염을 제거한 상태를 평가하기 위해, XPS 장치 부속의 이온총에 의한 스퍼터링 에칭을 실시하였다. 스퍼터링 조건으로서는, Ar 이온을 가속 전압 1kV(1분)로 촉매에 조사하였다.
XPS 분석 조건으로서, 조사 X선은 모노크롬화한 Al-Kα선을 사용하고, 전압 15kV, 출력 25W, X선 빔 직경은 200㎛φ로 하였다. 발생된 광전자의 에너지를 검출하고, 광역 광전자 스펙트럼(와이드 스펙트럼) 및 협역 광전자 스펙트럼(내로우 스펙트럼)을 취득하였다. 도 2는, 실시예 1의 백금 촉매의 XPS 스펙트럼이다.
그리고, 얻어진 스펙트럼에 대하여, 울백 파이 가부시키가이샤 소프트웨어(MultiPak V8.2C)를 사용하여 데이터 해석을 행하였다. d 밴드 센터의 해석은, XPS의 Pt5d 스펙트럼을 이용하였다. 해석 시에는, 우선, 소프트웨어에서 C1s 스펙트럼에 있어서의 C-C 유래 피크가 284.8eV로 되도록, 측정한 Pt5d 스펙트럼의 보정을 행하였다. 그리고, Iterated Shirley법에 의해 백그라운드를 차감하여, 보정 후의 스펙트럼 면적이 절반으로 되는 결합 에너지값을 d 밴드 센터값(Ec)로 하였다.
또한, 촉매 입자 표면의 백금에 대한 0가 백금의 비율에 대해서는, XPS의 Pt4f 스펙트럼의 측정 결과를 이용하였다. 이 해석에서는, 「Pt」로 3종의 화학 상태(0가 Pt(0), 2가 Pt(II), 4가 Pt(IV))를 상정하였다. 그리고, 각 상태의 메인 피크 위치를, 0가 Pt(0): 71.7eV, 2가 Pt(II): 72.7eV, 4가 Pt(IV): 74.4eV로 하고, 소프트웨어에서 측정된 Pt4f 스펙트럼의 피크 분리를 행하였다. 피크 분리를 하고, 각 상태의 피크의 면적비로부터 각각의 비율을 산출하였다.
실시예 1 및 비교예의 백금 촉매에 대하여 측정한 XPS 스펙트럼으로부터, 각각의 d 밴드 센터의 값을 계산한 결과, 실시예 1이 3.78eV, 비교예가 3.99eV였다. 또한, 0가 백금(Pt(0))의 비율은, 실시예 1이 79％이고, 비교예가 47％였다. 본 실시 형태의 백금 촉매는, 비교예에 대하여 d 밴드 센터 위치가 마이너스측으로 시프트되어 있다. 또한, 0가 백금의 비율이 상승하고 있음을 알 수 있었다.
이어서, 실시예 1 및 비교예의 백금 촉매에 대하여, 촉매 활성(초기 활성)의 평가를 행하였다. 이 평가 시험은, 각각의 촉매의 전기 화학적 표면적 및 활성 지배 전류의 측정값으로부터 면적비 활성을 산출하고, 비교예의 면적비 활성과의 상대값으로서 평가를 행하였다. 전기 화학적 표면적의 측정 방법은, 촉매 8㎍을 도포한 회전 디스크 전극을 질소로 포화시킨 전해액(0.1M 과염소산) 내에서, 0.05V와 1.2V의 사이의 전위 사이클(스위프 속도 100mV/s)에 있어서 흐르는 프로톤의 흡탈착 전기량을 측정하였다. 그리고, 측정된 프로톤의 흡탈착 전기량으로부터 상수(0.21mC/㎠)를 사용하여 전기 화학적 표면적을 산출하였다.
활성 지배 전류의 측정 방법은, 상기 회전 디스크 전극을 회전시켜 산소 환원 활성을 검토하는 것이다. 구체적으로는, 산소로 포화시킨 전해액(0.1M 과염소산) 내에서, 이 전극을 정상 회전(400rpm, 900rpm, 1600rpm, 2500rpm, 3600rpm)시키고, 20mV/s의 스위프 속도로 0.5V에서 1.0V까지 흐르는 산소 환원 전류를 측정하였다. 측정 후, 각 회전 속도에 있어서의 0.9V에서의 전류값을 Koutecky-Levich식으로 근사하여, 활성 지배 전류를 얻었다. 그리고, 상기에서 얻은 전기 화학적 표면적을 사용하여 면적비 활성을 산출하였다. 본 실시 형태에서는, 실시예 1의 촉매의 면적비 활성에 대하여, 비교예의 면적비 활성을 「1」로 하여 상대값을 구하였다. 이 평가 결과에 대하여, 상기 물성값과 함께 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1의 d 밴드 센터의 값이 시프트된 백금 촉매에 있어서, 초기 활성의 상승이 확인되었다.
제2 실시 형태: 여기서는, 복수의 백금 촉매, 백금 합금 촉매를 제조하고, 제1 실시 형태와 마찬가지로, d 밴드 센터값(Ec), 0가 백금(Pt(0))의 비율을 평가함과 함께, 활성 시험을 행하였다.
실시예 2: 실시예 1에서 제조한 백금 촉매에 대하여, 추가로 열처리를 행한 촉매를 제조하였다. 이 열처리는, 수소 환원 분위기 중, 900℃에서 1시간 가열 처리하였다. 이 촉매의 담지율은 51％이고, 촉매 입자의 평균 입경은 4.7nm였다.
실시예 3: 이 실시예는, 2단계의 백금 담지 공정을 거쳐 제조되는 백금 촉매이다. 우선, 제1 단계의 백금 담지로서, 염화백금산 용액(백금 함유량: 30.8g)을 순수로 희석하여 4685mL의 수용액으로 하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 탄소 미분말 담체 13.2g을 분쇄하면서 첨가하였다. 분쇄 처리를 1시간 행한 후, 수산화나트륨으로 pH를 조정하고, 약 70℃에서 2시간 환류 반응시켰다. 이 반응액에 환원제로서 메탄올을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합 용액을 약 70℃에서 2시간 환원 반응시켜 백금을 환원하였다. 그 후, 여과, 건조하고 세정하였다.
이어서 제2 단계의 백금 담지 공정에서, 실시예 1과 동일한 디니트로디암민백금질산 수용액(4685mL, 백금 함유량: 30.8g)에, 제1 단계에서 백금을 담지한 담체를 첨가하였다. 그리고, 환원제로서 메탄올을 첨가하고, 70℃에서 1시간 환원 반응시켜 백금을 환원하였다. 이상의 제1, 제2 단계의 백금 담지 공정을 거쳐 백금 촉매를 제조하였다. 이 촉매의 담지율은 48％이고, 촉매 입자의 평균 입경은 2.1nm였다.
실시예 4: 이 실시예에서는, 촉매 입자로서 백금-코발트 합금 입자를 담지한 촉매를 제조하였다. 실시예 1에서 제조한 백금 촉매 10g을, 코발트 용액으로서, 코발트 농도 0.66wt％의 염화코발트 수용액 60g(코발트 함유량: 0.4g)에 침지시켰다. 그리고, 이 용액을 1시간 교반하고, 60℃에서 건조시킨 후, 수소 환원 분위기 중, 900℃에서 1시간 가열 처리하였다. 이 촉매의 담지율은 52％이고, 촉매 입자의 평균 입경은 3.5nm였다.
실시예 5: 이 실시예에서는, 촉매 입자로서 팔라듐 입자의 표면에 백금을 석출시킨, 소위 코어/셸 구조를 갖는 촉매를 제조하였다. 우선, 담체로 되는 카본 분말(상품명: 케첸 블랙 EC, 비표면적: 800g/㎥) 35g을, 콜로이드 밀 내에서 염화팔라듐 용액(Pd양 15g(0.028mol))에 침투시킨 후, 탄산나트륨으로 중성으로 하였다. 이것을 포름산나트륨에 의해 환원 처리하여 코어 입자로 되는 팔라듐 입자를 담지한 카본 분말을 제조하였다. 이 촉매의 담지율은 50％이고, 촉매 입자의 평균 입경은 4.5nm였다.
이어서, Cu-UPD법에 의해 백금을 담지하였다. 이 방법에서는, 처음에 전해 장치를 사용하여, 팔라듐 입자 표면에 구리층을 피복한다. 본 실시 형태에서 사용한 전해 장치를 도 3에 도시한다. 도 3의 전해 장치는, 전해액이 수용된 전해조에 대향 전극으로서 백금 메쉬를 갖는 대향 전극관, 참조 전극이 삽입되어 있다. 전해조의 저부는 카본 블록으로 구성되어 있고, 이 카본 블록이 작용극으로서 작용한다. 대향 전극, 참조 전극, 작용극은 전위 제어 장치에 접속되어 있다.
팔라듐 입자의 전해 처리에서는, 우선, 전해조에 황산 용액(0.05M)을 6L 넣고, 여기에 황산구리 50g(0.32mol)을 용해시켜, 용존 산소량 저감을 위한 전처리를 행하였다. 이 전처리에서는, 우선, 글로브 박스 내에 질소를 불어넣고, 산소 농도를 약 0ppm으로 하여, 여기에 전해 장치를 적재하면서 12시간 글로브 박스 내에의 질소 불어넣기와 전해액에 대한 질소 버블링을 행하였다. 그리고, 전해 처리 전에 전해액의 용존 산소량이 1ppm 이하임을 확인하였다. 전해조에 상기와 같이 하여 팔라듐 입자를 담지한 카본 분말 10g을 저부에 가라앉히고, 전위 제어 장치로 전위 제어하여 구리를 전해 석출시켰다. 여기서의 전해 조건은, 이하와 같다. 또한, 이 전해 처리 중에도 글로브 박스 내에의 질소 불어넣기와 전해액에 대한 질소 버블링은 계속된다.
[전해 조건]
ㆍ전위: 0.39V(vs. RHE)로 전위 고정
ㆍ전위 고정 시간: 3시간
전해 처리 공정 후, 전해조에 백금 화합물 용액으로서 염화백금산칼륨 3.4g(0.0083mol)을 용해하였다. 또한, 동시에 시트르산 48g을 첨가하였다. 이에 의해, 팔라듐 코어 입자 표면의 구리와 백금의 치환 반응이 생긴다. 이 치환 반응 공정의 반응 시간은 1시간으로 하였다. 백금 셸층의 형성 후, 카본 분말을 여과ㆍ회수하여, 순수로 세정하고 60℃에서 건조하여 촉매를 얻었다.
본 실시 형태에서 제조한 실시예 2 내지 5의 촉매에 대하여, XPS 분석을 행하여, d 밴드 센터값(Ec)과 0가 백금(Pt(0))의 비율을 구하였다. 또한, 활성 시험을 행하였다. 이들 평가, 시험 조건은 제1 실시 형태와 마찬가지로 하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
각 실시예의 촉매는, 모두 d 밴드 센터값(Ec)가 3.85eV 이하를 나타내어, 모두 양호한 초기 활성을 나타냄이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 실시예 2를 대비하면, 0가 백금(Pt(0))의 비율이 증가하고 있음을 알 수 있다. 이것은, 백금 담지 후의 고온 열처리에 의해 산화물 유래의 2가 또는 4가의 백금이 환원되었기 때문이라고 생각된다. 그리고, 0가 백금의 증가에 의해, 활성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매는, 촉매 입자 내의 백금의 전자 상태를 최적화함으로써 초기 활성에 우수한 것으로 되었다. 고체 고분자형 연료 전지는, 자동차용 전원이나 가정용 전원 등에 대하여 차세대 발전 시스템으로서 기대되는 것이며, 연료 전지 탑재차의 시판도 개시되어 있다. 본 발명은, 이 연료 전지의 실용화의 흐름에 이바지하는 발명이다.
Claims (4)
- 백금 또는 백금 합금을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드용 촉매에 있어서,
상기 촉매 입자에 대한 X선 광전자 분광 분석을 행하여, 0ev 이상 20eV 이하의 영역에 있어서의 가전자대 스펙트럼을 측정하였을 때 얻어지는, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼의 스펙트럼 면적으로부터 산출되는 무게 중심 위치의 결합 에너지(Ec)가 3.51eV 이상 3.85eV 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 제1항에 있어서,
촉매 입자 표면에 존재하는 백금에 대한, 0가의 백금이 차지하는 비율이 75％ 이상 100％ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
촉매 입자의 평균 입경은 2nm 이상 500nm 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
촉매 입자의 담지율은 20％ 이상 70％ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
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