KR102261234B1 - 형광 증백제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 형광 증백제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 형광 증백제를 제조함에 있어서 발생되는 미반응물 및 부가생성물이 감소되어 폐수 처리비용이 절감되고, 순도가 향상되는 형광 증백제 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 형광 증백제를 생산하는 과정에서 발생하는 거품 발생량이 줄어들어 동일공정 생산시 생산시간이 감소하면서 생산량이 향상되고, 동일한 공정으로 Para, Meta, Ortho 타입의 형광 증백제를 선택적으로 제조하는 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

형광 증백제의 제조방법{The method for the Fluorescent Whitening Agent}
본 발명은 형광 증백제의 제조방법에 관한 것으로, 형광 증백제의 제조 시 발생되는 미반응물 및 부가생성물을 줄여, 순도가 향상되는 형광 증백제를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
섬유, 종이 및 펄프 등을 하얗게 하기 위해서, 산화제 또는 환원제를 이용하여 표백을 하는데, 이런 화학적 표백에 의해서는 잔존하는 소량의 황색성분을 완전히 제거하는 것이 불가능하다.
이에 일반적으로 화학적으로 표백된 섬유, 종이 및 펄프 등을 더욱 하얗게 하기 위하여, 표백 후에도 백포에 존재하는 약간의 황색기에 청자광을 보충하여 하얗게 보이도록 형광 증백제 처리를 한다.
형광증백 처리를 하는데 사용되는 형광 증백제는 깨끗함을 추구하는 모든 물질을 대상으로 하는 염료로서, 자외선부(330~380nm)의 광을 흡수하며 가시광선부의 단파장측(400~450nm)에서 형광을 나타내는 화합물 중에서 섬유친화성을 갖는 물질이 주로 사용된다.
이러한 형광 증백제는 기본적으로 높은 백도와 견뢰도를 나타내어야 하며, 이를 위해 다량의 용해보조제 및 염색보조제를 포함시킨 형광 증백제가 사용되고 있으나, 보조제들의 사용으로 인해 미염착된 염료들은 폐수로 유입되어 환경오염의 주원인이 되고 있다.
한국특허등록공보 제10-0735711호는 니트로기를 카복실기로 치환 후 이의 석출 없이 연속적으로 제조된 형광 증백제를 개시하고 있으나, 형광 증백제의 제조 시 발생되는 미반응물 및 부가생성물이 감소되지 않아, 환경오염을 방지하면서 고순도의 형광 증백제를 수득하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
또, 종래기술은 동일한 공정 조건에서 para 또는 meta 타입의 형광 증백제만을 제조하는 것을 개시하거나, para 또는 meta 타입의 형광 증백제 제조가 불가하지만 ortho 타입의 형광 증백제를 제조하는 것을 개시하고 있어, 동일한 공정 조건에서 para, meta, ortho 타입의 형광 증백제를 선택적으로 제조하기에 어려움이 있다.
따라서, 최근 세계적으로 규제되고 있는 환경 오염물질의 발생 억제 및 소비자들의 친환경 제품의 선호증가에 맞춰, 높은 백도 등의 우수한 광학적 특성를 유지하면서도, 미반응된 염료를 포함하지 않아 순도가 높고, 생산수율이 향상되며, 동일한 공정 조건에서 para, meta, ortho 타입의 형광 증백제를 선택적으로 제조할 수 있는 형광 증백제의 제조방법의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 형광 증백제 제조 시 발생하는 미반응물 및 부가생성물을 감소시킴으로써, 형광 증백제 생산시 발생되는 COD 값이 감소되어 폐수 처리비용이 절감되며, 순도가 향상되는 형광 증백제 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 형광 증백제를 생산하는 과정에서 발생하는 거품 발생량이 줄어들어 동일공정 생산시 생산시간이 감소하면서 생산량이 향상되는 형광 증백제 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 동일한 공정으로 Para, Meta, Ortho 타입의 형광 증백제를 선택적으로 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 형광 증백제의 제조방법을 제공한다.
a) 염화사이아누르(Cyanuric chloride)를 포함하는 용액에 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 반응시키는 1차 반응액 제조단계;
b) 상기 1차 반응액에 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 반응시키는 2차 반응액 제조단계;
c) 상기 2차 반응액에 Na2CO3를 투입하고, 가열한 후, 여과시키는 2차 반응 여과액 제조단계;
d) 상기 2차 반응 여과액에, 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 중에서 선택되는 1종을 반응시켜, 화학식 1 내지 3의 형광 증백제를 포함하는 3차 반응액 제조단계.
[화학식 1]
Figure 112020030781724-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020030781724-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020030781724-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
A는 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 결합된 기이다.
상기 1차 반응액 제조단계는 상기 염화사이아누르를 포함하는 용액의 온도를 0~3℃로 유지하면서, 상기 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 투입하여 pH 5.5~6.5가 되도록 조절하면서 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또, 상기 1차 반응액 제조단계에서 상기 염화사이아누르를 포함하는 용액은 얼음물에 CaCO3 및 염화사이아누르를 투입한 다음 교반 및 분산시킨 것이고, 상기 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액은 물에 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid 및 Na2CO3를 투입한 다음 교반하여 용해시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
다음으로, 상기 2차 반응액 제조단계는 상기 1차 반응액의 온도를 20~25 ℃로 유지하면서, 상기 1차 반응액에 상기 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 투입하여 pH 6.5~7.5가 되도록 조절한 후, 35~40℃로 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 2차 반응 여과액 제조단계는 상기 2차 반응액에 Na2CO3 0.9~3당량을 투입하고, 70~75℃로 가열한 후, 여과시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 여과는 70~75℃에서 여과지로 여과하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 3차 반응액 제조단계는 상기 2차 반응 여과액의 온도를 70-75 ℃로 유지하면서, 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 중에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 pH 9.5~10이 되도록 조절한 후, 95~100℃로 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 형광 증백제를 제조함에 있어서 발생되는 미반응물 및 부가생성물이 감소되어 형광 증백제 생산시 폐수 처리비용이 절감되고, 순도가 향상되는 형광 증백제 제조방법을 제공하였다.
또, 본 발명은 형광 증백제를 생산하는 과정에서 발생하는 거품 발생량이 줄어들어 동일공정 생산시 생산시간이 감소하면서 생산량이 향상되고, 동일한 공정으로 Para, Meta, Ortho 타입의 형광 증백제를 선택적으로 제조하는 제조방법을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 반응액 제조단계에서 투입되는 Anilinesulfonic acid의 종류에 따른 NMR 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광증백제 종류에 따른 maldi-tof 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 증백제를 박층 크로마토그래피(TLC)로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 증백제를 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 증백제를 광발광 스펙트럼(PL)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 증백제를 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 증백제 제조시 발생하는 거품량을 육안으로 관찰한 것이다.
이하, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 형광 증백제를 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명한다.
[화학식 1]
Figure 112020030781724-pat00004
[화학식 2]
Figure 112020030781724-pat00005
[화학식 3]
Figure 112020030781724-pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
A는 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 결합된 기이다.
상기 형광 증백제의 제조방법은 크게
a) 염화사이아누르를 포함하는 용액에 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 반응시키는 1차 반응액 제조단계;
b) 상기 1차 반응액에 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 반응시키는 2차 반응액 제조단계;
c) 상기 2차 반응액에 Na2CO3를 투입하고, 가열한 후, 여과시키는 2차 반응 여과액 제조단계;
d) 상기 2차 반응 여과액에, 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 중에서 선택되는 1종 이상을 반응시키는 3차 반응액 제조단계;로 구분되어 제조되는 것이다.
상기 1차 반응액 제조단계는 상기 염화사이아누르를 포함하는 용액의 온도를 0~3℃로 유지하면서, 상기 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 투입하여 pH 5.5~6.5가 되도록 조절하면서 반응시키는 것일 수 있다.
1차 반응액 제조 단계에서 주반응은 상기 염화사이아누르와 상기 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid가 반응하는 것으로서, 주반응의 개념식은 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112020030781724-pat00007
이때, 상기 염화사이아누르를 포함하는 용액의 온도를 0~3℃로 유지하는 것은 염화사이아누르 중 한 개의 -Cl만 치환하기 위해 유지하는 것이며, 만약 0℃ 미만으로 하는 경우 필요이상의 에너지 사용이 요구되며 2차반응에 필요한 온도에 도달하기 위한 시간이 길어짐에 따라 공정시간이 증가되어 생산단가가 높아지는 요인이 되고, 3℃ 초과로 하는 경우 가수분해되거나 부반응물이 생기는 문제점이 있다. 또, 상기 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 투입하여 pH 5.5~6.5가 되도록 조절함으로써, 염화사이아누르와 상기 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid의 반응이 용이하게 진행될 수 있다. 만약 pH 5.5 미만인 경우에는 반응이 너무 빨리 진행되어 용액내 온도 상승으로 염화사이아누르가 가수분해되거나 부반응물이 생길 수 있고, pH 6.5 초과인 경우에는 반응의 속도가 느려지거나 반응의 진행되지 않을 수 있다.
상기 염화사이아누르를 포함하는 용액은 얼음물에 CaCO3 및 염화사이아누르(Cyanuric chloride)를 투입한 다음 교반 및 분산시킨 것이고, 상기 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액은 물에 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid(DAS) 및 Na2CO3를 투입한 다음 교반하여 용해시킨 것이다.
상기 2차 반응액 제조단계는 상기 1차 반응액의 온도를 20~25℃로 유지하면서, 상기 1차 반응액에 상기 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 투입하여 pH 6.5~7.5가 되도록 조절한 후, 35~40℃로 가열하여 반응시키는 것일 수 있다.
이때, 상기 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액은 물에 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 투입하고 교반하여 용해시킨 것이다.
본 발명에서 제조되는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 형광 증백제는 말단의 술폰기가 벤젠고리에 연결되어 있는 아민기와의 관계에서 Para, Meta 및 Ortho의 위치로 선택적으로 결합될 수 있는데, 이는 2차 반응액 제조단계에서 투입되는 Anilinesulfonic acid의 종류에 따라 결정될 수 있고, 상기 술폰기가 Para, Meta 및 Ortho의 관계로 결합된 Anilinesulfonic acid는 각각 하기의 화학식 4의 (A), (B) 및 (C)로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020030781724-pat00008
즉, 화학식 1과 같은 para 타입의 형광 증백제는 2차 반응액 제조 공정에서 화학식 4의 (A)를 Anilinesulfonic acid로 선택하여 투입함으로써 제조할 수 있고, 화학식 2의 meta 타입의 형광 증백제는 2차 반응액 제조 공정에서 화학식 4의 (B)를 Anilinesulfonic acid로 선택하여 투입함으로써 제조할 수 있으며, 화학식 3과 같은 ortho 타입의 형광 증백제는 2차 반응액 제조 공정에서 화학식 4의 (C)를 Anilinesulfonic acid로 선택하여 투입함으로써 제조할 수 있다.
2차 반응액 제조 단계에서 주반응은 상기 1차 반응액 제조단계에서 반응식 1의 반응결과물과 Anilinesulfonic acid가 반응하는 것으로서, 2차 주반응의 개념식은 반응식 2와 같다. 이때, Anilinesulfonic acid는 일예로 화학식 4의 (B)를 선택하고, 반응식 1의 반응결과물과 반응하는 것을 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112020030781724-pat00009
상기 2차 반응액 제조단계가 진행되어도, Anilinesulfonic acid에 형성된 술폰기의 위치는 상기 2차 반응 결과물에서도 술폰기 위치가 유지되며, 후속되는 3차 반응액 제조단계를 거친 후에도 술폰기 위치가 유지됨에 따라, 화학식 1 내지 3으로 표기한 Para, Meta, Ortho 타입의 형광 증백제가 선택적으로 형성될 수 있는 것이다.
상기 2차 반응액 제조단계에서 상기 1차 반응액의 온도는 Anilinesulfonic acid를 반응식 1의 반응결과물 양 말단에 있는 한 개의 -Cl과 반응시키기 위해, 20~25℃로 유지한다. 즉, 상기 1차 반응액의 온도가 하한치 20℃ 미만으로 떨어진 상태에서 상기 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 투입하게 되면, 반응이 진행되지 않고 반응액과 투입액 상태를 유지하게 되며, 상한치 25℃를 초과하게 되면 반응식 2의 반응결과물에서 미반응된 -Cl도 반응하여 부가물이 생성될 수 있기 때문에 20~25℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 1차 반응액에 상기 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 투입하여 pH 6.5~7.5가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 즉, pH가 6.5 미만으로 떨어지는 경우에는 급격한 반응으로 부가물이 생성될 수 있고, pH가 7.5를 초과하는 경우에는 반응이 느리거나 진행되지 않을 수 있으므로, pH를 6.5~7.5로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 투입하여 pH 6.5~7.5가 되도록 조절한 후에는 35~40℃로 가열하여 반응시켜야 하는데, 그 이유는 투입 후 반응이 진행되면서 점도가 증가하기 때문이다. 즉, 35℃ 미만의 온도에서는 점도가 증가하여 교반이 어려운 문제점이 있고, 40℃를 초과하는 경우에는 너무 빠른 반응속도로 부반응이 생성될 가능성이 생기기 때문에, 2차 반응 중의 온도는 35~40℃로 유지하는 것이 바람직하다.
2차 반응액 제조단계에서 투입되는 상기 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액은 물에 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 투입하고 교반하여 용해시킨 것이 바람직하다.
상기 2차 반응여과액 제조단계는 2차 반응액에 Na2CO3를 투입하고, 70~75℃로 가열한 후, 이를 여과시켜 액상의 2차 반응여과액을 수득하는 것으로, 2차 반응여과액 제조단계를 거침으로써 불순물을 제거하여 형광 증백제의 순도를 높일 수 있고, 3차 반응액 제조단계를 수행하면서 발생되는 거품 발생량을 줄일 수 있다.
2차 반응액 제조단계에서 얻어진 2차 반응액은 2차 주반응 결과물 및 기타 부반응 불순물, 미반응 물질 등 여러 가지 물질들이 혼재되어 고체의 입자로 존재하게 된다. 2차 반응액은 2차 반응여과액 제조단계를 거치면서 고체에서 액체 상태로 상변화가 일어나고 이를 여과함으로써, 2차 반응액에 존재하는 기타 부반응 불순물 및 미반응 물질 등의 고체상태 불순물이 제거되어 고순도의 2차 주반응 결과물을 수득할 수 있고, 후속의 3차 반응액 제조단계를 거침으로써, 고순도의 형광 증백제를 제조할 수 있다.
2차 반응액의 상변화를 위하여, 2차 반응액은 Na2CO3 0.9~3당량이 투입되고 70~75℃로 가열될 수 있다. Na2CO3의 투입량이 하한치 0.9당량의 미만인 경우에는 2차 주반응 결과물의 용해도가 충분하지 않아 여과가 되지 않고 잔존하는 고체가 많고, 상한치 3당량을 초과하는 경우에는 부반응물이 같이 용해되는 단점이 있을 수 있다. 또, 하한치 70℃ 미만의 온도에서는 2차 주반응 결과물의 용해도가 충분하지 않아 여과가 되지 않고 잔존하는 고체가 많고, 상한치 80℃ 초과의 온도에서는 부반응 불순물과 주반응 결과물이 결합된 새로운 부반응 불순물이 생성될 수 있는 문제점이 있다.
이때, 투입되는 Na2CO3는, 2차 반응액 제조단계에서 Anilinesulfonic acid를 수용성으로 만들기 위해 사용되는 Na2CO3와 달리 완충제 역할을 하는 것으로, NaOH, NaHCO3, K2CO3 보다 2차 반응액을 여과하는 측면에서 우수한 효과를 보인다.
상기 Na2CO3가 투입된 2차 반응액은 70-75℃의 온도에서 여과지로 여과됨으로써, 고순도의 형광 증백제를 제조하는데 불필요한 염이 제거되어 2차 반응액 내에서 2차 주반응 결과물의 순도가 향상된 2차 반응여과액이 제조될 수 있으며, 최종 제조되는 형광 증백제의 순도도 높아질 수 있는 것이다. 이때, 제거되는 염은 탄산칼슘, 1차 및 2차 반응에서 생성된 부반응물 또는 미반응물일 수 있다.
상기 2차 반응여과액은, 3차 반응액 제조 시 용해와 석출을 반복하여 반응에 필요한 pH 조절을 방해하는 탄산칼슘을 제거하는 측면에서, 상기 70~75℃의 온도에서 여과지에 의한 여과방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 액상화된 2차 반응여과액은 2차 반응액보다 용해도가 낮은 1차 및 2차 반응에서 생성된 부반응물 또는 미반응물을 여과하기 위해, 용해도 차이를 이용한 여과방법을 이용하여 여과할 수 있다.
상기 2차 반응여과액은 액상이면서 약염기성을 가지게 되어, 3차 반응액 제조단계 중간에 생성되는 HCl과 중화하여 발생하는 거품량을 줄일 수 있고, 이로 인해 3차 반응액 제조단계에서 투입되는 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 중에서 선택되는 1종의 투입속도를 높일 수 있어 생산시간을 감소시킬 수 있고, 거품발생량이 줄어듬에 따라 동일공정(Batch) 내 생산량이 증가할 수 있다.
상기 3차 반응액 제조단계는 상기 2차 반응 여과액의 온도를 70~75℃로 유지하면서, 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 중에서 선택되는 1종을 투입하고, pH 9.5~10이 되도록 조절한 후, 95~100℃로 가열하여 반응시킬 수 있다.
3차 반응액 제조 단계에서 주반응은 상기 2차 반응액 제조단계 및 상기 2차 반응 여과액 제조 단계에서 얻어진 고순도 액상의 상기 2차 주반응 결과물과 3차 반응액 제조 단계에서 추가로 투입하는 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 중에서 선택되는 1종을 반응시키는 것으로서, 3차 반응액 제조 단계의 주반응의 개념식은 반응식 3과 같다. 이때, 반응식 3은 일예로, 반응식 2에서 meta 타입의 2차 주반응 결과물과 3차 반응액 제조 단계에서 투입하는 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 중에서 선택되는 1종을 투입한 반응식을 도시하였으며, 반응식 3에 의해 제조된 3차 주반응 결과물은 화학식 2의 meta 타입의 형광 증백제가 제조되는 것을 나타낸 것이다.
[반응식 3]
Figure 112020030781724-pat00010
이때, 반응식 3에서 A는 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 결합된 기이다.
상기 3차 반응액 제조단계에서는 상기 2차 반응 여과액의 온도를 70~75℃로 유지하는데, 이는 2차 주반응 결과물의 -Cl을 3차 반응액 제조 단계에서 추가로 투입하는 1종과 반응시키기 위함이다. 즉, 상기 2차 반응 여과액의 온도가 하한치 70℃ 미만으로 떨어진 상태에서 3차 반응액 제조 단계에서 추가로 투입하는 1종을 투입하는 경우 반응이 진행되지 않고, 상기 2차 반응 여과액의 온도가 상한치 75℃ 초과로 높은 상태에서 3차 반응액 제조 단계에서 추가로 투입하는 1종을 투입하는 경우에 불필요한 에너지 사용으로 인한 생산단가의 상승요인이 있으므로, 70~75℃의 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
3차 반응액 제조단계는 반응 조건을 pH 9.5~10이 되도록 조절한 후, 95~100℃로 가열하여 반응시키는 것이 바람직하며, pH를 9.5~10이 되도록 조절함으로써, 2차 주반응 결과물의 -Cl과 3차 반응액 제조 단계에서 추가로 투입하는 1종의 반응속도를 조절할 수 있다. 즉, pH가 9.5 미만으로 떨어지는 경우에는 늦은 반응속도로 반응시간이 길어질 수 있고, pH가 10을 초과하는 경우에는 빠른 반응속도로 인해 반응물이 끓어올라 넘치는 단점이 있으므로, pH를 9.5~10으로 유지하는 것이 바람직하다.
3차 반응액 제조단계의 반응온도는 95~100℃로 가열하여 반응시키는 것이 3차 반응액 제조 시 충분한 에너지를 공급할 수 있어 바람직하다. 즉, 95℃ 미만의 온도에서는 에너지가 부족해 반응시간이 길어지고, 100℃를 초과하는 경우에는 물을 사용하기 때문에 끓어올라 넘치는 단점이 생기기 때문에, 3차 반응 중의 온도는 95~100℃를 유지하는 것이 바람직하다.
3차 반응액 제조단계의 반응결과물인 형광 증백제는 2차 반응여과액 제조단계를 거침으로써 반응 중간 생성되는 거품량을 감소시키면서 고순도의 형광증백제를 얻을 수 있어, 동일공정(Batch) 생산시 최적의 반응속도에 따른 생산시간을 감소시킬 수 있으며, 제조공정탱크 내에서 생산되는 형광 증백제의 양이 증가하여 형광 증백제의 생산량을 높일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 1차 반응액 제조단계, 2차 반응액 제조단계, 2차 반응 여과액 제조단계 및 3차 반응액 제조단계를 통하여 고순도의 화학식 1 내지 3의 형광 증백제를 제조할 수 있는 것이다.
즉, 종래의 기술처럼 2차 반응 여과액 제조 단계를 거치지 않은 경우 최종 얻어지는 형광 증백제의 순도가 보통 85~90% 수준이 불과하나, 본 발명과 같이 2차 반응액을 제조 단계를 거쳐서, 3차 반응액을 제조하는 경우, 최종 얻어진 형광 증백제의 순도는 약 95% 이상의 고순도의 형광 증백제를 얻을 수 있는 것이다.
이때, 고순도의 형광 증백제를 수득하는 것은 형광 증백제의 UV 흡수율, PL 방출량 및 백도 등의 물성이 향상되어 광학적 특성이 우수해지는 것을 의미한다.
이렇게 본 발명에 의해 고순도의 형광 증백제를 얻음으로써, 섬유, 종이 및 펄프 등을 형광증백 처리를 할 때, 종래의 형광 증백제를 사용하여 동일한 형광증백 처리 수준의 효과를 얻기 위해 사용되는 형광 증백제의 사용량을 현저하게 줄일 수 있고, 그 결과 형광 증백제 염색시 COD 값을 감소시킬 수 있게 됨으로써, 폐수 처리 비용도 상당히 많이 감소시킬 수 있는 것이다.
또, 본 발명의 형광 증백제는 상기 2차 반응여과액 제조단계에서 약염기성의 액상의 2차 반응여과액이 제조됨에　따라, 3차 반응액 제조단계를 거치면서 발생하는 거품량이 줄어들어, 동일공정으로 생산시 생산시간이 감소하면서 제조공정탱크에서 생성되는 형광 증백제의 생산량이 증가될 수 있다.
또, 본 발명의 형광 증백제는 각 제조단계별 특정 pH 및 온도 범위를 만족하면서 제조됨에 따라, [화학식 1], [화학식 2], [화학식 3]으로 표시되는 Para, Meta, Ortho 타입의 형광 증백제가 선택적으로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020030781724-pat00011
[화학식 2]
Figure 112020030781724-pat00012
[화학식 3]
Figure 112020030781724-pat00013
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
A는 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 결합된 기이다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(a) 1차 반응액 제조단계
얼음물 50g에 CaCO3 0.75당량 및 염화사이아누르 1당량을 투입하고 교반 및 분산시켜 염화사이아누르를 포함하는 용액을 제조하였다.
물 40g에 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid 0.5당량 및 Na2CO3 0.5당량을 투입하고 교반하여 완전히 용해시킴으로써 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 제조하였다.
염화사이아누르를 포함하는 용액의 온도를 0~3℃로 유지하면서, 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 투입하여 pH 5.5~6.5가 되도록 조절하면서 반응시켜, 1차 반응액을 제조하였다.
(b) 2차 반응액 제조단계
물 40g에 화학식 4 (A)의 Anilinesulfonic acid(Sulfanilic Acid) 1당량 및 Na2CO3 0.5당량을 투입하고 교반하여 완전히 용해시킴으로써, Sulfanilic Acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 제조하였다.
1차 반응액의 온도를 20℃로 유지하면서, Sulfanilic Acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 투입하여 pH 6.5~7.5가 되도록 조절한 후, 35~40℃로 가열하여 반응시킴으로써, 2차 반응액을 제조하였다. 이때 2차 반응액의 NMR은 도 1의 (A)에 표기하였다.
(c) 2차 반응 여과액 제조단계
2차 반응액에 Na2CO3 1.5당량을 투입하고, 온도를 70℃로 가열하여 액상화된 2차 반응액을 제조하였다. 액상화된 2차 반응액은 70℃에서 여과지로 여과시켜 2차 반응 여과액을 제조하였다.
(d) 3차 반응액 제조단계
2차 반응 여과액의 온도를 70℃로 유지하면서, Morpholine 1.3당량을 투입하여 pH 9.5~10가 되도록 조절하고, 95~100℃로 가열하여 반응시킴으로써, 형광 증백제를 제조하였다. 이때 형광 증백제의 maldi-tof는 도 2의 (A)에 표기하였다.
실시예 2
2차 반응액 제조단계에서 화학식 4 (B)의 Anilinesulfonic acid(Metanilic acid)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 증백제를 제조하였다. 이때 2차 반응액의 NMR은 도 1의 (B)에 표기하고, 형광 증백제의 maldi-tof는 도 2의 (B)에 표기하였다.
실시예 3
2차 반응액 제조단계에서 화학식 4의 (C)의 Anilinesulfonic acid(Aniline-2-sulfonic acid)을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 증백제를 제조하였다. 이때 2차 반응액의 NMR은 도 1의 (C)에 표기하고, 형광 증백제의 maldi-tof는 도 2의 (C)에 표기하였다.
실시예 4
3차 반응액 제조단계에서 Diethanol amine 1.3당량을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 증백제를 제조하였다.
비교예 1
2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광 증백제를 제조하였다.
비교예 2
2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 형광 증백제를 제조하였다.
비교예 3
2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 형광 증백제를 제조하였다.
비교예 4
2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 형광 증백제를 제조하였다.
비교예 5
1차 반응액 제조단계에서 염화사이아누르를 포함하는 용액의 온도를 10℃로 유지하면서, 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 투입하여 pH 2가 되도록 조절하면서 반응시켜, 1차 반응액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 형광 증백제를 제조하였다.
물성 평가 시험 방법
(1) TLC 평가: 박층 크로마토그래피(TLC)는 실리카겔 60 GF254(0.25 mm, Merck)가 도포되어 있는 알루미늄판을 사용하고, TLC 상의 형광 증백제는 254 nm 및 365 nm의 자외선을 이용하여 확인하였다.
(2) UV-VIS 평가: Lambda 35(PerkinElmer) 분광 광도계로 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼을 얻었다.
(3) PL 평가: F-7000 FL Spectrophotometer(HITACHI) 형광 측정기로 광발광 스펙트럼(PL)을 얻었다.
(4) HPLC 평가: YL9100(영린기기)를 이용하여 고성능 액체 크로마토그래피(high-performance liquid chromatography, HPLC)를 얻었다.
(5) 백색도 평가: CM-3600d(MINOLTA)를 이용하여 ASTM:E313의 방법으로 백색도를 얻었다.
(6) COD 평가: 형광 증백제를 4℃로 냉각 후 여과한 여과액을 시료로 사용하여, 환공부고시제2017-4호 화학적 산소요구량-적정법-산성-과망간산칼륨법으로 얻었다.
(7) 거품 발생량 평가: 육안으로 관찰하였다.
물성 평가
(1) TLC 평가
도 3에서 확인할 수 있듯이, 2차 반응 여과액 제조단계를 진행한 실시예 1 내지 실시예 3은 2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 형광 증백제의 이동이 적어, 불순물이 덜 포함된 것이 확인되었다.
또, 온도 및 pH의 적정범위를 만족하여 제조한 실시예2는 온도 및 pH의 적정범위를 벗어나게 제조된 비교예 5에 비해 형광 증백제의 이동이 적어, 불순물이 덜 포함된 것이 확인되었다.
(2) UV-VIS 평가
UV-VIS 0.01mM λ349 증가율(실시예/비교예)
실시예 1 0.52616 25.2% 증가
비교예 1 0.42033
실시예 2 0.56875 27.1% 증가
비교예 2 0.44733
실시예 3 0.50607 19.5% 증가
비교예 3 0.42365
상기 표 1은 도 4에 도시된 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 λ349 파장을 나타내면서, 2차 반응 여과액 제조단계를 진행한 실시예와 2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 비교예의 비율을 나타낸 것으로, 실시예의 형광 증백제는 비교예의 형광 증백제와 대비하여 흡수율(Absorbance)이 향상된 것이 확인되었다.
(3) PL 평가
PL 0.01mM Ex349, EM 증가율(실시예/비교예)
실시예 1 225.4 8.9 증가
비교예 1 207
실시예 2 274.1 8.0% 증가
비교예 2 253.8
실시예 3 210 13.6% 증가
비교예 3 184.8
상기 표 2는 도 5에 도시된 PL 스펙트럼의 Ex349, Em 값을 나타내면서, 2차 반응 여과액 제조단계를 진행한 실시예와 2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 비교예의 비율을 나타낸 것으로, 실시예의 형광 증백제는 비교예의 형광 증백제와 대비하여 세기(Intensity) 증가율이 향상된 것이 확인되었다.
(4) HPLC 평가
Area(%) 증가율(실시예/비교예)
실시예 1 98.7% 5.0% 증가
비교예 1 94.0%
실시예 2 94.1% 4.6% 증가
비교예 2 90.0%
실시예 3 97.6% 8.0% 증가
비교예 3 90.4%
실시예 4 96.0% 7.1% 증가
비교예 4 89.6%
상기 표 3는 도 6에 도시된 HPLC으로 측정된 구성물질 간의 이동속도 비율을 나타내면서, 2차 반응 여과액 제조단계를 진행한 실시예와 2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 비교예의 차이를 나타낸 것으로, 실시예의 형광 증백제는 비교예의 형광 증백제와 대비하여 Area(%)가 향상된 것이 확인되었다.
(5) 백색도 평가
백색도(WI) 1차 2차 3차 4차 5차 6차 평균값 증가율(%)
비교예 2 129.98 130.08 130.48 129.95 130.49 131.00 130.33 8.1% 증가
실시예 2 120.24 120.21 120.45 120.42 120.23 120.12 120.28
상기 표 4는 2차 반응 여과액 제조단계를 진행한 실시예와 2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 비교예의 백도를 6차에 걸쳐 측정한 값으로, 2차 반응 여과액 제조단계를 거친 실시예가 우수한 백색도(Whiteness)를 가지는 것이 확인되었다.
(6) COD 평가
COD 결과(mg/L) 감소율((비교예-실시예)/비교예)
실시예 2 3257.7 13.81% 감소
비교예 2 3780.0
상기 표 5는 2차 반응 여과액 제조단계를 진행한 실시예와 2차 반응 여과액 제조단계를 진행하지 않은 비교예의 COD를 측정한 값으로, 2차 반응 여과액 제조단계를 거친 실시예의 형광 증백제가 COD 값이 감소된 것이 확인되었다.
(7) 거품 발생량
도 7의 (A)는 실시예 2에서 3차 반응액 제조단계시 발생하는 거품량을 관찰한 것이고 도 7의 (B)는 비교예 2에서 3차 반응액 제조단계시 발생하는 거품량을 관찰한 것으로, (A)와 (B)의 경우 모두 거품이 용기 가운데에 발생하는 것이 관찰되나, (A)의 경우 (B)보다 거품량이 적은 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 하기 단계를 포함하는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 형광 증백제의 제조방법:
    a) 염화사이아누르(Cyanuric chloride)를 포함하는 용액에 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 투입하여 반응시키는 1차 반응액 제조단계;
    b) 상기 1차 반응액에 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 투입하여 반응시키는 2차 반응액 제조단계;
    c) 상기 2차 반응액에 Na2CO3를 투입하고 가열한 후, 여과시키는 2차 반응 여과액 제조단계;
    d) 상기 2차 반응 여과액에 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 중에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 화학식 1 내지 3의 형광 증백제를 포함하는 3차 반응액 제조단계.
    [화학식 1]
    Figure 112020030781724-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112020030781724-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112020030781724-pat00016

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    A는 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 결합된 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차 반응액 제조단계는 상기 염화사이아누르를 포함하는 용액의 온도를 0~3℃로 유지하면서, 상기 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액을 투입하여 pH 5.5~6.5가 되도록 조절하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 형광 증백제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1차 반응액 제조단계에서 상기 염화사이아누르를 포함하는 용액은 얼음물에 CaCO3 및 염화사이아누르를 투입한 다음 교반 및 분산시킨 것이고, 상기 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid을 포함하는 용액은 물에 4,4-Diamino stilbene-2,2 disulfonic acid 및 Na2CO3를 투입한 다음 교반하여 용해시킨 것을 특징으로 하는 형광 증백제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2차 반응액 제조단계는 상기 1차 반응액의 온도를 20~25 ℃로 유지하면서, 상기 1차 반응액에 상기 Anilinesulfonic acid 및 Na2CO3를 포함하는 용액을 투입하여 pH 6.5~7.5가 되도록 조절한 후, 35~40℃로 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 형광 증백제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2차 반응 여과액 제조단계는 상기 2차 반응액에 Na2CO3 0.9~3당량을 투입하고, 70~75℃로 가열한 후, 여과시키는 것을 특징으로 하는 형광 증백제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 여과는 70~75℃에서 여과지로 여과하는 것을 특징으로 하는 형광 증백제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 3차 반응액 제조단계는 상기 2차 반응 여과액의 온도를 70~75℃로 유지하면서, 모르폴린(Morpholine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 아닐린(Aniline), 이소프로필아닐린(Isopropylaniline), 및 글라이신(Glycine) 중에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 pH 9.5~10이 되도록 조절한 후, 95~100℃로 가열하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 형광 증백제의 제조방법.
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