KR102251271B1 - Pgm 농후 합금의 생산을 위한 공정 - Google Patents

Pgm 농후 합금의 생산을 위한 공정 Download PDF

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Abstract

0 내지 60 중량%의 철 그리고 20 내지 99 중량%인 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함하는 PGM 농후 합금을 생산하기 위한 공정으로서, 상기 공정은, (1) 30 내지 95 중량%의 철, 1 중량% 미만의 황, 그리고 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함하는 PGM 콜렉터 합금(PGM collector alloy)을 제공하는 단계; (2) 용융 시에 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 구리 및 황 유리 재료(copper- and sulfur-free material)를 제공하는 단계로서, 용융된 슬래그형 조성물은 40 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물 그리고 10 내지 60 중량%의 이산화규소를 포함하는 것인 단계; (3) 용융된 PGM 콜렉터 합금을 포함하는 하위 고밀도 용융 질량 그리고 용융된 슬래그형 조성물을 포함하는 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 다상 시스템 또는 2상 시스템이 형성될 때까지, 변환기 내에서, PGM 콜렉터 합금 및 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료를 1 : 0.2 내지 1의 중량비로 용융시키는 단계; (4) PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량으로 변환될 때까지, 0 내지 80 체적%의 불활성 가스 및 20 내지 100 체적%의 산소를 포함하는 산화 가스와 단계 (3)에서 얻어진 하위 고밀도 용융 질량을 접촉시키는 단계; (5) 밀도 차를 이용하여, PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량으로부터, 단계 (4)의 과정에서 형성된 상위 저밀도 용융 슬래그를 분리시키는 단계; (6) 서로로부터 분리된 상기 용융 질량들이 냉각 및 고화되도록 하는 단계; (7) 고화된 PGM 농후 합금을 수집하는 단계를 포함한다.

Description

PGM 농후 합금의 생산을 위한 공정
관련 출원에 관한 상호 참조
본 출원은 2016년 11월 18일자로 출원된 미국 정규 출원 제15/355,971호의 우선권을 주장하며, 이 정규 출원의 전체 내용은 인용함으로써 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 PGM 농후 합금의 생산을 위한 건식 야금 변환 공정에 관한 것이며, PGM 농후 합금 자체에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 약어 “PGM”은 백금족 금속을 의미한다.
일반적으로, 건식 야금 변환에 의한 PGM의 농후화(enrichment)는 널리 알려져 있으며, 예컨대 S. D. MCCULLOUGH의 “PGM 함유 합금으로부터의 건식 야금식 철 제거(Pyrometallurgical iron removal from a PGM-containing alloy)”, Third International Platinum Conference ‘Platinum in Transformation’, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2008, 1-8쪽을 참고하라.
본 발명은, 상당히 높은 PGM 레벨을 갖는 PGM 농후 합금으로서, 건식 야금 변환 공정의 부산물로서 형성되는 슬래그 내로의 현저히 적은 PGM 손실을 나타내는 PGM 농후 합금을 얻는다는 점에서 개선된 건식 야금 변환 공정이다.
본 발명의 공정은, 0 내지 60 중량%의 철 및 20 내지 99 중량%의 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함하는 PGM 농후 합금의 생산을 위한 공정이다. 상기 공정은 다음 단계를 포함한다.
(1) 30 내지 95 중량%의 철, 1 중량% 미만의 황, 그리고 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함하는 PGM 콜렉터 합금(PGM collector alloy)을 제공하는 단계.
(2) 용융 시에 슬래그형 조성물(slag-like composition)을 형성할 수 있는 구리 및 황 유리 재료(copper- and sulfur-free material)를 제공하는 단계로서, 용융된 슬래그형 조성물은 40 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물 그리고 10 내지 60 중량%의 이산화규소를 포함하는 것인 단계.
(3) 용융된 PGM 콜렉터 합금을 포함하는 하위 고밀도 용융 질량 그리고 용융된 슬래그형 조성물을 포함하는 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 다상 시스템 또는 2상 시스템이 형성될 때까지, 변환기 내에서, PGM 콜렉터 합금 및 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료를 1 : 0.2 내지 1의 중량비로 용융시키는 단계.
(4) PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량(즉, PGM 농후 합금의 조성물의 하위 고밀도 용융 질량)으로 변환될 때까지, 0 내지 80 체적%의 불활성 가스 및 20 내지 100 체적%의 산소를 포함하는 산화 가스와 단계 (3)에서 얻어지는 하위 고밀도 용융 질량을 접촉시키는 단계.
(5) 밀도 차를 이용하여, PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량으로부터, 단계 (4)의 과정에서 형성되는 상위 저밀도 용융 슬래그를 분리시키는 단계.
(6) 서로로부터 분리된 상기 용융 질량들이 냉각 및 고화되도록 하는 단계.
(7) 고화된 PGM 농후 합금을 수집하는 단계.
본원의 상세한 설명 및 청구범위에서 “0 중량%” 및 “0 체적%”가 수차례 나오는데, 이는 각각의 성분이 존재하지 않는 것, 또는 존재하더라도 기껏해야 기술적으로 불가피한 불순물의 수준보다 많지 않은 비율로 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 공정은, 0 내지 60 중량%의 철 및 20 내지 99 중량%의 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함하는 PGM 농후 합금의 생산을 위한 공정이다. 본 발명의 공정에 의해 생산되는 PGM 농후 합금은, 0 내지 45 중량%의 철 그리고 30 내지 99 중량%인 하나 이상의 상기 PGM, 특히 0 내지 20 중량%의 철 그리고 40 내지 90 중량%인 하나 이상의 상기 PGM을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정에 의해 제조되는 PGM 농후 합금은 또한 0 내지 60 중량%의 니켈 및 0 내지 5 중량%의 구리를 포함할 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 제조되는 PGM 농후 합금에 포함될 수 있는 다른 원소의 예(철, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 및 로듐 이외의 원소)는 구체적으로 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 및 실리콘을 포함한다. 본 발명의 공정에 의해 제조되는 PGM 농후 합금은 상기 다른 원소 중 하나 이상을, 최대 10 중량%의 총 비율로 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정에 의해 제조되는 PGM 농후 합금은,
0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 45 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 철;
20 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 99 중량%, 특히 40 내지 90 중량%인 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM;
0 내지 60 중량%의 니켈;
0 내지 5 중량%의 구리;
0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 6 중량%, 특히 0 내지 3 중량%인 하나 이상의 다른 원소, 특히 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소
를 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 공정에 의해 제조되는 PGM 농후 합금은 0 내지 20 중량%의 철; 40 내지 90 중량%인 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM; 0 내지 60 중량%의 니켈; 0 내지 5 중량%의 구리; 0 내지 3 중량%인 하나 이상의 다른 원소, 특히 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소를 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 (1)에 있어서, PGM 콜렉터 합금이 마련된다.
PGM 콜렉터 합금은 당업자에게 널리 알려져 있으며, 상기 PGM 콜렉터 합금은 보통 폐기물 등을 함유하는 적절한 PGM, 예컨대 폐기 촉매, 예를 들어 사용된 자동차 배기 촉매를 함유하는 PGM의 건식 야금 재활용 과정 중에 형성될 수 있다. 이러한 건식 야금 재활용 과정의 절차 중에, PGM은 예컨대 폐기물을 함유하는 PGM을 제련함으로써 분리되며, 세라믹 지지부는, 오븐, 소위 용광로(smelter)에서 예컨대 콜렉터 금속 등과 함께, 예컨대 철과 함께 워시 코트(wash coat)(사용된 자동차 배기 촉매와 유사함)를 함유하는 PGM을 갖추고 있다. PGM은, 콜렉터 금속을 이용하여 PGM 콜렉터 합금을 형성하며, PGM 콜렉터 합금은 제련 중에 부산물로서 형성되는 슬래그로부터 분리된다.
단계 (1)에서 마련되는 PGM 콜렉터 합금은, 30 내지 95 중량%의 철, 1 중량% 미만의 황, 또는 특히 심지어 0 중량%인 황, 그리고 2 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함한다.
일 실시예에 있어서, PGM 콜렉터 합금은, 40 내지 70 중량%의 철, 0 내지 20 중량%의 니켈, 1 중량% 미만, 또는 특히 심지어 0 중량%의 황, 그리고 5 내지 15 중량%인 하나 이상의 상기 PGM을 포함할 수 있다. PGM 콜렉터 합금은 4 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 구리를 포함하는 것이 바람직하다. PGM 콜렉터 합금에 포함될 수 있는 다른 원소(철, 니켈, 황, 구리, 백금, 팔라듐, 및 로듐 이외의 원소)의 예는 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 실리콘, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 바나듐을 포함한다. PGM 콜렉터 합금은 상기 다른 원소 중 하나 이상을, 최대 30 중량%의 총 비율로 포함할 수 있다. 따라서, PGM 콜렉터 합금은,
30 내지 95 중량%, 특히 40 내지 70 중량%의 철;
0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 15 중량%의 니켈;
2 내지 15 중량%, 특히 5 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM;
1 중량% 미만, 특히 0 중량%의 황;
0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 1 중량%의 구리;
0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 20 중량%인 하나 이상의 다른 원소, 특히 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 실리콘, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소
를 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다.
PGM 콜렉터 합금이 실리콘을 포함하는 경우, 2가지의 변형이 존재할 수 있다. 제1 변형에 있어서, PGM 콜렉터 합금의 실리콘 함량은 0 내지 4 중량%의 범위일 수 있으며, 제2 변형에 있어서 상기 실리콘 함량은 4 중량% 초과 15 중량% 이하의 범위일 수 있다.
일 실시예에 있어서, PGM 콜렉터 합금은 40 내지 70 중량%의 철; 0 내지 15 중량%의 니켈; 5 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM; 0 중량% 내지 1 중량% 미만의 황; 0 내지 1 중량%의 구리; 0 내지 20 중량%인 하나 이상의 다른 원소, 특히 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 실리콘, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소를 포함하거나 이들로 이루어진다.
본 발명의 공정의 단계 (2)에서는, 용융 시에 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 구리 및 황 유리 재료(이하에서는 또한 짧게 “용융 시 슬래스형 조성물을 형성할 수 있는 재료”라고 함)가 마련된다.
본 발명의 공정의 단계 (2)의 맥락에 있어서 본원에 사용되는 용어 “구리 및 황 유리”는, 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 있는 재료가 구리 및 황을 포함할 수도 있지만, 구리 또는 황은 각각 기술적으로 불가피한 불순불의 레벨 이하, 예컨대 1000 중량-ppm 미만의 비율로 포함될 수 있다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 “용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료”는, 용융된 재료가 슬래그와 같이 보이고 슬래그와 같은 거동을 나타낸다는 것을 설명한다. 이는 동시에, 본 발명의 공정의 부산물로서 형성되는 슬래그, 즉 단계 (4)의 완료 이후에 얻어지는 슬래그와 혼동되어서는 안 된다는 것을 표현하려는 것이다. 더욱이, 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는, 단계 (3)에서 형성되는 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량과 반드시 조성상 동일해야 할 필요는 없지만, 단계 (3)에서 형성되는 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 적어도 현저한 부분을 형성한다.
상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는, 용융된 슬래그형 조성물이 다음을 포함하거나 다음으로 이루어지도록 하는 조성을 갖는다.
- 40 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물.
- 10 내지 60 중량%의 이산화규소.
- 0 내지 20 중량%, 특히 0 중량%의 철 산화물(특히 FeO).
- 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 10 중량%의 나트륨 산화물.
- 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 10 중량%의 붕소 산화물.
- 0 내지 2 중량%, 특히 0 중량%의 알루미늄 산화물.
단계 (1)에서 마련되는 PGM 콜렉터 합금의 실리콘 함량이 0 내지 4 중량%의 범위에 속하는 경우, 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는, 용융된 슬래그형 조성물이 다음을 포함하거나 또는 다음으로 이루어지도록 하는 조성을 갖는 것이 유리하다.
- 40 내지 60 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물.
- 40 내지 60 중량%의 이산화규소.
- 0 내지 20 중량%, 특히 0 중량%의 철 산화물(특히 FeO).
- 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 10 중량%의 나트륨 산화물.
- 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 10 중량%의 붕소 산화물.
- 0 내지 2 중량%, 특히 0 중량%의 알루미늄 산화물.
단계 (1)에서 마련되는 PGM 콜렉터 합금의 실리콘 함량이 4 중량% 초과 15 중량% 이하의 범위에 속하는 경우, 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는, 용융된 슬래그형 조성물이 다음을 포함하거나 또는 다음으로 이루어지도록 하는 조성을 갖는 것이 유리하다.
- 60 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물.
- 10 내지 40 중량%의 이산화규소.
- 0 내지 20 중량%, 특히 0 중량%의 철 산화물(특히 FeO).
- 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 10 중량%의 나트륨 산화물.
- 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 10 중량%의 붕소 산화물.
- 0 내지 2 중량%, 특히 0 중량%의 알루미늄 산화물.
일 실시예에 있어서, 그리고 이산화규소 및 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물의 전술한 중량% 비율 이외에, 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는, 용융된 슬래그형 조성물이 철 산화물을 갖지 않도록 하고, 0 내지 10 중량%의 나트륨 산화물, 0 내지 10 중량%의 붕소 산화물을 포함하게 하며, 알루미늄 산화물을 포함하지 않도록 하는 조성을 갖는다.
또한, 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료 및 그 결과로서, 상기 용융된 슬래그형 조성물 자체는 기술적으로 불가피한 불순물을 제외하고는 PGM을 포함하지 않는다. 그러나, 상기 PGM이 존재하더라도, 그 비율은 낮아야만 하며, 바람직하게는 상기 비율은 예컨대 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료에 있어서 10 중량-ppm을 초과하지 않는다.
상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는 물질들의 조합이며, 전술한 산화물을 포함하거나 또는 단지 전술한 산화물만을 포함할 수 있지만, 이는 반드시 그러한 것은 아니다. 대신 또는 추가적으로, 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는, 상기 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 형성 중에 가열되면 전술한 산화물 혹은 산화물 조성을 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 유형의 화합물 중 단지 몇 가지의 예를 언급하면, 카보네이트는 상기 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 형성 중에 가열 및 용융되면 이산화탄소를 분리시키고 대응하는 산화물을 형성할 수 있는 화합물의 예이며, 실리케이트는 상기 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 형성 중에 가열 및 용융되면 대응하는 산화물 및 이산화규소를 형성할 수 있는 화합물의 예이고, 보레이트는 상기 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 형성 중에 가열 및 용융되면 대응하는 산화물 및 붕소 산화물을 형성할 수 있는 화합물의 예이다.
본 발명의 공정의 단계 (3)에 있어서, PGM 콜렉터 합금 및 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는, 용융된 PGM 콜렉터 합금을 포함하는 하위 고밀도 용융 질량, 및 연합하여 용융된 슬래그형 조성물을 이루는 2 이상의 상위 저밀도 용융 질량들로 된 다상 시스템이 형성될 때까지, 또는 일 실시예에 있어서, 용융된 PGM 콜렉터 합금을 포함하는 하위 고밀도 용융 질량 및 용융된 슬래그형 조성물을 포함하는 상위 저밀도 융융 질량의 2상 시스템이 형성될 때까지, 변환기 내에서 1 : 0.2 내지 1, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 0.8, 더욱 더 바람직하게는 1 : 0.2 내지 0.6의 중량비로 용융된다.
상기 변환기는 통상적인 건식 야금 변환기 용기 또는 도가니로이며, 이는 PGM 콜렉터 합금 및 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료의 용융을 가능하게 한다. 상기 변환기는 그 상부에 하나 이상의 개구를 갖고 있으며, 예컨대 원통형 형상 또는 배(pear)형 형상을 가질 수 있다. 상기 변환기의 구성은, 그 내용물의 혼합에 관한 지원을 가능하게 하도록 회전 운동 및/또는 흔들림 운동을 허용하도록 하는 구성일 수 있다. 바람직하게는, 상기 변환기는 용융된 내용물을 쏟아낼 수 있도록 하기 위해 틸팅(tilting) 가능하며, 이에 따라 본 발명의 공정의 단계 (5)를 수행할 수 있게 된다. 하위 고밀도 용융 질량 및 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 다상 시스템 또는 2상 시스템과 접촉하는 상기 변환기의 내측은, 건조 야금 변환기 용기에 통상적인 바와 같이 내열성 재료로 되어 있으며, 즉 상기 다상 시스템 또는 2상 시스템의 성분에 대해 실질적으로 불활성이고 공정 단계 (3) 및 공정 단계 (4)에서 지배적인 높은 온도에 견디는 재료로 되어 있다. 유용한 내열성 재료의 예는, 실리카 브릭(silica brick), 내화점토 브릭, 크롬-강옥 브릭, 지르콘 멀라이트 브릭, 지르콘 실리케이트 브릭, 마그네시아 브릭, 및 칼슘 알루미네이트 브릭을 포함한다.
단계 (3)의 과정에 있어서, 무엇보다도, PGM 콜렉터 합금 및 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료가 변환기 내로, 사전 혼합된 성분으로서 또는 개별 성분으로서 도입된다. 본 발명의 전술한 공정은 배치 공정(batch process)이며, 전체 배치(batch) 모두를 한 번에 도입한 이후 변환기의 내용물을 가열 및 용융시키지 않는 것이 바람직하고, 용융시킬 재료를 비율에 따라 용융 속도에 적합하게 도입하는 것이 바람직하다. 일단 전체 배치가 용융되면, 하위 고밀도 용융 질량 및 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 상기 다상 시스템 또는 2상 시스템을 얻게 된다.
변환기의 내용물을 용융시키고 이에 따라 다상 시스템 또는 2상 시스템을 형성할 수 있도록 변환기 내용물을 가열하는 것은, 변환기 내용물의 온도를 예컨대 섭씨 1200 도 내지 섭씨 1800 도, 바람직하게는 섭씨 1500 도 내지 섭씨 1700 도로 상승시키는 것을 의미한다. 이러한 가열은 다양한 수단을 단독으로 또는 조합하여 이용함으로써 행해질 수 있고, 다시 말해서 예컨대 플라즈마 가열, 간접적 전기 가열, 아크 가열, 유도 가열, 버너를 이용한 간접 가열, 위로부터의 하나 이상의 가스 버너를 이용한 직접 가열, 그리고 전술한 가열 방법들의 임의의 조합에 의해 행해질 수 있다. 전술한 높은 온도를 생성할 수 있는 가스 버너를 이용한 직접 가열이 바람직한 방법이다. 유용한 가스 버너의 예는, 수소 또는 탄화수소 기반의 연료 가스 및 산화제로서의 산소 또는 질소 산화물을 이용하여 작동되는 가스 버너를 포함한다.
단계 (3)의 완료 이후에, 즉 일단 다상 시스템 또는 2상 시스템이 형성되면, 본 발명의 공정의 단계 (4)가 행해진다. 단계 (4)에 있어서, 0 내지 80 체적%의 불활성 가스 및 20 내지 100 체적%의 산소, 바람직하게는 0 내지 50 체적%의 불활성 가스 및 50 내지 100 체적%의 산소, 특히 0 체적%의 불활성 가스 및 100 체적%의 산소(즉, 산소 가스)를 포함하거나 전술한 조성으로 이루어지는 산화 가스는, 하위 고밀도 용융 질량이 PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량으로 변환될 때까지, 즉 PGM 농후 합금이 형성될 때까지 단계 (3)에서 얻어진 하위 고밀도 용융 질량과 접촉하게 된다. 하위 고밀도 용융 질량에 대해 불활성인 임의의 가스, 특히 아르곤 및/또는 질소는 불활성 가스로서 취급될 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 산소 또는 산소를 함유하는 산화 가스와 하위 고밀도 용융 질량 사이의 접촉은, 변환기의 저부로부터 하위 고밀도 용융 질량을 통해 가스를 통과시키거나 가스의 기포를 생성함에 의해 및/또는 하위 고밀도 용융 질량 내로 배기가스가 침지되도록 하는 가스 랜스(gas lance)에 의해 이루어질 수 있다. 산화 가스와의 접촉에 관한 지속 시간, 즉 다시 말해서 이용되는 산화 가스의 양은, 원하는 조성의 PGM 농후 합금이 생성되는 시기에 좌우된다. 또한, 달리 표현하면, 산화 가스와의 접촉은 이러한 시구간 동안 유지되며, 앞서 개시된 실시예들 중 임의의 실시예에 따른 원하는 조성을 갖춘 PGM 농후 합금이 형성될 때까지 전술한 시구간 동안 유지되고, 이는 보통 예컨대 1 내지 5 시간 또는 2 내지 4 시간이 소요된다. 원하는 조성의 PGM 농후 합금이 형성될 때까지 단계 (4)의 실시 중에 하위 고밀도 용융 질량의 조성의 변동(development)은 표준 분석 기법, 예컨대 XRF 분석(X선 형광 분석)에 의해 추적될 수 있다. 단계 (4)의 과정에서, 부산물로서, 상위 저밀도 용융 슬래그가 형성된다.
산화 가스와의 전술한 접촉은 발열 산화 반응을 유발시키며, 이러한 발열 산화 반응의 과정에 있어서, 귀하지 않은 원소 또는 금속이 산화물로 변환되고, 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량에 의해 흡수된다. 단계 (4)의 산화 공정은 PGM 이외의 원소 또는 금속의 소모를 유발하며, 특히 철 그리고 존재한다면 하위 고밀도 용융 질량 내의 다른 귀하지 않은 원소 또는 금속의 소모를 유발하고, 또는 반대로 생각할 때 하위 고밀도 용융 질량 내의 PGM의 농후화를 유발한다.
단계 (4)의 완료 이후에, 즉 일단 원하는 조성의 PGM 농후 합금이 형성되면, 본 발명의 공정의 단계 (5)가 행해진다. 상기 단계 (5)에 있어서, 밀도 차를 이용하여, PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량으로부터, 단계 (4)에서 형성된 상위 저밀도 용융 슬래그가 분리된다. 이를 위해, 잘 알려진 티캔테이션 원리(decantation principle)를 이용하여 상기 변환기의 내용물을 조심스럽게 쏟을 수 있다. 일단 상위 저밀도 용융 슬래그가 디캔트(decanted)되면, PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량을 적절한 용기 내로 쏟아내게 된다.
본 발명의 공정의 단계 (3) 내지 단계 (5)는 특히 바로 연이은 단계들의 시퀀스(sequence)를 구성한다. 이러한 관점에서, 상기 단계 (3) 내지 단계 (5) 사이에서 또는 상기 단계 (3) 내지 단계 (5) 동안, 추가적인 단계를 필요로 하지 않거나 또는 추가적인 단계를 행하지 않는다는 것, 혹은 적어도 기본적인 추가 단계를 필요로 하지 않거나 또는 적어도 기본적인 추가 단계를 행하지 않는다는 것을 이해할 필요가 있다. 기본적인 단계가 아닌 선택적인 단계의 예로는 (i) 단계 (4)의 과정에서 상위 저밀도 용융 질량의 일부를 제거하는 단계 또는 (ⅱ) 단계 (4)의 과정에서 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료 및/또는 PGM 콜렉터 합금을 추가하는 단계가 있다.
단계 (5)의 완료 이후에, 후속 단계 (6)이 행해지며, 단계 (6)에서는 분리된 용융 질량들이 냉각 및 고화 가능하게 된다.
고화 이후에, 고화된 PGM 농후 합금은 단계 (7)에서 수집된다. 이후, 금속으로서 또는 PGM 화합물로서 또는 PGM 조성물의 용액으로서 개별적인 PGM을 최종적으로 획득하기 위해 통상적인 추가 제련, 예컨대 전기 제련 및/또는 습식 제련(hydrometallurgical refinement)을 거칠 수도 있다.
단계 (7)에서 수집된 PGM 농후 합금이 비교적 높은 PGM 함량을 특징으로 한다는 것은 본 발명의 공정의 장점이다. 이러한 비교적 높은 PGM 함량은, 전술한 추가적인 제련 과정과 관련한 관점에서 화학물질의 소모가 적고 수고가 덜하다는 것을 의미한다. 단계 (4) 동안에 부산물로서 형성되는 슬래그가 50 중량-ppm 미만의 매우 낮은 PGM 함량을 포함한다는 것은 본 발명의 공정의 추가적인 주목할만한 장점이다. 그 이유는 완전히 이해하지 못하고 있지만, 단계 (1)에서 마련되는 특정한 구성의 PGM 콜렉터 합금과 단계 (2)에서 마련되는, 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 특정한 구성의 재료 사이의 1 : 0.2 내지 1 또는 1 : 0.2 내지 0.8 또는 1 : 0.2 내지 0.6의 중량비 조합은, 본 발명의 공정의 단계 (4) 동안에 PGM이 부산물로서 형성되는 슬래그로 현저히 적게 손실되는 것과 관련하여 특히 중요하다.
본 발명은 다음의 실시예를 포함한다.
1. 0 내지 60 중량%의 철 및 20 내지 99 중량%의 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함하는 PGM 농후 합금의 생산을 위한 공정으로서,
(1) 30 내지 95 중량%의 철, 1 중량% 미만의 황, 그리고 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함하는 PGM 콜렉터 합금(PGM collector alloy)을 제공하는 단계;
(2) 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 구리 및 황 유리 재료(copper- and sulfur-free material)을 제공하는 단계로서, 용융된 슬래그형 조성물은 40 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물 그리고 10 내지 60 중량%의 이산화규소를 포함하는 것인 단계;
(3) 용융된 PGM 콜렉터 합금을 포함하는 하위 고밀도 용융 질량 그리고 용융된 슬래그형 조성물을 포함하는 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 다상 시스템 또는 2상 시스템이 형성될 때까지, 변환기 내에서, PGM 콜렉터 합금 및 상기 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료를 1 : 0.2 내지 1의 중량비로 용융시키는 단계;
(4) PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량으로 변환될 때까지, 0 내지 80 체적%의 불활성 가스 및 20 내지 100 체적%의 산소를 포함하는 산화 가스와 단계 (3)에서 얻어진 하위 고밀도 용융 질량을 접촉시키는 단계;
(5) 밀도 차를 이용하여, PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량으로부터, 단계 (4)의 과정에서 형성된 상위 저밀도 용융 슬래그를 분리시키는 단계;
(6) 서로로부터 분리된 상기 용융 질량들이 냉각 및 고화되도록 하는 단계;
(7) 고화된 PGM 농후 합금을 수집하는 단계
를 포함하는 공정.
2. 1의 실시예에 따른 공정으로서, PGM 농후 합금이 0 내지 45 중량%의 철 그리고 30 내지 99 중량%인 하나 이상의 PGM, 0 내지 60 중량%의 니켈, 0 내지 5 중량%의 구리, 및 0 내지 10 중량%인 하나 이상의 다른 원소를 포함하거나, 전술한 원소로 이루어지는 것인 공정.
3. 1의 실시예에 따른 공정으로서, PGM 농후 합금이 0 내지 20 중량%의 철 그리고 40 내지 90 중량%인 하나 이상의 PGM, 0 내지 60 중량%의 니켈, 0 내지 5 중량%의 구리, 및 0 내지 3 중량%인 하나 이상의 다른 원소를 포함하거나, 전술한 원소로 이루어지는 것인 공정.
4. 1 내지 3 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 단계 (1)에서 마련된 PGM 콜렉터 합금은 40 내지 70 중량%의 철, 0 내지 20 중량%의 니켈, 1 중량% 미만의 황, 그리고 5 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM을 포함하는 것인 공정.
5. 1 내지 4 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 PGM 콜렉터 합금은 4 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인 공정.
6. 1 내지 3 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 PGM 콜렉터 합금은,
30 내지 95 중량%의 철;
0 내지 20 중량%의 니켈;
0 내지 1 중량% 미만의 황;
2 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM;
0 내지 4 중량%의 구리;
0 내지 30 중량%인 하나 이상의 다른 원소
를 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 것인 공정.
7. 1 내지 3 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 PGM 콜렉터 합금은,
40 내지 70 중량%의 철;
0 내지 15 중량%의 니켈;
0 내지 1 중량% 미만의 황;
5 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM;
0 내지 1 중량%의 구리;
0 내지 20 중량%인 하나 이상의 다른 원소
를 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 것인 공정.
8. 1 내지 7 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 용융된 슬래그형 조성물은,
40 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물;
10 내지 60 중량%의 이산화규소;
0 내지 20 중량%의 철 산화물;
0 내지 20 중량%의 나트륨 산화물;
0 내지 20 중량%의 붕소 산화물;
0 내지 2 중량%의 알루미늄 산화물
을 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 것인 공정.
9. 1 내지 7 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 용융된 슬래그형 조성물은,
40 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물;
10 내지 60 중량%의 이산화규소;
0 중량%의 철 산화물;
0 내지 10 중량%의 나트륨 산화물;
0 내지 10 중량%의 붕소 산화물;
0 내지 2 중량%의 알루미늄 산화물
을 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 것인 공정.
10. 1 내지 9 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 PGM 콜렉터 합금은 0 내지 4 중량%의 실리콘을 포함하며, 상기 용융된 슬래그형 조성물은 40 내지 60 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물 그리고 40 내지 60 중량%의 이산화규소를 포함하는 것인 공정.
11. 1 내지 9 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 PGM 콜렉터 합금은 4 중량% 초과 내지 15 중량%의 실리콘을 포함하며, 상기 용융된 슬래그형 조성물은 60 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물 및/또는 칼슘 산화물 그리고 10 내지 40 중량%의 이산화규소를 포함하는 것인 공정.
12. 1 내지 11 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 PGM 콜렉터 합금 및 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는, 1 : 0.2 내지 0.8 또는 1 : 0.2 내지 0.6의 중량비로 용융되는 것인 공정.
13. 1 내지 12 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 변환기 내용물의 온도는 섭씨 1200 도 내지 섭씨 1800 도로 상승되는 것인 공정.
14. 1 내지 13 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 산화 가스와 하위 고밀도 용융 질량 사이의 접촉은, 변환기의 저부로부터 하위 고밀도 용융 질량을 통해 가스를 통과시키거나 가스의 기포를 생성함에 의해 및/또는 하위 고밀도 용융 질량 내로 배기가스가 침지되도록 하는 가스 랜스(gas lance)에 의해 이루어지는 것인 공정.
15. 1 내지 14 중 어느 하나의 실시예에 따른 공정으로서, 상기 산화 가스와의 접촉은 1 시간 내지 5 시간이 소요되는 것인 공정.
예
예 1
47 중량%의 철, 14.1 중량%의 니켈, 8.1 중량%의 실리콘, 4.6 중량%의 팔라듐, 3.2 중량%의 크롬, 2.5 중량%의 티타늄, 2.2 중량%의 백금, 1.8 중량%의 망간, 0.6 중량%의 로듐 그리고 0.9 중량%의 구리를 포함하는 500 kg의 PGM 콜렉터 합금, 123 kg의 칼슘 산화물, 75 kg의 이산화규소, 15 kg의 나트륨 카보네이트 그리고 15 kg의 붕사의 예혼합물이, 이미 섭씨 1500 도로 가열되어 있고 섭씨 1700 도로 추가로 가열될 고온의 천연 가스 가열식 원통형 노 내로 비율에 따라 도입되었다.
10 시간의 용융 시간 후에, PGM 콜렉터 합금을 포함하는 하위 고밀도 용융 질량 및 슬래그형 조성물을 포함하는 상위 저밀도 용융 질량의 2상 시스템이 형성되었다. 분당 900 L의 산소 유량으로 세라믹 파이프를 통해 하위 고밀도 용융 질량 내로 산소가 도입되었다. 2.5 시간 후에, 산소 도입이 중단되었다. 냉각 및 고화를 위해, 상위 저밀도 용융 질량을 주조 강 슬래그 포트(cast iron slag pot) 내로 쏟아내었다. 냉각 및 고화를 위해, 하위 고밀도 용융 질량을 그래파이트 몰드(graphite mold) 내로 쏟아내었다. 고화 및 분위기 온도로의 냉각 이후에, 위 2가지 재료를 XFR로 분석하였다.
예 2 및 예 3
산소 도입에 있어서 2.75 시간(예 2) 또는 3 시간(예 3)이 소요되게 차이를 두어 예 1을 반복하였다.
XRF 분석 결과가 표 1 및 표 2에 정리되어 있다. 모든 값은, 슬래그 내의 PGM 함량의 값이 중량-ppm 단위인 것을 제외하고는 중량% 단위이다.
원소 예 1 예 2 예 3
Fe 29 35 40
Ni 1 1 1
총 PGM 49 47 44
<표 1> 고화된 상위 저밀도 질량(슬래그)의 조성
원소 예 1 예 2 예 3
PGM 27 28 34
Fe 20 18 13
Ni 50 51 51
<표 2> 고화된 하위 고밀도 질량(PGM 농후 합금)의 조성

Claims (15)

  1. 0 내지 60 중량%의 철 및 20 내지 99 중량%인 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함하는 PGM 농후 합금의 생산을 위한 공정으로서,
    (1) 30 내지 95 중량%의 철, 1 중량% 미만의 황, 그리고 2 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM으로서, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 PGM을 포함하는 PGM 콜렉터 합금(PGM collector alloy)을 제공하는 단계;
    (2) 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 구리 및 황 유리 재료(copper- and sulfur-free material)를 제공하는 단계로서, 용융된 슬래그형 조성물은 40 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 또는 양자 모두 그리고 10 내지 60 중량%의 이산화규소를 포함하는 것인 단계;
    (3) 용융된 PGM 콜렉터 합금을 포함하는 하위 고밀도 용융 질량 그리고 용융된 슬래그형 조성물을 포함하는 하나 이상의 상위 저밀도 용융 질량의 다상 시스템 또는 2상 시스템이 형성될 때까지, 변환기 내에서, PGM 콜렉터 합금 및 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료를 1 : 0.2 내지 1의 중량비로 용융시키는 단계;
    (4) PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량으로 변환될 때까지, 0 내지 80 체적%의 불활성 가스 및 20 내지 100 체적%의 산소를 포함하는 산화 가스와 단계 (3)에서 얻어진 하위 고밀도 용융 질량을 접촉시키는 단계;
    (5) 밀도 차를 이용하여, PGM 농후 합금의 하위 고밀도 용융 질량으로부터, 단계 (4)의 과정에서 형성된 상위 저밀도 용융 슬래그를 분리시키는 단계;
    (6) 서로로부터 분리된 상기 용융 질량들이 냉각 및 고화되도록 하는 단계;
    (7) 고화된 PGM 농후 합금을 수집하는 단계
    를 포함하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PGM 농후 합금은 0 내지 45 중량%의 철 그리고 30 내지 99 중량%인 하나 이상의 PGM, 0 내지 60 중량%의 니켈, 0 내지 5 중량%의 구리, 및 0 내지 10 중량%인 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소를 포함하거나, 이들 원소로 이루어지는 것인 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 PGM 농후 합금은 0 내지 20 중량%의 철 그리고 40 내지 90 중량%인 하나 이상의 PGM, 0 내지 60 중량%의 니켈, 0 내지 5 중량%의 구리, 및 0 내지 3 중량%인 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소를 포함하거나, 이들 원소로 이루어지는 것인 공정.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 마련된 PGM 콜렉터 합금은 40 내지 70 중량%의 철, 0 내지 20 중량%의 니켈, 1 중량% 미만의 황, 그리고 5 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM을 포함하는 것인 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 PGM 콜렉터 합금은 4 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 PGM 콜렉터 합금은,
    30 내지 95 중량%의 철;
    0 내지 20 중량%의 니켈;
    0 내지 1 중량% 미만의 황;
    2 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM;
    0 내지 4 중량%의 구리;
    0 내지 30 중량%인 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 실리콘, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소
    를 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 것인 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 PGM 콜렉터 합금은,
    40 내지 70 중량%의 철;
    0 내지 15 중량%의 니켈;
    0 내지 1 중량% 미만의 황;
    5 내지 15 중량%인 하나 이상의 PGM;
    0 내지 1 중량%의 구리;
    0 내지 20 중량%인 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 실리콘, 인, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소
    를 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 것인 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용융된 슬래그형 조성물은,
    40 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 또는 양자 모두;
    10 내지 60 중량%의 이산화규소;
    0 내지 20 중량%의 철 산화물;
    0 내지 20 중량%의 나트륨 산화물;
    0 내지 20 중량%의 붕소 산화물;
    0 내지 2 중량%의 알루미늄 산화물
    을 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 것인 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용융된 슬래그형 조성물은,
    40 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 또는 양자 모두;
    10 내지 60 중량%의 이산화규소;
    0 중량%의 철 산화물;
    0 내지 10 중량%의 나트륨 산화물;
    0 내지 10 중량%의 붕소 산화물;
    0 중량%의 알루미늄 산화물
    을 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 것인 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 PGM 콜렉터 합금은 0 내지 4 중량%의 실리콘을 포함하며, 상기 용융된 슬래그형 조성물은 40 내지 60 중량%의 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 또는 양자 모두 그리고 40 내지 60 중량%의 이산화규소를 포함하는 것인 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 PGM 콜렉터 합금은 4 중량% 초과 내지 15 중량%의 실리콘을 포함하며, 상기 용융된 슬래그형 조성물은 60 내지 90 중량%의 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 또는 양자 모두 그리고 10 내지 40 중량%의 이산화규소를 포함하는 것인 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 PGM 콜렉터 합금 및 용융 시 슬래그형 조성물을 형성할 수 있는 재료는, 1 : 0.2 내지 0.8의 중량비로 용융되는 것인 공정.
  13. 제1항에 있어서, 상기 변환기의 내용물의 온도는 섭씨 1200 도 내지 섭씨 1800 도로 상승되는 것인 공정.
  14. 제1항에 있어서, 산화 가스와 하위 고밀도 용융 질량 사이의 접촉은, 변환기의 저부로부터 하위 고밀도 용융 질량을 통해 가스를 통과시키거나 가스의 기포를 생성함에 의해, 또는 하위 고밀도 용융 질량 내로 배기가스가 침지되도록 하는 가스 랜스(gas lance)에 의해, 또는 양자 모두에 의해 이루어지는 것인 공정.
  15. 제1항에 있어서, 상기 산화 가스와의 접촉은 1 시간 내지 5 시간이 소요되는 것인 공정.
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