KR102243113B1

KR102243113B1 - 고무 보강 충전용 함수규산

Info

Publication number: KR102243113B1
Application number: KR1020207036442A
Authority: KR
Inventors: 유타 이마벳푸; 히데오 카네미츠
Original assignee: 토소실리카 가부시키가이샤
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2021-04-21
Also published as: JP6811751B2; US11279623B2; EP3835263A4; CN112512971B; CN112512971A; JP2020026364A; EP3835263B1; US20210253436A1; WO2020031523A1; MY186417A; KR20210005284A; EP3835263A1

Abstract

본 발명은, BET 비표면적이 230 내지 350㎡/g의 범위이고, 4중량%로 조정한 함수규산 슬러리 50㎖를 출력 140W의 초음파 호모지나이저에서 10분간 분산시킨 후의, 레이저 회절법으로 측정한 체적평균 입자직경(D50)이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 입도분포에 있어서의 상위 10%의 입자(D90)가 10.0㎛ 이하인, 고무 보강 충전용 함수규산에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, BET 비표면적에 의해 얻어진 고무 보강성에 부가해서, 함수규산의 고무 중에의 분산성이 개량됨으로써 성능이 부가되는 고무 보강성, 특히 내마모성을 갖는 함수규산이 제공된다.

Description

고무 보강 충전용 함수규산

본 발명은, 고무 보강 충전용 함수규산(wet silicic acid)에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 타이어나 각종 공업용 고무 제품에 배합했을 때에, 고도의 분산성을 실현할 수 있고, 그리고 높은 보강성(특히 내마모성)이 얻어지는 고무 보강 충전용 함수규산을 제공한다.

관련 출원의 상호참조

본 출원은, 2018년 8월 10일자로 출원한 일본 특원 2018-151034호의 우선권을 주장하고, 이의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.

고무의 보강 충전제로서 오래 전부터 카본블랙이 사용되어 왔다. 한편 최근, 구름 저항(rolling resistance)을 저감시킬 수 있는 것에 부가해서, 고무의 컬러화가 용이하다는 등의 이유로 백색계의 보강 충전제로서 함수규산이 널리 사용되고 있다. 특히, 함수규산을 배합한 고무를 타이어 트레드에 사용했을 경우, 구름 저항을 저감시킬 수 있는 점으로부터, 최근, 함수규산을 배합한 공기 주입 타이어의 트레드는 주목을 모으고 있다. 또한 환경에의 배려로 고무의 보강성(특히 내마모성)을 양호하게 하는 함수규산도 요구되고 있어, 함수규산에 대한 요구는 점점 높아지고 있다.

함수규산은 표면에 실란올기(-SiOH)를 가지고 있고, 고무 분자와 결합해서 보강성의 향상에 기여한다. 함수규산의 실란올기는 비표면적이 높을수록(후술하는 1차 입자가 작을수록), 개수가 증가한다. 그 때문에, 고비표면적의 함수규산일수록, 고무의 보강성을 향상시킨다고 언급되고 있다.

함수규산이 고무 보강성을 향상시키는 주된 요인으로서는, (1) BET 비표면적이 높은 것, 및 (2) 분산성이 양호한 것의 2가지를 들 수 있다. 함수규산은 10 내지 60㎚ 정도의 1차 입자가 2 내지 100㎛ 정도의 입자 직경으로 응집된 구조를 가지고 있고, BET 비표면적은 대략 50 내지 250㎡/g이다. BET 비표면적이 높아질수록 1차 입자는 작아져 표면의 실란올기끼리 수소결합에 의해서 치밀하게 응집하고, 응집력이 강해지는 것도 알려져 있다. 한편, 고무 보강 충전용 함수규산의 경우, 비표면적을 높게 하는 것도 중요하지만, 동시에, 분산성이 향상될수록 고무 보강성이 증가한다. 그 관점에서, 응집력은 약한 쪽이 바람직하다.

BET 비표면적에 주목한 기술로서는, BET 비표면적을 보다 높게 하고, 또한 첨가제를 가함으로써, 고무 보강성을 향상시키는 시도가 알려져 있다(특허문헌 1, 2)

특허문헌 1은, 고무용 함수규산의 제법을 개시한다. 폴리카복실산, 알루미늄을 가하고, 폴리머와 함수규산의 결합력을 높여서 보강성을 향상시키고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 제법에서는, 산성반응을 이용하기 때문에, 얻어지는 함수규산은 응집력이 강해져, 분산성에 어려움이 있었다.

특허문헌 2는 표면에 알루미늄을 부가한 함수규산에 관한 발명을 개시한다. 높은 비표면적(여기서는 CTAB 비표면적이 160㎡/g 이상)이고 그리고 특정 질소 세공 분포를 갖는 함수규산은, 고무 분자가 침입하기 쉽다. 이러한 함수규산의 표면에 알루미늄을 부가함으로써 고무 분자와의 결합력을 향상시켜서 보강성을 향상시키는 것을 제안한다.

함수규산의 분산성 개량에 관해서는, 특허문헌 3에 개시가 있다. 특허문헌 3은, wk율이라는 척도로 분산성을 평가하고, wk율이 낮고 분산성이 양호한 함수규산이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는 분산성을 향상시키는 것과 동시에, 함수규산에 Al₂O₃를 첨가함으로써, 폴리머와 함수규산의 결합력을 높여서 보강성의 향상도 도모한다. 특허문헌 3에 기재된 함수규산(침강 규산)은, 2 내지 5.0중량%의 Al₂O₃ 함유율, 및 3.4 미만의 wk율, 80 내지 139㎡/g의 CTAB 표면적, 80 내지 180㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.

JP

2017-514773

A(WO2015121332 A)

JP

2017-2210

A

JP

2000-72434

A

특허문헌 1 내지 3의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.

보강성, 특히 내마모성을 더욱 향상시키는 것은 물론, 고무 중에의 분산성이 양호하고, 혼련작업 시에는 작업성이 양호한 함수규산은 종래보다 더욱 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 함수규산에서는, 비표면적을 향상시키고 있지만, 전술한 바와 같이 고비표면적의 함수규산은 1차 입자가 작은 것이 원인으로 응집 구조가 강해져, 충분한 분산성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 특허문헌 3에 기재된 함수규산에서는, 분산성은 어느 정도 개선할 수 있지만 비표면적이 충분하지 않고, 보강성이 충분하지 않다.

또, 비표면적이 높은 함수규산을 핸들링 성능의 향상을 위하여 입상화했을 경우에는, 응집 구조가 (저비표면적의 경우와 비교해서) 보다 강해지고, 더 한층 분산성의 악화를 초래한다는 문제가 있었다. 특히 산성 반응으로 중화 합성하는 특허문헌 1의 방법에서는, BET 비표면적을 용이하게 높게 할 수 있는 이점이 있고, 동시에 고무 중에 함수규산을 배합할(혼련할) 때에는, 초반 단계에서 함수규산이 빨리 혼련되므로, 핸들링 성능은 매우 우수하다. 그러나, 그 반면, 고무 배합의 종반이 되어도 함수규산은 고무 중에 분산되지 않고 충분한 보강성이 얻어지지 않는 결점이 있었다. 이들 분산 불량은 보강성의 향상에 기여하지 않을 뿐만 아니라, 품질 안정성의 문제로부터도 적은 쪽이 바람직하다고 할 수 있다.

이와 같이 비교적 높은 BET 비표면적(예를 들어, 230㎡/g 이상)을 갖는 고무 보강 충전용 함수규산으로서, 고무 중에의 분산성이 개량되고, 내마모성이 더욱 향상되고, 그리고 핸들링 성능이 향상된 함수규산의 개발이 요구되고 있다.

본 발명이 해결해야 할 과제는, 고무에의 배합 시의 핸들링 성능이 향상되고, 고무 중에의 분산성이 개량되고, 그리고 배합한 고무에 있어서, 고무 보강성으로서 원하는 인열강도 및 내마모성을 갖는, 고무 보강 충전용 함수규산을 제공하는 것에 있다.

고무 보강성은, 전술한 바와 같이 비교적 높은 BET 비표면적(예를 들어, 230㎡/g 이상)을 갖는 함수규산이면, 종래에도 얻어지고 있었지만, 본 발명에서는, BET 비표면적에 의해 얻어지는 고무 보강성에 부가해서, 함수규산의 고무 중에의 분산성이 개량됨으로써 성능이 부가되는 고무 보강 성능, 특히 내마모성을 갖는 함수규산을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 높은 BET 비표면적(예를 들어, 230㎡/g 이상)을 갖는 함수규산으로서, 고무에 배합할 때의 핸들링 성능이 향상되고, 그리고 고무에 대한 분산성도 향상된 함수규산을 개발하기 위하여 각종 검토를 행하였다.

본 발명자들은, 특히, 함수규산을 고무에 배합하고, 혼련할 때에, 혼련시간의 경과에 따라서, 함수규산이 어떻게 고무 중에 분산되어 가는지를 해석하였다. 이 해석 결과를 바탕으로, 함수규산이 어떤 입자구조 및 세공구조를 가지고 있으면, 상기 과제를 해결할 수 있을지 더욱 검토하였다.

그 결과, BET 비표면적이 230 내지 350㎡/g이고,

4 중량%로 조정한 함수규산 슬러리 50㎖를 출력 140W의 초음파 호모지나이저에서 10분간 분산시킨 후의, 레이저 회절법으로 측정한 체적평균 입자직경(D50)이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 입도(즉, 입자 크기)분포에 있어서의 상위 10%의 입자(D90)가 10.0㎛ 이하인 함수규산이, 높은 BET 비표면적, 고분산성, 핸들링 성능이라는 독립적인 3가지 성능을 동시에 만족시키는 고무 보강 충전용 함수규산으로서, 이상적인 성능을 갖는 함수규산인 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다

본 발명은 이하와 같다.

[1] BET 비표면적이 230 내지 350㎡/g의 범위이고,

4 중량%로 조정한 함수규산 슬러리 50㎖를 출력 140W의 초음파 호모지나이저에서 10분간 분산시킨 후의, 레이저 회절법으로 측정한 체적평균 입자직경(D50)이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 입도분포에 있어서의 상위 10%의 입자(D90)가 10.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고무 보강 충전용 함수규산.

[2] 수은압입법으로 측정한 세공반경 1.9 내지 100㎚의 범위의 세공용적이 1.40 내지 2.00㎤/g의 범위인, [1]에 기재된 함수규산.

[3] 수은압입법으로 측정한 세공반경 100 내지 1,000㎚의 범위의 세공용적이 0.50 내지 1.00㎤/g의 범위인, [1] 내지 [2] 중 어느 하나에 기재된 함수규산.

[4] 수은압입법으로 측정한 세공반경 1.6 내지 62㎛의 범위의 세공용적이 0.18 내지 0.80㎤/g의 범위이고,

수은압입법으로 측정한 10 내지 400㎪의 범위의 히스테리시스 세공용적차가 0.07㎤/g 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 함수규산.

[5] 체눈의 크기 200㎛인 체로 분급했을 때의 잔분량이, 전체의 70중량% 이상이고, 그리고 입자경도가 5 내지 35cN의 범위인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 함수규산.

[6] CATB 비표면적이 200 내지 350㎡/g의 범위인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 함수규산.

[7] 4 중량% 슬러리의 pH가 5 내지 8의 범위이고, 그 슬러리의 여과액의 전기 전도도가 1,000μS/cm 미만이며, 수분 함유율이 9% 미만인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 함수규산.

[8] 성형체인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 함수규산.

본 발명에 따르면, 고무에 배합할 때의 핸들링 성능이 향상되고, 그리고 BET 비표면적을 소정 범위로 함으로써 얻어지는 고무 보강성에 부가해서, 함수규산의 고무 중에의 분산성이 개량됨으로써 성능이 부가되는 우수한 고무 보강성, 특히 내마모성을 갖는 함수규산을 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 1에서 얻어진 함수규산을 4중량%의 함수규산 슬러리로 조정하고, 출력 140W의 초음파 호모지나이저에서 10분간 분산시키기 전과 분산시킨 후의, 누적 체적비율을 포함하는 입도분포도이다.
도 2는, 수은압입법 1(측정 범위 r=1.9 내지 6,400㎚)의 누적 세공용적을 포함하는 세공분포도이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 수은압입법 2(측정 범위 r=1.6 내지 62㎛[1,600 내지 62,000㎚])의 누적 세공용적을 포함하는 세공분포도이다.

<함수규산>

본 발명은, 고무 보강 충전용 함수규산으로서,

BET 비표면적이 230 내지 350㎡/g이고,

4 중량%로 조정한 함수규산 슬러리 50㎖를 출력 140W의 초음파 호모지나이저에서 10분간 분산시킨 후의, 레이저 회절법으로 측정한 체적평균 입자직경(D50)이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 입도분포에 있어서의 상위 10%의 입자(D90)가 10.0㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 함수규산에 있어서, BET 비표면적이 230 ㎡/g 미만에서는, 보강성이 종래와 같이 불충분하다. BET 비표면적이 높아지면 함수규산의 제조는 어렵게 되는 경향이 있고, BET 비표면적이 350 ㎡/g 초과의 함수규산의 제조는, 사실상은 곤란하다. BET 비표면적의 범위는, 바람직하게는 230 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 240 ㎡/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 250 ㎡/g 이상이며, 바람직하게는 340 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 330 ㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 325 ㎡/g 이하이다.

고무 보강 충전용 함수규산은, 일반적으로 밴버리 믹서나 믹싱롤을 이용해서 원료 고무나 카본블랙이나 다른 배합제와 혼련해서 고무 중에 배합해서 혼합 분산을 행한다. 이들의 혼합 분산 시에는, 함수규산은 높은 전단력에 의해 분쇄되면서 분산되어 간다. 본 발명자들은, 고무 중에의 혼합 분산 시의 기계적 에너지량과, 실제로 고무에 분산되었을 때의 함수규산의 분산 상태의 측정으로부터, 함수규산을 고무 중에 분산시켰을 때의 분산 상태는, 4중량%로 조정한 함수규산 슬러리 50㎖를 출력 140W의 초음파 호모지나이저에서 10분간 분산시킨 후의, 레이저 회절법으로 측정한 체적입도분포와 근사할 수 있는 것을 발견하고, 또한 이 조건으로 측정한 체적평균 입자직경(D50)이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 이 조건에서 측정한 입도분포에 있어서의 상위 10%의 입자(D90)가 10.0㎛ 이하인 함수규산이, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 함수규산인 것을 발견하였다.

이들 2개의 값은 고무 중에 함수규산이 분산되었을 때의 분산 상태와 근사하다. 체적평균 입자직경(D50)이 3.0㎛ 초과일 경우, 함수규산이 고무 중에 충분히 분쇄 혼합되어 있지 않은 것을 나타낸다. 체적평균 입자직경(D50)은, 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 입도분포에 있어서의 상위 10%의 입자(D90)가 10.0㎛ 초과일 경우에는, 미분산의 응집물의 존재를 나타낸다. 즉, 분산 불량이며, 분산성과 보강성의 저하로 연결된다. D90은, 바람직하게는 5.0㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다.

본 발명의 함수규산은, 바람직하게는, 수은압입법으로 측정한 세공반경 1.9 내지 100㎚의 범위의 세공용적이 1.40 내지 2.00㎤/g의 범위이다([2]에 기재된 양상).

수은압입법으로, 100㎪로부터 최고압력을 400㎫까지 승압함으로써, 세공반경 1.9 내지 6,400㎚의 범위의 세공용적을 측정할 수 있다. 본 발명의 함수규산은, 수은압입법으로 측정한 1.9㎚ 이상, 100㎚ 이하의 범위의 세공용적(V_HP-Hg)이 1.40 내지 2.00㎤/g인 것이 바람직하다. 수은압입법에 의한 세공분포측정은, 시료에 젖기 어려운 수은을 가압해서 시료에 압입하는 양으로부터 세공분포를 구하는 방법이다. 수은압입법에 의한 세공분포는, 특별히 문제가 없는 한, 압력을 승압했을 때에 있어서 얻어지는(세공 직경이 큰 쪽으로부터 측정하는) 세공 분포이다. V_HP-Hg가 1.40㎤/g 이상이면, 충분한 고무 보강성이 얻어지고, 2.00㎤/g 이하에서는, 함수규산의 제조가 곤란해지는 일도 없다. V_HP-Hg는 바람직하게는 1.50㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 1.60㎤/g 이상이며, 1.95㎤/g이하, 보다 바람직하게는 1.90㎤/g이하이다.

본 발명의 함수규산은, 바람직하게는, 수은압입법으로 측정한 세공반경 100 내지 1,000㎚의 범위(중압영역)의 세공용적(V_MP-Hg)이 0.50 내지 1.00㎤/g의 범위이다([3]에 기재된 양상).

세공용적(V_MP-Hg)이 0.50 ㎤/g 미만에서는, 이 범위(매크로구멍)에서의 응집 구조가 지나치게 강하거나(응집이 붕괴되지 않는 수준으로 압밀된 상태이거나), 또는 응집 구조가 극단적으로 약하기 때문에, 수은의 압력에 의해서 세공이 눌려 찌부러져서 굳어져 있는 것 중 어느 것인가가 생기는 경향이 있다. 그 때문에, 혼련되어 고무 중에 분산되었다고 해도, 고무 중에서 함수규산 응집물로서 존재하는 경향이 강하고, 보강성의 향상이 불충분해질 경우가 있다. 또한, 상기와 같이 응집 구조가 강하면, 상기 초음파 분산 후의 D50을 3.0㎛ 미만으로 하는 것이 곤란할 경우도 있다.

반대로 세공용적(V_MP-Hg)이 1.00 ㎤/g 초과인 함수규산은, 함수규산이 미립자의 상태로 존재하고 있는 경우가 많다. 또는 부피비중이 낮게(가볍게) 되어, 혼련 중에서도 분진이 발생하여 작업 환경의 악화를 초래하는 일이 있고, 고무 중에의 침입도 곤란해질 경우가 있다. 그 때문에, 혼련할 때의 초기의 분산이 악화되어, 충분한 분산이 행해지지 않고, 결과적으로 보강성의 저하를 초래하는 일이 있다.

본 발명의 함수규산은, 바람직하게는, 수은압입법으로 측정한 세공반경 1.6 내지 62㎛의 범위(저압영역)의 세공용적(V_LP-Hg)이 0.18 내지 0.80 ㎤/g의 범위이다. 또한 본 발명의 함수규산은, 바람직하게는, 수은압입법으로 400㎪까지 승압을 행한 후, 10㎪까지 강압(降壓)했을 때의 세공용적(10 내지 400㎪의 범위(저압영역)의 히스테리시스 세공용적차)이 0.07 ㎤/g 이상이다([4]에 기재된 양상).

세공용적(V_LP _-Hg)이 0.18 ㎤/g 이상이면, 압밀도가 지나치게 높아져서 분산 불량의 원인이 되는 일은 없고, 세공용적(V_LP _-Hg)이 0.80 ㎤/g 이하이면, 성형체로서 충분하고, 핸들링 성능도 양호하다. 세공용적(V_LP-Hg)은 보다 바람직하게는 0.18 내지 0.50 ㎤/g의 범위이다.

히스테리시스 세공용적차가 0.07 ㎤/g 이상이면, 응집 구조가 지나치게 강해서 고무 중에 혼련할 때의 초반단계에서 분산되지 않는 상태를 나타내는 일은 없다(초기 분산성이 양호하다). 히스테리시스 세공용적차는, 보다 바람직하게는 0.10 ㎤/g 이상이다.

본 발명의 함수규산은, 바람직하게는 체눈의 크기 200㎛인 체로 분급했을 때의 잔분량이 전체의 70중량% 이상이며, 그리고 입자경도가 5 내지 35cN이다([4]에 기재된 양상). 체눈의 크기 200㎛인 체로 분급했을 때의 잔분량이 전체의 70중량% 이상이면, 핸들링 성능이 양호한 채 분진의 발생을 억제할 수 있다. 입자경도가 5cN 이상이면, 분진발생을 방지할 수 있고, 핸들링 성능도 양호하고, 초반의 분산성도 양호하다. 입자경도가 35cN 이하이면, 최종적인 분산 성능도 양호하다.

본 발명의 함수규산은, 바람직하게는 CTAB 비표면적이 200 내지 350 ㎡/g의 범위이다([6]에 기재된 양상). 적어도 [1]에 기재된 본 발명의 조건을 충족시키는 함수규산이면, 고무에 배합했을 때에 고보강성이 얻어지지만, 그에 부가해서, CTAB 비표면적이 상기 범위인 것에 의해서, 확실하게 고보강성이 얻어진다. 또, CTAB 비표면적이 350 ㎡/g 초과인 경우에는 함수규산 자체의 제조가 곤란할 경우가 있다. CTAB 비표면적은, 바람직하게는 220 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 240 ㎡/g 이상이다.

부가해서, 본 발명의 함수규산에 있어서는, BET 비표면적과 CTAB 비표면적의 2가지의 비표면적비인 BET/CTAB비가 1.0 내지 1.2의 범위인 것이 바람직하다. BET/CTAB비가 1.2 이하이면 치밀한 응집체를 형성하는 일은 없고, 고무 중에서의 분산성은 양호하다. BET/CTAB비가 1.0 이상인 함수규산이면, 제조할 수 있다.

본 발명의 함수규산은, 바람직하게는, 4중량% 슬러리의 여과액의 전기 전도도가 1,000μS/㎝ 미만이고, pH가 5 내지 8의 범위이고([7]에 기재된 양상), 함수율이 9% 미만이다. 전기 전도도가 1,000μS/㎝ 미만이면, 경시 응집을 일으키기 어렵고, 보다 바람직하게는 800μS/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 500μS/㎝ 미만이다.

4 중량% 슬러리의 pH의 범위 5 내지 8은, 통상의 함수규산의 pH와 동등하다. pH가 이 범위 내이면, 양호한 가황특성과 보강성을 얻을 수 있다.

본 발명의 함수규산은, 함수율이 9% 미만인 것이 적당하고, 함수율 9% 미만은, 통상의 함수규산의 함수율과 거의 동등하다. 함수율이 이 범위 내이면, 양호한 가황특성과 보강성을 얻을 수 있다. 전기 전도도와 pH는 제조 공정에 있어서의 수세공정에서 제어하고, 함수율은 건조 공정에서 제어할 수 있다.

<제조 방법>

본 발명의 함수규산은, 전술한 바와 같이, 지금까지의 함수규산과는 다른 응집 구조를 갖는 신규한 함수규산이다. 이 함수규산의 제법에 대해서 예시해서 설명한다(본 발명의 방법은 다단반응이라 칭한다.)

이하와 같은 다단반응에 의한 합성 방법을 예시할 수 있고, i) 내지 vii)의 공정을 포함하는 합성 방법에 의해 본 발명의 함수규산을 얻을 수 있다. 단, 압밀성형 공정 vii)은, 공정 vi)에서, 함수규산의 입상화를 어느 정도 행할 수 있으면, 생략할 수도 있다.

i) 규산 알칼리 수용액을, 소정량의 pH(pH 9.5 내지 12)가 되도록 조정해서 반응조에 미리 주입하는 공정,

ii) 규산 알칼리 수용액과 광산을 동시에 적하하는 공정, 및 규산 알칼리 수용액을 첨가하지 않고 광산만을 적하하는 공정을 포함하는 중화 반응 공정,

iii) 규산 알칼리 수용액과 광산을 동시에 적하하는 공정, 단, 각각의 유량은, 독립적으로, 공정 ii)의 동시에 적하하는 공정에 있어서의 유량의 20 내지 80%의 범위로 하는 중화 반응 공정,

iv) 규산 알칼리 수용액을 첨가하지 않고, 광산만을 적하하고, pH < 7로 해서 중화 반응을 정지시키는 공정.

단, 공정 i) 내지 iv)는 반응 슬러리를 교반 또는/및 순환을 행하면서, 70 내지 90℃의 범위를 유지하면서 실시하고, 공정 ii) 내지 iii)은 pH 9.5 내지 12의 범위를 유지하면서 실시한다.

v) 얻어진 함수규산 슬러리의 여과를 행하고, 또한 얻어진 함수규산의 케이크와 동일량 이상의 물로 수세를 행하는 공정,

vi) 함수규산의 함수율을 조정하는 건조 공정,

vii) 얻어진 함수규산의 압밀성형을 행하는 공정.

규산 알칼리 수용액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시판의 규산나트륨을 사용할 수 있다. 광산도, 특별히 한정되지 않지만, 황산인 것이 바람직하며, 농도는 묽은 황산 내지 진한 황산의 어느 것이라도 사용할 수 있다.

공정 i) 내지 ii)는 BET 비표면적을 230㎡/g 이상으로 하기 위한 준비 공정과 체적평균 입자직경(D50)이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 입도분포에 있어서의 상위 10%의 입자(D90)가 10.0㎛ 이하인 함수규산을 형성하는 준비 공정이다. 공정 i)은, 예를 들어, 시판의 규산 알칼리 수용액을 물로 희석시켜 소정의 pH로 조정한다. pH를 소정 범위로 유지할 수 있으면, 염류 등의 다른 화합물의 첨가의 유무는 문제 삼지 않는다.

공정 ii)에서의 규산 알칼리 수용액과 광산을 동시에 적하하는 공정, 및 규산 알칼리 수용액을 첨가하지 않고 광산만을 적하하는 순서는, 순서 무관하다. 예를 들면, 규산 알칼리 수용액을 첨가하지 않고 광산만을 적하하는 공정은, 공정 ii)의 전반, 중간, 후반 중 어느 하나에 실시하면 된다.

공정 iii)은, 종래의 방법에 없는 본 발명에서 새롭게 부가된 공정이다. 이 공정을 가함으로써, 체적평균 입자직경(D50)이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 입도분포에 있어서의 상위 10%의 입자(D90)가 10.0㎛ 이하인 함수규산을 얻을 수 있다. 공정 iii)은, 예를 들어, 공정 ii)의 동시에 적하하는 공정에 대해서, 20 내지 80%의 범위의 어느 하나의 일정 유량으로 실시해도 되고, 유량을 공정 도중에, 상기 범위 내에서 적어도 1회 변화시켜서 실시해도 된다. 규산 알칼리 수용액 및 광산의 유량은, 소망의 구조성을 갖는 함수규산을 얻는다고 하는 관점에서는, 바람직하게는 공정 ii)에서의 규산 알칼리 수용액 및 광산의 유량의 20 내지 60%의 범위이다.

공정 ii) 및 공정 iii)은, 합계로 80 내지 140분 정도, 바람직하게는 100 내지 130분 정도에 완료하는 방법이 권장된다. 또, 공정 ii) 및 공정 iii)은, 2회 이상 반복해서 행하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어, 1회째의 공정 ii) 및 공정 iii)을 실시하고, 이어서, 공정 iv)로 진행하지 않고, 재차 공정 ii) 및 공정 iii)을 실시하고, 그 후에 공정 iv)로 진행할 수 있다. 공정 ii) 및 공정 iii)의 반복은, 예를 들어, 2회, 3회 또는 4회 행할 수 있다. 공정 ii) 및 공정 iii)을 반복해서 행함으로써, 목적하는 구조성을 갖는 함수규산을 얻기 쉽다는 이점이 있다.

본 발명의 함수규산은 중화 반응 공정에 있어서, 반응을 정지할 때까지(상기 공정 iii)까지)는 항상 pH 7 이상, 바람직하게는 pH 10.0 내지 12.0, 보다 바람직하게는 pH 11.0 내지 12.0이 되도록 유지한다. 또한, 중화 반응 중에는, 슬러리의 교반, 순환 중 한쪽 또는 양쪽을 행하는 것이 적당하다. 특히 교반 속도나 순환 속도는 빠른 쪽이, 함수규산의 응집을 억제할 수 있어, 본 발명의 함수규산의 제조에는 유리하다.

공정 iv)의 중화 반응을 정지하는 공정은, 규산 알칼리 수용액의 첨가를 정지하고, 광산만의 적하를 계속함으로써 실시된다. 광산만의 적하 계속은, 반응액(슬러리)이 pH < 7이 될 때까지 행하는 것이 적당하다.

공정 v)의 함수규산의 여과, 수세는, 예를 들어, 필터 프레스 등으로 행해도 되고, 이것에 압착 기능을 부여한 필터 프레스를 이용해서, 수세를 행한 후, 압착을 가해도 된다.

공정 vi)은, 함수율을 소정의 수치가 되도록 제어하는 건조 공정이다. 건조 공정의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 정치 건조 방식이라도 되고, 전술한 스프레이 드라이어 이외에 스핀 플래시 드라이어 등의 시판의 건조기로 제어하는 방법을 예시할 수 있다. 이들 중 어느 하나의 건조 방법에 의해서 건조에 가해서 입상화도 행한 경우에는, 공정 vii)의 압밀성형을 생략할 수 있다. 입상화는, 건조 방법에 따라서, 조건을 적당히 설정함으로써 실시 가능하다.

(첨가제의 사용)

수세 후에 고무 보강성을 향상시키기 위한 첨가제(알루미늄이나 계면활성제, 실란 커플링제 등을 미리)를 첨가해도 된다. 단, 본 발명의 함수규산은, 이들 첨가제를 전혀 첨가하지 않아도 고보강성이 얻어지기 쉬우므로, 첨가제는 후술하는 고무 배합 시에 첨가하는 쪽이 바람직하다. 불가피하게 첨가제를 첨가할 경우에는, 예를 들면 공정 v)에서 얻어진 함수규산 케이크에 물을 첨가해서 재슬러리화한 후에 첨가제를 가해서 스프레이 드라이어 등으로 건조시키는 방법을 예시할 수 있다.

공정 vii)은 건조 공정에서 얻어진 함수규산을 압밀성형하는 공정이다. 압밀성형함으로써, 반경 1.6㎛ 내지 62㎛(1,600 내지 62,000㎚)의 세공용적과 그 구조성을 제어할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 공정 vi)만으로도 제어할 수 있지만, 건조 후의 함수규산을 압밀성형하는 것이, 안정적으로 구조성을 제어할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 또한, 압밀성형함으로써, 체눈의 크기 200㎛ 이상인 체로 분급했을 때의 잔분량을, 전체의 70중량% 이상, 입자경도를 5 내지 35cN으로 하는 것이 가능하게 된다는 관점에서도 바람직하다.

구체적인 압밀성형 방법은, 시판의 건식법에 의한 성형기를 사용할 수 있지만, 특별히 제한은 없다. 압밀성형 방법은, 크게 나누어서 혼합 성형법, 강제 성형법 및 열이용 성형법의 3종이 있지만, 본 발명에서는 특히 강제 성형법을 이용하는 것이 바람직하다.

강제 성형법에는, 또한 압축롤, 브리켓팅롤(briquetting roll), 타정 등의 압밀성형법이나 스크루 등을 이용하는 압출성형법 등이 있고, 본 발명에서는, 특히 압밀성형법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 타정기 등의 과도한 압밀성형기는, 함수규산의 세공구조를 과도하게 찌부러뜨려 버리므로, 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성도 있어, 바람직하지 못하다.

시판의 롤식 성형기의 경우에는, 함수규산의 분체가 피드 스크루의 회전에 의해 가압되면서, 회전하는 프레스롤 사이에 압입되어서 압축되어, 판 형상 또는 입자 형상으로 압밀성형된다. 프레스롤에는, 평활, 홈 부여, 파형 부여 등이 있고, 본 발명에서는 어느 쪽의 롤도 사용 가능하다. 어느 쪽으로 하여도, 상기 설명과 같은 적당한 세공과 입도, 입자경도가 되도록 롤 형상이나 속도, 압력 등을 조정해서 사용한다.

입상화나 압밀성형 등의 방법은, 함수규산의 분진발생의 방지나 핸들링 성능을 보다 향상시키기 위하여, 고무 보강 충전용의 함수규산에서는 일반적으로 자주 행해지고 있는 방법이다.

본 발명의 함수규산은, BET 비표면적이 230 ㎡/g 이상임에도 불구하고, 일정한 조건하에서 입상화나 압밀성형 등의 가공을 행해도, 반경 1,000㎚ 이하(마이크로구멍 내지 매크로구멍)의 세공용적은 변화되는 일이 적으므로 양호한 고무 보강성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 적당한 일정 조건에서의 압밀성형이나 입상화를 행해도, 분진발생의 방지나 핸들링 성능의 향상에만 작용하여, 고무 보강성이 저하되는 일은 없다.

<고무 배합>

본 발명의 함수규산은, 각종 고무 조성물의 보강 충전용으로서 응용할 수 있고, 고무 조성물의 용도는, 타이어뿐만 아니라, 벨트 등의 공업용 부품도 포함한다. 본 발명의 함수규산을 이용할(배합할) 수 있는 고무 조성물은 특별히 제한은 없지만, 고무로서는, 천연 고무(NR) 또는 다이엔계 합성 고무를 단독 또는 이들을 블렌드해서 함유하는 고무 조성물일 수 있다. 합성 고무로서는, 예를 들어, 합성 폴리아이소프렌고무(IR), 뷰타다이엔 고무(BR)나 스타이렌부타다이엔 고무(SBR), 아크릴로나이트릴부타다이엔 고무(NBR), 부틸 고무(IIR) 등을 들 수 있다.

본 발명의 함수규산은, 천연 고무 및/또는 다이엔계 합성 고무 100중량부에 대해서, 예를 들어, 5 내지 100중량부를 배합할 수 있다. 단, 이 범위로 한정하는 의도는 아니다.

<고무 배합 시의 첨가제>

상기 고무 조성물은, 고무 배합 시에 필요에 따라서 (함수규산에 첨가하는 이외에) 알루미늄 화합물, 실란 커플링제, 계면활성제 등의 고무 조성물에 이용되고 있는 각종 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 본 발명의 함수규산을 고무 조성물에 이용할 경우에는, 상기 고무(첨가제) 이외에, 필요에 따라서, 카본블랙, 연화제(왁스, 오일), 노화방지제, 가황제, 가황촉진제, 가황촉진조제 등의 통상 고무 공업에서 사용되는 배합제를 적당히 배합할 수 있다. 고무 조성물은, 상기 고무 성분, 함수규산, 실란 커플링제, 상기 필요에 따라서 배합하는 상기 카본블랙, 고무 배합제 등을 믹싱롤이나 밴버리 믹서 등의 시판의 혼련기로 조제할 수 있다. 혼련된 고무 조성물은, 소망의 형상으로 성형된 후, 가황시켜 각종 고무 제품이 된다.

본 발명의 함수규산을 배합한 고무 조성물은, 타이어, 컨베이어 벨트, 호스 등의 고무 제품에 적절하게 적용할 수 있는 것이며, 제품으로 된 타이어, 컨베이어 벨트, 호스 등의 고무 제품은 보강성, 고내마모성 등이 우수한 것으로 된다. 또한, 본 발명의 함수규산을 배합한 고무 조성물을 이용한 공기 주입 타이어는, 상기 고무 조성물을 타이어 트레드부에 사용한 것인 것이 가능하고, 타이어 트레드부의 보강성, 고내마모성이 우수한 공기 주입 타이어가 얻어진다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명의 예시로서, 본 발명은 실시예로 한정되는 의도는 아니다.

■ 함수규산의 각 물성의 측정법

● BET 비표면적(N₂법 비표면적)

전자동 비표면적 측정장치(형식: Macsorb(R) HM model-1201; 마운테크사(MOUNTECH Co.Ltd.) 제품)를 이용해서 1점법에 의해 측정하였다.

● CTAB 비표면적

JIS K 6430(고무용 배합제-실리카-시험 방법)에 의거해서 측정하였다. 단, CTAB 분자의 흡착 단면적을 35Å²으로 하여 산출하였다.

●수은압입법에 의한 세공분포 1[세공반경 1.9 내지 1,000㎚]

수은 다공도계(형식: PASCAL 440; ThermoQuest사 제품)를 이용해서, 100㎪로부터 최고압력 400㎫까지 승압하고, 세공반경 1.9 내지 6,400㎚의 범위의 수은세공 분포와 세공용적을 측정하였다. 얻어진 측정 결과는 부속의 소프트웨어에 의해 해석하고, 1.9 내지 100㎚의 세공용적을 구하였다.

● 수은압입법에 의한 세공 분포 2[세공반경 1.6 내지 62㎛(1,600 내지 62,000㎚)]

수은다공도계(형식: PASCAL 140; ThermoQuest사 제품)를 이용해서, 10㎪로부터 400㎪까지 승압하고, 세공반경 1,600 내지 62,000㎚(또는 1.6 내지 62㎛)의 범위의 수은세공을 측정하였다. 또한 400㎪까지 승압한 후에, 10㎪까지 강압했을 때의 세공용적(히스테리시스 세공용적차)도 측정하였다. 성형한 1.5㎜ 정도의 함수규산을 측정하였다.

●입자 직경

레이저 회절식 입도분포 측정 장치(형식: Microtrac MT-3000II; 마이크로트랙·벨사 제품)를 이용해서 입도분포에서 있어서의 체적 적산값의 50%의 값(D50값) 및 하위부터 90%의 값(D90값)을 구하였다. 또, 시료는, 순수로 4중량%로 조정한 함수규산 슬러리 50㎖를 출력 140W의 초음파 호모지나이저(형식: Sonfier 250D; BRANSON사 제품)로 10분간 분산시킨 후(고무 중에 분산시켰을 때의 에너지에 상당)에 측정하였다. (실시예 1은 참고로서 초음파 호모지나이저 분산 전의 입자 직경도 측정하였다)

●pH의 측정

JIS K 5101-17-2(안료 시험 방법)에 의거해서, 순수로 4중량%로 조정한 슬러리의 pH를, 시판의 유리 전극 pH미터(형식: F-53; 호리바세이사쿠쇼사(HORIBA, Ltd.) 제품)로 지시값의 안정한 값을 측정하였다.

● 전기 전도도

50㎖의 증류수 중에 4g의 함수규산(105℃, 2시간 건조 후의 가열 감량이 6% 이하)을 첨가하고, 잘 혼합한 후, 5분간 자비처리하였다. 그 후, 증류수를 이용해서 전체 내용량을 100㎖로 조정한 후, 여과 분별하고, 이 여과액에 대해서, 전기 전도도계(형식: CM30R 토아DKK사(DKK-TOA CORPORATION) 제품)를 이용해서 측정하였다.

● 함수율

JIS K 5101-15-1(안료 시험 방법)에 의거해서, 105℃, 2시간 건조 후의 중량감량값으로부터 구하였다.

● 입자경도

JIS K 6219-3(고무용 카본블랙-과립입자의 특성)의 입자경도 B법에 의거해서, 체눈의 크기 1.4㎜, 1.7㎜인 체의 순서로 적층하고, 1.7㎜의 체 위에 시료를 얹고, 진동기를 작동시켰다. 그 후, 1.4㎜의 체 상의 과립입자를 20개 측정해서, 평균치를 과립입자의 경도로서 구하였다.

● 체잔분

JIS K 0069(화학제품의 체거름 시험 방법)의 건식 체거름 시험 방법의 수동 체거름에 의거해서, 체눈의 크기 200㎛인 체를 이용해서 체를 20도 경사지게 해서, 1분에 120회의 비율로 체를 손으로 두드려 체 위의 잔분중량으로부터 산출하였다.

■ 고무 배합물 조제법 및 관련되는 각 물성의 측정법

● 배합물 조제법 1

표 1에 나타낸 배합에 따라서, 하기 혼련 순서에 의해 고무 시험용 샘플을 조제하였다. 8인치 오픈롤에 시판의 NBR(아크릴로나이트릴부타다이엔 고무) 100중량부를 둘러 감고, 매스티케이션(mastication)을 3분간 행한 후, 배합물 A를 차례로 35분에 걸쳐서 투입하였다. 이 마스터 배취(master batch)를 실온에서 냉각 후, 재차 8인치 오픈롤에서 배합물 B의 함수규산 30중량부를 충분히 혼련시켜 미가황 고무 조성물을 얻었다.

● 분진농도측정

마스터 배취에 함수규산을 혼련할 때에, 8인치 오픈롤의 바로 위 30㎝에, 디지털 분진계(형식: LD-5D; 시바타카가쿠사(SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.) 제품)를 설치하고, 함수규산 30중량부를 마스터 배취에 투입했을 때의 분진 측정을 행하였다. 디지털 분진계로 측정한 분진 상대 농도(CPM)로부터 질량농도 환산계수(K값, 분진농도=K값×CPM)를 산출하고, 분진농도(g/㎥)로 환산하였다.

●배합물 조제법 2

표 2에 나타낸 배합에 따라서, 하기 혼련 순서에 의해 고무 시험용 샘플을 조제하였다.

(i) 1.7ℓ 밴버리 믹서(코베세이코샤(Kobe Steel, Ltd.) 제품)에서 폴리머 700g을 30초간 매스티케이션하고, 표 2의 배합물 A를 가하여, 취출 시의 컴파운드 온도를 140 내지 150℃가 되도록 램 압(ram pressure)이나 회전수로 조절을 행하여, 5분간 혼련 후에 취출하였다.

(ii) 컴파운드를 실온에서 냉각 후, 재차 1.7ℓ 밴버리 믹서에서 표 2의 배합물 B를 가해서 50초간 혼련 후에 취출하고(취출 시의 온도를 100℃ 이하로 함), 8인치 오픈롤에서 시팅(sheeting)을 행하여 미가황의 고무 조성물을 얻었다.

● 배합물 조제법 1과 2에 대해서

배합물 조제법 1과 2는 일률적으로 비교할 수 있는 것이 아니지만, 배합 시의 기계적 강도(배합물에 가해지는 전단(シェア-))는 배합물 조제법 1 쪽이 약하여, 차이를 판별하기 쉽다. 또한, 배합물 조제법 1은, 공업용 고무 등에서 사용되는 배합에 비교적 가깝고, 배합물 조제법 2는 타이어 트레드 부분에 사용되는 배합에 가깝다. 배합에 따라 고무 물성은 다르기 때문에, 본 발명에서는 각각의 배합 시험을 행하여, 배합의 종류의 차이에 의한 물성의 변화도 확인하였다.

● 가황

미가황의 고무 조성물을 테스트 피스 성형 금형에 넣고, 증기 가황 프레스(스에츠구텟코죠(末次鐵工所)사 제품)에서, 150℃의 온도에서 4.0 내지 18㎫의 압력하에서 가황을 10 내지 20분간 행하여, 시험편을 얻었다.

가황에 이용한 테스트 피스 성형 금형은 이하와 같다.

· 인열강도 측정용 금형(형식: MP-124NJKAC; 덤벨사(DUMBBELL CO., LTD.) 제품)

· 분산성 측정용 금형(형식: MPA-609AK; 덤벨사 제품)

· 마모 시험용 금형(형식: MPL-309LAKC; 덤벨사 제품)

● 분산성 평가

ISO 11345에 의거해서, 디스퍼그레이더(Dispergrader) 1000(OPTIGRADE사 제품)을 이용해서 가황 후의 시험편 단면을 측정하였다. 분산도는 X값으로서 평가하였다. 값이 클수록, 분산성이 양호하고, A, B, C, D의 4단계로 평가하였다. 배합물 조제법 1에서는 X값이 8.5 이상을 A, 8.0 내지 8.5를 B, 7.5 내지 8.0을 C, 7.5 미만을 D로 하였다. 또 배합물 조제법 2에서는 X값이 8.0 이상을 A, 7.5 내지 8.0을 B, 7.0 내지 7.5를 C, 7.0 미만을 D로 하였다. 어느 쪽의 경우도 B 이상을 합격으로 하였다.

● 인열강도

JIS K 6252-1(가황 고무 및 열가소성 고무-인열강도를 구하는 방법)의 시험 방법 B에 의거해서, 가황 고무 시트를, 재단기를 이용해서 앵글형(칼집 없음)에 구멍을 뚫고, 쇼퍼(ショッパ-)형 인장력시험기(시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation)사 제품)에서 시험편이 파단될 때까지 인장시켜, 인열강도를 구하였다. 측정 결과는 참고예 1을 100(기준)으로 했을 경우의 지수로 구하였다. 지수가 높을수록, 인열강도가 높은 것을 나타내고, A, B, C, D의 4단계로 평가하였다. 배합물 조제법 1에서는 인열강도가 기준보다 15% 이상 향상된 경우(지수 115 이상)를 A, 5 내지 10% 향상된 경우(지수 105 내지 110)를 B, 기준과 동등할 경우(지수 95 내지 105)를 C, 기준보다 악화된 경우(지수 95 미만)를 D라 하였다. 또한, 배합물 조제법 2에서는 인열강도가 기준보다 10% 이상 향상된 경우(지수 110 이상)를 A, 5 내지 10% 향상된 경우(지수 105 내지 110)를 B, 기준과 동등할 경우(지수 95 내지 105)를 C, 기준보다 악화된 경우(지수 95 미만)를 D라 하였다. 어느 쪽의 경우도 B 이상을 합격으로 하였다.

● 마모 시험

JIS K 6264-2(가황 고무 및 열가소성 고무-내마모성을 구하는 방법)에 의거해서, 아크론형 마모 시험기(AKRON ABRASION TESTER)로 측정하였다. 직경 φ63.5㎜, 두께 12.7㎜, 중심 구멍 12.7㎜의 시험편을 세트하고, 경사각 15°, 하중 27N, 시험편의 회전속도 75rpm으로 길들임 운전 1,000회전 후에 동일 조건에서 본 시험1,000회전 행한 후, 마모 감소 용적을 측정하였다. 측정 결과는 참고예 1을 100(기준)으로 했을 경우의 지수로 구하였다. 지수가 높을수록 내마모성이 양호한 것을 나타내고, A, B, C, D의 4단계로 평가하였다. 배합물 조제법 1에서는 내마모성이 기준보다 20% 이상 향상된 경우(지수 120 이상)를 A, 10 내지 20% 향상된 경우(지수 110 내지 120)를 B, 기준과 동등할 경우(지수 90 내지 110)를 C, 기준보다 악화된 경우(지수 90 미만)를 D라 하였다. 또한, 배합물 조제법 2에서는 내마모성이 기준보다 30% 이상 향상된 경우(지수 130 이상)를 A, 10 내지 30% 향상된 경우(지수 110 내지 130)를 B, 기준과 동등할 경우(지수 90 내지 110)를 C, 기준보다도 악화된 경우(지수 90 미만)를 D라 하였다. 어느 쪽의 경우도 B 이상을 합격으로 하였다.

[실시예 1]

이하의 i)로부터 vii)의 공정을 거쳐서 함수규산을 제조하여, 평가를 행하였다. 또, 하기 공정 i) 내지 iv)는 교반기와 순환 펌프를 구비한 240리터 스테인리스 용기에서, 온도를 76℃로 유지한 채, 항상 교반과 순환을 행하면서 실시하였다. 또한, 이하에 기재된 규산나트륨 수용액으로서는, SiO₂ 농도 12.8 중량%, Na₂O 농도 4.0 중량%, SiO₂/Na₂O 몰비 3.2의 3호 규산나트륨을 사용하고, 황산으로서는, 95 중량%의 진한 황산을 사용하였다.

i) 온수 80리터 중에 규산나트륨 수용액을 pH가 11.5가 될 때까지 첨가하였다.

ii-1) 황산 1.06리터를 pH 11.5를 유지하도록 유량을 조정한 규산나트륨 수 용액과 동시에 35분간 적하하였다.

ii-2) 다음에 규산나트륨 수용액의 적하를 중지하고, 황산만을 pH가 11.0이 될 때까지 적하하였다.

ii-3) 재차, pH를 11.0으로 유지한 채, 공정 ii-1)과 동일 조건의 유량으로 규산나트륨 수용액과 황산을 15분간 동시에 적하하였다.

iii) 공정 ii-1) 및 ii-3)에 대해서, 규산나트륨 수용액과 황산의 유량이 43%가 되도록, 유량을 조정하고, pH 11.0을 유지한 채 60분에 걸쳐서 동시에 적하하였다.

iv) 규산나트륨 수용액의 적하를 중지하고, 황산만을 적하해서 pH를 낮추고, pH가 3.0이 되면 황산의 적하도 정지시켜, 중화 반응을 완전히 종료시켜서, 함수규산 슬러리를 얻었다.

v) 얻어진 함수규산 슬러리는 필터 프레스에서 여과를 행하고, 수세도 행하여, 함수규산 케이크를 얻었다.

vi) 함수규산 케이크는 SiO₂ 농도가 120g/리터가 되도록 재차 물을 가해서 슬러리화를 행한 후, 스프레이 드라이어(형식: AN-40R형 아시자와 니로아토마이저사(アシザワ-ニロアトマイザ-社) 제품)를 이용해서 함수율이 9% 미만이 되도록 건조를 행하였다.

vii) 얻어진 건조분말을 롤 가압식 성형기(롤러 컴팩터(ROLLER COMPACTOR), 형식: FR125×40형 터보공업사 제품) 및 부속의 스크루 피더를 이용해서, 공급량 11.3 ㎏/h, 롤 간격 1.05㎜, 압축 압력 0.3톤/㎝, 롤 회전수 8rpm으로 혼합 성형해서 함수규산 성형체를 얻었다.

[실시예 2]

이하의 i)로부터 vii)의 공정을 거쳐서 함수규산을 제조하여, 평가를 행하였다. 또, 장치, 규산나트륨 수용액, 황산 및 온도, 및 공정 i)까지는 실시예 1과 동일 조건으로 행하였다.

ii-1) 다음에 황산만을 적하해서 pH가 11.0이 될 때까지 낮추었다.

ii-2) 황산 0.76리터를 pH 11.0을 유지하도록 유량을 조정한 규산나트륨 수용액과 동시에 25분간 적하하였다.

iii-1) 공정 ii-2)에 대해서, 규산나트륨 수용액과 황산의 유량이 43%가 되도록, 유량을 조정해서, pH 11.0을 유지한 채 25분에 걸쳐서 동시에 적하하였다.

ii-3) 재차, pH를 11.0으로 유지한 채, 공정 ii-2)와 동일 조건의 유량으로 규산나트륨 수용액과 황산을 20분간 동시에 적하하였다.

iii-2) 다음에, pH를 11.0으로 유지한 채, 공정 iii-1)과 동일 조건의 유량으로 규산나트륨 수용액과 황산을 40분간 동시에 적하하였다.

이후, 공정 iv) 내지 vi)은 실시예 1과 동일 조건으로 행하였다.

vii) vi)에서 얻어진 건조분말의 공급량을 11.5 ㎏/h로 증량시킨 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 성형해서 함수규산 성형체를 얻었다.

[실시예 3]

이하의 i)로부터 vii)의 공정을 거쳐서 함수규산을 제조하여, 평가를 행하였다. 또, 온도를 81℃로 한 이외에는, 장치, 규산나트륨 수용액, 황산, 및 공정 i)까지는 실시예 1과 동일 조건으로 행하였다.

ii-1) 황산 0.61리터를 pH 11.5를 유지하도록 유량을 조정한 규산나트륨 수용액과 동시에 20분간 적하하였다.

ii-3) 재차, pH를 11.0으로 유지한 채, 공정 ii-1)과 동일 조건의 유량으로 규산나트륨 수용액과 황산을 30분간 동시에 적하하였다.

iii) 공정 ii-1) 및 ii-3)에 대해서, 규산나트륨 수용액과 황산의 유량이 43%가 되도록, 유량을 조정해서, pH 11.0을 유지한 채 60분에 걸쳐서 동시에 적하하였다.

vii) vi)에서 얻어진 건조분말의 공급량을 13.2 ㎏/h로 증량시킨 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 성형해서 함수규산 성형체를 얻었다.

[실시예 4]

이하의 i)로부터 vii)의 공정을 거쳐서 함수규산을 제조하여, 평가를 행하였다. 또, 온도를 85℃로 한 이외에는, 장치, 규산나트륨 수용액 및 황산은 실시예 1과 동일 조건으로 행하였다.

i) 온수 80리터 중에 규산나트륨 수용액을 pH가 11.7이 될 때까지 첨가하였다.

ii-2) 황산 1.52리터를 pH 11.0을 유지하도록 유량을 조정한 규산나트륨 수용액과 동시에 50분간 적하하였다.

iii) 공정 ii-2)에 대해서, 규산나트륨 수용액과 황산의 유량이 43%가 되도록, 유량을 조정해서, pH 11.0을 유지한 채 60분에 걸쳐서 동시에 적하하였다.

vii) vi)에서 얻어진 건조분말의 공급량을 11.6 ㎏/h로 증량시킨 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 성형해서 함수규산 성형체를 얻었다.

[실시예 5]

이하의 i)로부터 vii)의 공정을 거쳐서 함수규산을 제조하여, 평가를 행하였다. 또, 온도를 87℃로 한 이외에는, 장치, 규산나트륨 수용액, 및 황산까지는 실시예 1과 동일 조건으로 행하였다.

i) 온수 80리터 중에 규산나트륨 수용액을 pH가 11.6이 될 때까지 첨가하였다.

ii-1) 황산 1.06리터를 pH 11.5를 유지하도록 유량을 조정한 규산나트륨 수용액과 동시에 35분간 적하하였다.

vii) vi)에서 얻어진 건조분말의 공급량을 11.7 ㎏/h로 증량시킨 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 성형해서 함수규산 성형체를 얻었다.

[참고예 1]

220 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖고, 그리고 고무 보강 충전제용 함수규산으로서 시판되고 있는 함수규산의 예로서 Nipsil KQ(토소실리카사 제품)를 사용해서 평가를 행하였다. 또, 고무 배합물의 내마모성, 인열강도 등의 각 물성 평가는, 해당 Nipsil KQ의 물성값을 기준(100)으로 해서 지수로 비교를 행하였다.

[비교예 1]

일본국 특표 제2017-514773호 공보(특허문헌 1)의 실시예 5에 기재된 방법과 동일 처방으로 실리카 케이크를 제조하고, 250 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 실질적으로 구형의 비즈의 형태로의 함수규산을 얻었다.

또, 제조는 실시예 1과 동일한 장치(반응 용기)를 이용해서, 일본국 특표 제2017-514773호의 실시예 5에 대해서 11분의 1의 처리량으로, 함수규산의 중화 합성을 행하고, 필터 프레스에서 여과해서 실리카 케이크를 얻은 후에는, 소정량의 알루민산나트륨 용액과 중화 용액을 첨가한 이외에는, 실시예 1의 공정 vi)의 방법으로 함수율이 9% 미만이 되도록 건조를 행하였다. 단 선행 문헌 1의 방법에 따라서, 실시예 1의 공정 vii)의 조작은 행하지 않았다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 반응 용기를 이용해서 일본국 공개 특허 제2012-17440호 공보의 제조예 2에 기재된 방법과 동일 처방으로, 함수규산을 제조한 후, 실시예 4의 공정 vii)과 같은 조건으로 함수규산의 성형을 행하여 함수규산 성형체를 얻었다. 또, 제조는 일본국 공개 특허 제2012-17440의 제조예 2에 대해서, 1.3배의 처리량으로 실시하였다.

비교예 1 및 2의 제조 방법에는, 실시예 1 내지 5의 공정 iii)에 상당하는 공정은 존재하지 않는다. 또한, 비교예 1의 제조 방법에서는, 실시예 1 내지 5의 공정 vii)에 상당하는 공정도 존재하지 않는다.

■ 결과 설명

실시예 1에서 얻어진 함수규산을 4중량%의 함수규산 슬러리로 조정하고, 출력 140W의 초음파 호모지나이저에서 10분간 분산시키기 전과 분산시킨 후의, 누적 체적비율을 포함하는 입도분포도를 도 1에 나타낸다.

또, 실시예 1에서 얻어진, 수은압입법 1(측정 범위 r=1.9 내지 6,400㎚), 수은압입법 2(측정 범위 r=1.6 내지 62㎛[1,600 내지 62,000㎚])의 누적 세공용적을 포함하는 세공분포도를 도 2 및 도 3에 나타낸다.

이들 도면 및 측정 데이터로부터, 100 내지 1,000㎚의 범위의 세공용적, 수은압입법에 의한 세공반경 1.6 내지 62㎛[1,600 내지 62,000㎚]의 범위의 세공용적과 히스테리시스 세공용적차, 즉, 승압을 행한 후, 강압했을 때의 세공용적을 구하였다.

■ 결과 설명(표)

실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2의 함수규산의 물성을 표 3에, 고무 배합 시험 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

■고찰(설명)

표 3-1의 실시예의 함수규산은 모두 D50이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 D90이 10.0㎛ 이하이다.

표 4의 내마모성, 인열강도의 평가에서는, 배합물 조제법 1, 2의 어느 것이나 비교예에 비해서 현저한 개선 효과가 확인된다.

특히 내마모성의 개선 효과가 현저하고, 동시에 보강성의 향상에 부가해서, 분립(粉立ち)이 적고 핸들링 성능도 유지된 채이다.

참고예 1은, 미세입자의 과립 형상이기 때문에, 입자경도는 측정 불가였지만, 분진농도가 낮고 작업성이 양호한 시판의 함수규산이다. (고무 물성 평가 기준)

비교예 1은, BET 비표면적이 230㎡/g 이상이지만, D50이 13.8㎛이고, 그리고 D90이 24.6㎛이다. 압밀성형을 행하면, 분진농도 등은 개선될 수 있는 가능성은 있지만, 고무 중에의 분산성이나 보강성의 더 한층의 저하가 예상되었기 때문에, 압밀성형을 행하지 않고 고무 물성을 평가하였다.

비교예 2는, D50이 3.25㎛이고, 그리고 D90이 11.6㎛이기 때문에 고무 보강성(특히 내마모성)이 현저하게 개선될 수 있을 가능성은 낮다.

총괄하면, 실시예 1 내지 5의 함수규산은 고비표면적 그리고 D50이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 D90이 10.0㎛ 이하이므로 고무에 혼련했을 때에 높은 내마모성과 높은 인열 강도가 얻어진다. 또한, 성형해도 분산되기 쉽다는 특징도 겸비하고 있고, 작업성도 개선된 우수한 함수규산인 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1은, 초음파 호모지나이저 분산 전에는 D50이 50㎛ 이상, D90이 80㎛ 이상이었지만, 초음파 호모지나이저 분산(고무혼련시의 에너지에 상당)에 의해서, D50이 0.18㎛, 그리고 D90이 2.96㎛로 낮은 값까지 작게 분산되고, 내마모성 향상의 효과가 현저하다.

이상의 설명과 같이, 본 발명의 함수규산은, BET 비표면적이 230 내지 350㎡/g임에도 불구하고, D50이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 D90이 10.0㎛ 이하이기 때문에, 핸들링 성능을 향상시킨 채 고무 중에 배합할 수 있고, 배합할 때에는 양호하게 분산되어, 높은 보강성(특히 내마모성)이 얻어진다.

따라서, 고무에 배합할 때의 핸들링 성능이 향상하고, 그리고 BET 비표면적을 소정 범위로 함으로써 얻어지는 고무 보강성에 부가해서, 함수규산의 고무 중에의 분산성이 개량됨으로써 성능이 부가되는 우수한 고무 보강성, 특히 내마모성을 갖는 함수규산을 제공할 수 있다.

본 발명은 함수규산이 관여하는 기술분야에 있어서 유용하다.

Claims

고무 보강 충전용 함수규산으로서,
BET 비표면적이 230 내지 350㎡/g이고,
4 중량%로 조정한 함수규산 슬러리 50㎖를 출력 140W의 초음파 호모지나이저에서 10분간 분산시킨 후의, 레이저 회절법으로 측정한 체적평균 입자직경(D50)이 3.0㎛ 이하이고, 그리고 입도분포에 있어서의 상위 10%의 입자(D90)가 10.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고무 보강 충전용 함수규산.
제1항에 있어서, 수은압입법으로 측정한 세공반경 1.9 내지 100㎚의 범위의 세공용적이 1.40 내지 2.00㎤/g의 범위인, 함수규산.
제1항에 있어서, 수은압입법으로 측정한 세공반경 100 내지 1,000㎚의 범위의 세공용적이 0.50 내지 1.00㎤/g의 범위인, 함수규산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수은압입법으로 측정한 세공반경 1.6 내지 62㎛의 범위의 세공용적이 0.18 내지 0.80㎤/g의 범위이고,
수은압입법으로 측정한 10 내지 400㎪의 범위의 히스테리시스 세공용적차가 0.07㎤/g 이상인, 함수규산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 체눈의 크기 200㎛의 체로 분급했을 때의 잔분량이, 전체의 70중량% 이상이고, 그리고 입자경도가 5 내지 35cN의 범위인, 함수규산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CATB 비표면적이 200 내지 350㎡/g의 범위인, 함수규산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 4 중량% 슬러리의 pH가 5 내지 8의 범위이고, 그 슬러리의 여과액의 전기 전도도가 1,000μS/cm 미만이며, 수분 함유율이 9% 미만인, 함수규산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체인, 함수규산.