CN102491351B - 一种天然斜发沸石制备白炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，涉及一种制备白炭黑的制备方法。包括如下步骤：将原料沸石经粉碎加工使其粒径细化，对沸石做焙烧处理；在80-150℃下，用强碱溶液A和沸石反应1-5h，然后过滤获得水玻璃溶液；制备的溶液加水稀释后，加入乙醇和电解质B，用酸C进行沉析、沉淀得含水二氧化硅；沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥后即得本产品白炭黑。主要用于橡胶及塑料的补强和填充，提高硫化橡胶的抗拉强度、断裂伸长率、耐疲劳性能等。本方法生产工艺简单、成本低廉，环保程度高，可广泛用于各类高分子材料补强剂，造纸、印刷油墨的吸附剂等。

Description

一种天然斜发沸石制备白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及一种制备白炭黑的制备方法，特别是一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法。
背景技术
白炭黑，又名水合二氧化硅，分子式 SiO2·nH2O，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径 0.3μm 以下，相对密度 2.3~2.6 g/cm3, 熔点 1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒，有很高的绝缘性，不溶于水和酸，溶于苛性钠和氢氟酸。白炭黑对其他化学药品稳定，在高温下不分解、不燃烧，具有很好的补强和增粘作用及良好的分散、悬浮和振动液化特性。在橡胶中主要用作补强剂，如白色橡胶、印刷(印染、扎米等)滚筒、汽车轮胎、自行车胎、鞋底及各种浅色橡胶制品；用在塑料中可增加塑料的抗张力和减少摩擦；在涂料中用作增稠剂、触变剂和抗沉剂；此外还用于造纸、印刷油墨的吸附剂、化妆品及牙膏等的填料等等。传统的白炭黑生产方法主要有气相法和沉淀法。气相法即 SiCl4气体在 H2-O2气流中于高温下水解制得烟雾状SiO2。沉淀法是以硅酸钠和酸(盐酸、硫酸等)为主要原料相互作用。两种方法相比，气相法所得产品纯度高，分散度高，颗粒细而呈球形，表面羟基少，但原料(SiCl4)昂贵，设备要求高，工艺复杂，仅用于少数特殊用途；沉淀法工艺简单成本低，产量大，工业化生产易于实现，适合于白炭黑的大规模生产。
天然斜发沸石是我国资源量大且分布较广的一类非金属矿产，是一种架状、含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物。沸石晶体结构的基本单位是硅(铝)氧四面体。结构式为：Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]·nH2O，式中A为Ca、Na、K等阳离子；q为阳离子电价，x为Al原子数，y为Si原子数；y/x通常在1~5之间；(x+y)代表单位晶胞中四面体的个数，其化学成分（以氧化物重量百分比）SiO272.8、Al2O314.0、Fe2O32.2、CaO6.2、K2O2.4、MgO0.8、Na2O0.7、其他0.9。斜发沸石含硅量高且价格便宜，将其进行脱铝改性能够媲美白炭黑。我国目前开展这方面工作不多，可以考虑加强本领域的开发工作，以提高经济效益。
发明内容
本发明的目的是一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，将天然斜发沸石经过粉碎和改性制成白炭黑。制成的白炭黑添加到高分子材料尤其是橡胶或塑料中能够获得良好的补强效果。
为发明的技术方案为：
一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，由原料沸石经粉碎、强碱溶解、酸析，抽滤、洗涤、干燥制成粉状产品，具体包括如下步骤：
（1）将原料沸石经粉碎加工使其粒径细化，对沸石做焙烧处理；
（2）在80-150℃下，用强碱溶液A和沸石反应1-5 h，然后过滤获得水玻璃溶液；制备的溶液加水稀释后，加入乙醇和电解质B，用酸C进行沉析、沉淀得含水二氧化硅；沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥后即得本产品白炭黑。
所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其中所述原料沸石为天然斜发沸石。
所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其中步骤（1）中筛选出的沸石的平均粒径为1-50 μm。
所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其中步骤（1）中焙烧温度为300-800℃。
所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其中步骤（2）中A为一种强碱，如NaOH，或KOH； A溶液浓度为0.5-4 mol/L，m沸石：mA=2：1-1：4。
所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其中步骤（2）中Ｂ为一种电解质，如NaCl，或KCl。
所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其中步骤（2）中C为一种酸，如HCl，或H2SO4，或HNO3，或H2CO3；C溶液浓度为0.5-15 mol/L，酸析后溶液的PH值为5-9。
所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，制备的白炭黑为无定形非晶体结构，粒径在200 nm以下，具备白炭黑的基本特征。
本发明的优点与效果是：
本发明制备的白炭黑工艺简单，焙烧沸石可以除去有机杂质，经过强碱溶液制备水玻璃并将碱的不容物除去，经过酸的沉析制备絮状含水二氧化硅并将酸的可容物除去，从而得到更高SiO2含量的白炭黑。将制备的产品添加到橡胶中能够起到白炭黑的补强效果，而且能够大大降低成本，具有较强的推广应用价值。
附图说明
图1是本发明自制白炭黑与市售白炭黑的X-射线衍射图；
图2是本发明自制白炭黑及市售白炭黑的红外光谱图；
图3是本发明自制白炭黑的SEM照片图。
注：本发明的图1—图3为产物状态的分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。
具体实施方式
实施例1
（1）将天然沸石粉末过200目筛子，再用行星球磨机球磨2 h。
（2）将3 g沸石与50 ml NaOH溶液（2 mol/L）加入三口瓶中，在100℃下搅拌反应1 h，然后抽滤得到水玻璃溶液。
（3）将制备的水玻璃加水稀释到合适的浓度后加入乙醇和少量的电解质KCl，用盐酸进行沉析，当溶液PH值为7-9时大量絮状含水二氧化硅析出。沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥后即得产品白炭黑。
实施例2
应用举例
利用所申请方法制得的白炭黑，依照如下橡胶配方方案进行硫化胶试验。
表1：方案1(phr)
天然橡胶 100.00 偶联剂Si69 2.00 防老剂4010 2.00
促进剂TMTD 2.50 促进剂NS 3.00 氧化锌 4.00
硬脂酸 3.00 市售白炭黑 20.00    自制白炭黑 20.00
表2：方案2(phr)
天然橡胶 100.00 偶联剂Si69 2.00 防老剂4010 2.00
促进剂TMTD 2.50 促进剂NS 3.00 氧化锌 4.00
硬脂酸 3.00 市售白炭黑 0.00    自制白炭黑 40.00
表3：硫化橡胶物理性能比较
  方案1 方案2
市售白炭黑 20 0
自制白炭黑 20 40
试片硫化时间（150℃×40Mpa）/min:s 11:22 17:06
硬度(邵尔A) 62 53
300%定伸应力MPa 7.2 4.8
抗拉强度MPa 15.8 14.6
断裂伸长率% 480 515
弹性% 41 50
密度g/cm3 1.097 1.096
磨耗体积/cm3 0.53 0.82
此方法制备的白炭黑的结构分析如下：
1. 市售白炭黑和自制白炭黑的X-射线衍射分析
图1中，A为市售白炭黑的X-射线衍射图，B为自制白炭黑的X-射线衍射图。可以看出俩图非常相似，图中未出现尖锐的晶体衍射峰，只出现一个非晶衍射峰，不含其它结晶相，所以产品为无定形非晶体结构。
2. 市售白炭黑和自制白炭黑的红外光谱分析 
图2中，A为市售白炭黑的红外光谱图，B为自制白炭黑的红外光谱图。在A中，3429cm-1，1626cm-1处分别为沸石中吸附水的反对称和弯曲振动吸收峰，3400~3500cm-1波数范围内，一般认为还存在着孔隙水和与羟基氢键键合的水分子的O-H振动峰，因而为宽峰。1401 cm-1可能为硅酸根的吸收峰，1103cm-1处的强吸收峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动，在958 cm-1处出现的较弱峰是Si-OH的弯曲振动吸收峰，807cm-1为Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰，620cm-1处的吸收峰是四面体结构的伸缩振动引起的，470cm-1处的吸收峰为Si-O-Si键的弯曲振动。在B中可以看出SiO2的特征吸收峰1103、807、470 cm-1，红外光谱说明制备的白炭黑中的二氧化硅为无定形水合二氧化硅。而2927 cm-1处的吸收峰是在制备白炭黑时混入的乙醇的CH2的伸缩振动峰。
3.自制白炭黑的扫描电镜分析
为了观察自制白炭黑的表面形貌，用扫描电子显微镜进行表征。图3是自制白炭黑的扫描电镜图。由图可以看出自制白炭黑颗粒呈近似球形，粒径在200nm以下，由于样品为非晶态，部分粒子通过聚集和短颈相互联接，微结构呈絮状和网状的准颗粒结构。

Claims (7)

1.一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其特征在于：由原料天然斜发沸石经粉碎、强碱溶解、酸析，抽滤、洗涤、干燥制成粉状产品，具体包括如下步骤：
（1）将原料天然斜发沸石经粉碎加工使其粒径细化，对天然斜发沸石做焙烧处理；
（2）在80-150℃下，用强碱溶液A和沸石反应1-5 h，然后过滤获得水玻璃溶液；制备的溶液加水稀释后，加入乙醇和电解质B，用酸C进行沉析、沉淀得含水二氧化硅；沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥后即得本产品白炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其特征在于：其中步骤（1）中筛选出的沸石的平均粒径为1-50 μm。
3.根据权利要求1所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其特征在于：其中步骤（1）中焙烧温度为300-800℃。
4.根据权利要求1所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其特征在于：其中步骤（2）中所述的强碱溶液A为NaOH，或KOH； A溶液浓度为0.5-4 mol/L，m沸石：mA=2：1-1：4。
5.根据权利要求1所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其特征在于：其中步骤（2）中所述的电解质Ｂ为NaCl，或KCl。
6.根据权利要求1所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其特征在于：其中步骤（2）中所述的酸C为HCl，或H2SO4，或HNO3，或H2CO3；C溶液浓度为0.5-15 mol/L，酸析后溶液的pH值为5-9。
7.根据权利要求1所述的一种天然斜发沸石制备白炭黑的制备方法，其特征在于：制备的白炭黑为无定形非晶体结构，粒径在200 nm以下，具备白炭黑的基本特征。
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