KR102232237B1 - 정공 수송 물질 - Google Patents

정공 수송 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR102232237B1
KR102232237B1 KR1020187006410A KR20187006410A KR102232237B1 KR 102232237 B1 KR102232237 B1 KR 102232237B1 KR 1020187006410 A KR1020187006410 A KR 1020187006410A KR 20187006410 A KR20187006410 A KR 20187006410A KR 102232237 B1 KR102232237 B1 KR 102232237B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
deuterated
formula
alkyl
group
aryl
Prior art date
Application number
KR1020187006410A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180030220A (ko
Inventor
노라 사비나 라두
아담 페니모어
티파니 엔. 호터
진 엠. 로시
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020217008327A priority Critical patent/KR102349082B1/ko
Publication of KR20180030220A publication Critical patent/KR20180030220A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102232237B1 publication Critical patent/KR102232237B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L51/0059—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H01L51/5056—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/224—Molecular weight polydisperse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/598—Chemical stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes

Abstract

유기 전자 장치 구조는 애노드층인 제1 전기 접촉층 및 캐소드층인 제2 전기 접촉층, 및 이들 사이의 광활성층을 갖는다. 애노드에 인접하여, 종종 버퍼층이라 지칭되는 정공 주입층이 있을 수 있다. 정공 주입층에 인접하여, 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층이 있을 수 있고, 새로운 화합물이 정공 수송 물질로서 유용하다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송층이 있을 수 있다.

Description

정공 수송 물질
본 발명은 신규의 정공 수송 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 정공 수송 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 전자 장치에서, 하나 이상의 유기 전기활성층이 두 개의 전기 접촉층 사이에 끼워진다. OLED에서, 적어도 하나의 유기 전기활성층은 전기 접촉층에 걸쳐 전압을 인가할 때 투광성 전기 접촉층을 통해 발광한다.
발광 다이오드에서 발광 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 간단한 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기 금속 착물이 사용되어왔다.
전계발광 물질을 사용하는 장치는 주로 하나 이상의 전하 수송층을 포함하며, 전하 수송층은 광활성층(예를 들면, 발광층)과 접촉층(정공 주입 접촉층) 사이에 위치한다. 하나의 장치는 둘 이상의 접촉층을 포함할 수 있다. 정공 수송층은 광활성층과 정공 주입 접촉층 사이에 위치할 수 있다. 정공 주입 접촉층은 애노드라 불릴 수도 있다. 전자 수송층은 광활성층과 전자 주입 접촉층 사이에 위치할 수 있다. 전자 주입 접촉층은 캐소드라 불릴 수도 있다.
전자 장치에 사용되는 전기활성 물질에 대한 요구는 계속되고 있다.
화학식 I을 갖는 정공 수송 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure 112018022342534-pct00001
여기서,
Ar1 내지 Ar3는 아릴기 및 중수소화 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 Ar1은 Ar2와 동일하지 않고;
E는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, 알킬, 아릴, 실록산, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 1 이상의 정수임.
화학식 II(더 일반적인 연결 및 선택적으로 추가 페닐 고리를 갖는 UC1410)를 갖는 정공 수송 화합물이 또한 제공된다.
[화학식 II]
Figure 112018022342534-pct00002
여기서,
Ar4 내지 Ar7은 동일하거나 상이하고, 아릴기 또는 중수소화 아릴기이며;
E1는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, 알킬, 아릴, 실록산, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1 내지 R5는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 내지 R5로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a 내지 e는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
m은 0~6의 정수이고;
o는 1 이상의 정수이고;
단, a 내지 e 중 적어도 두 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 D가 아님.
화학식 IIa(본 명세서의 초안 1에서와 같이 4개의 페닐 + 파라 연결성에 특유한 UC1410)를 갖는 정공 수송 화합물이 또한 제공된다.
[화학식 IIa]
Figure 112018022342534-pct00003
여기서,
Ar8 내지 Ar11은 동일하거나 상이하고, 아릴기 또는 중수소화 아릴기이며;
E2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, 알킬, 아릴, 실록산, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R6 내지 R9은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 내지 R5로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
f 내지 i는 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
p는 1 이상의 정수이고;
단, f 내지 i 중 적어도 두 개는 0보다 크고, R6 내지 R9 중 적어도 두 개는 D가 아님.
화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 IIa의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치가 또한 제공된다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본원에 제시된 개념의 이해를 개선하기 위해 첨부 도면으로 구현예가 예시된다.
도 1은 유기 전자 장치의 일례에 대한 예시를 포함한다.
도 2는 유기 전자 장치의 다른 예에 대한 예시를 포함한다.
당업자는 도면에서 대상물이 간결하고 명료하게 도시되어 있고, 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아님을 이해한다. 예를 들어, 도면에서 일부 대상물의 치수는 구현예의 이해를 개선하기 위해 다른 대상물에 비해 과장될 수 있다.
화학식 I을 갖는 정공 수송 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure 112018022342534-pct00004
여기서,
Ar1 내지 Ar3는 아릴기 및 중수소화 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 Ar1은 Ar2와 동일하지 않고;
E는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, 알킬, 아릴, 실록산, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 1 이상의 정수임.
화학식 II(더 일반적인 연결 및 선택적으로 추가 페닐 고리를 갖는 UC1410)를 갖는 정공 수송 화합물이 또한 제공된다.
[화학식 II]
Figure 112018022342534-pct00005
여기서,
Ar4 내지 Ar7은 동일하거나 상이하고, 아릴기 또는 중수소화 아릴기이며;
E1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, 알킬, 아릴, 실록산, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1 내지 R5은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 내지 R5로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a 내지 e는 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
m은 0~6의 정수이고;
o는 1 이상의 정수이고;
단, a 내지 e 중 적어도 두 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 D가 아님.
화학식 IIa를 갖는 정공 수송 화합물이 또한 제공된다.
[화학식 IIa]
Figure 112018022342534-pct00006
여기서,
Ar8 내지 Ar11은 동일하거나 상이하고, 아릴기 또는 중수소화 아릴기이며;
E2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, 알킬, 아릴, 실록산, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R6 내지 R9은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 내지 R5로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
f 내지 i는 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
p는 1 이상의 정수이고;
단, f 내지 i 중 적어도 두 개는 0보다 크고, R6 내지 R9 중 적어도 두 개는 D가 아님.
화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 IIa의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치가 또한 제공된다.
많은 양태 및 구현예가 위에서 설명되었고, 이는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다른 양태 및 구현예가 가능하다는 것을 이해한다.
임의의 하나 이상의 구현예에 대한 다른 특징 및 이점은 이하 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 우선 용어의 정의 및 설명을 다루고, 이어서 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 화학식 IIa의 화합물, 전자 장치, 그리고 마직막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 설명
이하에서 기술되는 구현예를 상세히 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 설명한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 치환기를 나타낼 때 "인접"이라는 용어는 단일 또는 다중 결합으로 서로 연결된 탄소에 결합되는 기를 지칭한다. 예시적인 인접한 R기는 아래와 같다:
Figure 112018022342534-pct00007
용어 "알콕시"는 RO―x기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 알킬기이다.
용어 "알킬"은 분지쇄 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소기를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형기를 포함하고자 하는 것이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 이소헥실 등을 포함한다. 용어 "알킬"은 추가로 치환 및 비치환 탄화수소기 모두를 포함한다. 일부 구현예에서, 알킬기는 1개, 2개, 및 3개의 치환기를 가질 수 있다. 치환된 알킬기의 일례는 트리플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬기는 본원에 기재된 하나 이상의 치환기로부터 형성된다. 특정 구현예에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 구현예에서, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬기를 포함하고자 하는 것이다. 헤테로알킬기는 1~20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "아미노기"는 -NR2기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 중수소화 유사체일 수 있다.
용어 "방향족 화합물"은 비편재화된 π 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형기를 포함하는 유기화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 탄소 원자와 수소 원자만을 갖는 방향족 화합물 및 환형기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 치환된 헤테로방향족 화합물을 모두 포함하고자 하는 것이다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 방향족 화합물로부터 유도된 모이어티를 의미한다. 아릴기는 단일 고리(단환), 또는 서로 축합되거나 공유 결합된 다중 고리(이환 이상)일 수 있다. 아릴 모이어티의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 디하이드로나프틸, 테트라하이드로나프틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐, 인다닐, 비페닐레닐, 아세나프테닐, 아세나프틸레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 아릴기는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고; 일부 구현예에서는 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 탄소 원자와 수소 원자만을 갖는 탄화수소 아릴; 및 하나 이상의 고리에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴을 포함하고자 하는 것이다. 헤테로아릴기는 4~50개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있고, 일부 구현예에서는, 4~30개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "아릴옥시"는 -OR기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 R은 아릴이다.
층, 물질, 부재 또는 구조체를 언급할 때, 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체가, 상대적 효율성과 적은 전하 손실을 가지고 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체의 두께를 통한 이러한 전하의 이동을 용이하게 함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 물질은 양 전하를 촉진시키고, 전자 수송 물질은 음 전하를 촉진시킨다. 발광 물질도 약간의 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송층, 전하 수송 물질, 전하 수송 부재, 또는 전하 수송 구조체"는 발광을 주된 기능으로 하는 층, 물질, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "화합물"은, 화학 결합을 끊지 않고는 물리적 수단에 의해 해당 분자로부터 분리될 수 없는 원자를 더 포함하는 분자로 이루어진 대전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 저중합체 및 중합체를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "가교성기" 또는 "가교기"는 열처리, 개시제 사용, 또는 방사선 노출을 통해 다른 화합물 또는 중합체 사슬에 연결될 수 있는 화합물 또는 중합체 사슬 상의 기를 의미하고자 하는 것이며, 여기서 연결은 공유결합이다. 일부 구현예에서, 방사선은 자외선 또는 가시광선이다. 가교성기의 예는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-시클로부탄, o-퀴노디메탄기, 실록산, 시아네이트기, 환형 에테르(에폭시드), 내부 알켄(예를 들어, 스틸벤) 시클로알켄, 및 아세틸렌기를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "중수소화"는 적어도 하나의 수소("H")가 중수소("D")로 치환되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용 가능한 수소가 중수소로 치환된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에는, 중수소가 자연에 존재하는 수준의 적어도 100배로 존재한다.
층 또는 물질을 지칭할 때의 용어 "전기활성"은 장치의 작동을 전자적으로 용이하게 하는 층 또는 물질을 나타내고자 하는 것이다. 전기활성 물질의 예는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도, 주입, 수송 또는 차단하는 물질, 또는 방사선을 받을 때, 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내거나 방사선을 방출하는 물질을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비활성 물질의 예는 평탄화 물질, 절연 물질, 및 환경 장벽 물질을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
접두사 "플루오로"는 하나의 기에서 하나 이상의 수소가 불소로 치환되었음을 나타내고자 하는 것이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 구현예에서, 헤테로원자는 O, N, S 또는 이들의 조합이다.
용어 "액체 조성물"은 물질이 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 물질이 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 물질이 현탁되어 현탁액이나 유화액을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 하는 것이다.
용어 ("n" 반복 단위를 갖는 중합체의) "분자량"은 중합체 분자의 총 질량을 의미하고자 하는 것이며, 각 구성 원자의 질량에 중합체 화학식에서의 그 원소의 원자 수를 곱한 값의 합으로 계산된다. n의 실질적인 상한값은 특정 용매 또는 용매 부류에서의 화합물의 목표 용해도에 의해 부분적으로 결정된다. n의 값이 증가함에 따라, 화합물의 분자량은 증가한다.
용어 "단량체 단위"는 중합체 내의 반복 단위를 의미하고자 하는 것이다. 이는 단일 단량체가 중합체의 구조에 기여하는 가장 큰 구성 단위를 나타낸다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화되었을 때 발광하거나, (다운컨버팅 인광 장치에서와 같이) 광자를 흡수한 후 발광하거나, (광검출기 또는 광전지에서와 같이) 복사에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질 또는 층을 나타낸다.
용어 "중합체"는 적어도 하나의 반복 단량체 단위를 갖는 물질을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 한 종류의 단량체 단위만을 갖는 동종중합체, 및 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 공중합체는 중합체의 하위집합이다.
용어 "실록산"은 R3SiOR2Si- 기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, R 알킬기에서의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다.
용어 "실록시"는 R3SiO- 기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다.
용어 "실릴"은 R3Si- 기를 나타내며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, R 알킬기에서의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니지만 알킬 또는 아릴과 같은, 선택적으로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적절한 치환기는 D, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R')(R"), 할로, 하이드록시, 카복시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-N(R')(R"), -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(여기서, s=0~2) 또는 -S(O)s-헤테로아릴(여기서, s=0~2)을 포함한다. R' 및 R"은 각각 독립적으로 선택적 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴기이다. R' 및 R"은, 이와 결합한 질소 원자와 함께, 특정 구현예에서 고리 시스템을 형성할 수 있다. 치환기는 가교기일 수도 있다.
치환기 결합이 아래에 나타낸 바와 같이 하나 이상의 고리를 관통하는 구조에서,
Figure 112018022342534-pct00008
치환기 R은 하나 이상의 고리 상의 임의의 유용한 위치에서 결합될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급하거나 용법의 맥락에서 반하여 나타내지 않는 한, 본원 요지의 구현예가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 내포하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 또는 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급하거나 기술한 것 이외의 하나 이상의 특징 또는 요소가 구현예에 존재할 수 있다. 개시된 본원 요지의 대안적 구현예는 본질적으로 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 구현예에는 구현예의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 특징 또는 요소가 존재하지 않는다. 기술된 본원 요지의 또 다른 대안적 구현예는 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 구현예 또는 그 비실질적 변형예에는 구체적으로 언급되거나 기술된 특징 또는 요소만이 존재한다.
또한, 명시적으로 반대로 언급하지 않는 한, "또는"은 포괄적인 논리합을 말하는 것이며, 배타적인 논리합을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나를 만족한다: A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 비존재), A는 거짓(또는 비존재)이고 B는 참(또는 존재), 및 A와 B 모두 참(또는 존재).
또한, 본원에 기재된 요소들 및 성분들을 설명하기 위해 단수형 명사를 사용한다. 이는 단지 편의와 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 읽어야 하며, 단수형은 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
원소의 주기율표 내의 열(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같이 "새로운 표기(New Notation)" 규칙을 사용한다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급하거나 용법의 맥락에서 반하여 나타내지 않는 한, 화학식 및 구조식은 선-각 화학식 표기법(line-angle formula convention)을 사용해 표시할 수 있다. 선-각 화학식에서, 결합은 선으로 표시되고, 탄소 원자는 두 개의 선이 만나는 곳 또는 선이 시작되거나 끝나는 곳 어디에든 존재하는 것으로 가정한다. 질소, 산소, 할로겐, 및 기타 헤테로원자는 표시되지만, 수소 원자는, 탄소에 결합된 경우 일반적으로 도시되지 않는다. 각각의 sp3 탄소 원자는 총 4개의 결합; 각각의 sp2 탄소 원자는 3개의 결합; 각각의 sp 탄소 원자는 2개의 결합을 갖기 위해, 수소 원자가 충분히 결합된 것으로 가정한다. 본원의 화학식 II의 표현은 선-각 화학식 표기법을 사용하는 예이다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 구현예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 물질을 이하 설명한다. 특정 구절을 인용하지 않는 한, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참조로 포함된다. 서로 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에 기술되지 않은 범위에서, 특정 재료, 프로세싱 동작 및 회로에 대한 많은 세부 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교본 및 다른 자료에서 찾을 수 있다.
2. 화학식 I의 화합물
일부 구현예에서, 정공 수송 화합물은 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
Figure 112018022342534-pct00009
여기서,
Ar1 내지 Ar3는 아릴기 및 중수소화 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 Ar1은 Ar2와 동일하지 않고;
E는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, 알킬, 아릴, 실록산, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 1 이상의 정수임.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "화학식 I을 갖는 정공 수송 화합물"은 화학식 I에 의해 정의된 바와 같이, 반복 단위 또는 단량체에 기초한 화합물을 나타내고자 하는 것이다. 중합 부위는 각 단량체 내의 아민 질소 중심에 부착된 아릴 할라이드기이다. Ar1이 Ar2와 동일하지 않다는 단서 때문에, 이러한 종류의 물질은 AB형의 단량체로 이어지고, 중합체에 걸쳐 AA, BB, 및 AB 세그먼트의 랜덤 분포를 갖는 고분자 정공 수송막을 생성한다. 이로 인해 관련 성막 특성을 궁극적으로 결정하는 비연관성 충진도의 차이가 생길 수 있다. 일부 구현예에서, 전자 장치에서 사용하기 위한 화학식 I을 갖는 화합물의 특성을 최적화하도록 단량체 세그먼트의 분포를 조절할 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I을 갖는 정공 수송 화합물은 중수소화된다. 용어 "중수소화"는 적어도 하나의 H가 중수소("D")로 치환되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용 가능한 수소가 중수소로 치환된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에는, 중수소가 자연에 존재하는 수준의 적어도 100배로 존재한다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"는 양성자와 중양자(deuteron)의 합에 대한 중양자의 비율을 백분율로 표현한 것을 나타내고자 하는 것이다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 100% 중수소화된다.
중수소화 물질은 정공, 전자, 여기자, 또는 이들의 조합에 의한 분해에 대해 덜 민감할 수 있다. 중수소화는 장치가 작동되는 동안 화합물의 분해를 잠재적으로 억제할 수 있으며, 이는 결국 장치의 수명 향상으로 이어질 수 있다. 일반적으로, 이러한 향상은 다른 장치 특성의 희생 없이 달성된다. 또한, 중수소화 화합물은 흔히 비중수소화 유사체보다 더 큰 공기 내성을 갖는다. 이로 인해 물질의 제조 및 정제 모두에 대해, 그리고 이 물질을 이용한 전자 장치의 형성에서 공정 허용오차가 더 커질 수 있다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n=1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n=2~5이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n>5이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n=6~10이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, 화합물은 n>10인 중합체이다. 화학식 I의 일부 구현예에서, 화합물은 n>100인 중합체이다. 일부 구현예에서, 화합물은 Mn>20,000인 중합체이며, 일부 구현예에서는, Mn>50,000인 중합체이며, 일부 구현예에서는, Mn>100,000인 중합체이며, 일부 구현예에서는, Mn>150,000인 중합체이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 H 또는 D이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 D이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 할로겐이다. 일부 구현예에서, 할로겐은 Cl 또는 Br이고, 일부 구현예에서는, Br이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 아릴 또는 중수소화 아릴기이며, 일부 구현예에서, 아릴기는 치환되며, 일부 구현예에서, 아릴기는 치환되지 않는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 단환 아릴기 또는 중수소화 단환 아릴기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 다수의 고리가 서로 축합된 아릴기이다. 일부 구현예에서, 서로 축합된 다수의 고리는 중수소를 포함한다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 헤테로아릴기 또는 중수소화 헤테로아릴기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 실록산기 또는 중수소화 실록산기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 중수소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 추가적인 기로 더 치환된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, E는 가교기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1 내지 Ar3는 중수소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 추가적인 기로 더 치환된 아릴기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1 내지 Ar3는 탄화수소 아릴기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1 내지 Ar3는 헤테로아릴기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1 내지 Ar3는 탄화수소 아릴기 및 헤테로아릴기 모두이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a를 갖는다:
[화학식 1a]
Figure 112018022342534-pct00010
여기서,
R1과 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 및 R2로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a와 b는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
c는 0 이상의 정수이고;
*는 E로의 부착점을 나타냄.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a'를 갖는다:
[화학식 1a']
Figure 112018022342534-pct00011
여기서, R1, R2, a, b, c, 및 *는 화학식 1a에서와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1는 화학식 1a"를 갖는다:
[화학식 1a"]
Figure 112018022342534-pct00012
여기서, R1, R2, a, b, c, 및 *는 화학식 1a에서와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a'를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a"를 갖는다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a는 0이 아니다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b는 0이 아니다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, c = 1~3이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, c>4 이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, R1과 R2는 동일하다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, R1과 R2는 상이하다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar2는 화학식 1b를 갖는다:
[화학식 1b]
Figure 112018022342534-pct00013
여기서,
R3와 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 및 R2로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
d와 e는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
f는 0 이상의 정수이고;
*는 E로의 부착점을 나타냄.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar2는 화학식 1b'를 갖는다:
[화학식 1b']
Figure 112018022342534-pct00014
여기서, R3, R4, d, e, f, 및 *는 화학식 1b에서와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar2는 화학식 1b"를 갖는다:
[화학식 1b"]
Figure 112018022342534-pct00015
여기서, R3, R4, d, e, f, 및 *는 화학식 1b에서와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar2는 화학식 1b를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar2는 화학식 1b'를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar2는 화학식 1b"를 갖는다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, d는 0이 아니다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, e는 0이 아니다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, f = 1~3이다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, f>4 이다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, d>0 이고, 적어도 하나의 R3는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, d>0 이고, 적어도 하나의 R3는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, d>0 이고, 적어도 하나의 R3는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, d>0 이고, 적어도 하나의 R3는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, e>0 이고, 적어도 하나의 R4는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, e>0 이고, 적어도 하나의 R4는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, e>0 이고, 적어도 하나의 R4는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, e>0 이고, 적어도 하나의 R4는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, R3와 R4는 동일하다.
화학식 1b 내지 1b"의 일부 구현예에서, R3와 R4는 상이하다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a를 갖고 Ar2는 화학식 1b를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a를 갖고 Ar2는 화학식 1b'를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a를 갖고 Ar2는 화학식 1b"를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a'를 갖고 Ar2는 화학식 1b를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 1a"를 갖고 Ar2는 화학식 1b를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar3는 화학식 1c를 갖는다:
[화학식 1c]
Figure 112018022342534-pct00016
여기서,
R5와 R6는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R5 및 R6로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
g는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
h는 0~5의 정수이고;
i는 0 이상의 정수임.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar3는 화학식 1c'를 갖는다:
[화학식 1c']
Figure 112018022342534-pct00017
여기서, R5, R6, g, h, 및 I는 화학식 1c에서와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar3는 화학식 1c"를 갖는다:
[화학식 1c"]
Figure 112018022342534-pct00018
여기서, R5, R6, g, h, 및 i는 화학식 1c에서와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar3는 화학식 1c를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar3는 화학식 1c'를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar3는 화학식 1c"를 갖는다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g는 0이 아니다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h는 0이 아니다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, i = 1~3이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, i>4 이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 동일하다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 상이하다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
상호 배타적이지 않는 한, 화학식 I에 대한 상기 임의의 구현예를 하나 이상의 다른 구현예와 조합할 수 있다. 예를 들어, Ar1이 화학식 1a'를 갖는 구현예를 Ar2가 화학식 1b"를 갖는 구현예와 조합할 수 있다. 이는 위에서 논의된 상호 배타적이지 않는 다른 구현예에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 다음과 같다.
[화합물 HTI-A]
Figure 112018022342534-pct00019
[화합물 HTI-B]
Figure 112018022342534-pct00020
[화합물 HTI-C]
Figure 112018022342534-pct00021
[화합물 HTI-D]
Figure 112018022342534-pct00022
[화합물 HTI-E]
Figure 112018022342534-pct00023
C-C 또는 C-N 결합을 생성하는 임의의 기술을 이용하여 새로운 단량체 및 중합체가 제조될 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링과 같은 다양한 이러한 기술이 공지되어 있다. 중수소화 화합물은 중수소화 전구체 물질을 이용하여 비슷한 방식으로 제조될 수 있거나, 보다 일반적으로는, 중수소화되지 않은 화합물을 삼염화알루미늄 또는 이염화에틸알루미늄과 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재 하에 d6-벤젠과 같은 중수소화 용매로 처리하여 제조될 수 있다. 예시적인 제조는 실시예에서 제공된다.
화합물은 용액 처리 기술을 이용하여 층으로 형성될 수 있다. 용어 "층"은 용어 "막"과 상호 교환적으로 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 단일 서브 픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 막은 증기 증착, 액체 증착(연속 및 비연속 기술), 및 열 전사를 비롯한 임의의 종래 증착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 증착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 비연속 증착 기술은 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
화학식 I을 갖는 신규 화합물이 정공 수송 물질로 사용될 수 있으며, 전계발광 물질용 호스트로 사용될 수 있다. 신규 화합물들은 또한 정공 주입층과 정공 수송층 사이의 하나 이상의 층에서 유용성을 갖는다.
3. 화학식 II의 화합물
일부 구현예에서, 정공 수송 화합물은 화학식 II를 갖는다.
[화학식 II]
Figure 112018022342534-pct00024
여기서,
Ar4 내지 Ar7은 동일하거나 상이하고, 아릴기 또는 중수소화 아릴기이며;
E1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, 알킬, 아릴, 실록산, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1 내지 R5은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 내지 R5로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a 내지 e는 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
m은 0~6의 정수이고;
o는 1 이상의 정수이고;
단, a 내지 e 중 적어도 두 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 D가 아님.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "화학식 II를 갖는 정공 수송 화합물"은 화학식 II에 의해 정의된 바와 같이, 반복 단위 또는 단량체에 기초한 화합물을 나타내고자 하는 것이다. 중합 부위는 각 단량체 내의 아민 질소 중심에 부착된 아릴 할라이드기이다. 화학식 II의 4개의 페닐기의 비대칭 치환 패턴 때문에, 이러한 종류의 물질은 AB형의 단량체로 이어지고, 중합체에 걸쳐 AA, BB, 및 AB 세그먼트의 랜덤 분포를 갖는 고분자 정공 수송막을 생성한다. 이로 인해 관련 성막 특성을 궁극적으로 결정하는 비연관성 충진도의 차이가 생길 수 있다. 일부 구현예에서, 전자 장치에서 사용하기 위한 화학식 II를 갖는 화합물의 특성을 최적화하도록 단량체 세그먼트의 분포를 조절할 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 II를 갖는 정공 수송 화합물은 중수소화된다. 용어 "중수소화"는 적어도 하나의 H가 중수소("D")로 치환되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용 가능한 수소가 중수소로 치환된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에는, 중수소가 자연에 존재하는 수준의 적어도 100배로 존재한다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"는 양성자와 중양자의 합에 대한 중양자의 비율을 백분율로 표현한 것을 나타내고자 하는 것이다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 100% 중수소화된다.
중수소화 물질은 정공, 전자, 여기자, 또는 이들의 조합에 의한 분해에 대해 덜 민감할 수 있다. 중수소화는 장치가 작동되는 동안 화합물의 분해를 잠재적으로 억제할 수 있으며, 이는 결국 장치의 수명 향상으로 이어질 수 있다. 일반적으로, 이러한 향상은 다른 장치 특성의 희생 없이 달성된다. 또한, 중수소화 화합물은 흔히 비중수소화 유사체보다 더 큰 공기 내성을 갖는다. 이로 인해 물질의 제조 및 정제 모두에 대해, 그리고 이 물질을 이용한 전자 장치의 형성에서 공정 허용오차가 더 커질 수 있다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o=1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o=2~5이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o>5이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, o=6~10이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, 화합물은 o>10인 중합체이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, 화합물은 o>100인 중합체이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, 화합물은 Mn>20,000인 중합체이며, 일부 구현예에서는, Mn>50,000인 중합체이며, 일부 구현예에서는, Mn>100,000인 중합체이며, 일부 구현예에서는, Mn>150,000인 중합체이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 H 또는 D이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 D이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 할로겐이다. 일부 구현예에서, 할로겐은 Cl 또는 Br이고, 일부 구현예에서는, Br이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 아릴 또는 중수소화 아릴기이며, 일부 구현예에서, 아릴기는 치환되며, 일부 구현예에서, 아릴기는 치환되지 않는다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 단환 아릴기 또는 중수소화 단환 아릴기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 다수의 고리가 서로 축합된 아릴기이다. 일부 구현예에서, 서로 축합된 다수의 고리는 중수소를 포함한다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 헤테로아릴기 또는 중수소화 헤테로아릴기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 실록산기 또는 중수소화 실록산기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 중수소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 추가적인 기로 더 치환된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, E1은 가교기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 내지 Ar7은 중수소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 추가적인 기로 더 치환된 아릴기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 내지 Ar7은 탄화수소 아릴기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 내지 Ar7은 헤테로아릴기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 내지 Ar7은 탄화수소 아릴기 및 헤테로아릴기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 또는 Ar7은 화학식 1a를 갖는다:
[화학식 1a]
Figure 112018022342534-pct00025
여기서,
R1와 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 및 R2로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a와 b는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
c는 0 이상의 정수이고;
*는 E1으로의 부착점을 나타냄.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 또는 Ar7은 화학식 1a'를 갖는다:
[화학식 1a']
Figure 112018022342534-pct00026
여기서, R1, R2, a, b, c, 및 *는 화학식 1a에서와 같다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 또는 Ar7은 화학식 1a"를 갖는다:
[화학식 1a"]
Figure 112018022342534-pct00027
여기서, R1, R2, a, b, c, 및 *는 화학식 1a에서와 같다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 또는 Ar7은 화학식 1a를 갖는다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 또는 Ar7은 화학식 1a'를 갖는다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 또는 Ar7은 화학식 1a"를 갖는다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a는 0이 아니다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b는 0이 아니다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, c = 1~3이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, c>4 이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, R1과 R2는 동일하다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, R1과 R2는 상이하다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 = Ar7 이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar4 ≠ Ar7 이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar5 또는 Ar6는 화학식 1c를 갖는다:
[화학식 1c]
Figure 112018022342534-pct00028
여기서,
R5와 R6는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R5 및 R6로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
g는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
h는 0~5의 정수이고;
i는 0 이상의 정수임.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar5 또는 Ar6는 화학식 1c'를 갖는다:
[화학식 1c']
Figure 112018022342534-pct00029
여기서, R5, R6, g, h, 및 I는 화학식 1c에서와 같다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar5 또는 Ar6는 화학식 1c"를 갖는다:
[화학식 1c"]
Figure 112018022342534-pct00030
여기서, R5, R6, g, h, 및 i는 화학식 1c에서와 같다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar5 또는 Ar6는 화학식 1c를 갖는다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar5 또는 Ar6는 화학식 1c'를 갖는다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar5 또는 Ar6는 화학식 1c"를 갖는다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g는 0이 아니다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h는 0이 아니다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, i = 1~3이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, i>4 이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 동일하다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 상이하다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 동일하다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 상이하다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar5 = Ar6 이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar5 ≠ Ar6 이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a=0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a=1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a=2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a=3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a=4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a>0이며, R1은 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a>0이며, R1은 C1-10 실릴이다. 일부 구현예에서, 실릴기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a>0이며, R1은 C6-20 아릴 또는 C6-20 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 헤테로아릴이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a>0이며, R1은 아미노기이다. 일부 구현예에서, 아미노기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, a=4이고 R1=D이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b=0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b=1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b=2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b=3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b=4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b>0이며, R2는 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b>0이며, R2는 C1-10 실릴이다. 일부 구현예에서, 실릴기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b>0이며, R2은 C6-20 아릴 또는 C6-20 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 헤테로아릴이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b>0이며, R2은 아미노기이다. 일부 구현예에서, 아미노기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, b=4이고 R2=D이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c=0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c=1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c=2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c=3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c=4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c>0이며, R3는 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c>0이며, R3는 C1-10 실릴이다. 일부 구현예에서, 실릴기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c>0이며, R3는 C6-20 아릴 또는 C6-20 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 헤테로아릴이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c>0이며, R3은 아미노기이다. 일부 구현예에서, 아미노기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, c=4이고 R3=D이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d=0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d=1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d=2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d=3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d=4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d>0이며, R4는 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d>0이며, R4는 C1-10 실릴이다. 일부 구현예에서, 실릴기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d>0이며, R4는 C6-20 아릴 또는 C6-20 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 헤테로아릴이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d>0이며, R4는 아미노기이다. 일부 구현예에서, 아미노기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, d=4이고 R4=D이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e=0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e=1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e=2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e=3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e=4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e>0이며, R5는 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e>0이며, R5는 C1-10 실릴이다. 일부 구현예에서, 실릴기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e>0이며, R5는 C6-20 아릴 또는 C6-20 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 헤테로아릴이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e>0이며, R5는 아미노기이다. 일부 구현예에서, 아미노기는 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, e=4이고 R5=D이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=0이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=1이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=2이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=3이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=4이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=5이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=6이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=0이고, a 내지 e 중 두 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 두 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=0이고, a 내지 e 중 세 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 세 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=0이고, a 내지 e 중 네 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 네 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=1이고, a 내지 e 중 두 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 두 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=1이고, a 내지 e 중 세 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 세 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=1이고, a 내지 e 중 네 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 네 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=1이고, a 내지 e 중 다섯 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 다섯 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=2이고, a 내지 e 중 두 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 두 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=2이고, a 내지 e 중 세 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 세 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=2이고, a 내지 e 중 네 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 네 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=2이고, a 내지 e 중 다섯 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 다섯 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m=2이고, a 내지 e 중 여섯 개는 0보다 크고, R1 내지 R5 중 여섯 개는 D가 아니다.
화학식 II의 일부 구현예에서, m>2이고, a 내지 e 중 둘 이상은 0보다 크고, 0이 아닌 a 내지 e에 해당하는 R1 내지 R5는 D가 아니다.
상호 배타적이지 않는 한, 화학식 II에 대한 상기 임의의 구현예를 하나 이상의 다른 구현예와 조합할 수 있다. 예를 들어, Ar4가 화학식 1a를 갖는 구현예를 Ar5가 화학식 1c'를 갖는 구현예와 조합할 수 있다. 이는 위에서 논의된 상호 배타적이지 않는 다른 구현예에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 II를 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 다음과 같다.
[화합물 HTII-A]
Figure 112018022342534-pct00031
[화합물 HTII-B]
Figure 112018022342534-pct00032
C-C 또는 C-N 결합을 생성하는 임의의 기술을 이용하여 새로운 단량체 및 중합체가 제조될 수 있다. 스즈키, 야마모토, 스틸, 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링과 같은 다양한 이러한 기술이 공지되어 있다. 중수소화 화합물은 중수소화 전구체 물질을 이용하여 비슷한 방식으로 제조될 수 있거나, 보다 일반적으로는, 삼염화알루미늄 또는 이염화에틸알루미늄과 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재 하에 d6-벤젠과 같은 중수소화 용매로 비중수소화 화합물을 처리하여 제조될 수 있다. 예시적인 제조는 실시예에서 제공된다.
화합물은 용액 처리 기술을 이용하여 층으로 형성될 수 있다. 용어 "층"은 용어 "막"과 상호 교환적으로 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제 시각적 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 막은 증기 증착, 액체 증착(연속 및 비연속 기술), 및 열 전사를 비롯한 임의의 종래 증착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 증착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 비연속 증착 기술은 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
화학식 II를 갖는 신규 화합물이 정공 수송 물질로 사용될 수 있으며, 전계발광 물질용 호스트로 사용될 수 있다. 신규 화합물들은 또한 정공 주입층 및 정공 수송층 사이의 하나 이상의 층 내에서 유용성을 가진다.
4. 화학식 IIa의 화합물
일부 구현예에서, 정공 수송 화합물은 화학식 IIa를 갖는다.
[화학식 IIa]
Figure 112018022342534-pct00033
여기서,
Ar8 내지 Ar11은 동일하거나 상이하고, 아릴기 또는 중수소화 아릴기이며;
E2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, 알킬, 아릴, 실록산, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R6 내지 R9은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 내지 R5로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
f 내지 i는 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
p는 1 이상의 정수이고;
단, f 내지 i 중 적어도 두 개는 0보다 크고, R6 내지 R9 중 적어도 두 개는 D가 아님.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "화학식 IIa를 갖는 정공 수송 화합물"은 화학식 IIa에 의해 정의된 바와 같이, 반복 단위 또는 단량체에 기초한 화합물을 나타내고자 하는 것이다. 중합 부위는 각 단량체 내의 아민 질소 중심에 부착된 아릴 할라이드기이다. 화학식 IIa의 4개의 페닐기의 비대칭 치환 패턴 때문에, 이러한 종류의 물질은 AB형의 단량체로 이어지고, 중합체에 걸쳐 AA, BB, 및 AB 세그먼트의 랜덤 분포를 갖는 고분자 정공 수송막을 생성한다. 이로 인해 관련 성막 특성을 궁극적으로 결정하는 비연관성 충진도의 차이가 생길 수 있다. 일부 구현예에서, 전자 장치에서 사용하기 위한 화학식 II를 갖는 화합물의 특성을 최적화하도록 단량체 세그먼트의 분포를 조절할 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 IIa를 갖는 정공 수송 화합물은 중수소화된다. 용어 "중수소화"는 적어도 하나의 H가 중수소("D")로 치환되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용 가능한 수소가 중수소로 치환된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에는, 중수소가 자연에 존재하는 수준의 적어도 100배로 존재한다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"는 양성자와 중양자의 합에 대한 중양자의 비율을 백분율로 표현한 것을 나타내고자 하는 것이다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 100% 중수소화된다.
중수소화 물질은 정공, 전자, 여기자, 또는 이들의 조합에 의한 분해에 대해 덜 민감할 수 있다. 중수소화는 장치가 작동되는 동안 화합물의 분해를 잠재적으로 억제할 수 있으며, 이는 결국 장치의 수명 향상으로 이어질 수 있다. 일반적으로, 이러한 향상은 다른 장치 특성의 희생 없이 달성된다. 또한, 중수소화 화합물은 흔히 비중수소화 유사체보다 더 큰 공기 내성을 갖는다. 이로 인해 물질의 제조 및 정제 모두에 대해, 그리고 이 물질을 이용한 전자 장치의 형성에서 공정 허용오차가 더 커질 수 있다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, p=1이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, p=2~5이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, p>5이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, p=6~10이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, 화합물은 p>10인 중합체이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, 화합물은 p>100인 중합체이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, 화합물은 Mn>20,000인 중합체이며, 일부 구현예에서는, Mn>50,000인 중합체이며, 일부 구현예에서는, Mn>100,000인 중합체이며, 일부 구현예에서는, Mn>150,000인 중합체이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 H 또는 D이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 D이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 할로겐이다. 일부 구현예에서, 할로겐은 Cl 또는 Br이고, 일부 구현예에서는, Br이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 아릴 또는 중수소화 아릴기이며, 일부 구현예에서, 아릴기는 치환되며, 일부 구현예에서, 아릴기는 치환되지 않는다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 단환 아릴기 또는 중수소화 단환 아릴기이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 다수의 고리가 서로 축합된 아릴기이다. 일부 구현예에서, 서로 축합된 다수의 고리는 중수소를 포함한다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 헤테로아릴기 또는 중수소화 헤테로아릴기이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 실록산기 또는 중수소화 실록산기이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 중수소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 추가적인 기로 더 치환된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, E2는 가교기이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar8 내지 Ar11은 중수소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 추가적인 기로 더 치환된 아릴기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar8 내지 Ar11은 탄화수소 아릴기이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar8 내지 Ar11은 헤테로아릴기이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar8 내지 Ar11은 탄화수소 아릴기 및 헤테로아릴기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, Ar8 또는 Ar11은 화학식 1a를 갖는다:
[화학식 1a]
Figure 112018022342534-pct00034
여기서,
R1과 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R1 및 R2로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a와 b는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
c는 0 이상의 정수이고;
*는 E2으로의 부착점을 나타냄.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar8 또는 Ar11은 화학식 1a'를 갖는다:
[화학식 1a']
Figure 112018022342534-pct00035
여기서, R1, R2, a, b, c, 및 *는 화학식 1a에서와 같다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar8 또는 Ar11은 화학식 1a"를 갖는다:
[화학식 1a"]
Figure 112018022342534-pct00036
여기서, R1, R2, a, b, c, 및 *는 화학식 1a에서와 같다.
화학식 IIs의 일부 구현예에서, Ar8 또는 Ar11은 화학식 1a를 갖는다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar8 또는 Ar11은 화학식 1a'를 갖는다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar8 또는 Ar11은 화학식 1a"를 갖는다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a는 0이 아니다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b는 0이 아니다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, c = 1~3이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, c>4 이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, a>0 이고, 적어도 하나의 R1은 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, b>0 이고, 적어도 하나의 R2는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, R1과 R2는 동일하다.
화학식 1a 내지 1a"의 일부 구현예에서, R1과 R2는 상이하다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar8 = Ar11 이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar8 ≠ Ar11 이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar9 또는 Ar10은 화학식 1c를 갖는다:
[화학식 1c]
Figure 112018022342534-pct00037
여기서,
R5과 R6는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아미노, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, 중수소화 알킬, 중수소화 부분플루오르화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되며, R5 및 R6로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
g는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
h는 0~5의 정수이고;
i는 0 이상의 정수임.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar9 또는 Ar10은 화학식 1c'를 갖는다:
[화학식 1c']
Figure 112018022342534-pct00038
여기서, R5, R6, g, h, 및 I는 화학식 1c에서와 같다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar9 또는 Ar10은 화학식 1c"를 갖는다:
[화학식 1c"]
Figure 112018022342534-pct00039
여기서, R5, R6, g, h, 및 i는 화학식 1c에서와 같다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar9 또는 Ar10은 화학식 1c를 갖는다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar9 또는 Ar10은 화학식 1c'를 갖는다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar9 또는 Ar10은 화학식 1c"를 갖는다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g는 0이 아니다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h는 0이 아니다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, i = 1~3이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, i>4 이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, g>0 이고, 적어도 하나의 R5는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 동일하다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 상이하다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 D 또는 1~20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 1~12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 구현예에서는 3~8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 6~36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, h>0 이고, 적어도 하나의 R6는 아미노기 또는 중수소화 아미노기이다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 동일하다.
화학식 1c 내지 1c"의 일부 구현예에서, R5와 R6는 상이하다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar9 = Ar10 이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, Ar9 ≠ Ar10 이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f=0이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f=1이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f=2이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f=3이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f=4이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f>0이며, R6는 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f>0이며, R6는 C1-10 실릴이다. 일부 구현예에서, 실릴기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f>0이며, R6는 C6-20 아릴 또는 C6-20 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 헤테로아릴이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f>0이며, R6는 아미노기이다. 일부 구현예에서, 아미노기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f=4이고 R6=D이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g=0이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g=1이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g=2이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g=3이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g=4이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g>0이며, R7은 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g>0이며, R7은 C1-10 실릴이다. 일부 구현예에서, 실릴기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g>0이며, R7은 C6-20 아릴 또는 C6-20 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 헤테로아릴이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g>0이며, R7은 아미노기이다. 일부 구현예에서, 아미노기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, g=4이고 R7=D이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h=0이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h=1이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h=2이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h=3이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h=4이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h>0이며, R8은 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h>0이며, R8은 C1-10 실릴이다. 일부 구현예에서, 실릴기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h>0이며, R8은 C6-20 아릴 또는 C6-20 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 헤테로아릴이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h>0이며, R8은 아미노기이다. 일부 구현예에서, 아미노기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, h=4이고 R8=D이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i=0이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i=1이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i=2이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i=3이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i=4이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i>0이며, R9은 D 또는 C1-10 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i>0이며, R9은 C1-10 실릴이다. 일부 구현예에서, 실릴기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i>0이며, R9은 C6-20 아릴 또는 C6-20 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 탄화수소 아릴이다. 일부 구현예에서, 아릴기는 헤테로아릴이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i>0이며, R9은 아미노기이다. 일부 구현예에서, 아미노기는 중수소화된다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, i=4이고 R9=D이다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f 내지 i 중 두 개는 0보다 크고, R6 내지 R9 중 두 개는 D가 아니다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f 내지 i 중 세 개는 0보다 크고, R6 내지 R9 중 세 개는 D가 아니다.
화학식 IIa의 일부 구현예에서, f 내지 i 중 네 개는 0보다 크고, R6 내지 R9 중 네 개는 D가 아니다.
상호 배타적이지 않는 한, 화학식 IIa에 대한 상기 임의의 구현예를 하나 이상의 다른 구현예와 조합할 수 있다. 예를 들어, Ar8이 화학식 1a를 갖는 구현예를 Ar9이 화학식 1c'를 갖는 구현예와 조합할 수 있다. 이는 위에서 논의된 상호 배타적이지 않는 다른 구현예에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 IIa를 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 다음과 같다.
[화합물 HTIIa-A]
Figure 112018022342534-pct00040
[화합물 HTIIa-B]
Figure 112018022342534-pct00041
[화합물 HTIIa-C]
Figure 112018022342534-pct00042
[화합물 HTIIa-D]
Figure 112018022342534-pct00043
[화합물 HTIIa-E]
[화합물 HTIIa-F]
Figure 112018022342534-pct00044
C-C 또는 C-N 결합을 생성하는 임의의 기술을 이용하여 새로운 단량체 및 중합체가 제조될 수 있다. 스즈키, 야마모토, 스틸, 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링과 같은 다양한 이러한 기술이 공지되어 있다. 중수소화 화합물은 중수소화 전구체 물질을 이용하여 비슷한 방식으로 제조될 수 있거나, 보다 일반적으로는, 중수소화되지 않은 화합물을 삼염화알루미늄 또는 이염화에틸알루미늄과 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재 하에 d6-벤젠과 같은 중수소화 용매로 처리하여 제조될 수 있다. 예시적인 제조는 실시예에서 제공된다.
화합물은 용액 처리 기술을 이용하여 층으로 형성될 수 있다. 용어 "층"은 용어 "막"과 상호 교환적으로 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브 픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 막은 증기 증착, 액체 증착(연속 및 비연속 기술), 및 열 전사를 비롯한 임의의 종래 증착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 증착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 비연속 증착 기술은 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
화학식 IIa를 갖는 신규 화합물이 정공 수송 물질로 사용될 수 있으며, 전계발광 물질용 호스트로 사용될 수 있다. 신규 화합물들은 또한 정공 주입층과 정공 수송층 사이의 하나 이상의 층에서 유용성을 갖는다.
5. 전자 장치
본원에 기술되는 바와 같은 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 장점을 가질 수 있는 유기 전자 장치는 (1) 전기에너지를 방사선으로 변환하는 장치(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 점등 장치, 조명기구, 다이오드 레이저); (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장치(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브, IR 검출기, 바이오센서); (3) 방사선을 전기에너지로 변환하는 장치(예컨대, 광전지 장치 또는 태양전지); (4) 하나의 파장의 빛을 더 긴 파장의 빛으로 변환하는 장치(예컨대, 다운컨버팅 인광 장치); 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도는, 메모리 저장 장치, 정전기 방지막, 바이오 센서, 전기 변색 장치, 고체 전해질 커패시터, 충전지와 같은 에너지 저장 장치, 및 전자기 차폐 장치 응용 제품을 위한 코팅 물질을 포함한다.
유기 전자 장치 구조의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 장치(100)는 애노드층(110)인 제1 전기 접촉층, 캐소드층(160)인 제2 전기 접촉층, 및 이들 사이의 광활성층(140)을 갖는다. 추가적인 층이 선택적으로 존재할 수 있다. 애노드에 인접하여, 종종 버퍼층이라 지칭되는 정공 주입층(120)이 있을 수 있다. 정공 주입층에 인접하여, 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층(130)이 있을 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송층(150)이 있을 수 있다. 선택적으로, 장치에는, 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입층 또는 정공 수송층(미도시), 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입층 또는 전자 수송층(미도시)이 사용될 수 있다. 층(120 내지 150)은, 개별적으로 그리고 집합적으로, 유기 활성층으로 지칭된다.
일부 구현예에서, 완전색(full color)을 달성하기 위해, 발광층은 각각의 상이한 색상에 대한 서브 픽셀 단위로 픽셀화된다. 픽셀화 장치의 일례가 도 2에 도시되어 있다. 장치(200)는 애노드(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 전계발광층(140), 전자 수송층(150), 및 캐소드(160)를 포함한다. 전계발광층은 층을 가로질러 반복되는 하위픽셀(141, 142, 143)로 분할된다. 일부 구현예에서, 하위픽셀은 적색, 청색, 및 녹색 방출을 나타낸다. 도 2에는 세 개의 다른 하위픽셀 단위가 도시되었지만, 둘 또는 셋 초과의 하위픽셀 단위가 사용될 수 있다.
서로 다른 층들이 도 1을 참조하여 본원에서 더 논의될 것이다. 그러나, 논의는 도 2 및 다른 구성에도 적용된다.
일부 구현예에서, 서로 다른 층들은 다음과 같은 두께 범위를 갖는다: 애노드(110), 500~5000 Å, 일부 구현예에서, 1000~2000 Å; 정공 주입층(120), 50~2000 Å, 일부 구현예에서, 200~1000 Å; 정공 수송층(130), 50~3000 Å, 일부 구현예에서, 200~2000 Å; 광활성층(140), 10~2000 Å, 일부 구현예에서, 100~1000 Å; 전자 수송층(150), 50~2000 Å, 일부 구현예에서, 100~1000 Å; 캐소드(160), 200~10000 Å, 일부 구현예에서, 300~5000 Å. 층 두께의 원하는 비율은 사용되는 물질의 정확한 특성에 따라 달라질 것이다.
본원에 기술된 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 신규 화합물 중 하나 이상은 장치의 전기활성층 중 하나 이상에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 신규 화합물은 층(130)에서 정공 수송 물질로서 유용하다. 일부 구현예에서, 신규 화합물은 광활성층(140)의 광활성 도펀트 물질을 위한 호스트 물질로서 유용하다. 용어 "도펀트"는 호스트 물질을 포함하는 층 내에서, 그 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 수광 또는 필터링의 목표 파장(들)을, 이러한 물질이 존재하지 않는 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 수광 또는 필터링의 파장(들)에 비해 변화시키는 물질을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "호스트 물질"은 도펀트가 첨가되는 물질을 의미하고자 하는 것이다. 호스트 물질은 전자 특성(들), 또는 방사선을 방출, 수광, 또는 필터링하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 호스트 물질은 더 높은 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 적어도 하나의 유기 활성층을 포함하며, 유기 활성층은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 광활성층을 포함하며, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 포함하는 추가적인 유기 활성층을 더 포함한다. 일부 구현예에서, 추가적인 유기 활성층은 정공 수송층이다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물, 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 물질로 이루어질 수 있거나, 또는 전도성 중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 금속은 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속, 및 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투광성인 경우, 인듐-주석-산화물과 같은 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 문헌 ["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477 479 (1992년 6월 11일)]에 기재된 바와 같이, 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는, 생성된 광이 관찰될 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
선택적인 정공 주입층(120)은 정공 주입 물질을 포함한다. 용어 "정공 주입층" 또는 "정공 주입 물질"은, 전기 전도성 또는 반전도성(semiconductive) 물질을 의미하고자 하는 것이며, 유기 전자 장치에서의 하나 이상의 기능(하부층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아님)을 가질 수 있고, 유기 전자 장치의 성능을 용이하게 하거나 향상시키기 위한 다른 양태를 가질 수 있다. 정공 주입 물질은 중합체, 저중합체, 또는 소분자일 수 있고, 용액, 분산액, 현탁액, 유화액, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입층은, 흔히 프로톤산으로 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 같은 고분자 재료로 형성될 수 있다. 프로톤산은, 예를 들어, 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등일 수 있다. 정공 주입층(120)은, 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노디메탄계(TTF-TCNQ)와 같은, 전하 수송 화합물 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 주입층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드 형성 고분자산의 분산액으로 만들어진다. 이러한 물질은, 예를 들어, 미국 공개 특허 출원 2004-0102577, 2004-0127637, 및 2005-0205860에 기재되어 있다.
층(130)은 정공 수송 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 정공 수송층은 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 IIa를 갖는 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 정공 수송층은 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 IIa를 갖는 화합물만을 포함하며, 층의 작동 원리 또는 특징적 특성을 실질적으로 변경하는 추가적인 물질은 정공 수송층에 존재하지 않는다.
일부 구현예에서, 층(130)은 다른 정공 수송 물질을 포함한다. 정공 수송층을 위한 정공 수송 물질의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol.　18, p.　837-860, 1996, Y. Wang저]에 요약되어 있다. 정공을 수송하는 소분자 및 중합체 모두 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 분자는 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 4,4’,4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA); 4,4’,4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민(MTDATA); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 4, 4’-비스(카바졸-9-일)비페닐(CBP); 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(mCP); 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노) 페닐]시클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA); α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존(DEH); 트리페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)시클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB); N,N’-비스(나프탈렌-1-일)-N,N’-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 구리 프탈로시아닌과 같은 포르피린 화합물.
일반적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체에 상기 언급된 것과 같은 정공 수송 분자를 도핑함으로써, 정공 수송 중합체를 얻는 것도 가능하다. 일부 경우에, 중합체와 공중합체는 가교 가능하다. 가교성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 공개 특허 출원 2005-0184287 및 공개 PCT 출원 WO 2005/052027에서 찾을 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 수송층은 테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭-3,4,9,10-디안하이드리드와 같은 p-도펀트로 도핑된다.
장치의 용도에 따라, 광활성층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화되는 발광층, (다운컨버팅 인광 장치에서와 같이) 빛을 흡수하고 보다 긴 파장을 가진 빛을 방출하는 물질의 층, 또는 (광검출기 또는 광전지 장치에서와 같이) 복사에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질의 층일 수 있다.
일부 구현예에서, 광활성층은 유기 전계발광("EL") 물질을 포함한다. 장치에서 사용될 수 있는 임의의 EL 물질은 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 형광 화합물의 예는 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아디아졸, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예는, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 시클로메탈레이티드 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예컨대 Petrov 등의 미국 특허 6,670,645 및 공개 PCT 출원 WO 03/063555와 WO 2004/016710에 개시된 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드를 갖는 이리듐의 착물, 및 예를 들어, 공개 PCT 출원 WO 03/008424, WO 03/091688, 및 WO 03/040257에 기재된 유기 금속 착물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 경우에, 소분자 형광 또는 유기 금속 물질은 프로세싱 및/또는 전자 특성을 향상시키기 위해 호스트 물질과 함께 도펀트로서 증착된다. 공액 중합체의 예는, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 광활성층(140)은 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 호스트 물질에 전계발광 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 호스트 물질이 또한 존재한다. 일부 구현예에서, 광활성층(140)은 전계발광 물질 및 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 호스트 물질만을 포함한다. 일부 구현예에서, 광활성층(140)은 전계발광 물질, 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 제1 호스트 물질, 및 제2 호스트 물질만을 포함한다. 제2 호스트 물질의 예는 크리센, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조디퓨란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
선택적 층(150)은 전자 수송을 용이하게 하는 기능뿐만 아니라, 층 계면에서 여기자의 ??칭을 방지하기 위해 정공 주입층 또는 속박층(confinement layer)으로서 역할을 하는 기능을 모두 할 수 있다. 바람직하게는, 이 층은 전자 이동성을 촉진하고 여기자 ??칭을 감소시킨다. 선택적 전자 수송층(150)에 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ), 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤지미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린; 트리아진; 풀러린; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 전자 수송 물질은 금속 퀴놀레이트 및 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전자 수송층은 n-도펀트를 더 포함한다. N-도펀트 물질은 잘 알려져 있다. n-도펀트는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속염, 예컨대 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예컨대 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예컨대 류코 염료, 금속 착물, 예컨대 W2(hpp)4(hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌, 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼, 및 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼의 이합체, 저중합체, 중합체, 디스피로 화합물 및 폴리사이클을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
선택적인 전자 주입층은 전자 수송층 상에 증착될 수 있다. 전자 주입 물질의 예는 Li-함유 유기 금속 화합물, LiF, Li2O, Li 퀴놀레이트, Cs-함유 유기 금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 층은, 하부의 전자 수송층, 상부의 캐소드, 또는 둘 다와 반응할 수 있다. 전자 주입층이 존재할 때, 증착되는 물질의 양은 일반적으로 1~100 Å 범위이고, 일부 구현예에서는 1~10 Å 범위이다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드용 물질은 1족의 알칼리 금속(예를 들어 Li, Cs), 2족 금속(알칼리 토금속), 희토류 원소 및 란탄족 원소를 포함하는 12족 금속, 및 악티늄족 원소부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질뿐만 아니라 그 조합도 사용될 수 있다.
유기 전자 장치는 기타 층을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 애노드(110)와 정공 주입층(120) 사이에, 양전하의 주입량을 제어하고/하거나, 층의 밴드갭 매칭을 제공하거나, 보호층으로서 기능하기 위한 층(미도시)이 있을 수 있다. 구리 프탈로시아닌, 실리콘 산질화물, 플로오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박막층과 같은 당업계에 알려진 층이 사용될 수 있다. 대안적으로, 애노드층(110), 활성층(120, 130, 140 및 150), 또는 캐소드층(160)의 일부 또는 전부는 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키기 위해 표면처리될 수 있다. 각각의 구성요소 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게는, 높은 전계발광 효율을 갖는 장치를 제공하기 위해 이미터층에서의 양전하와 음전하의 균형을 맞추어 결정된다.
각각의 기능층은 하나 초과의 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
장치층은 기상 증착, 액상 증착 및 열 전달을 비롯한 임의의 증착기술 또는 기술의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱, 및 금속과 같은 기판이 사용될 수 있다. 기판은 가요성이거나 비가요성일 수 있다. 열 증발 및 화학 기상 증착 등과 같은 종래의 기상 증착 기술이 이용될 수 있다. 유기층은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤투롤 기술, 잉크젯 프린팅, 연속 노즐 프린팅, 스크린 프린팅, 및 그라비어 프린팅 등을 비롯한 종래의 코팅 또는 프린팅 기술을 이용하여 적절한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 도포될 수 있다.
액체 증착 방법의 경우, 특정 화합물 또는 관련 부류의 화합물에 적합한 용매는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일부 용도의 경우, 화합물은 비수 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 이러한 비수 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르, 및 산 에스테르와 같이 상대적으로 극성일 수 있거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 자일렌, 및 트리플루오로톨루엔 등과 같은 방향족과 같이 상대적으로 비극성일 수 있다. 신규 화합물을 포함하여, 본원에 기재된 바와 같은 용액 또는 분산액으로서 액체 조성물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 다른 액체는, 염화 탄화수소(예컨대, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠), 트리플루오로톨루엔을 비롯한 방향족 탄화수소(예컨대, 치환 및 비치환 톨루엔 및 자일렌), 극성 용매(예컨대, 테트라하이드로퓨란(THP), N-메틸 피롤리돈) 에스테르(예컨대, 에틸아세테이트) 알코올(이소프로판올), 케톤(시클로펜타톤), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 전계발광 물질용으로 적절한 용매는, 예를 들어, 공개 PCT 출원 WO 2007/145979에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 광활성층의 액상 증착과 애노드, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드의 증기 증착에 의해 장치가 제조된다.
본원에 기술된 신규 조성물로 제조된 장치의 효율은, 장치 내의 다른 층을 최적화함으로써 더 향상될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 동작 전압을 감소시키거나 양자 효율을 증가시키는 성형 기판 및 신규 정공 수송 물질도 적용 가능하다. 다양한 층의 에너지 준위를 맞추고 전계발광을 용이하게 하기 위한 추가 층이 추가될 수도 있다.
일부 구현예에서, 장치는 다음의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 광활성층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐소드.
본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 물질을 이하 설명한다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참조로 포함된다.
실시예
본원에 설명된 개념이 다음의 실시예에서 더 설명되지만, 이는 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
합성 실시예 1 및 2:
이들 실시예는 화학식 IIa를 갖는 정공 수송 화합물: HTIIa-A 및 HTIIa-B의 합성을 예시한다. 이들은 반응 도식 1에서 제조된 중간체에 기초한다.
반응 도식 1
Figure 112018022342534-pct00045
중간체 A의 합성
질소 분위기 하에서 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-4-요오드-2,5-디헥실벤젠(4.00 g), 4-브로모페닐보론산(1.91 g) 및 Na2CO3(5.64 g)를 첨가하였다. 고체를 o-자일렌:H2O(1:1, 50 mL)에 용해시켰다. N2를 사용하여 용액을 탈기시켰다. 촉매 Pd(PPh3)4(0.512 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃까지 16시간 동안 가열하였다. o-자일렌 50 mL를 첨가하고 수층과 유기층을 분리하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 실리카 상에서의 플래시 크로마토그래피 정제를 위해 셀라이트에서 농축시켰다. 헥산 용리액으로부터 69.4% 수율(3.04g)의 백색 분말로서 생성물을 단리시켰다.
중간체 B의 합성
중간체 A(15 g, 31.22 mmmol), 4-클로로-2-메틸페닐보론산(11.81 g, 69.33 mmol) 및 탄산세슘(1.68 g, mmol)을 3구 1L 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 DME:에탄올:물(6:3:1)을 첨가하고, 15분 동안 용액에 질소를 버블링하여 용액을 탈기시켰다. 1,1'-비스[(디페닐-포스피노)페로센] 디클로로팔라듐(II)(1.28 g, 1.56 mmol)을 첨가하고, 용액을 5분 동안 더 탈기시켰다. 혼합물을 밤새 70℃로 가열하였다. 반응을 냉각시키고, 미정제 용액에 디클로로메탄을 첨가하였다. 층들을 분리하고 유기층을 건조시켰다. 헥산을 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피를 이용해 미정제 물질을 정제하였다. 원하는 생성물을 65.4% 수율(11.12 g)의 투명 오일로서 단리시켰다.
중간체 C의 합성
질소 분위기 하에서 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B(1.80g, 3.15 mmol), 4-프로필비페닐 아닐린(6.93 mmol), Pd2(dba)3(0.157 mmol), PtBu3(.315 mmol) 및 무수 톨루엔(50mL)을 첨가하였다. 모든 출발 물질이 용해되면, NaOtBu(7.87 mmol)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 밤새 80℃까지 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후 약 50 mL의 물로 ??칭시켰다. 층들을 분리하고, 유기층을 MgSO4 위에서 건조시키고, 용리액으로서 DCM:헥산 0~30%를 사용하여 실리카 크로마토그래피를 이용해 미정제 물질을 정제하였다. 원하는 생성물을 65.5% 수율(1.9 g)의 백색 고체로서 얻었다.
단량체 A의 합성
질소 분위기 하에서 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 C(1.00g, 1.09 mmol), 1-브로모-4-요오드비페닐(3.36 mmol), Pd2(dba)3(0.152 mmol), dppf(.304 mmol) 및 무수 톨루엔(50mL)을 첨가하였다. 모든 출발 물질이 용해되면, NaOtBu(2.71 mmol)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 4시간 동안 95℃까지 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후 약 50 mL의 물로 ??칭시켰다. 층들을 분리하고, 유기층을 MgSO4 위에서 건조시키고, 용리액으로서 DCM:헥산 0~30%를 사용하여 실리카 크로마토그래피를 이용해 미정제 물질을 정제하였다. 원하는 생성물을 80% 수율(1.2 g)의 백색 고체로서 얻었다.
정공 수송 중합체 HTIIa -B의 합성
단량체 A(0.361 mmol) 및 4-브로모비페닐(0.021 mmol)을 신틸레이션 바이알에 첨가하고 15 mL 톨루엔에 용해시켰다. 투명한 건조 50 mL 슈렝크 튜브에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)(0.772 mmol)를 채웠다. 2,2’-디피리딜(0.772 mmol) 및 1,5-시클로옥타디엔(0.772 mmol)을 신틸레이션 바이알 내에 계량하고, 6 mL N,N’-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 용액을 슈렝크 튜브에 첨가하고, 이어서 이를 알루미늄 블록에 삽입하고, 60℃의 내부 온도까지 가열하였다. 촉매 시스템을 60℃에서 30분 동안 유지하였다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렝크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다. 중합 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반했다. 이어서, 슈렝크 튜브를 블록으로부터 제거하고 실온까지 냉각시켰다. 내용물을 HCl/메탄올(5% v/v, 진한 HCl)에 부었다. 45분 동안 교반한 후, 중합체를 진공 여과에 의해 모아 고진공 하에서 건조시켰다. 중합체를 톨루엔(1% wt/v)에 용해시키고, 염기성 알루미늄 산화물을 함유하는 컬럼을 통과시켰다. (6 g)을 실리카겔(6 g) 상에 적층하였다. 폴리머/톨루엔 여과액을 농축하고(3% wt/v 톨루엔) 3-펜타논으로 분말화하였다. 톨루엔/3-펜타논 용액을 반고체 중합체에서 옮겨 붓고, 이어서 10 mL 톨루엔으로 용해시킨 후, 교반 중인 메탄올에 부어 65% 수율의 정공 수송 중합체 HTIIa-B를 얻었다. 폴리스티렌 표준을 이용한 GPC 분석 Mn = 77,177; Mw = 142,662; PDI = 1.8.
단량체 B의 합성
4-브로모-1-요오드비페닐 대신 4-브로모-2-에틸-4’-요오드비페닐을 사용한 것을 제외하고 단량체 A에 대해 설명한 바와 같이 단량체 B의 합성을 수행하였다. 원하는 단량체를 71% 수율로 단리시켰다.
정공 수송 중합체 HTIIa -A의 합성
단량체 B 0.347 mmol, 4-브로모비페닐 0.010 mmol 및 뒤따른 Ni(COD)2, bipy 및 COD 각각 0.72 mmol을 사용한 것을 제외하고 중합체 A의 경우에서와 같이 정공 수송 중합체 HTIIa-A의 합성을 수행하였다. 원하는 중합체를 62% 수율로 단리시켰고 Mn = 93,585이고 Mw = 154,565이었다.
합성 실시예 3 및 4:
이들 실시예는 화학식 I을 갖는 정공 수송 화합물: HTI-B 및 HTI-C의 합성을 예시한다. 이들은 반응 도식 2에서 제조된 중간체에 기초한다.
반응 도식 2
Figure 112018022342534-pct00046
중간체 E의 합성
질소 분위기 하에서 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 D(5.00g, 10.6 mmol), 4-프로필비페닐 아닐린(9.53 mmol), Pd2(dba)3(0.52 mmol), dppf(1.06 mmol) 및 무수 톨루엔(50mL)을 첨가하였다. 모든 출발 물질이 용해되면, NaOtBu(6.35 mmol)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 3시간 동안 60℃까지 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후 약 50 mL의 물로 ??칭시켰다. 층들을 분리하고, 유기층을 MgSO4 위에서 건조시키고, 용리액으로서 DCM:헥산 0~30%를 사용하여 실리카 크로마토그래피를 이용해 미정제 물질을 정제하였다. 원하는 생성물을 28% 수율(1.8 g)의 백색 고체로서 얻었다.
단량체 C의 합성
중간체 E 및 4-브로모-2-에틸-4’-요오드비페닐을 사용한 것을 제외하고 단량체 A에 대해 설명한 바와 같이 단량체 C의 합성을 수행하였다. 원하는 단량체를 61% 수율로 단리시켰다.
정공 수송 중합체 HTI -B의 합성
단량체 C 0.754 mmol, 4-브로모비페닐 0.023 mmol 및 뒤따른 Ni(COD)2, bipy 및 COD 각각 1.06 mmol을 사용한 것을 제외하고 정공 수송 중합체 HTIIa-B의 경우에서와 같이 정공 수송 중합체 HTI-B의 합성을 수행하였다. 원하는 중합체를 57% 수율로 단리시켰고 Mn = 68,492이고 Mw = 101,555이었다.
단량체 D의 합성
중간체 E 및 1-브로모-4-요오드비페닐을 사용한 것을 제외하고 단량체 A에 대해 설명한 바와 같이 단량체 D의 합성을 수행하였다. 원하는 단량체를 45% 수율로 단리시켰다.
정공 수송 중합체 HTI -C의 합성
단량체 B 0.420 mmol, 4-브로모비페닐 0.022 mmol 및 뒤따른 Ni(COD)2, bipy 및 COD 각각 0.893 mmol을 사용한 것을 제외하고 정공 수송 중합체 HTIIa-B의 경우에서와 같이 정공 수송 중합체 HTI-C의 합성을 수행하였다. 원하는 중합체를 60% 수율로 단리시켰고 Mn = 77,611이고 Mw = 124,003이었다.
합성 실시예 5
이 실시예는 반응 도식 3에서 제조된 중간체에 기초하는 화학식 I을 갖는 정공 수송 화합물, HTI-A의 합성을 예시한다.
반응 도식 3
Figure 112018022342534-pct00047
단량체 E의 합성
반응 도식 3에 나타내고 단량체 D에 대해 설명한 바와 같이 단량체 E의 합성을 수행하였다.
정공 수송 중합체 HTI -A의 합성
단량체 B 0.807 mmol, 4-브로모비페닐 0.050 mmol 및 뒤따른 Ni(COD)2, bipy 및 COD 각각 1.73 mmol을 사용한 것을 제외하고 정공 수송 중합체 HTIIa-B의 경우에서와 같이 정공 수송 중합체 HTI-A의 합성을 수행하였다. 원하는 중합체를 69% 수율로 단리시켰고 Mn = 68,505이고 Mw = 111,598이었다.
비교 화합물 1의 합성:
[비교 화합물 1]
Figure 112018022342534-pct00048
미국 공개 특허 출원 2013/0082251 A1에 설명된 바와 같이 비교 화합물 1을 제조하였다.
장치 실시예 :
장치 재료
D-1은 청색 벤조플루오렌 도펀트이다. 이러한 물질들은 예를 들어, US 8,465,848에 기재되어 있다.
D-2는 청색 디아미노크리센 도펀트이다.
ET-1은:
Figure 112018022342534-pct00049
이다.
ET-2는 리튬 퀴놀레이트이다.
HIJ-1은 전기 전도성 중합체와 고분자 플루오르화 술폰산의 수분산액으로부터 제조된 정공 주입 물질이다. 이러한 물질들은, 예를 들어, 미국 특허 US 7,351,358호에 기재되어 있다.
호스트 H1은 중수소화 안트라센 화합물이다.
정공 수송 물질은 이하 실시예에 나타낸 바와 같다.
장치 제조
용액 처리 및 열 증발 기술을 조합하여 OLED 장치를 제조하였다. Thin Film Devices사의 패터닝된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기판을 사용하였다. 이들 ITO 기판은 30 옴/스퀘어(ohms/square)의 시트 저항과 80%의 광 투과율을 갖는 ITO로 코팅된 Corning 1737 유리를 기반으로 한다.
패터닝된 ITO 기판을 세척하고, 정공 주입 물질(HIJ-1)의 수분산액으로 스핀 코팅하였다. 액체 매질에서 정공 수송 물질의 용액을 스핀 코팅하여 정공 수송층을 형성하고, 액체 매질을 제거하기 위해 가열하였다. 이어서, 벤조산메틸 중의 광활성층 물질의 용액을 스핀 코팅한 후 가열하여 용매를 제거하는 방식에 의해 또는 열 증발에 의해 작업편을 광활성층 물질로 코팅하였다. 모든 열 증발은 작업편을 진공 챔버에 넣고 마스킹함으로써 이루어졌다. 이어서, 전자 수송 물질의 층 및 전자 주입 물질의 층을 열 증발에 의해 증착하였다. 이어서, 진공 상태에서 마스크를 교체하고, 열 증발에 의해 Al층을 증착하였다. 챔버를 배기시키고, 유리 뚜껑, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용해 장치를 캡슐화하였다.
장치 특성분석
(1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계발광 휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 OLED 샘플의 특성분석을 하였다. 세 가지 측정은 모두 동일한 시간에 수행하였고, 컴퓨터로 제어하였다. 특정 전압에서 장치의 전류 효율은 LED의 전계발광 휘도를 장치의 작동에 필요한 전류 밀도로 나눔으로써 결정된다. 단위는 cd/A이다. 미놀타(Minolta) CS-100 미터 또는 포토리서치(Photoresearch) PR-705 미터 중 하나를 사용하여 색좌표를 결정하였다.
장치 실시예 1. 2. 3. 및 비교예 A:
이 실시예는 용액 처리를 통해 HTL에 광활성층이 도포된 유기 전자 장치에서의 화학식 I 및 화학식 IIa를 갖는 화합물의 성능을 예시한다.
장치 구조:
유리 기판
ITO: 50 nm
정공 주입층: HIJ-1 (100 nm)
정공 수송층: 표 1 참조
광활성층: 7%의 D-1 + 93%의 H-1 (38 nm)
전자 수송층: ET-1 (20 nm)
전자 주입층: LiQ (3 nm)
Al 캐소드 (100 nm)
실시예 1, 2 및 비교예 A에 대한 장치 성능
실시예 번호 HTL (두께, nm) 15mA/cm2에서의 전압(V) 1000nits에서의 E.Q.E. (%)
 1000nits에서의 C.E. (cd/A)
1000nits에서의 P.E. (lm/W) 1000nits에서의 CIE (X,Y) (1931)
1 HTI-B (105) 6.7 7.1 6.2 2.8 (0.139, 0.098)
2 HTI-C (105) 4.9 6.6 5.3 3.2 (0.141, 0.089)
3 HTIIa-B
(102)		 4.8 6.4 5.4 3.3 (0.140, 0.094)
비교예 A 비교 화합물 1
(99)		 4.7 6.1 5.0 3.1 (0.142, 0.090)
E.Q.E.는 외부 양자 효율이며; CIE(x,y)는 C.I.E. 색도 스케일에 따른 x 및 y 색좌표이다(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931).
장치 실시예 4, 5 및 비교예 B:
이 실시예는 증기 증착을 통해 HTL에 광활성층이 도포된 유기 전자 장치에서의 화학식 IIa를 갖는 화합물의 성능을 예시한다.
장치 구조:
유리 기판
ITO: 50 nm
정공 주입층: HIJ-1 (100 nm)
정공 수송층: 표 1 참조
광활성층: 14%의 D-2 + 86%의 H-1 (38 nm)
전자 수송층: ET-1 (20 nm)
전자 주입층: LiQ (3 nm)
Al 캐소드(100 nm)
실시예 4, 5 및 비교예 B에 대한 장치 성능
실시예 번호 HTL (두께, nm) 15mA/cm2에서의 전압(V) 1000nits에서의 E.Q.E. (%)
 1000nits에서의 C.E. (cd/A)
1000nits에서의 P.E. (lm/W) 1000nits에서의 CIE (X,Y) (1931)
4 HTIIa-A
(104)		 7.6 8.9 7.9 3.5 (0.138, 0.101)
5 HTIIa-B
(100)		 4.2 8.1 7.4 5.4 (0.137, 0.105)
비교예 B 비교 화합물 1
(102)		 5.8 8.7 7.7 3.9 (0.138, 0.101)
E.Q.E.는 외부 양자 효율이며; CIE(x,y)는 C.I.E. 색도 스케일에 따른 x 및 y 색좌표이다(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931).
전반적인 설명 또는 실시예에서 상술된 모든 작용이 요구되는 것은 아니며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것 이외에 하나 이상의 추가 작용이 수행될 수 있음을 주목해야 한다. 또한, 작용이 나열된 순서는 반드시 작용이 수행되는 순서는 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 구현예를 참조하여 개념을 설명하였다. 그러나, 당업자는 아래의 청구범위에 명시된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적 의미라기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 이러한 모든 변형은 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이점, 다른 장점, 그리고 문제에 대한 해결책이 특정 구현예와 관련하여 상술되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 보다 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징(들)을, 임의의 또는 모든 청구범위의 중요한 특징, 필요한 특징, 또는 필수적인 특징인 것으로 해석해서는 안 된다.
명확성을 위해, 별개의 구현예들의 맥락에서 본원에 설명된 특정 특징들이 단일 구현예로 조합되어 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해, 단일 구현예의 맥락에서 설명된 다양한 특징들이 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 본원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은 명시된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사치로 서술된다. 이러한 방식으로, 명시된 범위 위 아래 약간의 편차가 사용되어 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 다른 값의 성분과 혼합될 때 나타날 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다. 또한, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 한 범위의 최소값을 다른 범위의 최대값에 맞추는 것과 그 반대의 경우는 본 발명의 사상 내에 있다.

Claims (20)

  1. 화학식 I을 갖는 정공 수송 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112020114878735-pct00050

    여기서,
    Ar1은 화학식 1a을 갖고,
    [화학식 1a]
    Figure 112020114878735-pct00060

    여기서,
    R1과 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, C1-20 알킬, C1-20 플루오로알킬, C6-60 아릴, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C4-50 헤테로아릴, 아미노, 실릴, C1-20 알콕시, C6-60 아릴옥시, C1-20 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, C1-20 중수소화 알킬, C1-20 중수소화 부분플루오르화 알킬, C6-60 중수소화 아릴, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C4-50 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, C1-20 중수소화 알콕시, C6-60 중수소화 아릴옥시, C1-20 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되고;
    a = b = 0이고;
    c = 1이고;
    *는 E로의 부착점을 나타내고,
    Ar2는 화학식 1b를 갖고,
    [화학식 1b]
    Figure 112020114878735-pct00061

    여기서,
    R3와 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, C1-20 알킬, C1-20 플루오로알킬, C6-60 아릴, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C4-50 헤테로아릴, 아미노, 실릴, C1-20 알콕시, C6-60 아릴옥시, C1-20 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, C1-20 중수소화 알킬, C1-20 중수소화 부분플루오르화 알킬, C6-60 중수소화 아릴, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C4-50 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, C1-20 중수소화 알콕시, C6-60 중수소화 아릴옥시, C1-20 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되고;
    d와 e는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
    f는 1~3의 정수이고;
    *는 E로의 부착점을 나타내고,
    단 Ar1은 Ar2와 동일하지 않고,
    Ar3는 C6-60 아릴기 및 C6-60 중수소화 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    E는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐화물, C1-20 알킬, C6-60 아릴, 실록산, C1-20 중수소화 알킬, C6-60 중수소화 아릴, 중수소화 실록산, 및 가교기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    n은 1 이상의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송 화합물은 중수소화된 정공 수송 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, f=2인 정공 수송 화합물.
  8. 제1항에 있어서, d 및 e는 0보다 큰 정공 수송 화합물.
  9. 제8항에 있어서, R3 및 R4는 C1-12 알킬기 또는 C1-12 중수소화 알킬기인 정공 수송 화합물.
  10. 제1항에 있어서, Ar3는 화학식 1c를 갖는 정공 수송 화합물:
    [화학식 1c]
    Figure 112020114878735-pct00053

    여기서,
    R5와 R6는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, C1-20 알킬, C1-20 플루오로알킬, C6-60 아릴, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C4-50 헤테로아릴, 아미노, 실릴, C1-20 알콕시, C6-60 아릴옥시, C1-20 플루오로알콕시, 실록산, 실록시, C1-20 중수소화 알킬, C1-20 중수소화 부분플루오르화 알킬, C6-60 중수소화 아릴, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 C4-50 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, C1-20 중수소화 알콕시, C6-60 중수소화 아릴옥시, C1-20 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 가교기로 이루어진 군에서 선택되고;
    g는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0~4의 정수이고;
    h는 0~5의 정수이고;
    i는 0 이상의 정수임.
  11. 제10항에 있어서, h > 0이고, R6는 C1-12 알킬기 또는 C1-12 중수소화 알킬기인 정공 수송 화합물.
  12. 제10항에 있어서, i는 1~3의 정수인 정공 수송 화합물.
  13. 제1항에 있어서, n>5인 정공 수송 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 정공 수송 화합물:
    [화합물 HTI-A]
    Figure 112020114878735-pct00062

    [화합물 HTI-C]
    Figure 112020114878735-pct00063

    [화합물 HTI-E]
    Figure 112020114878735-pct00064
    .
  15. 장치의 하나 이상의 전기활성층이 제1항, 제2항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 정공 수송 화합물을 포함하는 유기 전자 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 장치의 전기활성층은 정공 수송층인 유기 전자 장치.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020187006410A 2015-08-11 2016-08-04 정공 수송 물질 KR102232237B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217008327A KR102349082B1 (ko) 2015-08-11 2016-08-04 정공 수송 물질

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/823,310 2015-08-11
US14/823,310 US9525134B1 (en) 2015-08-11 2015-08-11 Hole transport materials
PCT/US2016/045610 WO2017027333A1 (en) 2015-08-11 2016-08-04 Hole transport materials

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217008327A Division KR102349082B1 (ko) 2015-08-11 2016-08-04 정공 수송 물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180030220A KR20180030220A (ko) 2018-03-21
KR102232237B1 true KR102232237B1 (ko) 2021-03-24

Family

ID=57538714

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217008327A KR102349082B1 (ko) 2015-08-11 2016-08-04 정공 수송 물질
KR1020187006410A KR102232237B1 (ko) 2015-08-11 2016-08-04 정공 수송 물질

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217008327A KR102349082B1 (ko) 2015-08-11 2016-08-04 정공 수송 물질

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9525134B1 (ko)
JP (2) JP6974304B2 (ko)
KR (2) KR102349082B1 (ko)
CN (1) CN107925001A (ko)
WO (1) WO2017027333A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102470868B1 (ko) * 2018-07-24 2022-11-24 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
KR102094830B1 (ko) * 2018-11-30 2020-03-30 에스에프씨 주식회사 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
WO2020113574A1 (zh) * 2018-12-07 2020-06-11 深圳市柔宇科技有限公司 Oled器件及其制备方法、旋涂成膜的原料溶液
KR102549459B1 (ko) * 2018-12-20 2023-06-28 주식회사 엘지화학 신규한 고분자 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN114761462B (zh) * 2020-01-13 2024-02-23 株式会社Lg化学 聚合物和使用其的有机发光二极管
EP4276129A1 (en) * 2021-02-26 2023-11-15 Lg Chem, Ltd. Polymer and organic light-emitting device using same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013122928A (ja) * 2003-12-19 2013-06-20 Cambridge Display Technology Ltd 光学装置

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670645B2 (en) 2000-06-30 2003-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
US6875523B2 (en) 2001-07-05 2005-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoactive lanthanide complexes with phosphine oxides, phosphine oxide-sulfides, pyridine N-oxides, and phosphine oxide-pyridine N-oxides, and devices made with such complexes
JP2004536133A (ja) 2001-07-18 2004-12-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー イミン配位子を有するルミネセントランタニド錯体およびそのような錯体から作製した素子
US7166368B2 (en) 2001-11-07 2007-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
EP2299785A1 (en) 2001-12-26 2011-03-23 E. I. du Pont de Nemours and Company Iridium compounds
US6963005B2 (en) 2002-08-15 2005-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compounds comprising phosphorus-containing metal complexes
KR100996359B1 (ko) 2002-09-24 2010-11-23 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 중합체성 산 콜로이드로 제조된 수분산성 폴리티오펜
US7462298B2 (en) 2002-09-24 2008-12-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
TW201219350A (en) 2003-11-17 2012-05-16 Sumitomo Chemical Co Crosslinkable arylamine compounds
DE10361385B4 (de) * 2003-12-29 2011-07-28 OSRAM Opto Semiconductors GmbH, 93055 Polymere, phosphoreszierende, organisch halbleitende Emittermaterialien auf Basis perarylierter Borane, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen davon
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
JP4914042B2 (ja) * 2005-08-08 2012-04-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP5162891B2 (ja) 2005-12-08 2013-03-13 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、電荷輸送材料組成物および有機電界発光素子
EP2026975A2 (en) 2006-06-05 2009-02-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Liquid composition for deposition of organic active materials in the field of oled printing
US8465848B2 (en) 2006-12-29 2013-06-18 E I Du Pont De Nemours And Company Benzofluorenes for luminescent applications
US7732111B2 (en) * 2007-03-06 2010-06-08 Xerox Corporation Photoconductors containing halogenated binders and aminosilanes in hole blocking layer
CN101679205A (zh) * 2007-06-01 2010-03-24 E.I.内穆尔杜邦公司 空穴传输材料
US8063399B2 (en) 2007-11-19 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
WO2010075421A2 (en) * 2008-12-22 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electronic devices having long lifetime
CN102356060B (zh) * 2009-03-19 2014-09-17 三井化学株式会社 芳香族胺衍生物及使用其的有机场致发光元件
WO2010114583A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
US20100295444A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
CN102574773B (zh) * 2009-10-19 2014-09-17 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子应用的三芳基胺化合物
US8937300B2 (en) * 2009-10-19 2015-01-20 E I Du Pont De Nemours And Company Triarylamine compounds for use in organic light-emitting diodes
TW201204687A (en) 2010-06-17 2012-02-01 Du Pont Electroactive materials
TW201200975A (en) * 2010-06-17 2012-01-01 Du Pont Process and materials for making contained layers and devices made with same
JP5871949B2 (ja) * 2010-12-20 2016-03-01 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 閉じ込め層およびそれを使って製造されるデバイスを製造するための方法および材料
TW201238113A (en) * 2011-02-10 2012-09-16 Du Pont Process and materials for making contained layers and devices made with same
US20120214269A1 (en) * 2011-02-17 2012-08-23 Nitto Denko Corporation Tetraphenylsilane compounds suitable as organic hole-transport materials
US9112157B2 (en) * 2012-05-15 2015-08-18 Solvay Usa, Inc. Hole transport materials including OLED applications
KR101932563B1 (ko) * 2012-06-27 2018-12-28 삼성디스플레이 주식회사 다층 구조의 정공수송층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치
US10020450B2 (en) * 2012-11-23 2018-07-10 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
WO2015084032A1 (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 동진쎄미켐 신규한 정공주입·정공수송 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013122928A (ja) * 2003-12-19 2013-06-20 Cambridge Display Technology Ltd 光学装置

Also Published As

Publication number Publication date
US9525134B1 (en) 2016-12-20
KR20210032573A (ko) 2021-03-24
JP6974304B2 (ja) 2021-12-01
JP7258399B2 (ja) 2023-04-17
JP2018525830A (ja) 2018-09-06
WO2017027333A1 (en) 2017-02-16
KR102349082B1 (ko) 2022-01-07
KR20180030220A (ko) 2018-03-21
CN107925001A (zh) 2018-04-17
JP2022009913A (ja) 2022-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102357973B1 (ko) 정공 수송 재료
US10199577B2 (en) Electroactive materials
KR102232237B1 (ko) 정공 수송 물질
US10879467B2 (en) Hole transport materials
KR101924661B1 (ko) 전기활성 재료
US11527721B2 (en) Electroactive materials
JP6789594B2 (ja) 電気活性材料
KR20180066115A (ko) 가교성 정공 수송 물질
US9947872B2 (en) Hole transport materials

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant