KR102223973B1 - 살균용 과산화수소 수용액 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 살균 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, 균의 수를 감소시키기 위해서 사용되는 과산화수소 수용액으로서, 필수 성분으로서 과산화수소, 인산염 및 알루미늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 공기와, 상기 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 가스를 혼합한 후, 대상물에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 살균 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 과산화수소 수용액을 가열 증발시키고, 그 미스트 및/또는 가스를 대상물과 접촉시켜, 대상물에 부착되어 있는 균 및/또는 대상물의 근방에 부유하고 있는 균의 수를 감소시키기 위해서 사용되는 과산화수소 수용액 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 살균 방법에 관한 것이다.
과산화수소 수용액의 고온 미스트 혹은 과산화수소 증기를 대상물과 접촉시켜 대상물에 부착되어 있는 균의 수를 감소시키는 기술은, 전자 공업용 클린 룸의 살균이나, 음료 충전 전의 페트병의 살균 등에 적용되고 있다. 특히 최근에는 페트병의 보급과 더불어, 무균 충전에 사용되는 과산화수소 수용액에도 고성능인 것이 요구되고 있다. 즉, 과산화수소 및 물을 증발시켰을 때의 잔류물이 적은 것이나, 고온이나 금속제의 저장 용기 중에서의 안정성이 높은 것이 요구되고 있다. 무균 충전용으로 과산화수소 수용액을 사용하는 경우, 과산화수소 수용액을 증발기로 비점 이상으로 가열 기화시켜, 공기와 함께 과산화수소의 기체를 분무하여 용기를 살균하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 과산화수소 수용액에 첨가되어 있는 안정제의 일부가 분무 노즐, 증발기에 부착되어 배관부 등을 폐색시켜, 무균 충전 장치의 안정적인 운전을 저해하는 문제가 있었다. 또, 지금까지 현재화되어 있지 않지만, 과산화수소 수용액을 알루미늄제나 스테인리스제의 탱크에 저장하면, 농도 변화는 일어나지는 않지만, 안정성이 서서히 저하되어 가는 문제도 있었다.
지금까지 상기 폐색 문제를 해결하는 수단으로서, 과산화수소 수용액에 첨가하는 안정제의 첨가량을 저감시키는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 과산화수소 수용액에 함유되는 분해 활성 물질량에 따라 안정제의 첨가량을 결정하기 때문에, 분해 활성 물질 농도가 낮은 과산화수소 수용액을 사용할 필요가 있었다.
예를 들어, 분해 활성 물질 농도가 5 ppb 이하인 레벨에 있어서는, 피로인산나트륨 및 오르토인산을 안정제로서 사용하는 경우, 그 총첨가량을 40 ㎎/㎏ 이하로 해도 과산화수소의 안정성을 확보할 수 있는 것으로 알려져 있다 (특허문헌 2 참조).
또, 증발 (건조) 잔류물을 10 ㎎/㎏ 이하로 함으로써, 아미노트리스메틸렌포스폰산의 첨가량이 50 ㎎/㎏ 이하라도 과산화수소의 안정성을 확보할 수 있었다는 보고도 있다 (특허문헌 3 참조).
전술한 바와 같이 폐색 문제를 해결하는 수단은 몇 가지 제안되어 있기는 하지만, 지금까지 현재화되어 있지 않은 탱크 저장 중의 과산화수소의 안정성의 저하 문제에 대해서는 해결하는 수단이 발견되지 않았다. 본 발명자들에 의한 최근의 연구에 의해, 과산화수소 수용액에 안정제로서 첨가되고 있는 인산 등의 킬레이트제에 의해 금속제 탱크로부터 미량의 금속이 용출되어, 과산화수소의 안정도가 저하되는 것을 알게 되었다. 안정제를 다량으로 이용하면 안정도의 저하는 회피할 수 있지만, 전술한 노즐 폐색 등의 운전 저해가 일어나기 쉬워지기 때문에, 당해 용도에서는 바람직하지 않다.
또, 폐색 문제 대책으로서 과산화수소 수용액에 대한 안정제 첨가량을 저감시켜도, 분무 노즐, 증발기에 대한 부착물의 잔존은 완전하게는 해소할 수 없고, 또한 포스폰산계의 부착물이 난용성인 점에서, 배관부를 폐색시켜, 무균 충전 장치의 안정적인 운전을 저해하는 문제는 완전하게는 해결할 수 없었다.
본 발명의 목적은, 종래 기술에 있어서의 상기 과제를 해결하여, 이른바 증기 살균에 제공되는 과산화수소 수용액 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 살균 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 과산화수소 수용액의 안정제 첨가량, 안정제 성분, 증발 잔류물과 그 수세성, 함유 불순물, 저장 안정성, 사용 안전성 등에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 필수 성분으로서 과산화수소, 인산염 및 알루미늄염을 함유하는 과산화수소 수용액을 이용하면, 분무 노즐 및 증발기에 부착 잔존하는 과산화수소 수용액의 안정제 유래의 부착물을 저감시키고, 또한 잔류물을 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있어, 무균 충전 장치의 안정적인 운전이 가능한 과산화수소 수용액을 제공할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
<1> 균의 수를 감소시키기 위해서 사용되는 과산화수소 수용액으로서, 필수 성분으로서 과산화수소, 인산염 및 알루미늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액이다.
<2> 상기 인산염이 인산 3 칼륨, 인산 3 마그네슘, 인산수소 2 암모늄, 인산 2 수소암모늄, 인산수소 2 칼륨, 인산 2 수소칼륨, 인산수소 2 나트륨, 인산 2 수소나트륨, 인산 3 나트륨, 및 비스 (인산수소) 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <1> 에 기재된 과산화수소 수용액이다.
<3> 상기 인산염이 인산수소염인 상기 <1> 에 기재된 과산화수소 수용액이다.
<4> 상기 인산염의 첨가 농도가 1 ∼ 18 ㎎/㎏ 인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액이다.
<5> 상기 알루미늄염이 황산알루미늄칼륨인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액이다.
<6> 상기 알루미늄염의 첨가 농도가 1 ∼ 4 ㎎/㎏ 인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액이다.
<7> L-아스코르브산 및 그 염, 에틸렌디아민 4 아세트산염, 시트르산 및 그 염, 글루콘산 및 그 염, L-글루타민산 및 그 염, 규산염, 질산염, 탄산염, 피로인산염, 그리고 황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산 및/또는 염을 함유하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액이다.
<8> 상기 산 및/또는 염의 첨가 농도가 2 ∼ 12 ㎎/㎏ 인 상기 <7> 에 기재된 과산화수소 수용액이다.
<9> 상기 과산화수소의 농도가 30 중량% ∼ 40 중량% 인 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액이다.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액을 사용한 살균제이다.
<11> 원료가 되는 과산화수소 수용액에 인산염 및 알루미늄염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액의 제조 방법이다.
<12> 공기와, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 가스를 혼합한 후, 대상물에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 살균 방법이다.
<13> 과산화수소 수용액을 대상물과 접촉시킬 때에, 공기를 가열하여 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 가스를 동반시키는 상기 <12> 에 기재된 살균 방법이다.
<14> 과산화수소 수용액을 100 ℃ ∼ 150 ℃ 로 가열하여 대상물에 접촉시키는 상기 <12> 또는 <13> 에 기재된 살균 방법이다.
<15> 상기 대상물이 포장 용기, 식품 기계, 페트병, 또는 페트병 프리폼인 상기 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 살균 방법이다.
<16> 상기 대상물이 폐쇄 공간인 상기 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 살균 방법이다.
<17> 상기 폐쇄 공간이 자동차, 전자 공업용 클린 룸, 거주 공간, 의료 스페이스, 주방, 조리장, 차량, 또는 항공기인 상기 <16> 에 기재된 살균 방법이다.
<18> 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 과산화수소 증기의 발생 장치를 시설 내에 반입하여, 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 과산화수소 증기를 발생시켜 시설 내의 균수를 줄이는 것을 특징으로 하는 상기 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 살균 방법이다.
<19> 상기 시설이 토일리트리 시설, 폐기물 처리 시설, 또는 축사인 상기 <18> 에 기재된 살균 방법이다.
본 발명에 의해, 과산화수소의 안정성이 향상되어, 분무 노즐이나 증발기 등에 부착 잔존하는 과산화수소 수용액의 안정제 유래의 부착물을 저감시키고, 또한 잔류물이 수세에 의해 용이하게 제거 가능해진다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 과산화수소 수용액은, 과산화수소의 안정화를 위한 유효 성분으로서 인산염과 알루미늄염을 함유한다. 또한 노즐이나 증발기 등에 부착된 증발 잔류물의 수세성을 용이하게 하기 위한 첨가제로서 그 밖의 산 및/또는 염을 함유해도 된다.
종래 과산화수소 수용액에 안정제로서 첨가되던 인산 등의 킬레이트제에 의해 금속제 탱크로부터 미량의 금속이 용출되어, 과산화수소의 안정도가 저하되는 문제가 있었지만, 인산염을 사용함으로써 이 문제를 해소할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 인산염은, 예로서 구체적으로는, 인산 3 칼륨, 인산 3 마그네슘, 인산수소 2 암모늄, 인산 2 수소암모늄, 인산수소 2 칼륨, 인산 2 수소칼륨, 인산수소 2 나트륨, 인산 2 수소나트륨, 인산 3 나트륨, 비스 (인산수소) 칼슘이 바람직하고, 특히 인산수소 2 나트륨이 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용하는 인산염은, 인산수소염인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알루미늄염은, 알루미늄을 함유하는 식품 첨가물이면 특별히 문제없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 황산알루미늄칼륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노즐이나 증발기 등에 부착된 증발 잔류물의 수세성을 양호하게 하는 산 및/또는 염도 식품 위생법의 지정 첨가물에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, L-아스코르브산 및/또는 그 염, 에틸렌디아민 4 아세트산염, 시트르산 및/또는 그 염, 글루콘산 및/또는 그 염, L-글루타민산 및/또는 그 염, 규산염, 질산염, 탄산염, 피로인산염, 황산염이 바람직하고, 특히 황산염이 바람직하다.
본 발명의 과산화수소 수용액에 있어서, 인산염의 첨가 농도는 1 ∼ 18 ㎎/㎏ 이 바람직하고, 1 ∼ 12 ㎎/㎏ 이 보다 바람직하다. 인산염의 첨가 농도가 1 ∼ 18 ㎎/㎏ 이면, 안정화 효과가 얻어지고, 증발기나 노즐에 부착되는 증발 잔류물의 양이 억제된다.
본 발명의 과산화수소 수용액에 있어서, 알루미늄염의 첨가 농도는 1 ∼ 4 ㎎/㎏ 이 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎎/㎏ 이 보다 바람직하다. 알루미늄염의 첨가 농도가 1 ∼ 4 ㎎/㎏ 이면, 안정화 효과가 얻어지고, 증발기나 노즐에 부착되는 증발 잔류물의 양이 억제된다.
본 발명의 과산화수소 수용액에 있어서, 과산화수소의 농도는 30 ∼ 40 중량% 가 바람직하고, 33 ∼ 37 중량% 가 보다 바람직하다. 과산화수소의 농도가 30 ∼ 40 중량% 이면, 살균력이 적절한 강도가 되어 바람직하다.
본 발명의 과산화수소 수용액에 있어서 바람직하게 사용되는 그 밖의 산 및/또는 염의 첨가 농도는 2 ∼ 12 ㎎/㎏ 이 바람직하고, 3 ∼ 10 ㎎/㎏ 이 보다 바람직하다. 그 밖의 산 및/또는 염의 첨가 농도가 2 ∼ 12 ㎎/㎏ 이면, 증발 잔류물 세정성이 높아져 바람직하다.
특히 바람직하게는, 인산염의 첨가 농도는 2 ∼ 4 ㎎/㎏ 이며, 알루미늄염의 첨가 농도는 2 ∼ 3 ㎎/㎏ 이고, 그 밖의 산 및/또는 염의 첨가 농도는 3 ∼ 5 ㎎/㎏ 이다.
과산화수소의 분해 성분으로는 중금속류가 알려져 있지만, 공업적으로 제조하는 과산화수소 수용액에 함유되는 분해 성분으로는, Fe, Cr, Ni, Pd 로 거의 한정된다. 본 발명은, Ni, Pd 농도를 각각 0.1 ppb 이하로 하고, Fe, Cr 농도를 각각 5 ppb 이하로 한 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 과산화수소 수용액은, 원료가 되는 과산화수소 수용액에 인산염 및 알루미늄염, 그리고 부수적인 그 밖의 산 및/또는 염을 직접 첨가하여 제조할 수 있다.
미스트 및/또는 가스상의 과산화수소의 생성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 초음파에 의한 방법, 가열에 의한 방법이 예시된다. 과산화수소 수용액을 증발기로 비점 이상으로 가열 기화시켜, 공기와 함께 과산화수소의 기체를 분무하는 것이 바람직하다.
본 발명의 과산화수소 수용액을 가열 증발시키는 장치는, 특별히 제한은 없으며 공지된 장치를 사용할 수 있다.
가열 기화시키는 온도는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.
과산화수소 수용액을 대상물과 접촉시킬 때에, 공기도 가열하여 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 가스를 동반시키는 것이 보다 바람직하다.
대상물로는, 예를 들어 포장 용기, 식품 기계, 페트병 및/또는 페트병 프리폼, 폐쇄 공간 등을 들 수 있다.
폐쇄 공간으로는, 예를 들어 자동차, 전자 공업용 클린 룸, 거주 공간, 의료 스페이스, 주방, 조리장, 차량, 항공기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 과산화수소 증기의 발생 장치를 시설 내에 반입하여, 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 과산화수소 증기를 발생시켜 시설 내의 균수를 줄일 수도 있다.
이 시설로서, 토일리트리 시설, 폐기물 처리 시설, 축사가 예시된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<샘플의 조제 방법>
과산화수소의 안정성은, (1) 조합 직후, (2) 알루미늄 탱크 저장 후 상정, (3) 알루미늄 탱크 저장에 이어 스테인리스 탱크 저장된 것을 상정한 단계에 있어서 조사하였다.
소정의 과산화수소 수용액을 이용하여, 원하는 양의 첨가제를 첨가한 후, 과산화수소 농도를 35 중량% 로 하였다. 첨가제의 양은 표 1 ∼ 3 에 나타낸 바와 같다.
(2) 의 설명 : 본 발명에 있어서의 과산화수소 수용액 300 밀리리터에 알루미늄제의 테스트 피스 (30 mm × 30 mm × 2 mm) 2 장을 넣고, 45 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 하였다.
(3) 의 설명 : (2) 의 후, 알루미늄제의 테스트 피스를 발출하고, 대신에 SUS304 제의 테스트 피스 (30 mm × 30 mm × 2 mm) 2 장을 넣고, 45 ℃ 에서 24 시간 정치하였다.
또한, 시트르산 3 Na 는 시트르산 3 나트륨을 나타내고, 동일하게 글루콘산 Na 는 글루콘산나트륨을 나타낸다. 또, 칼리명반은 황산알루미늄칼륨 (AlK(SO4)2·12H2O) 을 나타낸다.
<샘플의 측정 방법>
과산화수소의 안정성은 JIS 안정도에 의해, 증발 잔류물의 물성에 대해서는 부착물 수세성에 의해 평가하였다. JIS 안정도는, JIS-1463 에 규정된 방법으로 실시하였다. 또 부착물 수세성의 평가는, 150 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 SUS304 제의 테스트 피스 (30 mm × 30 mm × 2 mm) 를 놓고, 테스트 피스 상에 과산화수소 수용액을 3 밀리리터 적하하여, 수분을 증발시키고 부착물을 석출시켰다. 그 테스트 피스를 흐르는 물로 수세하고, 수세 전후의 부착물의 잔류물 상황을 SEM 에 의해 관찰하여 탈락잔량의 많고 적음으로 평가하였다. ○ = 탈락잔량이 사진 중의 면적의 40 % 이하, △ = 탈락잔량이 사진 중의 면적의 40 초과 ∼ 70 % 미만, × = 탈락잔량이 사진 중의 면적의 70 % 이상.
표 1 에 본 발명의 필수 성분을 결여시킨 경우의 결과를 나타낸다.
비교예 1 ∼ 11 과 같이 알루미늄염 (칼리명반) 을 첨가하지 않거나, 비교예 5, 7 및 12 와 같이 인산염을 첨가하지 않은 경우, 혹은 비교예 13 과 같이 인산염 대신에 인산을 첨가한 경우에는, JIS 안정도는 만족되는 것은 아니고, 잔류물 세정성도 만족되는 것은 아님을 알 수 있다.
표 2 에 본 발명의 필수 성분을 만족시킨 경우의 결과를 나타낸다.
표 1 의 결과에 비해, JIS 안정도는 향상되고, 잔류물 세정성도 향상되었다.
특히 실시예 14 는 잔류물 세정성에서 현저한 효과가 관찰되었다.
표 3 에는 칼리명반, 인산 2 수소나트륨, 황산나트륨의 첨가량을 변화시킨 경우의 결과를 나타낸다.
또한, 실시예 4 는 표 2 로부터의 재게재이다.
실시예 20, 21 은 JIS 안정성도 높고, 잔류물 세정성도 현저하게 양호하다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 과산화수소의 안정성이 향상되어, 분무 노즐이나 증발기 등에 부착 잔존하는 과산화수소 수용액의 안정제 유래의 부착물이 저감되고, 또한 잔류물이 수세에 의해 용이하게 제거 가능해지는 점에서, 노즐 등의 가는 배관부를 폐색시키지 않고 무균 충전 장치의 안정적인 운전이 가능해진다.
Claims (19)
- a) 과산화수소,
b) 인산염,
c) 황산알루미늄칼륨인 알루미늄염, 및
d) L-아스코르브산 및 그 염, 에틸렌디아민 4 아세트산염, 시트르산 및 그 염, 글루콘산 및 그 염, L-글루타민산 및 그 염, 규산염, 질산염, 탄산염, 피로인산염, 그리고 황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산 및/또는 염을 함유하는 살균용 과산화수소 수용액으로서,
상기 인산염의 첨가 농도가 6 ~ 18 mg/㎏ 이고, 상기 알루미늄염의 첨가 농도가 1.7 ~ 3 mg/㎏ 이고, 상기 산 및/또는 염의 첨가 농도가 2 ~12 mg/㎏ 인, 상기 살균용 과산화수소 수용액. - 제 1 항에 있어서,
상기 인산염이 인산 3 칼륨, 인산 3 마그네슘, 인산수소 2 암모늄, 인산 2 수소암모늄, 인산수소 2 칼륨, 인산 2 수소칼륨, 인산수소 2 나트륨, 인산 2 수소나트륨, 인산 3 나트륨, 및 비스 (인산수소) 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 살균용 과산화수소 수용액. - 제 1 항에 있어서,
상기 인산염이 인산수소염인 살균용 과산화수소 수용액. - 제 1 항에 있어서,
상기 과산화수소의 농도가 30 중량% ∼ 40 중량% 인 살균용 과산화수소 수용액. - 원료가 되는 과산화수소 수용액에 인산염, 알루미늄염, 그리고 적어도 1 종의 산 및/또는 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 살균용 과산화수소 수용액의 제조 방법.
- 공기와, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 살균용 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 가스를 혼합한 후, 대상물에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 살균 방법.
- 제 6 항에 있어서,
살균용 과산화수소 수용액을 대상물과 접촉시킬 때에, 공기를 가열하여 살균용 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 가스를 동반시키는 살균 방법. - 제 6 항에 있어서,
살균용 과산화수소 수용액을 100 ℃ ∼ 150 ℃ 로 가열하여 대상물에 접촉시키는 살균 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 대상물이 포장 용기, 식품 기계, 페트병, 또는 페트병 프리폼인 살균 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 대상물이 폐쇄 공간인 살균 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 폐쇄 공간이 자동차, 전자 공업용 클린 룸, 거주 공간, 의료 스페이스, 주방, 조리장, 차량, 또는 항공기인 살균 방법. - 제 6 항에 있어서,
살균용 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 가스의 발생 장치를 시설 내에 반입하여, 살균용 과산화수소 수용액의 미스트 및/또는 가스를 발생시켜 시설 내의 균수를 줄이는 것을 특징으로 하는 살균 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 시설이 토일리트리 시설, 폐기물 처리 시설, 또는 축사인 살균 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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