CN105377752B - 杀菌用过氧化氢水溶液及其制造方法以及使用其的杀菌方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明，能够提供一种过氧化氢水溶液，其特征在于，用于使菌的数量减少，该过氧化氢水溶液含有过氧化氢、磷酸盐和铝盐作为必须成分。另外，根据本发明，能够提供一种杀菌方法，其特征在于，使上述过氧化氢水溶液的雾和/或气体与空气混合后，与对象物接触。

Description

杀菌用过氧化氢水溶液及其制造方法以及使用其的杀菌方法

技术领域

本发明涉及一种过氧化氢水溶液及其制造方法、以及使用该过氧化氢水溶液的杀菌方法，其中，使过氧化氢水溶液加热蒸发，使其雾和/或气体与对象物接触，用于减少附着于对象物的菌和/或在对象物的附近游离的菌的数量。

背景技术

使过氧化氢水溶液的高温雾或过氧化氢蒸气与对象物接触来减少附着于对象物的菌的数量的技术被应用于电子工业用的洁净室的杀菌、饮料填充前的PET瓶的杀菌等。特别是近年来，伴随PET瓶的普及，对于无菌填充中所使用的过氧化氢水溶液也要求高性能。即，要求为使过氧化氢和水蒸发时的残渣少的过氧化氢水溶液、在高温或金属制的储藏罐中的稳定性高的过氧化氢水溶液。在无菌填充用途中使用过氧化氢水溶液的情况下，已知有用蒸发机将过氧化氢水溶液加热到沸点以上使其气化，与空气一起喷出过氧化氢的气体，对容器进行杀菌的方法(参照专利文献1)。然而，存在如下问题：添加在过氧化氢水溶液中的稳定剂的一部分附着于喷雾喷嘴、蒸发机，使配管部等堵塞，妨碍无菌填充装置的稳定运转。另外，虽然目前为止并没有显现出来，但如果将过氧化氢水溶液储藏于铝制或不锈钢制的容器中，尽管浓度不发生变化，但也存在稳定性逐渐降低的问题。

到目前为止，作为解决上述的堵塞问题的手段，提出了降低在过氧化氢水溶液中添加的稳定剂的添加量的方案。此时，由于根据过氧化氢水溶液所含的分解活性物质量确定稳定剂的添加量，因此，需要使用分解活性物质浓度低的过氧化氢水溶液。

例如，已知在分解活性物质浓度为5ppb以下的水平时，使用焦磷酸钠和正磷酸作为稳定剂的情况下，即使其总添加量为40mg/kg以下，也能够确保过氧化氢的稳定性(参照专利文献2)。

另外，还有如下报道：通过使蒸发(干燥)残渣为10mg/kg以下，即使将氨基三亚甲基膦酸的添加量设为50mg/kg以下，也能够确保过氧化氢的稳定性(参照专利文献3)。

虽然如上所述提出了几种解决堵塞问题的手段，但关于目前为止并没有显现出来的容器储藏中的过氧化氢的稳定性的降低问题，却没有发现解决的手段。根据本发明的发明人最近的研究，发现了由于在过氧化氢水溶液作为稳定剂所添加的磷酸等螯合剂，微量的金属从金属制的罐溶出，过氧化氢的稳定度降低。如果大量使用稳定剂，虽然能够避免稳定度的降低，但由于容易引起上述的喷嘴堵塞等运转故障，因此在该用途中并不理想。

另外，即使作为堵塞问题对策，降低在过氧化氢水溶液中的稳定剂添加量，也不能完全消除喷雾喷嘴、蒸发机上的附着物的残存，且由于膦酸系的附着物为难溶性的，因此堵塞配管部、妨碍无菌填充装置的稳定的运转的问题不能完全解决。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11－47242号公报

专利文献2：日本特开2006－240969号公报

专利文献3：日本特表2009－507887号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于解决现有技术中的上述课题，提供供于所谓的蒸气杀菌的过氧化氢水溶液及其制造方法、以及使用该过氧化氢水溶液的杀菌方法。

用于解决课题的方法

本发明的发明人对于过氧化氢水溶液的稳定剂添加量、稳定剂成分、蒸发残渣及其水洗性、含有杂质、储藏稳定性、使用安全性等反复进行了潜心研究，结果发现，如果使用含有过氧化氢、磷酸盐和铝盐作为必须成分的过氧化氢水溶液，就能够提供一种过氧化氢水溶液，该过氧化氢水溶液能够降低在喷雾喷嘴和蒸发机附着残存的来自过氧化氢水溶液的稳定剂的附着物，且能够将残渣通过水洗容易地除去，能够使无菌填充装置稳定运转，从而完成了本发明。

即本发明如下所述。

＜1＞一种过氧化氢水溶液，其特征在于，用于使菌的数量减少，该过氧化氢水溶液含有过氧化氢、磷酸盐和铝盐作为必须成分。

＜2＞如上述＜1＞所述的过氧化氢水溶液，其中，上述磷酸盐为选自磷酸三钾、磷酸三镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠和双(磷酸氢)钙中的至少一种。

＜3＞如上述＜1＞所述的过氧化氢水溶液，其中，上述磷酸盐为磷酸氢盐。

＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的过氧化氢水溶液，其中，上述磷酸盐的添加浓度为1～18mg/kg。

＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的过氧化氢水溶液，其中，上述铝盐为硫酸铝钾。

＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的过氧化氢水溶液，其中，上述铝盐的添加浓度为1～4mg/kg。

＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的过氧化氢水溶液，其包含选自L-抗坏血酸及其盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸及其盐、葡萄糖酸及其盐、L-谷氨酸及其盐、硅酸盐、硝酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐以和硫酸盐中的至少1种的酸和/或盐。

＜8＞如上述＜7＞所述的过氧化氢水溶液，其中，上述酸和/或盐的添加浓度为2～12mg/kg。

＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的过氧化氢水溶液，其中，上述过氧化氢的浓度为30重量％～40重量％。

＜10＞使用上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的过氧化氢水溶液的杀菌剂。

＜11＞一种过氧化氢水溶液的制造方法，其用于制造上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的过氧化氢水溶液，该制造方法的特征在于，在作为原料的过氧化氢水溶液中添加磷酸盐和铝盐。

＜12＞一种杀菌方法，其特征在于，使上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的过氧化氢水溶液的雾和/或气体与空气混合后，与对象物接触。

＜13＞如上述＜12＞所述的杀菌方法，其中，在使过氧化氢水溶液与对象物接触时，加热空气，使过氧化氢水溶液的雾和/或气体伴随着空气。

＜14＞如上述＜12＞或＜13＞所述的杀菌方法，其中，使过氧化氢水溶液加热到100℃～150℃后与对象物接触。

＜15＞如上述＜12＞～＜14＞中任一项所述的杀菌方法，其中，上述对象物为包装容器、食品机械、PET瓶或PET瓶预塑形坯。

＜16＞如上述＜12＞～＜14＞中任一项所述的杀菌方法，其中，上述对象物为封闭空间。

＜17＞如上述＜16＞所述的杀菌方法，其中，上述封闭空间为汽车、电子工业用的洁净室、居住空间、医疗空间、厨房、烹饪场所、车辆或航空机器。

＜18＞如上述＜12＞～＜14＞中任一项所述的杀菌方法，其特征在于，将过氧化氢水溶液的雾和/或过氧化氢蒸气的发生装置带入设施内，产生过氧化氢水溶液的雾和/或过氧化氢蒸气，减少设施内的菌数。

＜19＞如上述＜18＞所述的杀菌方法，其中，上述设施为卫生设施、废弃物处理设施或畜舍。

发明的效果

通过本发明，过氧化氢的稳定性提高，能够降低在喷雾喷嘴、蒸发机等附着残存的来自过氧化氢水溶液的稳定剂的附着物，且残渣能够通过水洗容易地除去。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的过氧化氢水溶液含有磷酸盐和铝盐作为用于使过氧化氢稳定化的有效成分。另外，作为用于使附着于喷嘴、蒸发机等的蒸发残渣的水洗性变得容易的添加剂，还可以含有其它的酸和/或盐。

以往，由于在过氧化氢水溶液中作为稳定剂添加的磷酸等螯合剂，微量的金属从金属制罐溶出，存在过氧化氢的稳定度降低的问题，但通过使用磷酸盐能够消除该问题。

本发明中使用的磷酸盐，作为例子，具体而言，优选磷酸三钾、磷酸三镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、双(磷酸氢)钙，特别优选磷酸氢二钠。另外，本发明中使用的磷酸盐优选为磷酸氢盐。

本发明中使用的铝盐只要是包含铝的食品添加物就能够没有特别问题地使用，例如优选硫酸铝钾。

本发明中，使附着于喷嘴、蒸发机等的蒸发残渣的水洗性变得良好的酸和/或盐也能够从食品卫生法的指定添加物中选择。具体而言，优选L-抗坏血酸和/或其盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸和/或其盐、葡萄糖酸和/或其盐、L-谷氨酸和/或其盐、硅酸盐、硝酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐，特别优选硫酸盐。

本发明的过氧化氢水溶液中，磷酸盐的添加浓度优选为1～18mg/kg，更优选为1～12mg/kg。磷酸盐的添加浓度为1～18mg/kg时，可以获得稳定化效果，抑制附着于蒸发机、喷嘴的蒸发残渣的量。

本发明的过氧化氢水溶液中，铝盐的添加浓度优选为1～4mg/kg，更优选为1～3mg/kg。铝盐的添加浓度为1～4mg/kg时，可以获得稳定化效果，抑制附着于蒸发机、喷嘴的蒸发残渣的量。

本发明的过氧化氢水溶液中，过氧化氢的浓度优选为30～40重量％，更优选为33～37重量％。过氧化氢的浓度为30～40重量％时，杀菌力成为适当的强度，故而优选。

本发明的过氧化氢水溶液中，优选使用的其它的酸和/或盐的添加浓度优选为2～12mg/kg，更优选为3～10mg/kg。其它的酸和/或盐的添加浓度为2～12mg/kg时，蒸发残渣清洗性变高，故而优选。

特别优选磷酸盐的添加浓度为2～4mg/kg，铝盐的添加浓度为2～3mg/kg，其它的酸和/或盐的添加浓度为3～5mg/kg。

作为过氧化氢的分解成分已知有重金属类，但作为工业上制造的过氧化氢水溶液所含有的分解成分，大致限定于Fe、Cr、Ni、Pd。本发明中，希望使用将Ni、Pd浓度分别设为0.1ppb以下、Fe、Cr浓度分别设为5ppb以下的过氧化氢水溶液。

本发明的过氧化氢水溶液中，能够在作为原料的过氧化氢水溶液中直接添加磷酸盐和铝盐、以及相伴的其它的酸和/或盐来制造。

雾和/或气状的过氧化氢的生成方法没有特别限定。可以例示利用超声波的方法、利用加热的方法。优选用蒸发机将过氧化氢水溶液加热到沸点以上使其气化，与空气一起喷出过氧化氢的气体。

将本发明的过氧化氢水溶液加热蒸发的装置没有特别限制，能够使用公知的装置。

加热气化的温度更希望为100℃～150℃。

更希望使过氧化氢水溶液与对象物接触时，也加热空气，使过氧化氢水溶液的雾和/或气体伴随着空气。

作为对象物，例如可以列举包装容器、食品机械、PET瓶和/或PET瓶预塑形坯、封闭空间等。

作为封闭空间，例如可以列举汽车、电子工业用的洁净室、居住空间、医疗空间、厨房、烹饪场所、车辆、航空机器等。

本发明中，也能够将过氧化氢水溶液的雾和/或过氧化氢蒸气的发生装置带入设施内，产生过氧化氢水溶液的雾和/或过氧化氢蒸气，减少设施内的菌数。

作为该设施，可以例示卫生设施、废弃物处理设施、畜舍。

实施例

接下来，利用实施例和比较例，更具体地说明本发明。但本发明不受以下的实施例限制。

＜样品的制备方法＞

关于过氧化氢的稳定性，在(1)刚调合好后、(2)假设铝罐储藏后、(3)假设铝罐储藏接着不锈钢罐储藏的阶段进行研究。

使用规定的过氧化氢水溶液，加入所期望量的添加剂后，使过氧化氢浓度为35重量％。添加剂的量如表1～3所示。

(2)的说明：在本发明中的过氧化氢水溶液300毫升中放入2张铝制的测试片(30mm×30mm×2mm)，在45℃静置24小时。

(3)的说明：在(2)之后，取出铝制的测试片，取而代之放入2张SUS304制的测试片(30mm×30mm×2mm)，在45℃静置24小时。

此外，柠檬酸3Na表示柠檬酸三钠，同样地，葡萄糖酸Na表示葡萄糖酸钠。另外，明矾表示硫酸铝钾(AlK(SO₄)₂·12H₂O)。

＜样品的测定方法＞

过氧化氢的稳定性通过JIS稳定度评价，关于蒸发残渣的物性，通过附着物水洗性进行评价。JIS稳定度根据JIS－1463所规定的方法进行评价。另外，附着物水洗性的评价如下进行：在加热到150℃的加热板上放置SUS304制的测试片(30mm×30mm×2mm)，在测试片上滴加3毫升过氧化氢水溶液，使水分蒸发，析出附着物。用流水对该测试片进行水洗，通过SEM观察水洗前后的附着物的残渣的状况，以剩余量的多少进行评价。○＝剩余量为照片中的面积的40％以下，△＝剩余量为照片中的面积的超过40～低于70％，×＝剩余量为照片中的面积的70％以上。

[表1]

表1表示缺少本发明的必须成分时的结果。

可知如比较例1～11那样没有添加铝盐(明矾)、或如比较例5、7和12那样没有添加磷酸盐的情况、或者如比较例13那样添加了磷酸代替磷酸盐的情况下，JIS稳定度并不满足，残渣清洗性也不满足。

[表2]

表2表示满足了本发明的必须成分时的结果。

与表1的结果相比，JIS稳定度提高，残渣清洗性也提高。

特别是实施例14中，可以看到在残渣清洗性上有显著的效果。

[表3]

表3表示使明矾、磷酸二氢钠、硫酸钠的添加量变化时的结果。

此外，实施例4是对表2的再次记载。

实施例20、21的JIS稳定性也高，残渣清洗性也明显良好。

工业上的可利用性

通过本发明，过氧化氢的稳定性提高，能够降低在喷雾喷嘴、蒸发机等附着残存的来自过氧化氢水溶液的稳定剂的附着物，且残渣能够通过水洗容易地除去，因此不会使喷嘴等细小的配管部堵塞，无菌填充装置能够稳定运转。

Claims (12)

1.一种过氧化氢杀菌水溶液，其特征在于，含有：

a)过氧化氢；

b)磷酸盐，其中，所述磷酸盐为选自磷酸三钾、磷酸三镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠和双(磷酸氢)钙中的至少一种；

c)铝盐，其中，所述铝盐为硫酸铝钾；和

d)选自L-抗坏血酸及其盐、柠檬酸及其盐、葡萄糖酸及其盐、碳酸盐和硫酸钠中的至少1种酸和/或盐，

其中，所述磷酸盐的添加浓度为2～6mg/kg，所述铝盐的添加浓度为3～4mg/kg，所述酸和/或盐的添加浓度为3～12mg/kg，

并且，所述过氧化氢的浓度为30重量％～40重量％。

2.一种溶液的制造方法，其用于制造权利要求1所述的溶液，该制造方法的特征在于：

在作为原料的过氧化氢水溶液中添加磷酸盐、铝盐和至少1种酸和/或盐。

3.一种杀菌方法，其特征在于：

使权利要求1所述的溶液的雾和/或气体与空气混合后，与对象物接触。

4.如权利要求3所述的杀菌方法，其特征在于：

在使溶液与对象物接触时，加热空气，使溶液的雾和/或气体伴随着空气。

5.如权利要求3或4所述的杀菌方法，其特征在于：

使溶液加热到100℃～150℃后与对象物接触。

6.如权利要求3或4所述的杀菌方法，其特征在于：

所述对象物为包装容器或食品机械。

7.如权利要求3或4所述的杀菌方法，其特征在于：

所述对象物为PET瓶或PET瓶预塑形坯。

8.如权利要求3或4所述的杀菌方法，其特征在于：

所述对象物为封闭空间。

9.如权利要求8所述的杀菌方法，其特征在于：

所述封闭空间为电子工业用的洁净室、居住空间、医疗空间、烹饪场所、车辆或航空机器。

10.如权利要求8所述的杀菌方法，其特征在于：

所述对象物为汽车或厨房。

11.如权利要求3或4所述的杀菌方法，其特征在于：

将过氧化氢水溶液的雾和/或过氧化氢蒸气的发生装置带入设施内，产生过氧化氢水溶液的雾和/或过氧化氢蒸气，减少设施内的菌数。

12.如权利要求11所述的杀菌方法，其特征在于：

所述设施为卫生设施、废弃物处理设施或畜舍。