KR102218185B1

KR102218185B1 - 경도가 향상된 코팅 조성물 및 이를 이용한 시트

Info

Publication number: KR102218185B1
Application number: KR1020170112575A
Authority: KR
Inventors: 이지현; 이보빈; 탁효원; 최태이
Original assignee: (주)엘지하우시스
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2021-02-22
Also published as: KR20190026170A

Abstract

본 발명은 코팅 조성물, 이를 이용한 시트, 상기 시트의 제조방법 및 상기 시트를 포함하는 주방 가구에 관한 것으로, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 사이클로알킬기를 포함하는 모노머를 특정 비율로 혼합하여 제조함으로써 주방 가구용 시트로 제조 시 신율, 색차, 부착성, 내후성 및 점도 등의 우수한 물성을 만족하면서, 우수한 경도 및 내오염성을 동시에 구현하는 효과가 있다.

Description

경도가 향상된 코팅 조성물 및 이를 이용한 시트{Coating Composition having Improved Hardness, and sheet using the same}

본 발명은 코팅 조성물, 이를 이용한 시트, 상기 시트의 제조방법 및 상기 시트를 포함하는 주방 가구에 관한 것이다.

최근 가정용 전기 제품, 주방 용품, 주방 가구, 실내 일상 생활 용품 또는 화장품의 케이스 등에 있어서, 의장성 및 디자인성의 향상의 관점에서, 금속 도금 가공에 의한 또는 금속 도금 가공이 이루어진 것 같은 도장에 의한 경면 마무리가 실시된 것이 선호되는 경향이 있다. 이들 물품은 디자인성이 높은 한편, 우수한 경도가 요구되고 있다.

주방 가구는 외관을 중시하는 고객의 요구에 의해 다양한 제품이 시중에 나오고 있으며, 그 중 기재가 중밀도섬유판(MDF)이나 파티클보드(PB)로 이루어진 제품은 유리와 같은 고광택의 효과를 누리기 위해 기재 위에 도장을 통하여 그 효과를 나타낸다.

이러한 주방 가구는 표면이 낙서나 오염물질에 의해 쉽게 더럽혀져 잘 지울 수 없게 되어, 표면에 흠이 생기면 주방가구에 대한 고객불만이 생길 수 있다.

상기 문제점을 극복하기 위해, 종래의 미처리 기술 중, MDF나 PB위에 하도, 중도, 상도 도장을 하는 구조는 표면 경도가 약하고, 유성매직, 볼펜 등의 필기구나 고추장, 된장 같은 음식물류에 의해 오염제거가 어려운 한계를 가졌다.

한편, 경면 데코레이션 시트는 주방 인테리어 용도로 사용되는 제품의 특성 상 표면 광택을 구현하는 동시에 우수한 경도를 가짐으로써 표면 보호 효과가 큰 경면 필름이 지속적으로 요구되고 있는데, 기존 경면 시트의 표면 보호 및 광택 구현 방법으로는 투명 보호 필름을 사용하는 방법과 특수한 처리제를 사용하는 방식 등이 있다. 기본적으로 표면이 무광에 가까울수록 내 지문 효과는 상승된다. 그러나, 경면 시트의 경우 유리와 같은 표면 상태를 요구하기 때문에 무광택의 필름을 사용하거나, 처리제를 사용하여 처리하는 것은 한계가 있다.

또한 종래의 경면 시트는 표면의 처리제를 이용하여 내지문 효과를 부여하였다. 그리고 처리제 코팅을 한 시트의 경우 성형의 측면에서 한계가 있으며, 처리제 코팅 층을 가지는 시트는 성형 시 처리제 층의 갈라짐 현상 때문에 딥 드로우(Deep draw) 성형이 어렵고, 성형 시 굴곡이 그리 크지 않은 곳에만 제한적으로 사용된다는 문제점이 있다.

따라서, 코팅 조성물의 물성인 신율, 색차, 부착성, 내후성 및 점도 등의 우수한 물성을 만족하면서, 표면 광택을 구현하는 동시에 우수한 경도를 가짐으로써 표면 보호 효과가 우수하고 내오염성이 뛰어난 주방 가구용 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다.

일본 특허공개 제1999-268174호; 미국 특허등록 제6521298호.

본 발명의 목적은 신율, 색차, 부착성, 내후성 및 점도 등의 우수한 물성을 만족하면서, 표면 광택을 구현하는 동시에 우수한 경도를 가짐으로써 표면 보호 효과가 우수하고 내오염성이 뛰어난 코팅 조성물, 이를 포함하는 시트 및 이를 포함하는 주방 가구를 제공하는데 있다.

이에, 본 발명은 하나의 실시예에서, 사이클로알킬기를 포함하는 모노머를 조성물 전체 중량부에 대하여 5 내지 55 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 코팅 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 시트를 제공한다.

더불어, 본 발명은 하나의 실시예에서, 기재층 상에 도포된 상기 코팅 조성물에 전자선 또는 자외선을 조사하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 시트의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서, 상기 시트를 포함하는 주방 가구를 제공한다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 사이클로알킬기를 포함하는 모노머를 특정 비율로 혼합하여 제조함으로써 주방 가구용 시트로 제조 시 신율, 색차, 부착성, 내후성 및 점도 등의 우수한 물성을 만족하면서, 우수한 경도 및 내오염성을 동시에 구현하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 시트의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 사이클로알킬기를 포함하는 모노머를 조성물 전체 중량부에 대하여 5 내지 55 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사이클로알킬기를 포함하는 모노머는 다관능성 모노머 혹은 단관능성 모노머일 수 있다.

구체적으로 사이클로알킬기를 포함하는 모노머의 함량은 코팅 조성물 전체 중량부를 기준으로 5.5 내지 54.5중량부, 6 내지 54중량부, 6.5 내지 53.5중량부, 7 내지 53중량부, 7.2 내지 52.5중량부, 7.5 내지 50중량부, 8 내지 48중량부, 8.5 내지 47.5중량부, 9 내지 46.5중량부, 10 내지 35중량부, 12 내지 15중량부, 12.5 내지 32.5중량부, 25.5 내지 46중량부 혹은 20 내지 32중량부일 수 있다. 상기 코팅 조성물이 사이클로알킬기를 포함하는 모노머의 함량을 상기 범위로 함유할 경우 시트로 제조 시 우수한 경도 및 신율을 구현할 수 있다.

상기 사이클로알킬기를 포함하는 모노머는, 트리사이클로 데칸디메탄올 디아크릴레이트(Tricyclodecane dimethanol Diacrylate, TCDDA), 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트(3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate), 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트(3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(Isobornyl methacrylate), 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate) 및 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트(cyclohexane dimethanol diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 본 발명에서 사이클로알킬기를 포함하는 모노머는, 사이클로알킬기를 포함하는 단관능성 모노머일 수 있다.

상기 코팅 조성물은 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머를 더 포함할 수 있다.

구체적으로 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머는, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올 프로판디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올 프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate, PETA), 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 디트리메틸올 프로판헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머의 함량은 코팅 조성물 전체 중량부를 기준으로 1 내지 25중량부, 1.5 내지 20중량부, 2 내지 19.5중량부, 2.5 내지 19중량부, 3 내지 18.5중량부, 3.5 내지 18중량부, 4 내지 17.5중량부, 4.5 내지 17중량부, 4.8 내지 16.5중량부, 4.5 내지 13중량부, 9.5 내지 15.5중량부, 4.5 내지 8중량부 혹은 9 내지 13중량부일 수 있다. 상기 코팅 조성물이 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머의 함량을 상기 범위로 함유할 경우 시트로 제조 시 우수한 경도 및 신율을 구현할 수 있다.

상기 코팅 조성물은, 아크릴레이트계 모노머, 헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머 및 바이오 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 아크릴레이트계 모노머는 아크릴레이트 모노머와 동일한 의미일 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 모노머는 단관능성 아크릴계 모노머 및 아크릴아마이드 모노머 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 단관능성 아크릴계 모노머는, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate, IBOA), 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 베타-카복실에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 및 N-메틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 아크릴아마이드 모노머는, 예를 들어, 아크릴모포린(Acrylol morpholine), 디에틸아크릴아마이드(N,N-diethyl acrylamide) 및 디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethyl acrylamide, DMAA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머는, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기이고, 상기 헤테로사이클로알킬기는 작용기로서 카보닐기, 아크릴기, 히드록시기 및 아미노기를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머는 헤테로원자로 N을 포함하며 탄소수 6의 헤테로사이클로알킬기일 수 있으며, 작용기로서 아크릴기를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머는 이소시아누레이트(isocyanurate)기를 포함하는 올리고머일 수 있다.

상기 헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머는, 예를 들어, 사이클로헥산트리온이 포함된 올리고머 또는 이소시아누레이트가 포함된 올리고머일 수 있다. 또한, 상기 헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.

상기 바이오 올리고머는, 2 내지 4관능으로 이루어진 메타크릴레이트 기반 올리고머 및 2 내지 4관능으로 이루어진 우레탄아크릴레이트 기반 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 바이오 올리고머는, 글리세롤(glycerol), 자일리톨(xylitol), 카놀라(canola), 트리폴리글리세롤(tripolyglycerol), 카다놀(cardanol), 콩기름(soybean oil), 수크로오스소이에이트(sucrose soyate), 콘(corn), 설탕(sugar), 녹말(starch) 등의 성분을 포함하는 것일 수 있다.

상기 코팅 조성물은, 사이클로알킬기를 포함하는 모노머 15중량부를 기준으로, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 3 내지 30 중량부; 단관능성 아크릴계 모노머 3 내지 15 중량부; 아크릴아마이드 모노머 3 내지 15 중량부; 및 바이오 올리고머 20 내지 60중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 코팅 조성물은, 사이클로알킬기를 포함하는 모노머 15중량부를 기준으로, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 3.5 내지 25 중량부; 단관능성 아크릴계 모노머 4.5 내지 14 중량부; 아크릴아마이드 모노머 4.5 내지 14 중량부; 및 바이오 올리고머 25 내지 55중량부를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 사이클로알킬기를 포함하는 모노머, 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머, 단관능성 아크릴계 모노머, 아크릴아마이드 모노머 및 바이오 올리고머를 상기 함량 범위로 포함함으로써 제조되는 시트의 경도 및 신율을 월등히 향상시키는 효과가 있다.

상기 코팅 조성물은 광개시제 0.1중량부 내지 약 5중량부를 추가로 포함할 수 있다.

상기 광개시제로는 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α,α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

나아가, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 포함하는 시트를 제공한다. 구체적으로 상기 시트는 주방용 데코시트 일 수 있다.

본 발명에 따른 시트는 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 코팅 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 시트는 앞서 설명한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 포함하여 표면 광택, 내오염성 및 우수한 경도를 동시에 구현할 수 있으므로 표면 광택과 경도가 요구되는 주방 가구용 소재 등에 유용하게 사용될 수 있다.

상기 코팅층의 평균 두께는 1 내지 30 ㎛일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층의 평균 두께는 3 내지 25㎛, 5 내지 23㎛, 5.5 내지 21㎛, 6 내지 20㎛, 6.5 내지 19.5㎛, 7 내지 19㎛, 7.5 내지 18.8㎛, 8 내지 18.6㎛, 9 내지 15㎛ 혹은 9.5 내지 17㎛일 수 있다. 본 발명은 코팅층의 평균 두께를 상기 범위로 조절함으로써 코팅층의 두께 균일성을 확보할 수 있고, 내오염성, 경도 및 신율을 구현하기에 충분한 경화율을 구현할 수 있다.

상기 기재층은 데코 시트의 기재층으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층으로는 유리(glass), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG; Polyethylene terephthalate glycol-modified), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체(cyclic olefin polymer or copolymer), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI; methylene diphenyl diisocyanate) 및 폴리비닐 클로라이드(PVC; polyvinyl chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기재층은 당업자에게 알려진 표면처리, 예를 들어 코로나, 플라즈마 등의 표면처리로 개질하여 후속 공정 시 부착성, 표면장력 등을 조절하는 것도 가능하다.

상기 기재층의 상부 또는 하부에 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 기재층과 인접한 층 사이의 온도 전달을 제어하고, 기재층과 인접한 층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 프라이머층에 적합한 소재로는 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

나아가 본 발명에 따른 시트는 기재층과 코팅층 사이에 인쇄층 및 접착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 시트는 (a) 접착층, 기재층, 인쇄층 및 코팅층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있고, 경우에 따라서는 (b) 접착층, 기재층 및 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 가지거나 (c) 기재층, 인쇄층 및 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 상기 접착층은 시트의 접착 시 장롱, 싱크대, 도어와 같은 소재와 맞닿는 층으로서 시트에 접착력을 부여하는 기능을 갖는다. 이를 위하여 상기 접착층은 접착력을 갖는 아크릴계 수지 등을 포함할 수 있고, 평균 두께는 10㎛ 내지 50㎛, 구체적으로는 20㎛ 내지 40㎛, 20㎛ 내지 30㎛ 또는 30㎛ 내지 40㎛일 수 있다.

또한, 상기 인쇄층은 시트의 심미감을 직접 구현하는 기능을 수행하며, 다양한 원료와 인쇄 방법을 통해 형성된 인쇄 무늬를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 인쇄 방법은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방법일 수 있고, 구체적으로는 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 로터리스크린 인쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법일 수 있다.

아울러, 상기 인쇄층의 평균 두께는 시트에 인쇄 무늬를 선명하게 구현할 수 있는 범위에서 적절하게 적용될 수 있다. 하나의 예로서, 인쇄층의 평균 두께는 1㎛ 내지 40㎛일 수 있고, 구체적으로는 1㎛ 내지 20㎛, 1㎛ 내지 15㎛, 1㎛ 내지 10㎛, 10㎛ 내지 20㎛, 20㎛ 내지 30㎛, 30㎛ 내지 40㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 15㎛ 내지 25㎛, 25㎛ 내지 35㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛ 또는 8㎛ 내지 12㎛일 수 있다.

여기서, 상기 투명층, 상기 인쇄층, 상기 기재층 및 상기 밸런스층은 예를 들어, 바인더 수지, 개시제, 경화제, 기타 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 각각의 조성물을 광경화 또는 열경화시켜 형성하거나, 압출 방법, 카렌더링 방법 등을 사용하여 필름 또는 시트로서 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 시트는 평가 규격 DIN 6881:2013, part 4에 의거하여 경도 측정 시, 경도가 0.23N이상일 수 있다. 구체적으로 상기 경도는 0.235N 이상, 0.24 내지 0.5N, 0.29 내지 0.5N, 0.3 내지 0.45N 혹은 0.3 내지 0.4N일 수 있다. 본 발명에 따른 시트는 사이클로알킬기를 포함하는 모노머를 조성물 전체 중량부에 대하여 5 내지 55 중량부 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함함으로써, 상기 범위의 우수한 경도를 만족할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 시트는 CM-5의 SCI/30mm 모드에 맞추어 임의의 다섯 지점의 색좌표 편차(ΔE) 측정 시, 색좌표 편차(ΔE)가 0.6 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 색좌표 편차는 0.59 이하, 0.05 내지 0.58, 0.1 내지 0.57, 0.15 내지 0.56, 0.2 내지 0.55 혹은 0.25 내지 0.54일 수 있다. 본 발명에 따른 시트는 사이클로알킬기를 포함하는 모노머를 조성물 전체 중량부에 대하여 5 내지 55 중량부 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함함으로써, 상기 범위의 우수한 색좌표 편차 혹은 색차를 만족할 수 있다.

이하, 상기 시트의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 시트의 제조방법은 기재층 상에 도포된 본 발명에 따른 코팅 조성물에 전자선 또는 자외선을 조사하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

전자선을 이용하여 기재층 상에 도포된 본 발명의 코팅 조성물을 경화시킬 경우 짧은 시간 내에 코팅층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 오존(O₃) 등의 유해 가스가 발생되지 않으므로 작업자의 안전성이 뛰어나고 환경 친화적인 이점이 있다.

상기 기재층 상에 코팅 조성물에 자외선을 조사하여 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 자외선은 100 내지 800mJ/㎠의 광량으로 조사할 수 있으며, 구체적으로는 200 내지 600mJ/㎠의 광량으로 조사할 수 있다. 상기 광량으로 자외선을 조사할 경우 경화율을 향상시키는 동시에 기재층이 열에 의해 손상되는 현상을 방지할 수 있다.

상기 자외선을 조사하는 단계에서 코팅 조성물의 표면 온도는 20 내지 90℃일 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 80℃일 수 있다.

상기 전자선을 조사하여 코팅층을 형성하는 단계에서, 전자선 조사 시 전자선 선량, 평균 인가 전력 및 평균 가속 에너지 등은 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화율, 즉 코팅층의 경화율을 극대화할 수 있는 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는 전자선 선량이 0.1 내지 100 kGy일 수 있고, 구체적으로, 20 내지 80 kGy, 30 내지 70 kGy 또는 40 내지 60 kGy일 수 있다. 또한, 평균 인가 전류는 1 내지 20 ㎃/㎠일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 ㎃/㎠, 5 내지 20 ㎃/㎠, 10 내지 20 ㎃/㎠ 또는 13 내지 17 ㎃/㎠일 수 있다. 아울러, 평균 가속 에너지는 0.01 내지 1 MeV일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.5 MeV, 0.01 내지 0.2 MeV, 0.1 내지 0.5 MeV, 0.1 내지 0.2 MeV 또는 0.13 내지 0.17 MeV일 수 있다.

본 발명은 전자선 조사 조건을 상기 범위로 조절함으로써 수지 조성물의 경화율을 80% 이상, 구체적으로는 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 80 내지 100%, 80 내지 95%, 80 내지 90%, 90 내지 100%, 또는 90 내지 95%로 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 제조된 시트의 경도, 신율, 내오염성 및 내마모성을 적절히 구현할 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 시트를 포함하는 주방가구를 제공한다. 구체적으로 상기 주방가구는, 싱크대, 식탁, 의자, 서랍, 오븐장, 냉장고벽장, 선반 등 주방에서 사용되는 모든 가구를 포함한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 11

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 원료 성분들을 혼합하여 실시예 1 내지 11에 따른 코팅 조성물을 제조한 후 기재층으로 글리콜을 포함한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)필름(가로 20 ㎝ X 세로 20 ㎝)을 준비하고, 준비된 필름 표면에 제조된 코팅 조성물을 바 코팅법(bar coating method)으로 도포하였다. 그 후, 수지 조성물이 도포된 필름을 200~1,100mJ/㎠의 광량으로 UV 조사하여 코팅층을 경화하여 시트 시편을 제조하였다.

(단위: 중량부)

실시예
성분	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
아크릴레이트 모노머 (1f)	10.0	10.0	18.2	18.2	15.4	18	18	16	16	17.87	17.87
사이클로알킬기를 포함하는 모노머 (2f)	30.0	30.0	45.5	27.3	23.1	15.0	15.0	14.0	14.0	14.93	7.46
히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (3f)	-	-	-	-	-	14.0	7.0	5.0	10.0	11.2	14.93
헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머 (3f)	20.0	20.0	14.5	18.2	15.4	-	7.0	15.0	10.0	-	-
아크릴레이트 올리고머 (2f)	-	-	21.8	-	-	-	-	-	-	11.2	14.93
헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머 (6f)	-	-	-	-	-	-	-	10.0	10.0	-	-
바이오 올리고머	40.0	40.0	-	36.3	46.2	53.0	53.0	40.0	40.0	44.8	44.8
광개시제 [phr]	5	5	5	5	10	5	5	5	5	5	5
두께[㎛]	14.9	14.1	12.7	8.28	9.8	9.89	12.7	13.3	10.5	10.7	14.6

(상기 표에서 f는 관능기(functional group) 수를 나타냄.)

실시예 12 내지 15

하기 표 2에 나타낸 바와 같이 각 원료 성분들을 혼합하여 실시예 12 내지 15에 따른 코팅 조성물을 제조한 후 기재층으로 글리콜을 포함한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)필름(가로 20 ㎝ X 세로 20 ㎝)을 준비하고, 준비된 필름 표면에 제조된 코팅 조성물을 바 코팅법(bar coating method)으로 도포한 후, 실시예 12 및 13은 수지 조성물이 도포된 필름에 50kGy의 전자선량, 15㎃/㎠의 평균 인가 전류 및 0.15MeV의 평균 가속 에너지 조건 하에서 전자선 조사하여 시트 시편을 제조하였으며, 실시예 14 및 15는 수지 조성물이 도포된 필름을 200~1,100mJ/㎠의 광량으로 UV 조사하여 코팅층을 경화하여 시트 시편을 제조하였다.

(단위: 중량부)

실시예
성분	12	13	14	15
아크릴레이트 모노머 (1f)	15.38	18.2	15.38	18.2
사이클로알킬기를 포함하는 모노머 (2f)	23.08	27.30	23.08	27.30
히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (3f)	-	-	-	-
헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머 (3f)	15.38	18.20	15.38	18.20
아크릴레이트 올리고머 (2f)	-	-	-	-
헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머 (6f)	-	-	-	-
바이오 올리고머	46.15	36.30	46.15	36.30
광안정제1	-	-	1.65phr	1.65phr
광안정제2	-	-	0.55phr	0.55phr
두께[㎛]	16.25	16.76	18.4	18.42

(상기 표에서 f는 관능기(functional group) 수를 나타냄.)

비교예 1 내지 3

하기 표 3에 나타낸 바와 같이 각 원료 성분들을 혼합하여 비교예 1 내지 3에 따른 코팅 조성물을 제조한 후 기재층으로 글리콜을 포함한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)필름(가로 20 ㎝ X 세로 20 ㎝)을 준비하고, 준비된 필름 표면에 제조된 코팅 조성물을 바 코팅법(bar coating method)으로 도포하였다. 그 후, 수지 조성물이 도포된 필름을 200~1,100mJ/㎠의 광량으로 UV 조사하여 코팅층을 경화하여 시트 시편을 제조하였다.

(단위: 중량부)

성분	비교예 1	비교예 2	비교예 3
아크릴레이트 모노머 (1f)	24.5	24.5	28.0
사이클로알킬기를 포함하는 모노머 (2f)	-	-	-
히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머 (3f)	13.0	13.0	-
헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머 (3f)	23.5	23.5	27.0
아크릴레이트 올리고머 (2f)	-	-	-
헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머 (6f)	-	-	-
바이오 올리고머	39.0	39.0	45
광개시제[phr]	5	5	5
두께[㎛]	17.5	14.3	14.16

(상기 표에서 f는 관능기(functional group) 수를 나타냄.)

실험예

상기 실시예 1 내지 16과 비교예 1 내지 3에서 제조된 시트를 대상으로 경도, 색차, 부착성, 내오염성, 신율 및 내후 부착성을 평가하였다. 구체적인 측정방법은 다음과 같으며, 측정된 결과는 하기 표 4에 나타내었다:

가) 경도 평가

DIN 6881:2013, part4에 의거하여, 스크래치 시험기(Erichsen scratch tester 413)와 다이아몬드 팁(diamond tip)을 사용하여, 0 내지 0.4N 의 하중을 주어 표면을 5/min의 속도로 원형을 그리며 지나가게 한 후 스크래치 유무를 판단하였다. 스크래치 유무의 판단은 형광등 아래에서 10cm 간격을 두고 육안으로 관찰하였을 때 스크래치가 보이지 않는 하중을 확인하였다.

나) 색차 평가

색차는 분광측색계(CM-5, 코티카미놀타사)를 이용하여 평균 색좌표 편차(ΔE)를 측정하였다. A4용지 크기의 PETG에 코팅된 코팅면을 CM-5의 SCI/30mm 모드에 맞추어 임의적으로 다섯 군데의 지점을 측정하여 평균을 낸 값으로 확인하였다.

본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE 색공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.

여기서, L* 값은 밝기를 나타내는 것으로 L* = 0 이면 흑색(black)을 나타내며, L* = 100 이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure magenta)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.

구체적으로, 상기 a* 값은 -a 내지 +a의 범위를 가지며, a*의 최대값(a* max)은 순수한 적색(pure magenta)을 나타내며, a*의 최소값(a* min)은 순수한 녹색(pure green)을 나타낸다. 예를 들어, a* 값이 음수이면 순수한 녹색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 적색에 치우친 색상을 의미한다. a^*=80와 a^*=50를 비교하였을 때, a^*=80이 a^*=50보다 순수한 적색에 가깝게 위치함을 의미한다. 또한, 상기 b* 값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색(pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b* 값이 음수이면 순수한 청색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 황색에 치우친 색상을 의미한다. b^*=80와 b^*=20를 비교하였을 때, b^*=80이 b^*=50보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.

나아가, 본 발명에서, "색차" 또는 "색편차" 또는 "색좌표 편차"란, CIE 색공간에서의 다섯 색간의 거리를 의미한다. 즉, 거리가 멀면 색상의 차이가 크게 나는 것이고 거리가 가까울수록 색상의 차이가 거의 없다는 것을 의미하며, 이는 하기 식 1로 나타내는 ΔE^*로 표시할 수 있다:

[식 1]

다) 부착성 평가

Tape-crosscut test 방법으로 평가한다. 1mm 간격 10 x 10 격자를 만들고, 테이프(TESA 4965)를 절단부위에 붙이고 뗀 후의 도막의 부착 정도를 비교하였다. 평가 기준은 5B (코팅이 떨어지지 않고 격자가 깨끗이 유지됨) 내지 0B (면적의 65 % 이상 벗겨짐)였다.

라) 내오염성 평가

DIN 68861:2011, part1에 의거하여 측정하였다. 오염원으로는 잉크(보라, 빨강), 유성 매직펜(검정), 네임펜(검정) 및 머스타드소스(노랑) 다섯 종류를 사용하였다. 샘플을 오염원에 16 시간 동안 노출시킨 후 알코올로 닦아내어 육안으로 표면을 확인한 후 공인 평가 규격에 따라 아래와 같이 점수화하였다.

5: 변화 없음

4: 광택이나 색상의 극소 변화

3: 표면층의 변화 없이, 광택이나 색상의 가벼운 변화

2: 표면층 변화 없이, 광택이나 색상의 심한 변화

1: 표면층 손상 있고, 광택이나 색상의 심한 변화

0: 표면층이 벗겨지거나 파괴

마) 신율 (가공성) 평가

고온 인장기를 통해 신율을 측정하여 평가하였다. 120mm x 10mm (길이 x 너비)의 독-본(dog-bone)을 준비하고, UTM 챔버의 온도는 70℃로 유지하였다. 고온 인장기 지그는 100mm 거리를 유지하며 시편의 양 끝 10mm를 고정하고, 70℃에서 1분 간 예열한 후 인장기를 작동하였다. 100mm 시편을 10mm 인장하였을 때 신율 10%로 측정하였다.

바) 내후 부착성 평가

내후 부착성은 UV램프(메탈핼라이드램프, metal halide lamp, 351mm)에서 진행하였으며, 누적 광량 18 J에 노출 시킨 후 부착성을 확인하였다. 평가 기준은 5B (코팅이 떨어지지 않고 격자가 깨끗이 유지됨) 내지 0B (면적의 65 % 이상 벗겨짐)였다.

구분	평가 항목
구분	경도[N]	색차(ΔE)	부착성	내오염성	신율[%]	내후부착성
실시예 1	0.25	0.34	5B	5/5/5/5/5	10	5B
실시예 2	>0.25	0.3	5B	5/5/5/5/5	9	5B
실시예 3	0.3	0.4	5B	5/5/5/5/5	-	5B
실시예 4	0.25	0.35	5B	5/5/5/5/5	9	5B
실시예 5	0.25	0.31	5B	5/5/5/5/5	-	5B
실시예 6	0.25	0.4	5B	5/5/5/5/-	8	5B
실시예 7	0.275	0.54	5B	5/5/5/5/5	7	5B
실시예 8	0.25	0.46	5B	5/5/5/5/5	7	5B
실시예 9	0.325	0.4	5B	5/5/5/5/5	9	5B
실시예 10	0.325	0.46	5B	5/5/5/5/5	7	5B
실시예 11	0.275	0.37	5B	5/5/5/5/5	-	5B
실시예 12	0.275	0.4	5B	5/5/5/5/5	-	5B
실시예 13	0.3	0.35	5B	5/5/5/5/5	8	5B
실시예 14	0.25	0.31	5B	5/5/5/5/5	10	5B
실시예 15	0.25	0.4	5B	5/5/5/5/5	8	5B
실시예 16	0.25	0.52	5B	5/5/5/5/5	7	5B
비교예 1	0.2	0.26	5B	5/5/5/5/5	<7	5B
비교예 2	0.225	0.4	5B	5/5/5/5/5	<7	5B
비교예 3	0.225	0.36	5B	5/5/5/5/5	<7	5B

(내오염성 평가결과는 왼쪽부터 보라색 잉크/ 빨강색 잉크/ 유성매직/ 네임펜/ 머스타드소스의 결과이다.)

상기 표 4의 결과를 보면, 실시예 1 내지 16에 따른 시트의 경우 사이클로알킬기를 포함하는 모노머를 포함하거나, 사이클로알킬기를 포함하는 모노머 및 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머를 모두 포함함으로써 0.25이상의 우수한 경도를 구현하였다. 반면, 사이클로알킬기를 포함하는 모노머를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우 0.2 내지 0.225의 현저히 저하된 경도를 가짐을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 16에 따른 시트는 신율이 7 내지 10%로 높게 나타났으나, 비교예 1 내지 3의 경우 7%미만의 현저히 저하된 신율을 보였다.

특히, 실시예 9에 따른 시트의 경우 경도는 0.325N이고, 신율은 9%로 나타나, 경도 및 신율 면에서 모두 우수한 물성을 보였다,

나아가, 실시예 13과 15는 동일한 코팅 조성물을 각각 전자선 및 자외선 경화 방법으로 제조한 시트이며, 실시예 14 및 16 또한 동일한 코팅 조성물을 각각 전자선 및 자외선 경화 방법으로 제조한 시트로, 전자선 경화 방법으로 제조된 실시예 13 및 14의 경우 자외선 경화 방법으로 제조한 실시예 15 및 16에 비해 0.31 및 0.35정도의 낮은 색차를 구현함을 볼 수 있다. 이는 전자선 경화 방법으로 코팅 조성물을 경화할 경우 색차를 개선하는 효과가 있음을 나타내는 것이다.

이러한 결과를 통해 사이클로알킬기를 포함하는 모노머를 특정 함량으로 포함하는 코팅 조성물의 경우, 우수한 경도 및 신율 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.

100: 시트
10: 코팅층
20: 기재층

Claims

기재층; 및 상기 기재층 상에 형성되고, 코팅 조성물의 경화물인 코팅층을 포함하는 시트로서,
상기 코팅 조성물은 전체 100 중량부에 대하여, 사이클로알킬기를 포함하는 모노머 6 내지 54 중량부 포함하고,
상기 코팅 조성물은 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머 및 바이오 올리고머를 추가로 포함하며,
상기 아크릴레이트계 모노머는 단관능성 아크릴계 모노머 및 아크릴아마이드 모노머를 포함하고,
헤테로사이클로알킬기를 갖는 올리고머는, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기이고, 상기 헤테로사이클로알킬기는 작용기로서 카보닐기, 아크릴기, 히드록시기 및 아미노기를 포함하며,
바이오 올리고머는, 2 내지 4관능으로 이루어진 메타크릴레이트 기반 올리고머 및 2 내지 4관능으로 이루어진 우레탄아크릴레이트 기반 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 포함하고,
상기 시트는 평가 규격 DIN 6881:2013, part 4에 의거하여 경도 측정 시, 경도가 0.25N이상이며,
상기 시트는 CM-5의 SCI/30mm 모드에 맞추어 임의의 다섯 지점의 색좌표 편차(ΔE) 측정 시, 색좌표 편차(ΔE)가 0.6이하인 것을 특징으로 하는 시트.
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기재층 상에 도포된 제1항에 따른 코팅 조성물에 전자선 또는 자외선을 조사하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 자외선은 100 내지 800mJ/㎠의 광량으로 조사하며,
자외선을 조사하여 코팅층을 형성하는 단계에서 코팅 조성물의 표면 온도는 20 내지 90℃이고,
전자선 조사시 평균 인가 전류는 1 내지 20㎃/㎠인 시트의 제조방법.
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