KR102216474B1 - 사용된 핵연료의 연속적인 재처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사용된 핵연료를 재처리하는 방법에 대한 것이다.
전기-환원 전지에 사용된 핵연료를 추가되되, 상기 전기-환원 전지는 할로겐 염 전해질, 애노드, 및 우라늄 합금 및 우라늄으로 저융점 합금을 형성하는 제 1 금속을 포함하는 캐소드를 포함하되, 상기 제 1 금속은 철, 크롬, 니켈, 망간 및 코발트 중 하나 이상으로 된다. 사용된 핵연료에 있는 제 1 금속, 우라늄, 및 보다 높은 악티니드의 용융된 합금을 형성하기 위하여, 사용된 핵연료에서 플루토늄 및 란타니드를 환원시키기에 충분한 전위에서 사용된 핵연료가 전기화학적으로 환원된다. 우라늄 산화물이 전기-환원 전지에 여전히 존재하는 동안에 전기-환원 전지로부터 합금이 추출된다. 사용된 핵연료는 우라늄 산화물 및 사용된 핵연료에 있는 우라늄 톤당 1몰 이상의 란타니드를 포함하며, 상기 전기-환원 전지는 합금의 용융점을 추과하는 온도에서 작동한다.

Description

사용된 핵연료의 연속적인 재처리 방법

본 발명은 사용된 핵연료, 특히 산화 우라늄을 함유한 사용된 핵연료의 재처리 방법에 관한 것이다.

사용된 우라늄 산화물 핵연료를 플루토늄이 풍부한 용융염 연료로 전환하는 것은 공개 번호 WO/2017/158335의 PCT 공보에 기재되어 있다. 설명된 공정의 제1 단계는 생성된 우라늄 또는 우라늄 합금의 융점 이상에서 우라늄 산화물을 전기 환원하는 것이다. 이전에 관찰된 이러한 전기-환원의 문제점은 생성된 용융된 금속이 연속적인 용융상으로 응집되지 않았다는 것이다. 이 문제는 우라늄 산화물의 배치(batch)들 사이에 더 많은 우라늄 산화물을 추가하지 않고 계속되는 환원(reduction) 기간으로 우라늄 산화물을 배치로 환원시킴으로써 해결되는 것이 WO/2017/158335에 설명되었다. 이 기간 동안, 더 높은 악티니드(actinide) 및 일부 란타니드(lanthanide)는 그들의 금속으로 환원되고, 합금에 용해되고, 용해된 우라늄 금속의 응집을 방해하는 잔류 우라늄 산화물은 용해된 더 높은 악티니드 및 란타니드에 의해 화학적으로 환원된다.

이 방법은 효과적인 것으로 보이지만, 공정의 연속 작동을 방지하여 배치 방식으로 높은 악티니드 및 특정 란타니드를 포함하는 우라늄 합금을 생성한다. 배치 공정은 일반적으로 비용이 많이 들지만 플루토늄과 관련하여 배치 크기가 심각하게 제한되는데, 이는 핵 임계성 문제가 허용치를 넘기 전에 전해질에 축적될 수 있는 플루토늄의 양에 의해 제한된다.

배치(batch) 공정의 추가 문제점은 배치 간 환원 공정(inter batch reduction process)이 서로 용해되지 않는 악티니드 및 란타니드의 혼합 금속 상을 생성한다는 점이다. 이러한 배치 간 합금은 선행 배치 환원 동안에 생성된 더 큰 질량의 주 우라늄 합금과 혼합되고 란타니드가 더 큰 질량의 우라늄에 용해될 때까지 혼합되어야 한다. 이것은 상당한 복잡성을 추가하고, 이 단계에서 농축된 플루토늄이 풍부한 합금의 생산은 임계성(criticality) 문제를 겪지 않고 사용할 수 있는 배치 크기에 더 엄격한 제한을 부과한다.

마지막으로, 배치 공정은 적용예에서 지르코니아와 같은 상업용 세라믹의 사용을 배제하는 실질적으로 더 강한 환원 조건에 우라늄 합금을 함유하는 물질을 노출시킨다. 특히, 별도의 금속 상으로서 용융된 란타니드는 세라믹 산화물의 매우 공격적인 환원제이다.

따라서, 전기 환원 방법, 및 생성된 우라늄 합금을 연속적으로 작동될 수 있지만 단일 금속상으로 합금을 완전히 응집시키는 용융염 연료로의 전환이 여전히 요구되고 있다.

본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 방법은, 전기-환원 전지에 사용된 핵연료를 추가하는 단계로서, 상기 전기-환원 전지는 할로겐 염 전해질, 애노드, 및 우라늄 합금 및 우라늄을 포함하는 저융점 합금을 형성하는 제 1 금속을 포함하는 캐소드를 포함하되, 상기 제 1 금속은 철, 크롬, 니켈, 망간 및 코발트 중 하나 이상으로 되는, 사용된 핵연료를 추가하는 단계; 사용된 핵연료에 있는 제 1 금속, 우라늄, 및 우라늄 보다 높은 원자 번호를 가지는 악티니드의 용융된 합금을 형성하기 위하여, 사용된 핵연료에서 플루토늄 및 란타니드를 환원시키기에 충분한 전위에서 사용된 핵연료를 전기화학적으로 환원시키는 단계; 및 우라늄 산화물이 전기-환원 전지에 여전히 존재하는 동안에 그리고 사용된 핵연료를 전기화학적으로 환원시키는 동안에 전기-환원 전지로부터 합금을 추출하는 단계;를 포함하되, 사용된 핵연료는 우라늄 산화물, 플루토늄, 우라늄 보다 높은 원자번호를 가지는 악티니드 및 사용된 핵연료에 있는 우라늄 톤당 1몰 이상의 란타니드를 포함하며, 상기 전기-환원 전지는 합금의 용융점을 초과하는 온도에서 작동한다.
여기서, 상기 전위는 우라늄 및 악티니드 산화물의 환원과 동시에 사용된 연료에서의 5% 이상의 세륨 또는 네오디뮴을 금속으로 환원시키기에 충분하다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리 하는 방법은, 전기-환원 전지로부터 전해질을 회수하는 단계; 회수된 전해질 및 사용된 핵연료에 존재하는 악티니드보다 낮은 반응성을 가지는 용융된 제 2 금속 사이에서 교환을 수행하는 단계로서, 상기 제 2 금속 및 악티니드의 합금 및 회수된 전해질에 비교하여 낮은 수준의 악티니드를 가지는 전해질을 제공하기 위하여, 용융된 제 2 금속은 사용된 핵연료에 존재하는 악티니드보다 높은 반응성을 가지는 제 3 금속을 그 내부에서 용해시키는, 교환을 수행하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 방법은 상기 제 2 금속 및 악티니드를 전기-환원 전지로 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 방법은 상기 제 2 금속이 전기-환원 전지의 작동 온도에서 휘발되며, 오프 가스 응축 시스템을 통하여 상기 제 2 금속을 수집하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 방법은 우라늄보다 높은 전기음성도를 가지는 제 4 금속을 포함하는 할로겐화 금속을 포함하는 용융된 염과 접촉하여 추출된 상기 합금으로부터 우라늄보다 높은 원자 번호를 가지는 악티니드를 추출하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 방법은 악티니드의 2회 추출을 수행하는 단계를 포함하고, 악티니드의 각각의 추출단계는 용융된 염에 추출된 합금을 접촉시키는 단계 및 용융된 염을 회수하는 단계를 포함한다.
추출된 합금의 배치(batch)에서 제 1 차 추출을 위한 용융된 염은 추출된 합금의 이전의 배치에서 제 2 차 추출을 위하여 이전에 사용된 용융된 염이다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 방법은, 추출된 합금의 용융점을 초과하는 온도에서 추출된 합금에 용융된 염을 접촉시키는 단계; 용융된 합금의 용융점 미만이며 용융된 염의 용융점을 초과하는 온도로 상기 온도를 낮추는 단계; 용융된 염을 회수하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 방법은 용융된 염을 회수하기 전에 온도의 감소를 따라 합금을 경사지게 하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 장치는, 할로겐 염 전해질을 수용하도록 된 탱크; 상기 탱크 내에 위치되며 사용된 핵연료에 존재하는 제 1 금속, 우라늄 및 우라늄보다 높은 원자 번호를 가지는 악티니드의 합금을 형성하기 위하여, 사용된 핵연료에서 플루토늄 및 란타니드를 환원하기에 충분한 전위에서 사용된 핵연료를 전기화학적으로 환원하도록 된 애노드 및 캐소드로서, 상기 제 1 금속은 철, 크롬, 니켈, 망간 및 코발트 중 하나 이상으로 되는, 애노드 및 캐소드; 및 상기 합금의 용융점을 초과하는 온도에서 상기 탱크를 유지하도록 된 가열 시스템;을 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 장치는 상기 전기-환원 전지에 사용된 핵연료를 공급하도록 된 공급부로서, 사용된 핵연료는 우라늄 산화물, 플루토늄, 우라늄보다 높은 원자 번호를 가지는 악티니드 및 우라늄 톤당 1몰 이상의 란타니드를 포함하는, 공급부, 상기 전기-환원 전지로부터 합금을 제거하도록 된 합금 제거 시스템, 및 우라늄 산화물이 상기 전지에 남아있는 동안 그리고 사용된 핵연료를 전기화학적으로 환원시키는 동안에 상기 합금 제거 시스템이 상기 전기-환원 전지로부터 상기 합금을 제거하도록 하는 제어기를 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 장치는 상기 전기-환원 전지로부터 전해질을 회수하도록 된 전해질 제거 시스템; 회수된 전해질을 일방향으로 유동시키고, 사용된 핵연료에 존재하는 악티니드보다 반응성이 낮은 용융된 제 2 금속을 다른 방향으로 유동시키도록 된 역류교환기로서, 상기 제 2 금속 및 악티니드의 합금을 생성하기 위하여, 용융된 상기 제 2 금속은 사용된 핵연료에 존재하는 악티니드보다 반응성이 높은 제 3 금속을 그 내부에서 용해시킨, 역류교환기;를 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 장치는 상기 제 2 금속 및 상기 악티니드의 합금을 상기 역류 교환기로부터 상기 전기-환원 전지로 반환하도록 된 합금 재도입 시스템을 포함한다.
본 발명에 따른 사용된 핵연료를 재처리하는 장치는 추출된 상기 합금을 수용하고, 우라늄보다 높은 전기음성도를 가지는 제 4 금속을 포함하는 할로겐화 금속을 함유하는 용융된 염에 추출된 합금을 접촉시키도록 된 제 2 탱크를 포함한다.
여기서, 상기 탱크는, 상기 합금의 용융점을 초과하는 온도에서 용융된 염에 추출된 합금을 접촉시키고; 상기 합금의 용융점 온도 미만이지만 용융된 상기 염의 용융점을 초과하는 온도로 상기 온도를 낮추며; 상기 탱크로부터 용융된 상기 염을 추출하도록 된다.
상기 탱크는 온도를 낮추는 단계와 용융된 염을 추출하는 단계 사이에서 경사지도록 된다.
상기 캐소드는 이트륨 산화물로 형성된 도가니 내에 배치된다.
상기 전기-환원 전지는, 전기 전도성 탱크로서, 접지부에 연결되어 있으며 내부 표면 상에 이트리아 코팅부를 구비하여, 할로겐 염 전해질과 탱크의 전기 전도성 물질 간의 접촉이 방지되도록 된, 전기 전도성 탱크; 전기 분해 전지가 작동하는 동안에 전기 전도성 탱크 및 전기적 접지부 간의 전류를 모니터링하고, 상기 전류의 상승을 검출하며, 전류 상승의 검출에 응답하여, 이트리아 코팅부가 파손된 것을 결정하도록 된 파손 검출기;를 포함한다.
본 발명의 제 1 실시예에 따르면, 사용된 핵연료를 재처리하는 방법이 제공된다. 사용된 핵연료는 전기 환원 전지에 첨가되며, 여기서 전기 환원 전지는 할라이드 염 전해질 및 애노드, 및 우라늄 합금과 우라늄을 포함하는 저 융점 합금을 형성하는 제 1 금속을 포함하는 캐소드를 포함하되, 제 1금속은 철, 크롬, 니켈, 망간; 및 코발트 중 하나 이상을 포함한다.

사용된 핵연료는 사용된 핵연료에 존재하는 제 1 금속, 우라늄 및 높은 악티니드의 용융 합금을 형성하기 위해, 사용된 핵연료에서 플루토늄 및 란타니드를 환원시키기에 충분한 전위에서 전기 화학적으로 환원된다. 합금은 전기 환원 전지로부터 추출되는 한편, 우라늄 산화물은 여전히 전기 환원 전지에 존재한다. 사용된 핵연료는 사용된 핵연료에서 우라늄 톤당 우라늄 산화물 및 적어도 1몰의 란타니드을 포함하고, 전기-환원 전지는 합금의 융점 이상의 온도에서 작동된다.

제 2 실시예에 따르면, 사용된 핵연료를 재처리하기 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는 전기 환원 전지, 공급물, 합금 제거 시스템 및 제어기를 포함한다. 전기 환원 전지는 탱크, 애노드 및 캐소드, 및 가열 시스템을 포함한다. 상기 탱크는 할로겐 염 전해질을 함유하도록 구성된다. 애노드 및 캐소드는 탱크 내에 위치하고, 사용된 핵연료에서 플루토늄 및 란타니드를 환원시키기에 충분한 전위에서 사용된 핵연료를 전기 화학적으로 환원시키도록 구성되어, 사용된 액 연료에 존재하는 제 1 금속, 우라늄 및 더 높은 악티니드의 합금을 형성하며, 상기 캐소드는 우라늄과 제 1 금속의 합금을 포함하며, 상기 제 1 금속은, 철, 크롬, 니켈, 망간 및 코발트 중 하나 이상을 포함한다.

상기 가열 시스템은 합금의 융점 이상의 온도에서 탱크를 유지하도록 구성된다. 공급물은 사용된 핵연료를 전기 환원 전지에 제공하도록 구성되며, 사용된 핵연료는 산화 우라늄 및 1 톤의 우라늄 당 란타니드 1몰 이상을 포함한다. 합금 제거 시스템은 전기 환원 전지로부터 합금을 제거하도록 구성된다. 제어기는 합금 제거 시스템이 우라늄 산화물이 전지 내에 남아있는 동안 전기 환원 전지로부터 합금을 제거하도록 구성된다.

제 3 실시예에 따르면, 전기 분해 전지의 세라믹 코팅의 불량을 검출하는 방법이 제공된다. 전기 분해 전지는 전기 접지에 연결되고 내부 표면에 세라믹 코팅을 가지며 전해질, 및 애노드 및 캐소드를 함유하는 전기 전도성 탱크를 포함하여, 통상 사용시 전해질은 탱크의 전기 전도성 물질과 접촉하지 않는다. 전기 분해 전지가 작동하는 동안 전기 전도성 탱크와 전기 접지 사이의 전류가 모니터링 된다. 상기 전류의 상승이 검출된다. 상기 전류의 상승을 검출하는 것에 응답하여, 세라믹 코팅이 불량인 것으로 결정된다.

제 4 실시예에 따르면, 전기 분해 전지로서 사용하기 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는 전기 전도성 탱크, 전해질, 애노드 및 캐소드, 및 제어기를 포함한다. 상기 전기 전도성 탱크는 전기 접지에 연결되며 내부 표면에 세라믹 코팅이 되어 있다. 전해질, 애노드 및 캐소드는 통상적인 사용에서 전해질이 탱크의 전기 전도성 물질과 접촉하지 않도록 전기 전도성 탱크 내에 함유된다. 상기 제어기는,

전기 분해 전지가 작동하는 동안 전기 전도성 탱크와 전기 접지 사이의 전류를 모니터링하고;

상기 전류의 상승을 검출하고;

상기 전류의 상승을 검출하는 것에 응답하여, 세라믹 코팅이 실패한 것으로 결정한다.

추가적인 실시예는 청구 범위 제 2 항에 기재되어 있다.

도 1은 사용된 핵연료를 감소시키기 위한 전기-환원 전지의 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 우라늄 합금으로부터 더 높은 악티니드를 제거하기 위한 장치의 개략도이다.
도 3은 전기 분해 전지의 개략도이다.
도 4는 사용된 핵연료를 환원시키기 위한 대안적인 전기-환원 전지의 개략도이다.

전기-환원 공정에서(WO/2017/158335에 따르면 가능하긴 하지만 바람직하지는 않은 선택임)의 용융된 우라늄 캐소드로, 우라늄 합금의 융점을 감소시키는 철, 또는 다른 금속과 같은 금속을 추가하는 것이 WO/2017/158335에 설명된 작동 온도에서의 단순 환원을 넘어서 환원 전지의 전기화학적 거동에 영향을 미친다는 것이 우연히 발견되었다.

도 1은 WO/2017/158335의 장치를 도시한다. 상기 장치는 전기 분해 탱크(102)를 둘러싸는 외부 구조체(101)을 포함한다. 전기 분해 탱크(102)는 애노드(104)(바람직하게는 전해질의 상부를 향해 위치됨)에 침지되는 전해질(103) 및 캐소드(105)를 포함한다. 사용된 핵연료는 공급부(106)으로부터 전해질로 추가되어, 층(107)을 형성한다. 전류가 애노드와 캐소드 사이를 통과함에 따라, 사용된 연료는 전기 화학적으로 환원되어 캐소드(105)에서 합금(108)을 형성한다. 합금은 탱크(102)의 바닥으로 가라 앉으며, 캐소드는 캐소드가 형성될 때 캐소드가 합금에 침지되도록 위치되는 것이 바람직하다. 이러한 공정은 생성된 합금이 용융되는 온도에서 수행되되 온도는 외부 구조체와 탱크 사이에 배치된 절연체(110) 내에 위치된 히터 및 냉각 덕트(109)에 의해 제어된다. 애노드에서의 전기분해 생성물은 일반적으로 가스(예를 들어, 사용된 연료가 산화물 연료인 산소 또는 사용된 연료가 용융된 염 연료인 할로겐화물)이며, 이는 오프 가스 튜브(111)를 통해 응축기로 방출된다(미도시). 장치는 또한 전기분해 탱크로부터 용융된 합금을 제거하기 위한 합금 제거 시스템(미도시)을 포함한다.

WO/2017/158335는 용융된 합금이 혼입된 우라늄 산화물 없이도 균일한 용융 금속 상으로 성공적으로 응집되기 위해 본질적으로 모든 우라늄 산화물 또는 할로겐화물이 금속으로 환원될 때까지 전기 분해가 계속되어야 한다는 특허에 제시된 요건에 영향을 주는 전지에 철을 추가하는 것을 제안하지는 않는다. 철 또는 이와 유사한 금속(예 : 크롬, 코발트, 망간 또는 니켈, 또는 일부 조합)이 용융 캐소드에 첨가되면, 우라늄 산화물 연료에 대한 전기 분해 조건이 고안될 수 있으며, 그 결과 우라늄 산화물이 전기 환원 전지에 남아 있어도(즉, 캐소드와 접촉하더라도) 우라늄 합금 캐소드는 균일한 금속상으로 응집하게 된다는 것이 뜻하지 않게 발견되었다. 합금이 형성되도록 하기 위해, 전기 화학 전지는 고체상의 철(또는 다른 금속)이 아니라 캐소드에서 용융 우라늄 철(또는 우라늄 + 다른 금속) 합금으로 개시되어야 한다. 전기 화학 전지는 도 1에 도시된 바와 같다. 필요한 전기 분해 조건의 핵심사항은 전류 밀도 또는 캐소드 과전위가 사용된 핵연료에 존재하는 주요 란타니드 핵분열 생성물, 예를 들어 세륨 또는 네오디뮴 중 하나의 적어도 일부를 용융된 우라늄 합금 캐소드에서 용해되는 금속 형태로 환원시킨다는 것이다.

이론에 얽매이지 않고 이러한 예상치 못한 결과의 원인은 세륨 및 네오디뮴과 같은 용융된 란타니드 금속이 용융 우라늄에서는 본질적으로 혼합되지 않지만 우라늄 철 합금(또는 우라늄 및 상기 언급된 금속의 조합)에서는 실질적으로 용해되기 때문입니다. 이러한 높은 용해도는 합금에서 란타니드 금속의 활성 계수를 감소시켜 란타니드의 금속 형태로의 상당한 환원이 순수한 우라늄 캐소드로 현저한 환원을 초래하지 않는 조건 하에서 발생한다. 용해된 란타니드 금속은 합금 내 혼입된 우라늄 또는 높은 악티니드 산화물을 화학적으로 우라늄 또는 그 이상의 악티늄으로 환원시켜 우라늄 또는 더 높은 액티니드 산화물보다 더 낮은 밀도의 결과로서 용융 합금의 표면으로 상승하는 란타니드 산화물을 부산물로서 생성한다. 이를 통하여 캐소드가 균일한 금속 상으로 응집된다.

따라서 본 발명의 방법은 다음 조건 모두를 요구한다.

1) 철, 크롬, 코발트, 망간 및/또는 니켈의 용융된 캐소드에 혼입하여 우라늄의 녹는 점을 줄이고 합금에서 란타니드 금속의 용해도를 증가시킬 것.

2) 과량의 우라늄 산화물이 캐소드와 접촉한 상태에서도 우라늄 합금 캐소드에 용해된 금속에 대한 란타니드 산화물 또는 할로겐 산화물의 환원을 야기하기에 충분히 높은 전류 밀도에서 전기 분해될 것.

3) 사용된 핵연료에 란타니드(예 : 세륨 또는 네오디뮴)가 존재하거나 또는 란타니드 수준이 사용된 연료를 따라 적절한 란타니드를 추가하여 1 몰/톤 우라늄 미만(예 : 저 연소 연료)일 것.

최적의 전류 밀도의 선택은 반드시 실험적인 과정이다.

매우 높은 과전위가 상당히 다른 환원 전위를 갖는 금속의 공동-환원을 야기하지 않으면서 용융 염 전기 분해에 적용될 수 있다는 것은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, Downs Cell에서 염화칼슘과 염화나트륨의 혼합물을 환원시키면 높은 전극 전위와 전류 밀도에서도 칼슘 오염이 무시할 만한 순수한 나트륨을 생산할 수 있다. 따라서, 과량의 우라늄 산화물이 존재하는 경우에도, 높은 과잉 전위에서 우라늄이 더 높은 악티니드 및 심지어 란타니드와 함께 환원된다는 발견은 놀라운 일이다.

이론에 얽매이지 않고, 우리는 주요 환원 물질로서 산화 우라늄과 공 환원이 발생하는 이유는 전해질에서 우라늄 산화물의 고체 형태 및 매우 낮은 용해도라고 가정한다. 이로 인해, 우라늄 산화물의 환원 속도는 열역학적이라기보다는 운동학적이어서, 전지에 여전히 환원되지 않은 우라늄 산화물이 있을 때 더 높은 악티니드의 공동 환원이 가능하도록 제한된다. 이러한 가설은 공동 환원을 달성하기 위해 더 높은 전류 밀도 및 과전위가 요구되는 분말 산화물 연료의 경우보다 펠렛 형태의 사용된 핵연료를 플루토늄 및 더 높은 악티니드와 더 쉽게 공동 환원시키는 관찰에 의해 뒷받침된다.

요구되는 정확한 전류 밀도 및 전압은 전기 환원 전지의 구조, 전해질의 조성, 애노드 및 캐소드의 성질, 피드스톡 사용된 우라늄 산화물 연료의 입자 크기 및 다공성 및 사용된 연료의 란타니드 함량에 의해 영향을 받을 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 실험적으로 결정된 전류 밀도를 사용하여, 우라늄 및 보다 높은 악티니드 산화물의 환원과 동시에 사용된 연료에서 란타니드를 금속으로 환원시키기에 충분히 높은 캐소드 과전위를 초래한다. 예를 들어, 과전위는 우라늄 및 보다 높은 악티니드 산화물의 환원과 동시에 사용된 연료에서의 세륨 또는 네오디뮴의 5 % 이상을 금속으로 환원시킬 수 있다.

이 공정은 생성된 용융 합금의 연속적 또는 반 연속적 회수와 함께 사용된 산화물 연료를 전기-환원 전지에 연속적 또는 반 연속적으로 첨가할 수 있게 한다. 반 연속이란, 공급 원료 또는 제품의 분취량이 장치의 양보다 실질적으로 낮은 양으로 장치로부터 첨가되거나 제거되는 것을 의미한다. 연속식 또는 반-연속식의 경우, WO/2017/158335의 방법과 달리, 환원되지 않은 우라늄 산화물이 여전히 전기 분해 전지에 존재하는 동안 합금이 회수된다(우라늄 산화물의 완전 환원 후의 임의의 잠재적 회수에 추가하여, 예를 들어 연속 프로세스를 종료할 때). 합금은 주로 우라늄, 높은 액티니드, 란타니드, 귀금속 및 반-귀금속 핵분열 생성물 및 예컨대 합금의 용융점을 감소시키도록 우라늄 산화물 피드스톡과 함께 추가되는 철과 같은 다른 금속으로 구성된다.

공정이 계속 작동함에 따라 핵분열 생성물은 전해질에 축적되고, 우라늄과 함께 환원되지 않아서 전해질에 잔존하는 플루토늄 및 아메리슘의 농도는 소모된 핵연료 공급 원료에 이들 원소를 추가하는 것이 이들 요소의 환원 속도 및 용융된 금속에서의 이들이 제거와 동등하게 되는 균형 수준으로 상승하게 된다.

축적된 핵분열 생성물(주로 세슘 및 스트론튬)의 열 생산 용량이 전기 환원 전지의 냉각 용량을 초과하거나 특정 핵분열 생성물(주로 세슘 및 스트론튬)의 축적으로 용융 금속을 심각하게 오염시키도록 우라늄 산화물과 핵분열 생성물의 공동 환원이 충분하게 될 때 전해질을 교체해야 한다.

전해질이 실질적으로 액티니드를 함유하지 않는 것은 WO/2017/158335에 기술된 방법의 바람직한 특징이다. 전해질의 주기적인 철저한 환원이 수행되지 않는 연속 공정에서는 이러한 이점이 상실된다. 따라서 전해질을 방사성 폐기물로 처리하기 전에 전해질로부터 잔류 악티니드를 제거하기 위해서는 추가적인 공정이 필요하다.

소모된 전해질은 철저한 전기 분해를 포함하는 수많은 절차(즉, 새로운 소비된 연료의 첨가를 중단하고 모든 악티니드가 환원되고 합금에 용해될 때까지 전기 분해를 계속함)를 통해 잔류 악티니드를 세정할 수 있다. 그러나 바람직한 방법은 전해질과 악티니드보다 반응성이 높은 용해된 금속을 함유하는 비스무트 또는 카드뮴과 같은 용융 금속 사이의 교환에 의해 악티니드를 추출하는 것이다. 마그네슘 또는 나트륨과 같은 다른 1 족 및 2 족 금속도 사용될 수 있지만, 칼슘이 바람직한 반응성 금속이다. 교환은 다단계 공정으로 수행될 수 있으며, 금속/염 교환이 다수의 "플레이트"에 대해 역류 방식으로 일어나는 칼럼에서 편리하게 수행된다.

산업적 적용을 위해, 잔류 악티니드 제거에 특히 유용한 접근법은 소비된 전해질을 연속적으로 또는 작은 배치로 회수하고, 악티니드를 용융 카드뮴/칼슘 합금으로 회수한 다음 카드뮴 플러스 악티니드를 교체된 신선한 전해질과 함께 전기 환원기로 돌려보내는 것이다. 카드뮴은 전해질의 온도에서 휘발되어, 사용된 연료로부터 핵분열 생성물 카드뮴과 함께 전기 환원기 전지로부터 오프 가스 응축 시스템에서 회수된다. 이러한 접근법에 의해, 전해질의 조성은 수개월 또는 수년에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지되어 출력 용융 합금의 균일 성이 더 높아질 수 있다.

용융된 합금은 용융된 합금에서 더 높은 악티니드 또는 란타니드에 의해 금속으로 환원될 염을 함유한 용융된 염 혼합물과 용융된 합금을 접촉시킴으로써 WO/2017/158335에 기술된 바와 같이 용융된 염 핵연료로 변환된다. 이는 배치식 작동일 수 있거나 전기-환원 전지의 출력에 직접 연결되거나 또는 합금의 개재 저장부(intervening storage)로써 연속적으로 작동될 수 있다. 공급된 핵연료가 연소가 적어, 플루토늄보다 적은 양의 란타니드 핵분열 생성물을 함유하는 경우, 조합된 란타니드 및 우라늄 합금의 높은 악티니드 성분의 직접 추출이 실용적이다. 더 높은 농도의 란타니드가 존재하는 더 높은 연소 연료의 경우, 용융된 합금의 사전 추출이 필요할 수 있으며, 이에 따라 소비된 연료에서 란타니드의 더 높은 비율은 합금을 충분한 용융염, 일반적으로 NaCl과 함께 UCl₃ 또는 FeCl₂과 접촉시킴으로써 보다 낮은 농도로 감소되어, 금속에서의 높은 악티니드의 거의 전부를 남기는 동안에 란타니드의 실질적인 분율을 염으로부터 추출하게 된다. 그 전처리 단계의 용융된 합금 산출물은 추가의 용융된 염과 접촉하여 나머지 란타니드 및 실질적으로 모든 높은 악티니드를 용융된 합금으로부터 용융된 염으로 제거할 수 있다.

전기 환원 전지로부터 용융 염 접촉 장치로의 합금의 직접적인 흐름은 산업적으로 효율적일 수 있지만, 용융 염 접촉 단계는 높은 방사선 설비(뜨거운 전지)에서 수행되어야 하지만 보다 낮은 방사능 시설에서도 수행될 수 있다는 사실은 전기 환원 전지로부터 용융된 합금을 추출하고 이를 불활성 가스 하에서 고체 금속 펠릿으로 주조하는 것이 편리할 수 있다는 것을 의미하되, 상기 금속 펠릿은 이를 용이하게 취급되고, 대량으로 혼합되며, 펠릿이 다시 용융되는 용융된 염 접촉 장치로 이송된다.

합금으로부터 더 높은 악티니드의 용융 염 추출을 위한 특히 간단한 절차는 용융 우라늄 합금 캐소드에 철을 포함시킴으로써 구성된다. 용융 우라늄(1100℃)의 온도에서, 합금으로부터 NaCl 기반 염으로 플루토늄 및 아메리슘을 추출하기 위한 분리 인자는 단일 추출 후 합금에 남아있는 플루토늄의 15 % 및 아메리슘의 25 %로 비교적 열악하다. 합금에 철을 포함시킴으로써 허용되는 800

의 낮은 온도에서, 플루토늄 및 아메리슘 둘 다의 2 % 미만이 합금에 남는다.

따라서 간단한 배치식 추출 공정을 사용하여 우라늄 합금에서 더 높은 악티니드를 회수하는 것이 실용적이다. 이러한 공정에 적합한 장치가 도 2a 및 2b에 도시되어 있다. 합금(201)은 용융 우라늄 합금에 의해 강이 부식되는 것을 방지하기 위해 이트리아(yitria) 세척으로 코팅된 탄소강 용기(202)에 전기 환원 전지로부터 딥 튜브(105)를 통해 축적된다. 접촉 시간은 매우 제한적이므로, 선택 사항이지만 플라즈마 스프레이가 필요하지 않다. 우라늄 주조에서 이러한 세척의 사용은 잘 확립된 방법이다.

이러한 용기에 합금을 첨가하기 전에, 용기를 아르곤 분위기에서 비어 있는 상태로 800

로 가열된다. 이는 강철의 탄소가 강철 표면의 산화층을 금속으로 감소시킨다. 이는 산화층이 플루토늄 산화물을 형성하는 합금에서 플루토늄과 반응하여 염으로 추출되지 않도록 한다.

염(203)은 용기에 첨가되고 합금은 표준 산업 형태의 유도 가열기/교반기(204)를 사용하여 용융된다. 합금의 깊은 층을 효율적으로 교반하면 2상의 빠른 평형이 보장되며, 합금을 녹이고 교반하기 위해 유도 가열기를 사용함으로써 비접촉 방식으로 편리하게 달성된다. 유도 가열기의 대안으로서 합금의 기계적 교반이 또한 가능하다. 염상(salt phase)은 매우 얕고 대류에 의해 적절히 혼합되므로 교반이 필요하지 않는다.

평형이 완료되면, 우라늄 합금이 동결될 때까지 용기를 냉각시킨다(725℃). 그 온도에서, 염은 액체로 유지되고 도 2b에 도시된 바와 같이 전체 장치가 기울어 진 후에 흡입 딥 튜브(205)를 통해 배출된다.

단일 추출은 98 %의 Pu 및 Am을 염 층으로 회수할 것으로 예측된다. 그러나, 딥 튜브를 통해 회수되지 않은 잔여 수 % 및 잔류 염은 새로운 배치의 염으로 공정을 반복함으로써 회수될 수 있다. 이 두 번째 추출은 본질적으로 60 % NaCl/40 % UCl3가 될 염에서 모든 Pu/Am을 회수할 것이다. 그 후, 이러한 제 2 염 추출물을 사용하여 다음 배치의 우라늄 합금의 제 1 추출을 수행할 수 있게 된다.

전기 환원 전지로부터 합금을 추출하는 것은 용융된 합금 캐소드를 함유하는 도가니를 관통하지 않고서도 이 합금이 차등 가스 압력에 의해 전달되는 알루미늄 질화물 또는 이트리아 코팅된 강철과 같은 우라늄 합금 저항성 물질로 형성된 딥 튜브를 통해 편리하게 수행된다.

연속적인 전기 환원 공정이 실용적이기 위해서는, 전기 환원 전지의 재료가 작동 조건 하에서 수명이 긴 것이 바람직하다. 우라늄 합금은 탄탈륨과 같은 내화성 금속을 포함한 거의 모든 금속을 가상적으로 부식시키는 것으로 알려져 있기 때문에 우라늄 합금이 생산되는 곳에서는 문제가 된다. 그러므로 세라믹 용기가 바람직하지만, 대부분의 세라믹은 반응성이 높은 우라늄 및 그보다 더 높은 액티니드 및 란타니드에 의해 금속으로 환원된다. 가장 저항성이 강한 세라믹 산화물은 이트리아로 알려져 있지만 열 사이클링에 대한 물리적 강도와 저항은 매우 제한적이다. 플라즈마 스프레이와 같은 기술에 의해 이트리아로 금속을 코팅하는 것이 연구되었다. 그러나 이트리아는 용융 염에 대한 용해도가 낮지만 현저하지 않으므로 그러한 보호 코팅은 정기적으로 검사하고 수리해야 한다. 이러한 프로세스는 핵연료 재처리의 높은 방사 환경에서 매우 도전적이다.

이러한 검사의 어려움을 극복하기위한 새로운 방법이 고안되었다. 플라즈마 스프레이 이트리아(이트륨 산화물) 라이닝은 전기 전도성이 매우 낮으므로, 용융 우라늄 합금 캐소드로부터 이트리아 코팅의 하부에 있는 구조 금속으로의 전류 누설은 무시할 만하다. 그러나 이트리아 라이닝의 작은 고장조차도 캐소드로부터 구조 금속으로, 따라서 지면으로 큰 전류 누설을 초래한다. 따라서 장치에 적합한 누전 감지기를 통합하면 우라늄 합금이 전기 분해 전지의 구조 금속을 크게 부식시키기 전에 이트리아 라이닝의 고장을 즉시 경고할 수 있다.

실제로,이러한 접근법은 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이 임의의 세라믹 코팅된 전기 분해 전지에 일반화될 수 있다. 전기 분해 전지는 금속 탱크(301)를 포함하고, 금속 탱크는 전기 접지부(311)에 연결되고 그 내부 표면에 비전도성 세라믹 코팅(302)을 갖는다. 전기 분해 전지는 전해질(303)을 함유하며, 전해질(303)에는 애노드(304) 및 캐소드(305)이 침지된다. 세라믹 코팅이 손상되지 않은 경우, 금속 탱크는 전해질로부터 절연되고, 따라서 (또는 매우 작은) 전류도 접지부(311)로 흐르지 않는다. 전해질 수준 아래의 세라믹 코팅에서 파손이 있는 경우, 큰 전류가 전해질, 파손 및 금속 탱크를 통해 접지부로 흐르고, 이는 전류 검출기(312)에 의해 검출될 수 있다.

이트리아 코팅을 전기 분해 전지의 구조 재료에 직접 적용하는 것에 대한 대안이 도 4에 도시되어 있다. 도 4의 전기 분해 전지(400)는 고체 이트리아 도가니(401)를 이용하여 용융 캐소드(402)를 담는다. 산화물 펠릿(403)은 도가니 내에서 용융된 캐소드(402) 위로 부유한다. 전지의 다른 특징은 임의의 상기 예에 개시된 바와 같을 수 있다. 이러한 도가니는 비교적 부서지기 쉽고 열 충격 및 열 사이클링에 대한 내성이 낮다. 전기 환원 전지에서 그들에게 긴 작동 수명을 제공하기 위해, 이들은 전해질(404)에 의해 완전히 둘러싸 일 수 있다. 이러한 방식으로 이트리아 도가니는 열 응력으로부터 보호된다.

다른 대안은 지르코니아, 마그네시아, 질화 알루미늄, 탄화 규소 등과 같은 전기 환원 전지에 더 저렴하고 보다 견고한 세라믹을 사용하고 금속 전지 물질에 대하여 전술한 플라즈마 스프레이를 포함하는 사후 소성 절차로서 "녹색"비소성 형태인 세라믹과 함께 또는 이트리아를 가진 구조 세라믹을 코팅하는 것이다.

전기 환원 전지에서 이트리아를 사용하는 경우, 이트리아가 용융 염에 상당한 용해성을 갖는다는 문제가 있다. 그러나 이트리아는 사용된 핵연료(핵분열 생성물로서)에 존재하며, 전해질에 축적되어, 이트리아 도가니의 가용성을 급격히 감소시킨다. 선택적으로, 분말 이트리아는 전해질에 첨가되어 소비된 연료로부터의 이트리아가 필요한 보호를 제공하기에 불충분한 동일한 기능을 수행할 수 있다.

101: 구조체 201: 탱크
104: 애노드 105: 캐소드
106: 공급부 107: 층
109: 덕트 110: 절연체
111: 튜브
301: 탱크 302: 세라믹 코팅

Claims (21)

1. 사용된 핵연료를 재처리하는 방법으로서, 상기 방법은,
   전기-환원 전지에 사용된 핵연료를 추가하는 단계로서, 상기 전기-환원 전지는 할로겐 염 전해질, 애노드, 및 우라늄 합금 및 우라늄을 포함하는 저융점 합금을 형성하는 제 1 금속을 포함하는 캐소드를 포함하되, 상기 제 1 금속은 철, 크롬, 니켈, 망간 및 코발트 중 하나 이상으로 되는, 사용된 핵연료를 추가하는 단계;
   사용된 핵연료에 있는 제 1 금속, 우라늄, 및 우라늄 보다 높은 원자 번호를 가지는 악티니드의 용융된 합금을 형성하기 위하여, 사용된 핵연료에서 플루토늄 및 란타니드를 환원시키기에 충분한 전위에서 사용된 핵연료를 전기화학적으로 환원시키는 단계; 및
   우라늄 산화물이 전기-환원 전지에 여전히 존재하는 동안에 그리고 사용된 핵연료를 전기화학적으로 환원시키는 동안에 전기-환원 전지로부터 합금을 추출하는 단계;를 포함하되,
   사용된 핵연료는 우라늄 산화물, 플루토늄, 우라늄 보다 높은 원자번호를 가지는 악티니드 및 사용된 핵연료에 있는 우라늄 톤당 1몰 이상의 란타니드를 포함하며, 상기 전기-환원 전지는 합금의 용융점을 초과하는 온도에서 작동하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 전위는 우라늄 및 악티니드 산화물의 환원과 동시에 사용된 연료에서의 5% 이상의 세륨 또는 네오디뮴을 금속으로 환원시키기에 충분한 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   전기-환원 전지로부터 전해질을 회수하는 단계;
   회수된 전해질 및 사용된 핵연료에 존재하는 악티니드보다 낮은 반응성을 가지는 용융된 제 2 금속 사이에서 교환을 수행하는 단계로서, 상기 제 2 금속 및 악티니드의 합금 및 회수된 전해질에 비교하여 낮은 수준의 악티니드를 가지는 전해질을 제공하기 위하여, 용융된 제 2 금속은 사용된 핵연료에 존재하는 악티니드보다 높은 반응성을 가지는 제 3 금속을 그 내부에서 용해시키는, 교환을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 제 2 금속 및 악티니드를 전기-환원 전지로 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 제 2 금속은 전기-환원 전지의 작동 온도에서 휘발되며, 오프 가스 응축 시스템을 통하여 상기 제 2 금속을 수집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   우라늄보다 높은 전기음성도를 가지는 제 4 금속을 포함하는 할로겐화 금속을 포함하는 용융된 염과 접촉하여 추출된 상기 합금으로부터 우라늄보다 높은 원자 번호를 가지는 악티니드를 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   악티니드의 2회 추출을 수행하는 단계를 포함하고, 악티니드의 각각의 추출단계는 용융된 염에 추출된 합금을 접촉시키는 단계 및 용융된 염을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   추출된 합금의 배치(batch)에서 제 1 차 추출을 위한 용융된 염은 추출된 합금의 이전의 배치에서 제 2 차 추출을 위하여 이전에 사용된 용융된 염인 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
9. 제 6 항에 있어서,
   추출된 합금의 용융점을 초과하는 온도에서 추출된 합금에 용융된 염을 접촉시키는 단계;
   용융된 합금의 용융점 미만이며 용융된 염의 용융점을 초과하는 온도로 상기 온도를 낮추는 단계;
   용융된 염을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    용융된 염을 회수하기 전에 온도의 감소를 따라 합금을 경사지게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 방법.
11. 사용된 핵연료를 재처리하는 장치로서, 상기 장치는,
    할로겐 염 전해질을 수용하도록 된 탱크;
    상기 탱크 내에 위치되며 사용된 핵연료에 존재하는 제 1 금속, 우라늄 및 우라늄보다 높은 원자 번호를 가지는 악티니드의 합금을 형성하기 위하여, 사용된 핵연료에서 플루토늄 및 란타니드를 환원하기에 충분한 전위에서 사용된 핵연료를 전기화학적으로 환원하도록 된 애노드 및 캐소드로서, 상기 제 1 금속은 철, 크롬, 니켈, 망간 및 코발트 중 하나 이상으로 되는, 애노드 및 캐소드; 및
    상기 합금의 용융점을 초과하는 온도에서 상기 탱크를 유지하도록 된 가열 시스템;을 포함하는 전기-환원 전지,
    상기 전기-환원 전지에 사용된 핵연료를 공급하도록 된 공급부로서, 사용된 핵연료는 우라늄 산화물, 플루토늄, 우라늄보다 높은 원자 번호를 가지는 악티니드 및 우라늄 톤당 1몰 이상의 란타니드를 포함하는, 공급부,
    상기 전기-환원 전지로부터 합금을 제거하도록 된 합금 제거 시스템, 및
    우라늄 산화물이 상기 전지에 남아있는 동안 그리고 사용된 핵연료를 전기화학적으로 환원시키는 동안에 상기 합금 제거 시스템이 상기 전기-환원 전지로부터 상기 합금을 제거하도록 하는 제어기를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 장치.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전기-환원 전지로부터 전해질을 회수하도록 된 전해질 제거 시스템;
    회수된 전해질을 일방향으로 유동시키고, 사용된 핵연료에 존재하는 악티니드보다 반응성이 낮은 용융된 제 2 금속을 다른 방향으로 유동시키도록 된 역류교환기로서, 상기 제 2 금속 및 악티니드의 합금을 생성하기 위하여, 용융된 상기 제 2 금속은 사용된 핵연료에 존재하는 악티니드보다 반응성이 높은 제 3 금속을 그 내부에서 용해시킨, 역류교환기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 장치.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 및 상기 악티니드의 합금을 상기 역류 교환기로부터 상기 전기-환원 전지로 반환하도록 된 합금 재도입 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 장치.
14. 제 11 항에 있어서,
    추출된 상기 합금을 수용하고, 우라늄보다 높은 전기음성도를 가지는 제 4 금속을 포함하는 할로겐화 금속을 함유하는 용융된 염에 추출된 합금을 접촉시키도록 된 제 2 탱크를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 장치.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탱크는,
    상기 합금의 용융점을 초과하는 온도에서 용융된 염에 추출된 합금을 접촉시키고;
    상기 합금의 용융점 온도 미만이지만 용융된 상기 염의 용융점을 초과하는 온도로 상기 온도를 낮추며;
    상기 탱크로부터 용융된 상기 염을 추출하도록 된 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 장치.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탱크는 온도를 낮추는 단계와 용융된 염을 추출하는 단계 사이에서 경사지도록 된 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 장치.
17. 제 11 항에 있어서,
    상기 캐소드는 이트륨 산화물로 형성된 도가니 내에 배치되는 것을 특징으로 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 장치.
18. 제 11 항에 있어서,
    상기 전기-환원 전지는,
    전기 전도성 탱크로서, 접지부에 연결되어 있으며 내부 표면 상에 이트리아 코팅부를 구비하여, 할로겐 염 전해질과 탱크의 전기 전도성 물질 간의 접촉이 방지되도록 된, 전기 전도성 탱크;
    전기 분해 전지가 작동하는 동안에 전기 전도성 탱크 및 전기적 접지부 간의 전류를 모니터링하고,
    상기 전류의 상승을 검출하며,
    전류 상승의 검출에 응답하여, 이트리아 코팅부가 파손된 것을 결정하도록 된 파손 검출기;를 포함하는 것을 특징을 하는 사용된 핵연료를 재처리하는 장치.
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